JP5119685B2 - ウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにウレタン樹脂含有粘着剤 - Google Patents
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Description
ジイソシアネート(E)中のイソシアネート基と、を反応させてなるウレタン樹脂に関する。
前記化合物(D)と、ジイソシアネート(E)と、を反応する第二の工程を含むウレタン樹脂の製造方法に関する。
前記化合物(D)と、活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)と、ジイソシアネート(E)と、を反応する第二の工程を含むウレタン樹脂の製造方法に関する。
本発明のジ(メタ)アクリレート(A)は、分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、公知の(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。ジ(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の水酸基含有モノチオール(B)としては、1つのチオール基と1つ以上の水酸基を有する公知のモノチオールを使用することができる。具体的には、2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロパノール、1−メルカプトイソプロパノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプトブタノール、2−メルカプトブタノール−、3−メルカプトブタノール、4−メルカプトブタノール、1−メルカプト−2−メチルプロパノール、2−メルカプト−2−メチルプロパノール−、3−メルカプト−2−メチルプロパノール、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、8−メルカプト−3,6−ジオキサ−1,8−オクタノール、オルト−(メルカプロメチル)ベンジルアルコール、メタ−(メルカプトメチル)ベンジルアルコール、パラ−(メルカプトメチル)ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を併用して使用することもできる。
本発明のジチオール(C)としては、分子内にチオール基を2つ有する公知のチオールを使用することができる。具体的には、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−ブタンジチオール、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2−メチルプロパン−1,2−ジチオール、2−メチルプロパン−1,3−ジチオール、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、p−キシレンジチオール、m−キシレンジチオール、テトラエチレングリコールビス−3−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を併用して使用することもできる。
本発明の化合物(D)は、上記のジ(メタ)アクリレート(A)と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)と、を反応させて得ることができる。この反応は、ジ(メタ)アクリレート(A)中の(メタ)アクリロイル基と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)中のチオール基とのマイケル付加反応である。反応する際、ジ(メタ)アクリレート(A)中の(メタ)アクリロイル基をすべて水酸基および/またはチオール基に変換するためには、ジ(メタ)アクリレート(A)中の(メタ)アクリロイル基と、水酸基含有モノチオール(B)、およびジチオール(C)中のチオール基との官能基モル比(チオール基/(メタ)アクリロイル基)が1以上である必要がある。好ましくは1〜3であり、より好ましくは1〜2である。官能基モル比が3を超えると、水酸基含有モノチオール(B)、およびジチオール(C)の未反応モノマーが多く残留してしまい好ましくない場合がある。これらジ(メタ)アクリレート(A)、水酸基含有モノチオール(B)、およびジチオール(C)は、本発明のウレタン樹脂の屈折率、分子量等要求物性に基づいて任意で選ばれる。
本発明に用いられるジイソシアネート(E)としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ジイソシアネート(E1)、芳香脂肪族ジイソシアネート(E2)、脂肪族ジイソシアネート(E3)、脂環族ジイソシアネート(E4)等が挙げられる。
本発明の活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)中の活性水素含有官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。本発明では、活性水素含有官能基として水酸基を2つ有する化合物(Q)としては、ジオール(F)、活性水素含有官能基として2つのアミノ基を有する化合物(Q)としては、ジアミン(G)、および活性水素含有官能基として2つのチオール基を有する化合物(Q)としては、ジチオール(C)を使用するのが好ましい。
本発明のジオール(F)としては、高分子量ジオール類、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、さらに分子内に水酸基を2個以上有する低分子ジオール等を用いることができる。
−[−O−R1−O−CO−]k−
(式中、R1は、2価の有機残基、kは、1以上の整数を表す。)
ポリカーボネートジオール類(F2)は、例えば、(I)グリコールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとの反応、(II)グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
本発明においてジアミン(G)とは、2個の一級または二級アミノ基を有する化合物であり、ウレタン樹脂の鎖延長を目的として用いられる。本発明に用いるジアミン(G)は、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン;
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ポリアミン;
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン;
さらに、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、および両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式(3)で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等を使用することができる。
H2N−CH2−CH2−CH2−O−(CmH2m−O)n−CH2−CH2−CH2−NH2
(式中、mは2〜4の任意の整数、nは2〜50の任意の整数を示す。)が挙げられる。
前述したように、不飽和基および水酸基を有する化合物(T)は、水酸基を有するジアミン(G1)としての好ましい化合物を合成する際に使用する化合物である。化合物(T)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、アリルアルコール、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有不飽和化合物;
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライドおよびトリメチル−3−[1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルエチル]アンモニウムクロライド等の上記ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物を四級アンモニウム化せしめることにより得られ、対イオンとしてCl-、Br-、I-等のハロゲンイオンまたはRSO3 -(R:炭素数1〜12アルキル基)を有する四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物;
パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有不飽和化合物;
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等アルコキシシリル基を有する不飽和化合物、およびその誘導体;
グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングチコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、ポリアルキレングリコール基含有不飽和化合物であり、末端にアルコキシ基を有する不飽和化合物;
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール基含有不飽和化合物であり、末端にフェノキシ基を有する不飽和化合物;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアミド系不飽和化合物;
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系のアルキル基含有不飽和化合物;
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系のアルキル基含有不飽和化合物、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等のα−オレフィン系アルキル基含有不飽和化合物;
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル化合物;
および、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル化合物;
が挙げられる。
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン;
モノメチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類;
ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類;
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン等の三級アミノ基と一級アミノ基を有するアミン化合物;
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。
ジ(メタ)アクリレート(A)と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)を反応釜に仕込み反応させるが、場合によっては、溶剤や触媒を添加して反応を行う。この反応により水酸基および/またはチオール基を両末端に有する化合物(D)を得ることができる。反応温度は、100℃以下であることが好ましい。
ジイソシアネート(E)と、第一の工程で得られた化合物(D)、場合によってはさらに活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)とを反応させて本発明のウレタン樹脂を得る工程である。任意に溶剤、触媒、および化合物(H)を使用することができる。第二の工程は、前記化合物を反応釜に仕込み、一段階で反応させる方法と、ジイソシアネート(E)と、第一の工程で得られた化合物(D)、場合によってはさらにジオール(F)をまず反応させ、次にジアミン(G)を反応させる二段階で反応させる方法がある。
本発明でいう光学用積層体の一形態である、液晶表示装置の表示パネルは、液晶とともに、ガラス基板、偏光板(フィルム)、位相差板(フィルム)等の光学用部材を積層した構成となっている。さらにこれらの光学用部材は、一層もしくは多層の光学材料層(P)から構成されている。本発明でいう、光学材料層(P)は、これら表示パネルを構成している層であって、粘着剤層と接している層をいう。光の有効利用という観点からは、光学材料層(P)と粘着剤層との界面においては、全反射を防止することが求められている。一般的に、光学材料層(P)の屈折率は、例えば、ガラスの場合は1.52程度、アクリル樹脂フィルムの場合は1.51程度、メタクリル系樹脂フィルムの場合は1.51程度、アセテートフィルムの場合は1.49程度、トリアセチルセルロースフィルムの場合は1.52程度、シクロオレフィンフィルムの場合は1.52程度、ポリビニルアルコールフィルムの場合は1.50程度、ポリカーボネートフィルムの場合は1.54程度、一軸延伸PETフィルムの場合は1.65程度である。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、イソホロンジアミン(IPDA)60.0部、トルエン60.0部を仕込み、ここに2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート45.9部と、ブチルアクリレート45.2部の混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、80℃で2時間反応させた後、トルエン90.1部を加えたものを反応溶液(1)とする。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ビス−2−メタアクリロイルチオエステルスルフィド(商品名:S2EG 住友精化株式会社製)157.6部、トルエン200部を仕込み、2−メルカプトエタノール42.4部を室温で滴下し、さらに50℃まで昇温し3時間反応行った。IRチャートのSH特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。これを反応溶液(2)とする。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ビス−2−メタアクリロイルチオエステルスルフィド(商品名:S2EG 住友精化株式会社製)126.9部、トルエン40.0部を仕込み、ここに2−メルカプトエタノール30.7部、エチレングリコールビスチオグリコレート(商品名:EGTG 淀化学株式会社製)42.4部、トルエン10部の混合溶液を室温で滴下した。さらにトリエチルアミン0.5部加え、50℃まで昇温し3時間反応を行った。IRチャートのSH特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。これを反応溶液(3)とする。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ライトアクリレートBP−4EA(共栄社化学株式会社製)146.5部、トルエン25.0部を仕込み、ここに2−メルカプトエタノール26.7部とトルエン25.0部の混合溶液を室温で滴下した。さらにトリエチルアミン0.5部加え、50℃まで昇温し3時間反応を行った。IRチャートのSH特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。これを反応溶液(4)とする。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(2)109.7部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)169.2部、ビスフェノキシエタノールフルオレン(商品名:BPEF、大阪ガスケミカル株式会社製)26.9部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)99.0部、トルエン32.6部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル739.3部、を加えた。次に酢酸エチル18.5部で希釈した反応溶液(1)18.5部を2時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)5.0部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量6000、重量平均分子量18500であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)104.8部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)16.2部、シクロヘキサノン67.0部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し4時間反応を行った。IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認した後、シクロヘキサノン119部を加え反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量9800、重量平均分子量24700であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)145.7部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)34.4部、シクロヘキサノン8.4部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定でイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、シクロヘキサノン276.1部を加えた。次に、シクロヘキサノン20.1部で希釈した反応溶液(1)20.1部を3時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)4.5部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量5800、重量平均分子量15400であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)120.2部、ビスフェノキシエタノールフルオレン(商品名:BPEF、大阪ガスケミカル株式会社製)16.1部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)37.7部、シクロヘキサノン3.8部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定でイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、シクロヘキサノン250.0部、を加えた。次に、シクロヘキサノン45.76部で希釈した反応溶液(1)45.76部を3時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)7.0部を加えて、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量11000、重量平均分子量25500であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)92.3部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)42.8部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)33.4部、トルエン19.0部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル336.0部、を加えた。次に、酢酸エチル20.2部で希釈した反応溶液(1)20.2部を3時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)8.6部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量21000、重量平均分子量82000であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)60.0部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)48.2部、ビスフェノキシエタノールフルオレン(商品名:BPEF、大阪ガスケミカル株式会社製)16.1部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)37.7部、トルエン25.5部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル250.5部、を加えた。次に、酢酸エチル24.3部で希釈した反応溶液(1)24.3部を2時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)4.9部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量23500、重量平均分子量90000であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)42.7部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)34.3部、ビスフェノキシエタノールフルオレン(商品名:BPEF、大阪ガスケミカル株式会社製)8.6部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)20.1部、ジメチロールブタン酸(商品名:DMBA、Perstorp社製)2.9部、シクロヘキサノン67.0部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し4時間反応を行った。IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認した後、シクロヘキサノン119.0部を加え反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量15200、重量平均分子量40300であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(3)60.0部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)48.2部、ビスフェノキシエタノールフルオレン(商品名:BPEF、大阪ガスケミカル株式会社製)16.1部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)37.7部、トルエン25.5部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル250.5部を加えた。次に、テトラメチレンジアミン3.2部と酢酸エチル48.6部の混合溶液を2時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)5.1部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量11300、重量平均分子量42300であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(4)96.4部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)22.9部、シクロヘキサノン67.0部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し4時間反応を行った。IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認した後、シクロヘキサノン119.0部を加え反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量9700、重量平均分子量27200であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、反応溶液(4)72.8部、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)51.6部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)40.3部、トルエン23.0部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル188.4部、を加えた。次に、酢酸エチル24.4部で希釈した反応溶液(1)24.4部を3時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)6.6部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量16000、重量平均分子量65700であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、クラレポリオールC−1015N(2官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製)287.8部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(商品名:タケネート500、三井武田ケミカル株式会社製)112.2部、トルエン100部を仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。イソシアネート滴定によりイソシアネート基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル775.0部、を加えた。次に、酢酸エチル40部で希釈した反応溶液(1)118.3部を4時間で滴下した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)5.2部を加え、IRチャートのNCO特性吸収が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で数平均分子量8500、重量平均分子量27700であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、アクリル酸ブチル222.0部、アクリル酸メチル62.0部、アクリル酸25.0部、酢酸エチル34.0部、アゾビスイソブチロニトリル0.084部を仕込み、窒素置換を30分以上行った。別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル222.0部、アクリル酸メチル62.0部、アクリル酸25.0部、酢酸エチル584.0部、アゾビスイソブチロニトリル0.084部を用意した。その後反応装置を昇温し、60℃になった時点で、滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。1時間で滴下を終了し、反応開始2時間後、および3時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリル0.168部を追加し、さらに5時間撹拌を続け樹脂組成物を得た。重合は反応装置外壁を60℃に保ちながら行った。得られた高分子量体の数平均分子量32万、重量平均分子量138万であった。
表1に示すとおり、実施例1〜10、合成例5、6で合成した樹脂について硬化剤(I)を配合し、屈折率と粘着力を測定した。実施例1〜10、比較例1で合成した樹脂については樹脂溶液の固形分100部に対して硬化剤(I)を4.0配合し、合成例6で合成した樹脂については硬化剤(I)を1.0配合した。硬化剤(I)は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体の75重量%酢酸エチル溶液を用いた。
<塗工方法>
上記粘着剤を剥離紙にアプリケータで20g/m2を塗工し、100℃、2分乾燥し、塗工物を作成した。室温で1週間経過したものを以下の測定に用いた。
<粘着力>
剥離紙にウレタン樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、厚さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に23℃、65%RHにて貼着し、JISに準じてロール圧着し20時間後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度(180度ピール、引っ張り速度300mm/分;単位N/25mm幅)を測定した。粘着力が5N/25mm以上のものを○、それ未満のものを×で示す。
<屈折率>
上記塗工物の屈折率を、アッベ屈折計(アタゴ株式会社)を用いて測定した。屈折率が1.50以上のものを○、それ未満のものを×で示す。
Claims (10)
- ジ(メタ)アクリレート(A)中の(メタ)アクリロイル基と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)中のチオール基と、を反応させてなる水酸基および/またはチオール基を両末端に有する化合物(D)中の水酸基および/またはチオール基と、ジイソシアネート(E)中のイソシアネート基と、を反応させてなるウレタン樹脂であって、
ジ(メタ)アクリレート(A)が、硫黄原子を含むことを特徴とするウレタン樹脂。 - ジ(メタ)アクリレート(A)中の(メタ)アクリロイル基と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)中のチオール基と、を反応させてなる水酸基および/またはチオール基を両末端に有する化合物(D)中の水酸基および/またはチオール基と、活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)中の活性水素含有官能基と、ジイソシアネート(E)中のイソシアネート基と、を反応させてなるウレタン樹脂であって、
ジ(メタ)アクリレート(A)が、硫黄原子を含むことを特徴とするウレタン樹脂。 - 活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)が、カルボキシル基を有するジオール(F1)、および/または、水酸基を有するジアミン(G1)である請求項2記載のウレタン樹脂。
- ジイソシアネート(E)が、芳香族ジイソシアネート(E1)または芳香脂肪族ジイソシアネート(E2)である請求項1〜3いずれか記載のウレタン樹脂。
- ジ(メタ)アクリレート(A)と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)と、を反応して水酸基および/またはチオール基を両末端に有する化合物(D)を得る第一の工程、および、
前記化合物(D)と、ジイソシアネート(E)と、を反応する第二の工程を含むウレタン樹脂の製造方法であって、
ジ(メタ)アクリレート(A)が、硫黄原子を含むことを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。 - ジ(メタ)アクリレート(A)と、水酸基含有モノチオール(B)および/またはジチオール(C)と、を反応して水酸基および/またはチオール基を両末端に有する化合物(D)を得る第一の工程、および、
前記化合物(D)と、活性水素含有官能基を2つ以上有する化合物(Q)と、ジイソシアネート(E)と、を反応する第二の工程を含むウレタン樹脂の製造方法であって、
ジ(メタ)アクリレート(A)が、硫黄原子を含むことを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。 - 請求項1〜4いずれか記載のウレタン樹脂を含有するウレタン粘着剤。
- 2枚の剥離シート間に、請求項7記載のウレタン粘着剤から形成される粘着剤層が挟持されてなることを特徴とする粘着シート。
- 剥離シートと基材フィルム間に、請求項7記載のウレタン粘着剤から形成される粘着剤層が挟持されてなることを特徴とする粘着シート。
- 請求項7記載のウレタン粘着剤から形成される粘着剤層と、該粘着剤層の屈折率との差が0.03以内の光学材料層(P)とが積層されてなることを特徴とする光学用積層体。
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