WO2020246221A1 - ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法 - Google Patents

ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法 Download PDF

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WO2020246221A1
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polyol compound
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curable composition
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圭孝 石橋
和弥 木村
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昭和電工株式会社
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    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyurethane, a method for producing a curable composition, a method for producing a cured product, a method for producing an overcoat film, and a method for producing a flexible wiring board.
  • the flexible wiring board is coated with an overcoat film to protect the surface.
  • the overcoat film is formed by applying a curable composition to the surface of a flexible substrate on which wiring is formed by a printing method or the like and curing it.
  • This flexible wiring board is required to have low warpage and excellent wiring disconnection suppression property.
  • the low warpage property and the wire disconnection suppression property will be described below.
  • the warp of the flexible wiring board is caused by the difference in the magnitude of curing shrinkage and the magnitude of the coefficient of linear thermal expansion between the flexible substrate and the overcoat film. That is, while the curable composition undergoes curing shrinkage during thermosetting, the flexible substrate hardly undergoes curing shrinkage during the thermosetting.
  • the coefficient of linear thermal expansion of the overcoat film is relatively large, while the coefficient of linear thermal expansion of the flexible substrate is relatively small. As described above, since the size of the curing shrinkage and the size of the coefficient of linear thermal expansion are different between the flexible substrate and the overcoat film, internal stress is generated in the flexible wiring board and warpage occurs.
  • the amount of warpage of the flexible wiring board depends on the flexibility (elasticity) of the overcoat film.
  • the overcoat film has high flexibility (low elastic modulus)
  • the warp of the flexible wiring board becomes small
  • the overcoat film has low flexibility (high elastic modulus)
  • the warp of the flexible wiring board becomes small. Becomes larger.
  • the overcoat film has high flexibility (when the elastic modulus is low)
  • the low warp property of the flexible wiring board becomes high, but the disconnection suppressing property of the wiring decreases. That is, if the overcoat film has high flexibility (low elastic modulus), the stress at the time of deformation of the overcoat film decreases, so that the deformation stress from the outside when the flexible wiring plate is bent or shaken.
  • the overcoat film cannot sufficiently absorb the stress, and the stress load on the wiring increases. As a result, the disconnection of the wiring is likely to occur (the disconnection suppressing property of the wiring is lowered).
  • Patent Document 1 contains polyurethane obtained by reacting a diisocyanate compound with a plurality of types of diol compounds. Curable compositions are disclosed. By using the curable composition disclosed in Patent Document 1, it is possible to obtain an overcoat film for a flexible wiring board which is excellent in both low warpage property and wire disconnection suppressing property.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a flexible wiring board, which is excellent in both wire breakage suppression property and low warpage property, and particularly excellent in low warp property. Further, the present invention provides a curable composition, a cured product, and an overcoat film capable of forming a flexible wiring board which is excellent in both wire breakage suppression property and low warpage property, and particularly excellent in low warp property. Providing a method is also an issue.
  • the present invention provides a method for producing a polyurethane capable of obtaining a curable composition capable of forming a flexible wiring board which is excellent in both wire breakage suppression property and low warpage property, and particularly excellent in low warp property. Providing is also an issue.
  • a method for producing polyurethane by reacting a second polyol compound H2 having a group with a third polyol compound H3 having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • the aromatic ring concentration of the first polyol compound H1 is higher than the aromatic ring concentration of the second polyol compound H2.
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the hydroxy group of the first polyol compound H1 is K1, the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the second polyol compound H2.
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the hydroxy group is K2, and the reaction rate constant for the reaction for forming a urethane bond from the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the hydroxy group of the third polyol compound H3.
  • the total amount of the polyisocyanate compound I used for producing the polyurethane, the total amount of the second polyol compound H2, and a part of the total amount of the third polyol compound H3 are mixed, and the isocyanato group and hydroxy are mixed.
  • the first polymerization step of obtaining an intermediate polymer by carrying out a polymerization reaction to form a urethane bond from the group When the weight average molecular weight of the intermediate polymer is twice or more the sum of the molecular weights of the polyisocyanate compound I, the second polyol compound H2, and the third polyol compound H3, the polyurethane
  • the total amount of the first polyol compound H1 used in the production and the balance of the total amount of the third polyol compound H3 are additionally added to the intermediate polymer to form a urethane bond from the isocyanate group and the hydroxy group.
  • the second polymerization step, which further carries out the polymerization reaction A method for producing polyurethane.
  • the total number of isocyanate groups the total amount has the polyisocyanate compound I for use in the preparation of the polyurethane F I the total number of hydroxy groups the total amount has the first polyol compound H1 F H1
  • the second The total number of hydroxy groups contained in the total amount of the polyol compound H2 is F H2
  • the total number of hydroxy groups contained in a part of the total amount of the third polyol compound H3 is Fa H3
  • the aromatic ring concentration of the first polyol compound H1 is 5.0 mmol / g or more and 15.0 mmol / g or less
  • the aromatic ring concentration of the second polyol compound H2 is 0.5 mmol / g or more and 5.0 mmol / g / g.
  • the second polyol compound H2 is a polyester diol represented by the following formula (2), and R 1 in the following formula (2) is independently divalent with 6 or more and 14 or less carbon atoms.
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group having 3 or more and 9 or less carbon atoms, and n is any of [1] to [5] which is an integer of 1 or more and 50 or less.
  • the third polyol compound H3 is a carboxy group-containing diol represented by the following formula (3), and R 3 in the following formula (3) represents a methyl group or an ethyl group [1] to [ 6] The method for producing polyurethane according to any one of the items.
  • the ratio of the content of the solvent (b) to the total amount of the curable composition is 25% by mass or more and 75% by mass or less, and the said to the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c).
  • the method for producing a curable composition according to [10] wherein the content ratio of the polyurethane (a) is 40% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the ratio of the content of the solvent (b) to the total amount of the curable composition is 25% by mass or more and 75% by mass or less, and the content of the fine particles (d) to the total amount of the curable composition.
  • the ratio is 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, and the ratio of the content of the polyurethane (a) to the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c) is 40% by mass or more and 99% by mass or less.
  • a method for producing a cured product which comprises curing the curable composition produced by the method for producing a curable composition according to any one of [10] to [13] to obtain a cured product.
  • the curable composition produced by the method for producing a curable composition according to any one of [10] to [13] is formed with the wiring on the surface of the flexible substrate on which the wiring is formed.
  • a method for producing an overcoat film which is formed into a film-like cured product by arranging the film-like curable composition in the form of a film on the portion to be formed.
  • the curable composition produced by the method for producing a curable composition according to any one of [10] to [13] is formed with the wiring on the surface of the flexible substrate on which the wiring is formed.
  • a curable composition, a cured product, and an overcoat film capable of forming a flexible wiring board which is excellent in both wire breakage suppression property and low warpage property and particularly excellent in low warp property can be manufactured.
  • a polyurethane capable of obtaining a curable composition capable of forming a flexible wiring board which is excellent in both wire breakage suppression property and low warpage property and particularly excellent in low warp property can be produced. can do.
  • the present inventors have obtained a polyurethane structure obtained by reacting a polyisocyanate compound with a plurality of types of polyol compounds, that is, a relatively rigid portion in polyurethane.
  • a polyurethane structure obtained by reacting a polyisocyanate compound with a plurality of types of polyol compounds, that is, a relatively rigid portion in polyurethane.
  • the flexibility (elastic modulus) of the cured product and the overcoat film of the obtained curable composition is controlled.
  • the present inventors can form a hard segment after first polymerizing a polyol compound having a low aromatic ring concentration capable of forming a soft segment among a plurality of types of polyol compounds to obtain an intermediate polymer of polyurethane.
  • a polyol compound having a high aromatic ring concentration capable of forming a soft segment among a plurality of types of polyol compounds to obtain an intermediate polymer of polyurethane.
  • polyurethane and its manufacturing method The polyurethane of the present embodiment and its manufacturing method will be described in detail below.
  • (1) Polyurethane Monomer A monomer used for producing polyurethane will be described.
  • a polyisocyanate compound and a polyol compound are used as the monomer of the polyurethane, and the isocyanato group of the polyisocyanate compound and the hydroxy group of the polyol compound are reacted to produce polyurethane.
  • polyisocyanate compound I having two or more isocyanato groups in one molecule is used.
  • the polyol compound includes a first polyol compound H1 having two or more hydroxy groups in one molecule, a second polyol compound H2 having two or more hydroxy groups in one molecule, and one molecule.
  • a third polyol compound H3 having two or more hydroxy groups is used.
  • the first polyol compound H1, the second polyol compound H2, and the third polyol compound H3 are compounds having different aromatic ring concentrations and reactivity of the polyisocyanate compound I with the isocyanato group.
  • the aromatic ring concentration is different between the first polyol compound H1 and the second polyol compound H2, and the aromatic ring concentration of the first polyol compound H1 is higher than the aromatic ring concentration of the second polyol compound H2.
  • the aromatic ring concentration of the first polyol compound H1 is preferably 5.0 mmol / g or more and 15.0 mmol / g or less, and more preferably 8.0 mmol / g or more and 12.0 mmol / g or less.
  • the aromatic ring concentration of the second polyol compound H2 is preferably 0.5 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less, and more preferably 1.0 mmol / g or more and 4.0 mmol / g or less.
  • the aromatic ring concentration means the number (number of moles) of aromatic rings contained in 1 g of the compound. For example, if a polyol compound having a molecular weight of 438.5 has four aromatic rings (for example, phenyl groups) per molecule, 1 g of this polyol compound is 2.28 mmol, so that the aromatic ring concentration is 9.12 mmol / g. It becomes (4 ⁇ 2.28 mmol / 1 g).
  • the type of aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic functional group having aromaticity with 3 or more ring members, and for example, a monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a fluorene group.
  • a monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a fluorene group.
  • examples thereof include a polycyclic aromatic hydrocarbon group such as, a condensed ring aromatic hydrocarbon group such as a naphthalene group and an indenyl group, and a heteroaromatic hydrocarbon group such as a pyridyl group.
  • the number of aromatic rings is not one but the number of cyclic structural parts.
  • a fluorene group has two benzene rings, which are cyclic structure sites
  • the number of aromatic rings contained in the polyol compound is two per molecule. To do.
  • first polyol compound H1, the second polyol compound H2, and the third polyol compound H3 are reactive with the isocyanato group of the polyisocyanate compound I (that is, the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the polyol compound).
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the hydroxy groups of H1, H2, and H3) is different.
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the hydroxy group of the first polyol compound H1 is K1
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the hydroxy group is K2
  • the reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the isocyanato group of the polyisocyanate compound I and the hydroxy group of the third polyol compound H3 is K3. Then, both the equation of K1 / K3> 50 and the equation of K2 / K3> 50 are satisfied.
  • Polyurethane compounds H1, H2, and H3 satisfying the above two formulas are used, and the first polyol compound H1 having a high aromatic ring concentration and the third polyol compound H3 having the smallest reaction rate constant are subjected to a polymerization reaction at the timing described later. Then, it is easy to obtain polyurethane having a regular arrangement of hard segments and soft segments and a narrow molecular weight distribution.
  • the reaction rate constants K1 and K2 may be the same or different. Further, the above two equations preferably have K1 / K3> 100 and K2 / K3> 100.
  • reaction rate constants K1, K2, and K3 a method for measuring the reaction rate constants K1, K2, and K3 will be described.
  • polyurethane is synthesized by reacting a polyisocyanate compound having two or more isocyanato groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxy groups in one molecule and carrying out a polymerization reaction.
  • the products produced by the polymerization reaction are diverse, the analysis for measuring the reaction rate constant becomes complicated.
  • the polyisocyanate compound is replaced with a monoisocyanate compound having one isocyanato group in one molecule, and the monoisocyanate compound and the polyol compound H1 are replaced.
  • the reaction rate constant is measured by analyzing the reaction with H2 and H3. If a monoisocyanate compound is used, the polymerization reaction does not proceed and a low molecular weight compound can be obtained, which facilitates analysis.
  • the types of monoisocyanate compounds used when measuring the reaction rate constants K1, K2, and K3 are as follows. That is, when the polyisocyanate compound I used in the polymerization reaction is a primary isocyanate compound, a primary monoisocyanate compound is used, and when the polyisocyanate compound I is a secondary isocyanate compound, a secondary monoisocyanate compound is used. When the polyisocyanate compound I is a tertiary isocyanate compound, the reaction rate can be qualitatively evaluated by using a tertiary monoisocyanate compound.
  • Dodecyl isocyanate is used as the primary monoisocyanate compound, cyclohexyl isocyanate is used as the secondary monoisocyanate compound, and tert-butyl isocyanate is used as the tertiary monoisocyanate compound.
  • a monoisocyanate having lower reactivity is selected. That is, when the polyisocyanate compound I used in the polymerization reaction has a primary isocyanate and a secondary isocyanate, a secondary monoisocyanate compound is used, and when it has a primary isocyanate or a secondary isocyanate and further a tertiary isocyanate, it is 3 Use a grade monoisocyanate compound.
  • the reaction rate constants K1, K2, and K3 can be calculated using the following formula.
  • C 0 is the initial concentration of the polyol compound
  • C is the concentration of the polyol compound
  • t is the elapsed reaction time
  • K is the reaction rate constant.
  • 1 / C-1 / C 0 K ⁇ t
  • the concentration of the polyol compound is sequentially measured during the reaction between the monoisocyanate compound and the polyol compound, and the measured values are plotted on a graph with the reaction elapsed time t as the X-axis and 1 / C as the Y-axis. Then, the slope of the straight line drawn on the graph becomes the reaction rate constant K.
  • the method for measuring the concentration of the polyol compound in the reaction is not particularly limited, but spectroscopic methods such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, and IR can be used.
  • spectroscopic methods such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, and IR can be used.
  • a part of the reaction solution of the reaction between the monoisocyanate compound and the polyol compound is sampled, the reaction is stopped by diluting it with a solvent for NMR measurement, and then the concentration of the polyol compound is measured by subjecting it to NMR analysis. can do.
  • the type of the first polyol compound H1 is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions such as aromatic ring concentration and reaction rate constant, but a diol having a fluorene structure is preferable, and the above formula (1) is used.
  • the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene represented is more preferred.
  • the type of the second polyol compound H2 is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions such as the aromatic ring concentration and the reaction rate constant, but the polyester diol represented by the above formula (2) is preferable.
  • R 1 in the above formula (2) independently represents a divalent organic group having 6 or more and 14 or less carbon atoms
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon having 3 or more and 9 or less carbon atoms. The group is shown, and n is an integer of 1 or more and 50 or less.
  • the polyester diol represented by the above formula (2) can be synthesized by esterification of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the dicarboxylic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-methyl-benzene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-benzene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-benzene-1, Examples thereof include 3-dicarboxylic acid, 5-methyl-benzene-1,3-dicarboxylic acid, 2-methyl-benzene-1,4-dicarboxylic acid and the like.
  • the dicarboxylic acid one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • diol examples include 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and the like can be mentioned. it can.
  • the diol one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Preferred dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-methyl-benzene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-benzene-1,2-dicarboxylic acid, and particularly preferably phthalic acid. is there.
  • preferred diols are 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol, in particular.
  • it is 1,6-hexanediol or 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the number average molecular weight of the polyester diol represented by the above formula (2) is preferably 800 or more and 5000 or less, more preferably 800 or more and 4000 or less, and further preferably 900 or more and 3500 or less.
  • the polyester diol represented by the above formula (2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a low molecular weight polyol can also be used as the second polyol compound H2.
  • 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neo Pentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be used.
  • the type of the third polyol compound H3 is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions such as the reaction rate constant, but has one or more carboxy groups and two hydroxy groups in the molecule.
  • a carboxy group-containing diol is preferred.
  • the type of the carboxy group-containing diol is not particularly limited, and examples thereof include dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and N, N-bis (hydroxyethyl) glycine. As the carboxy group-containing diol, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carboxy group-containing diol represented by the above formula (3) is more preferable from the viewpoint of solubility in a reaction solvent during polyurethane production.
  • R 3 in the above formula (3) represents a methyl group or an ethyl group. That is, as the carboxy group-containing diol, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are particularly preferable.
  • a low molecular weight polyol can also be used as the third polyol compound H3.
  • 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neo Pentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be used.
  • Polyisocyanate compound I The type of the polyisocyanate compound I is not particularly limited, and examples thereof include cyclic aliphatic polyisocyanates, polyisocyanates having an aromatic ring, chain aliphatic polyisocyanates, and polyisocyanates having a heterocycle.
  • examples of the cyclic aliphatic polyisocyanate include 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4.
  • -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and biuret forms of norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate can be mentioned.
  • polyisocyanate having an aromatic ring examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylylene diisocyanate.
  • Isocyanate can be mentioned.
  • chain aliphatic polyisocyanate examples include a biuret form of hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexanemethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • polyisocyanate having a heterocycle examples include an isocyanurate form of isophorone diisocyanate and an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate.
  • One of these polyisocyanates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • at least one of the polyol compounds H2 and H3, which are polyurethane monomers has an aromatic ring.
  • Polyisocyanate compound I preferably does not have an aromatic ring.
  • the method for producing polyurethane of the present embodiment includes a first polymerization step of obtaining an intermediate polymer (prepolymer) and a second polymerization step of obtaining a final polymer.
  • the first polymerization step the total amount of the polyisocyanate compound I used for producing polyurethane, the total amount of the second polyol compound H2, and a part of the total amount of the third polyol compound H3 are mixed to form an isocyanato group.
  • This is a step of obtaining an intermediate polymer by carrying out a polymerization reaction for forming a urethane bond from the hydroxy group.
  • the total amount of the first polyol compound H1 used for producing polyurethane and the balance of the total amount of the third polyol compound H3 are additionally added to the intermediate polymer to form the isocyanato group and the hydroxy group.
  • This is a step of further carrying out a polymerization reaction for forming a urethane bond to obtain a final polymer.
  • total amount means the total amount of each monomer used to obtain the final polymer. That is, the polyisocyanate compound I and the second polyol compound H2 are all subjected to the polymerization reaction in the first polymerization step, and the first polyol compound H1 is subjected to the polymerization reaction in the second polymerization step.
  • the third polyol compound H3 is only partially subjected to the polymerization reaction in the first polymerization step, and the rest is subjected to the polymerization reaction in the second polymerization step to complete the polymerization reaction.
  • the timing of adding the balance of the total amount of the first polyol compound H1 and the total amount of the third polyol compound H3 used in the production of polyurethane to the intermediate polymer (that is, the timing of starting the second polymerization step) is as follows. It is a street. The polymerization proceeds in the first polymerization step and the weight average molecular weight of the intermediate polymer increases. The weight average molecular weight of the intermediate polymer is polyisocyanate compound I, the second polyol compound H2, and the third polyol. When the total molecular weight of the compound H3 is at least twice the total amount, the remainder of the total amount of the first polyol compound H1 and the total amount of the third polyol compound H3 is additionally added to start the second polymerization step.
  • the hard segment and the soft segment are subjected to the polymerization reaction.
  • a block copolymer-like polyurethane having a regular arrangement can be obtained. If a curable composition is produced using block copolymer polyurethane, the obtained curable composition provides excellent both low warpage and wire breakage suppression, and particularly a flexible wiring board with excellent low warpage. It is possible to form.
  • a polyurethane having a narrow molecular weight distribution can be obtained. If a curable composition is produced using polyurethane having a narrow molecular weight distribution, the obtained curable composition has low stringiness when applied to a flexible substrate and has excellent defoaming property.
  • the total number of hydroxy groups is F H2
  • the total number of hydroxy groups contained in a part of the total amount of the third polyol compound H3 to be subjected to the first polymerization step is Fa H3
  • the total amount of the third polyol compound H3 is the first.
  • the total number of hydroxy groups contained in the balance additionally added in the polymerization step is defined as Fb H3 .
  • Mz / Mw which is a parameter representing the spread of the molecular weight distribution
  • Mw is the weight average molecular weight
  • Mz is the z average molecular weight
  • the z average molecular weight is a weighted average using the square of the molecular weight as a weight.
  • the polymerization method used in the method for producing polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, but for example, in the presence or absence of a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurylate, the polyisocyanate compound I, the first A method of reacting the polyol compound H1, the second polyol compound H2, and the third polyol compound H3 in a solvent can be mentioned.
  • a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurylate, the polyisocyanate compound I
  • the first A method of reacting the polyol compound H1, the second polyol compound H2, and the third polyol compound H3 in a solvent can be mentioned.
  • it is preferable to carry out the polymerization reaction without a catalyst because the long-term insulation reliability of the overcoat film described later is improved.
  • the polymerization reaction for synthesizing polyurethane may be carried out in a solvent, but when it is carried out in a solvent, the solid content concentration is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 15% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the type of solvent used as the polymerization solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyurethane of the present embodiment, and for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc.
  • Ether-based solvents such as diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene.
  • the solution viscosity of the polyurethane solution is determined by the measurement conditions described later in the section of Examples. In, for example, it is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more and one million mPa ⁇ s or less from the viewpoint of uniform dispersion.
  • a monoisocyanate compound having one isocyanato group in one molecule or a monohydroxy compound having one hydroxy group in one molecule may be subjected to a reaction to produce polyurethane.
  • the type of monoisocyanate compound that can be used is not particularly limited, but cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate and the like can be used. Considering the discoloration resistance of the curable composition containing polyurethane of the present embodiment during heating, cyclohexyl isocyanate and octadecyl isocyanate are preferable.
  • the types of monohydroxy compounds that can be used are not particularly limited as long as they do not have a substituent having a higher reactivity with the isocyanato group than the hydroxy group, but methanol, ethanol, n-propanol, and the like.
  • Isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketooxime, etc. are used. be able to.
  • One of these monohydroxy compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the monomers may be charged in the following order. That is, the polyol compounds H2 and H3 are first charged in the reaction vessel and dissolved in the solvent.
  • the temperature of the solution of the polyol compounds H2 and H3 is usually 20 ° C. to 160 ° C., preferably 60 ° C. to 140 ° C., and then polyisocyanate compound I is added little by little to the reaction vessel, preferably 50 ° C. to 180 ° C. Reacts each of the above monomers at 60 ° C to 170 ° C to carry out polymerization.
  • the molar ratio of the monomer charged is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target polyurethane.
  • the molecular weight of the polyurethane of interest can also be adjusted by using a monohydroxy compound or a monoisocyanate compound. For example, when the molecular weight of polyurethane reaches the desired number average molecular weight (or approaches the desired number average molecular weight), a monohydroxy compound is added to seal the isocyanato group at the molecular end of the polymerization product. Suppresses further increase in number average molecular weight.
  • the isocyanato group contained in the total amount of the polyisocyanate compound I used in the production of polyurethane is larger than the total number of hydroxy groups contained in the total amount of the polyol compounds H1, H2 and H3 used in the production of polyurethane.
  • the total number may be small, the same, or large.
  • an excess amount of the monohydroxy compound is used, an unreacted monohydroxy compound remains. In this case, the excess monohydroxy compound may be used as it is as a part of the solvent. Alternatively, it may be removed by an operation such as distillation.
  • the total amount of polyol compounds H1, H2, and H3 used in the production of polyurethane so that the molecular end of the polymerization product at the time of adding the monoisocyanate compound becomes a hydroxy group. It is necessary to make the total number of isocyanato groups contained in the total amount of the polyisocyanate compound I used for producing polyurethane smaller than the total number of hydroxy groups contained in the polyurethane.
  • the polyurethane of the present embodiment is a polyurethane obtained by reacting polyol compounds H1, H2, H3 with polyisocyanate compound I
  • the first polyol compound H1 reacts with polyisocyanate compound I.
  • the first urethane structural unit, the second urethane structural unit formed by the reaction of the second polyol compound H2 and the polyisocyanate compound I, and the third polyol compound H3 and the polyisocyanate compound I react with each other. It has a third urethane structural unit.
  • the number average molecular weight of the polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 3000 or more and 100,000 or less, more preferably 5000 or more and 50,000 or less, and further preferably 5000 or more and 30,000 or less. ..
  • the number average molecular weight is within the above range, the solvent solubility of polyurethane is good and the viscosity of the polyurethane solution is unlikely to increase. Therefore, the curable composition described later is used to produce an overcoat film or flexible wiring board described later. It is suitable for use in. Further, the elongation, flexibility, and strength of the cured product and the overcoat film, which will be described later, tend to be good.
  • the "number average molecular weight” referred to here is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC").
  • GPC gel permeation chromatography
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation Column: Showa Denko Corporation Shodex Column LF-804
  • Mobile phase tetrahydrofuran Flow velocity: 1.0 mL / min Detector: RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ L
  • Sample concentration Approximately 0.1% by mass
  • the acid value of the polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less. If the acid value is within the above range, the polyurethane has sufficient reactivity with the epoxy group. Therefore, in the curable composition described later, the reactivity with other components such as an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is unlikely to be insufficient, and thus the heat resistance of the cured product of the curable composition. The cured product of the curable composition does not become too hard and brittle.
  • the acid value of polyurethane is the value of the acid value measured by the potentiometric titration method specified in JIS K0070.
  • the curable composition can be obtained by using the polyurethane of the present embodiment produced as described above.
  • the curable composition is prepared by mixing the polyurethane (a) of the present embodiment, the solvent (b), and the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule.
  • solvent (b) The type of the solvent (b), which is one of the essential components of the curable composition of the present embodiment, is not particularly limited, but it is preferable that the polyurethane (a) of the present embodiment can be dissolved. Moreover, it is more preferable that the solvent has a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower under atmospheric pressure. For the purpose of balancing the solubility of the polyurethane (a) of the present embodiment and the volatility of the solvent, it is more preferable to use two or more kinds of solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower under atmospheric pressure. It is particularly preferable to use a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure and a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure in combination.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower under atmospheric pressure include the following.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure include diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 171 ° C.), 3.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure include diethylene glycol butyl methyl ether (boiling point 212 ° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point 215 ° C.), triethylene glycol dimethyl ether (boiling point 216 ° C.), and ethylene glycol.
  • Examples thereof include dibutyl ether (boiling point 203 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), acetophenone (boiling point 202 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C.), and the like. .. Examples of the solvent having a boiling point of 150 ° C.
  • methylcyclohexanone (boiling point 163 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156 ° C.), and the like. Can be done.
  • the polyurethane production reaction of the present embodiment can be efficiently carried out in a uniform system. Therefore, it has a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure. It is preferable to use a solvent and a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure in combination. Then, as a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), and dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 171 ° C.). It is preferable to use at least one selected and use ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.) as a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.) as a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C.) is used as a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure, and ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure. It is more preferable to use (boiling point 204 ° C.).
  • the curable composition of the present embodiment can be suitably used as an ink for screen printing because it has low hygroscopicity, high boiling point, and low volatility.
  • the ratio of the solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure and the solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower under atmospheric pressure is the mass ratio. Therefore, it is preferably in the range of 5:95 to 80:20, and more preferably in the range of 10:90 to 60:40.
  • the synthetic solvent used for producing the polyurethane (a) of the present embodiment can be used as it is. This is preferable in terms of process because the curable composition of the present embodiment can be easily produced. Further, as long as the solubility of the polyurethane (a) of the present embodiment is not impaired, a solvent other than a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and lower than 200 ° C. under atmospheric pressure or 200 ° C. or higher and 220 ° C. under atmospheric pressure A solvent other than the solvent having the following boiling points can be used in combination. Reactive monomers and reactive diluents can also be used as the solvent (b).
  • the content of the solvent (b) in the curable composition of the present embodiment is preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 35% by mass, based on the total amount of the curable composition of the present embodiment. % Or more and 70% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the total amount of the curable composition of the present embodiment is the total amount of the polyurethane (a), the solvent (b), and the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule. ..
  • the total amount of the curable composition of the present embodiment is the polyurethane (a) and the solvent. (B), the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule, and the total amount of other components.
  • the viscosity of the curable composition is printed by the screen printing method.
  • the viscosity is good, and the spread of the curable composition after screen printing due to bleeding is not so large.
  • the phenomenon that the printed area of the curable composition actually printed is larger than the portion to which the curable composition is to be applied (that is, the shape of the printing plate) is less likely to occur, which is preferable.
  • the epoxy compound (c) which is one of the essential components of the curable composition of the present embodiment, functions as a curing agent in the curable composition, and is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. If so, it is not particularly limited.
  • the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include a novolak type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin, and a specific example of the novolak type epoxy resin is a phenol novolak type epoxy. Examples thereof include resins and orthocresol novolac type epoxy resins.
  • the novolak resin includes phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, and catechol, and / or naphthols such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde. It is a resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group such as the above under an acidic catalyst.
  • examples of the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include diglycidyl ethers of phenols and glycidyl ethers of alcohols.
  • examples of the above-mentioned phenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenols, and stillben-based phenols. That is, the diglycidyl ethers of these phenols are bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, and stillben type epoxy compound.
  • examples of the alcohol include butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • examples of the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and aniline and bis (4).
  • glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and aniline and bis (4).
  • -Aminophenyl Nitrogen contained in glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins, which are compounds in which active hydrogen bonded to nitrogen atoms of methane, isocyanuric acid, etc. is replaced with glycidyl groups, and aminophenols such as p-aminophenol.
  • Examples thereof include glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins, which are compounds in which active hydrogen bonded to an atom and active hydrogen of a phenolic hydroxy group are substituted with glycidyl groups, respectively.
  • examples of the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include vinylcyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 2- (3).
  • 4-Epoxy) Cyclohexyl-5,5-Spiro (3,4-Epoxy) Cyclohexane-m-dioxane and other alicyclic epoxy resins can be mentioned.
  • These alicyclic epoxy resins are obtained by epoxidizing the olefin bonds of an alicyclic hydrocarbon compound having an olefin bond in the molecule.
  • examples of the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include glycidyl ether of paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin, glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin, and dicyclopentadiene-modified phenolic resin.
  • examples thereof include glycidyl ether of glycidyl ether, glycidyl ether of cyclopentadiene-modified phenol resin, glycidyl ether of polycyclic aromatic ring-modified phenol resin, and glycidyl ether of naphthalene ring-containing phenol resin.
  • examples of the epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule include a halogenated phenol novolac type epoxy resin, a hydroquinone type epoxy resin, a trimethylol propane type epoxy resin, and a linear aliphatic epoxy resin.
  • a diphenylmethane type epoxy resin can be mentioned.
  • epoxy compound (c) having two or more epoxy groups in one molecule for example, an epoxidized product of an aralkyl type phenol resin such as a phenol aralkyl resin or a naphthol aralkyl resin, a sulfur atom-containing epoxy resin, or a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
  • an aralkyl type phenol resin such as a phenol aralkyl resin or a naphthol aralkyl resin
  • sulfur atom-containing epoxy resin or a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
  • examples thereof include diglycidyl ether of decandimethanol and an epoxy resin having an adamantan structure.
  • Examples of epoxy resins having an adamantane structure include 1,3-bis (1-adamantyl) -4,6-bis (glycidyloyl) benzene, 1- [2', 4'-bis (glycidiroyl) phenyl] adamantane, 1 , 3-Bis (4'-glycidyl phenyl) adamantane, 1,3-bis [2', 4'-bis (glycidyl phenyl) phenyl] adamantane and the like.
  • One of these epoxy compounds (c) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure is preferable.
  • a cured product having a low water absorption rate can be obtained. Therefore, one molecule has two or more epoxy groups and has an aromatic ring structure and /.
  • a compound having a tricyclodecane structure and an aromatic ring structure and having two or more epoxy groups is preferable.
  • Specific examples of the compound having a tricyclodecane structure and an aromatic ring structure and having two or more epoxy groups include glycidyl ether of a dicyclopentadiene-modified phenol resin (that is, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Compounds having a decane structure and an aromatic ring structure and having two or more epoxy groups), 1,3-bis (1-adamantyl) -4,6-bis (glycidyloyl) benzene, 1- [2' , 4'-bis (glycidyloyl) phenyl] adamantane, 1,3-bis (4'-glycidiroylphenyl) adamantane, and 1,3-bis [2', 4'-bis (glycidiroyl) phenyl] adamantane, etc.
  • An epoxy resin having an adamantane structure that is, a compound having a tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane structure and an aromatic ring structure and having two or more epoxy groups
  • the following formula (4) examples include the compounds represented. Among these, the compound represented by the following formula (4) is particularly preferable.
  • k in the following equation (4) is an integer of 1 or more. k is preferably an integer of 10 or less.
  • an amino group and an aromatic ring structure A compound having two or more epoxy groups is preferable.
  • Specific examples of the compound having an amino group and an aromatic ring structure and having two or more epoxy groups are that the active hydrogen bonded to the nitrogen atom of aniline and bis (4-aminophenyl) methane is replaced with a glycidyl group.
  • Glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resin which is a compound
  • glycidyl-type or methylglycidyl which is a compound in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom of aminophenols and active hydrogen of a phenolic hydroxy group are replaced with glycidyl groups, respectively.
  • Examples thereof include type epoxy resins and compounds represented by the following formula (5). Among these, the compound represented by the following formula (5) is particularly preferable.
  • the preferable content of the epoxy compound (c) with respect to the content of the polyurethane (a) is the functional group (for example, carboxy group) of the polyurethane (a) that can react with the epoxy group. Since it depends on the amount, it cannot be said unconditionally.
  • the ratio of the number of functional groups capable of reacting with the epoxy group of the polyurethane (a) to the number of epoxy groups of the epoxy compound (c) is preferably in the range of 1/3 to 2/1, and more preferably in the range of 1 / 2.5 to 1.5 / 1.
  • the ratio is in the range of 1/3 to 2/1, when the curable composition of the present embodiment is cured, a large amount of unreacted epoxy compound does not remain and the epoxy is epoxy. Not so many functional groups that can react with the group remain, and the functional group that can react with the epoxy group and the epoxy group in the epoxy compound can react in a well-balanced manner.
  • the ratio of the content of the epoxy compound (c) to the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c) in the curable composition of the present embodiment is 1% by mass or more and 60% by mass or less. It is preferable that it is 2% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. That is, the ratio of the content of the polyurethane (a) to the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c) in the curable composition of the present embodiment is preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less. , 50% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the ratio of the content of the epoxy compound (c) to the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c) is 1% by mass or more and 60% by mass or less, the solvent resistance of the overcoat film described later is excellent. , It is possible to balance the low warpage property of the flexible wiring board described later, which is coated with the overcoat film, and the disconnection suppressing property of the wiring.
  • Fine particles (d) At least one kind of fine particles (d) selected from the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles may be added to the curable composition of the present embodiment.
  • the inorganic fine particles include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • organic fine particles fine particles of a heat-resistant resin having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond are preferable.
  • these resins include polyimide resins or precursors thereof, polyamideimide resins or precursors thereof, or polyamide resins from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • silica fine particles and hydrotalcite fine particles are preferable, and the curable composition of the present embodiment preferably contains at least one selected from silica fine particles and hydrotalcite fine particles.
  • the silica fine particles used in the curable composition of the present embodiment are in the form of powder, and may be silica fine particles having a coating on the surface or silica fine particles chemically surface-treated with an organic compound.
  • the silica fine particles used in the curable composition of the present embodiment are not particularly limited as long as they are dispersed in the curable composition to form a paste, but for example, from Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include Aerosil (trade name) provided. Silica fine particles typified by Aerosil (trade name) are sometimes used to impart printability during screen printing to a curable composition, and in that case, they are used for the purpose of imparting tincture. ..
  • Hydrotalcite particles used in the curable composition of the present embodiment is a kind of clay minerals naturally occurring typified by Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O , etc., a layered It is an inorganic compound. Hydrotalcite can also be obtained synthetically. For example, Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 ⁇ mH 2 O and the like can be obtained synthetically. That is, the hydrotalcite is Mg / Al-based layered compound, by ion exchange with carbonate groups in the interlayer, chloride ion - fixing an anion and / or sulfate ions (SO 4 2-) (Cl) Can be converted. Using this feature, chloride ions that cause migration of copper and tin (Cl -) and trapping the sulfate ion (SO 4 2-), it is possible to improve the insulation reliability of the cured product.
  • Examples of commercially available hydrotalcite products include STABIACE HT-1, STABIACE HT-7, and STABIACE HT-P of Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and DHT-4A, DHT-4A2, and DHT-4C of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
  • the mass average particle diameter of these inorganic fine particles and organic fine particles is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the content of the fine particles (d) in the curable composition of the present embodiment is the total amount of the curable composition containing the polyurethane (a), the solvent (b), the epoxy compound (c) and the fine particles (d). On the other hand, it is preferably 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 55% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less. More preferred.
  • the viscosity of the curable composition is good for printing by the screen printing method, and the screen The spread of the curable composition after printing due to bleeding is not so large.
  • the phenomenon that the printed area of the curable composition actually printed is larger than the portion to which the curable composition is to be applied (that is, the shape of the printing plate) is less likely to occur, which is preferable.
  • a curing accelerator may be added to the curable composition of the present embodiment.
  • the type of the curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound that promotes the reaction between the carboxy group of the polyurethane (a) and the epoxy group of the epoxy compound (c), and examples thereof include the following compounds. Be done.
  • examples of the curing accelerator include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2,4-methacryloyloxyethyl-s-triazine, and 2,4-diamino.
  • examples thereof include triazine compounds such as -6-vinyl-s-triazine and 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct.
  • curing accelerators examples include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl.
  • Imidazole 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-amino Ethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole Rium trimerite, 2,4-dia
  • examples of the curing accelerator include cycloamidine compounds such as diazabicycloalkene and salts thereof and derivatives thereof.
  • examples of the diazabicycloalkene include 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7.
  • curing accelerators include triphenylphosphine, diphenyl (p-tryl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl alkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl).
  • Trisphine tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, Examples include organic phosphine compounds such as alkyldiarylphosphine.
  • examples of the curing accelerator include tertiary amino group-containing compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol, and dicyandiazide.
  • tertiary amino group-containing compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol, and dicyandiazide.
  • One of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • melamine imidazole compound, cycloamidine compound and its derivative, phosphine compound, and grade 3 are considered in consideration of both the curing promoting action and the electrical insulation performance of the cured product of the present embodiment described later.
  • Amino group-containing compounds are preferred, with melamine, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonen-5 and salts thereof, and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 and salts thereof being more preferred.
  • the content of the curing accelerator in the curable composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the curing promoting effect is exhibited, but the curability of the curable composition of the present embodiment and the present invention described later.
  • the total amount of the polyurethane (a) and the epoxy compound (c) is 100 parts by mass, and the curing accelerator is in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. It is preferable to mix in the range of 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the curable composition of the present embodiment can be cured in a short time, and the curing of the present embodiment described later can be performed. Good electrical insulation characteristics and water resistance of objects.
  • the curable composition of the present embodiment is used, for example, for resist ink for insulation protection of wiring. It can be used as a composition.
  • the curable composition of the present embodiment is used as a composition for a resist ink for insulating and protecting wiring (that is, an overcoating agent for a flexible wiring board), the generation of bubbles during printing is prevented or suppressed.
  • an antifoaming agent may be added.
  • the type of defoaming agent is such that the generation of bubbles can be prevented or suppressed when the curable composition of the present embodiment is printed and applied on the surface of the flexible substrate at the time of manufacturing the flexible wiring board.
  • the following antifoaming agents can be mentioned as examples.
  • examples of defoamers include BYK-077 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), SN Deformer 470 (manufactured by Sannopco Co., Ltd.), TSA750S (manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), and silicone oil SH-203 (manufactured by Momentive Performance Materials) Silicone defoamers such as Toray Dow Corning Co., Ltd., Dappo SN-348 (San Nopco Co., Ltd.), Dappo SN-354 (San Nopco Co., Ltd.), Dappo SN-368 (San Nopco Co., Ltd.), Acrylic polymerization system defoamers such as Disparon 230HF (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Surfinol DF-110D (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), Surfinol DF-37 (manufactured by
  • the content of the defoaming agent in the curable composition of the present embodiment is not particularly limited, but is the total amount of polyurethane (a), solvent (b), epoxy compound (c), and fine particles (d). Is preferably added in the range of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 4 parts by mass or less. , It is more preferable to blend in the range of 0.1 part by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the curable composition of the present embodiment includes a surfactant such as a leveling agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, carbon black, naphthalene black, if necessary. And other colorants can be added. If it is necessary to suppress the oxidative deterioration of polyurethane (a) and discoloration during heating, use an antioxidant such as a phenolic antioxidant, a phosphite-based antioxidant, or a thioether-based antioxidant. It is preferably added to the curable composition of the embodiment. Further, a flame retardant or a lubricant can be added to the curable composition of the present embodiment, if necessary.
  • a surfactant such as a leveling agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, carbon black, naphthalene black, if necessary.
  • other colorants can be added. If it is necessary to suppress the
  • a part or all of the components to be blended that is, polyurethane (a), solvent (b), epoxy compound (c), fine particles (d), etc.
  • the components to be blended that is, polyurethane (a), solvent (b), epoxy compound (c), fine particles (d), etc.
  • a part of the components to be blended is mixed, the remaining components can be mixed when the curable composition of the present embodiment is actually used.
  • the viscosity of the curable composition of the present embodiment at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20,000 mPa ⁇ s or more and 60,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable composition of the present embodiment at 25 ° C. is determined by using a cone / plate viscometer (manufactured by Brookfield, model DV-II + Pro, spindle model number CPE-52). This is the viscosity measured 7 minutes after the start of rotation under the condition of a rotation speed of 10 rpm.
  • ⁇ Thixotropy index of curable composition> When the curable composition of the present embodiment is used as a composition for resist ink for insulating and protecting wiring (that is, an overcoat agent for a flexible wiring board), the printability of the curable composition of the present embodiment is improved. In order to improve the quality, it is preferable that the thixotropy index of the curable composition of the present embodiment is within a certain range. When the curable composition of the present embodiment is used as an overcoat agent for a flexible wiring board, the thixotropy index of the curable composition of the present embodiment is used in order to improve the printability of the curable composition of the present embodiment. Is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 or more and 3.0 or less, and further preferably 1.1 or more and 2.5 or less.
  • the curable composition of the present embodiment When the curable composition of the present embodiment is used as an overcoat agent for a flexible wiring board, if the chixotropy index of the curable composition of the present embodiment is within the range of 1.1 or more and 3.0 or less, printing is performed. Since the curable composition of the present embodiment can be maintained in the form of a film having a constant thickness, it is easy to maintain the print pattern, and the printed film of the curable composition of the present embodiment can be maintained. The defoaming property is also good.
  • the thixotropy index of the curable composition of the present embodiment is the ratio of the viscosity measured at a rotation speed of 1 rpm at 25 ° C. to the viscosity measured at a rotation speed of 10 rpm at 25 ° C. ([Rotation speed 1 rpm. [Viscosity in the case of] / [Viscosity in the case of a rotation speed of 10 rpm]).
  • These viscosities can be measured using a cone / plate viscometer (manufactured by Brookfield, model DV-III + Pro, spindle model number CPE-52).
  • the curable composition of the present embodiment has good handleability and low stringiness when the curable composition is applied to a substrate such as a flexible substrate by a printing method or the like. Moreover, it has excellent defoaming properties. Further, the curable composition of the present embodiment is less likely to shrink during curing.
  • the cured product of the present embodiment is a cured product obtained by curing the curable composition of the present embodiment.
  • the method for curing the curable composition of the present embodiment is not particularly limited, and the curable composition can be cured by heat or active energy rays (for example, ultraviolet rays, electron beams, X-rays). Therefore, a polymerization initiator such as a thermal radical generator or a photoradical generator may be added to the curable composition of the present embodiment.
  • the overcoat film containing the cured product of the present embodiment is formed on the surface of the flexible substrate, it is possible to form a flexible wiring board which is excellent in both low warpage property and wire disconnection suppression property, and particularly excellent in low warpage property. It is possible. Further, since the cured product of the present embodiment has low stringiness and excellent defoaming property of the curable composition of the present embodiment, it can be produced with excellent workability and productivity. Further, the cured product of the present embodiment has good flexibility and moisture resistance, and also has excellent long-term insulation reliability. Further, the cured product of the present embodiment has good adhesion to a base material such as a flexible substrate. Further, the cured product of the present embodiment is less likely to cause a tack phenomenon on the surface.
  • overcoat film and method for producing the overcoat film contains the cured product of the present embodiment, and can be produced by curing the curable composition of the present embodiment. More specifically, the overcoat film of the present embodiment is formed by arranging the curable composition of the present embodiment in the form of a film on the surface of the flexible substrate on which the wiring is formed. It can be produced by curing a curable composition in the form of a film by heating or the like to obtain a cured product in the form of a film.
  • the method for producing an overcoat film of the present embodiment includes a printing step of printing the curable composition of the present embodiment on the surface of a flexible substrate to obtain a printing film, and a printing film obtained in the printing step at 100 ° C. It has a curing step of obtaining an overcoat film by thermosetting in an atmosphere of 170 ° C. or lower.
  • a solvent removing step may be provided between the printing step and the curing step.
  • the solvent removing step is a printing in which the solvent is removed by evaporating a part or all of the solvent in the printing film by placing the printing film obtained in the printing step in an atmosphere of 40 ° C.
  • the printing method of the curable composition in the printing process is not particularly limited.
  • the curable composition of the present embodiment is coated on a flexible substrate by a screen printing method, a roll coater method, a spray method, a curtain coater method, or the like.
  • the printed film can be obtained.
  • the solvent removing step is an operation performed as needed, and the curing step may be performed immediately after the printing step, and the curing reaction and the solvent removal may be performed at the same time in the curing step.
  • the temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, in consideration of the evaporation rate of the solvent and the rapid transition to the thermosetting operation. More preferably, it is more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the time for evaporating the solvent in the curing step and the solvent removing step is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 20 minutes or more and 100 minutes or less.
  • the temperature of thermosetting in the curing step is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the time of heat curing performed in the curing step is not particularly limited, but is preferably 20 minutes or more and 4 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • the overcoat film of the present embodiment When the overcoat film of the present embodiment thus obtained is formed on the surface of the flexible substrate, a flexible wiring board having excellent low warpage property and wire disconnection suppressing property, particularly excellent low warpage property is formed. It is possible. Further, since the overcoat film of the present embodiment has low stringiness and excellent defoaming property of the curable composition of the present embodiment, it can be produced with excellent workability and productivity. Further, the overcoat film of the present embodiment is excellent in flexibility, flexibility, adhesion to a flexible substrate, and long-term insulation reliability. Further, the overcoat film of the present embodiment is less likely to cause a tack phenomenon on the surface. As a result, the flexible wiring board on which the overcoat film is formed has excellent performance described later.
  • the curable composition of the present embodiment can be used as, for example, a resist ink for insulating protection of wiring, and the cured product of the present embodiment can be used as an insulating protective film.
  • the cured product of the present embodiment can be used as an insulating protective film for wiring by covering all or part of the wiring of a flexible wiring board such as a chip-on film.
  • the flexible wiring board of this embodiment can be manufactured from the curable composition of this embodiment and a flexible substrate. More specifically, the flexible wiring board of the present embodiment is formed by arranging the curable composition of the present embodiment in a film shape on the surface of the flexible substrate on which the wiring is formed in the form of a film. It can be produced by curing the curable composition in the form of an overcoat film.
  • the wiring covered with the overcoat film is preferably tin-plated copper wiring in consideration of antioxidant and economical aspects of the wiring.
  • the method for manufacturing a flexible wiring board of the present embodiment includes a printing step of printing the curable composition of the present embodiment on the surface of a flexible substrate to obtain a printed film, and a printing film obtained in the printing step at 100 ° C. It has a curing step of obtaining a protective film (overcoat film) of a flexible wiring board by thermosetting in an atmosphere of 170 ° C. or lower. A solvent removing step may be provided between the printing step and the curing step.
  • the solvent removing step is a printing in which the solvent is removed by evaporating a part or all of the solvent in the printing film by placing the printing film obtained in the printing step in an atmosphere of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. This is the process of obtaining a film.
  • the printing method of the curable composition in the printing process is not particularly limited.
  • the curable composition of the present embodiment is coated on a flexible substrate by a screen printing method, a roll coater method, a spray method, a curtain coater method, or the like.
  • the printed film can be obtained.
  • the solvent removing step is an operation performed as needed, and the curing step may be performed immediately after the printing step, and the curing reaction and the solvent removal may be performed at the same time in the curing step.
  • the temperature is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, in consideration of the evaporation rate of the solvent and the rapid transition to the thermosetting operation. More preferably, it is more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the time for evaporating the solvent in the curing step and the solvent removing step is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 20 minutes or more and 100 minutes or less.
  • the temperature of thermosetting in the curing step is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, preferably 105 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing diffusion of the plating layer and obtaining low warpage and flexibility suitable as a protective film. It is more preferable that the temperature is 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the time of heat curing performed in the curing step is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and 150 minutes or less, and more preferably 15 minutes or more and 120 minutes or less. When the solvent removing step and the curing step are performed at the same time, they can be performed at, for example, 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the flexible wiring board of the present embodiment thus obtained can be produced with excellent workability and productivity because the curable composition of the present embodiment has low stringiness and excellent defoaming property. It is possible. Further, since the overcoat film is excellent in flexibility and flexibility, the flexible wiring board of the present embodiment is also excellent in flexibility and flexibility, and even if the flexible wiring board is shaken, the wiring is broken. Is unlikely to occur (excellent in suppressing disconnection of wiring). Therefore, the flexible wiring board of the present embodiment is less likely to cause cracks, and is suitable for a flexible printed wiring board used in a technique such as chip-on-film (COF).
  • COF chip-on-film
  • the flexible wiring board of the present embodiment since the curable composition of the present embodiment is less likely to shrink during curing, the flexible wiring board of the present embodiment has a small warp. Therefore, in the process of mounting the IC chip on the flexible wiring board of the present embodiment, it is easy to align the mounting position of the IC chip. Further, the flexible wiring board of the present embodiment has excellent adhesion between the overcoat film and the flexible substrate. Further, since the overcoat film has excellent long-term insulation reliability, the flexible wiring board of the present embodiment also has excellent long-term insulation reliability. Further, the flexible wiring board of the present embodiment is less likely to cause a tack phenomenon on the surface of the overcoat film.
  • reaction rate constant The reaction rate constant of the reaction for forming a urethane bond from the isocyanato group of the isocyanate compound and the hydroxy group of the polyol compound was measured. However, the reaction rate constant of the model compound was measured, not the reaction rate constant of the polymerization reaction.
  • reaction rate constant of the reaction between cyclohexyl isocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), which is a monoisocyanate compound, and various polyol compounds is measured, and this is combined with the isocyanato group of the polyisocyanate compound and the hydroxy group of the polyol compound to form a urethane bond.
  • cyclohexyl isocyanate manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • the solvent used in the reaction between cyclohexyl isocyanate and the polyol compound was ⁇ -butyrolactone, which was the same as the solvent used in the synthesis of polyurethane, and the reaction substrate concentration was the same as that in the synthesis of polyurethane. Then, the reaction solution during the reaction was sequentially analyzed to calculate the reaction conversion rate, and the reaction rate constant was calculated from it. The analysis method of the reaction solution is shown below.
  • reaction solution A part (about 0.05 mL) was sampled using a Pastool pipette under an inert atmosphere such as nitrogen, diluted with deuterated chloroform (manufactured by Aldrich), which is an NMR measurement solvent, and the reaction was stopped. Then, 1 H-NMR analysis of the diluted reaction solution was performed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., frequency 400 MHz).
  • the concentration of the polyol compound for each elapsed time is calculated from the reaction conversion rate for each elapsed time, and the calculated value of the concentration of the polyol compound is plotted on a graph with the reaction elapsed time t as the X-axis and 1 / C as the Y-axis. To do. Then, the slope of the straight line drawn on the graph becomes the reaction rate constant K.
  • C 0 is the initial concentration of the polyol compound
  • C is the concentration of the polyol compound
  • t is the elapsed reaction time
  • K is the reaction rate constant.
  • reaction rate constants of various polyol compounds were as follows.
  • the reaction rate constant K1 of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name BPEF) is 250 at a reaction temperature of 115 ° C. and at a reaction temperature of 145 ° C. It is 1000.
  • the aromatic ring concentration is 9.12 mmol / g.
  • the reaction rate constant K2 of polyesterdiol P-2030 (polyester polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is 500 at a reaction temperature of 115 ° C. and at a reaction temperature of 145 ° C. It is 2000.
  • the aromatic ring concentration is 3.52 mmol / g.
  • the reaction rate constant K3 of 2,2-dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is 1.6 at a reaction temperature of 115 ° C. and 7.2 at a reaction temperature of 145 ° C.
  • the aromatic ring concentration is 0 mmol / g. It can be seen that 2,2-dimethylolpropionic acid having a carboxy group and a diol structure has a smaller reaction rate constant and a lower reaction rate than the other two types of diols.
  • Example 1 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segment and soft segment
  • Example 2 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segment and soft segment
  • 61.5 g of polyesterdiol P-2030 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the second polyol compound H2 2,2-, which is the third polyol compound H3.
  • 1.62 g of dimethylolpropionic acid manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 137.7 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were charged and heated to 100 ° C. to dissolve all the raw materials.
  • a total number F I isocyanato groups of the total amount of the polyisocyanate compound I for use in the production of polyurethanes hydroxy group the total number F H1 of having the total amount of the first polyol compound H1, the second polyol compound H2 of the total amount
  • the ratio of the total number of hydroxy groups in Fb H3 is as follows.
  • polyurethane solution A1 a solution containing a polyurethane having a carboxy group
  • the viscosity of the obtained polyurethane solution A1 was 155,000 mPa ⁇ s. Further, the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane having a carboxy group (hereinafter referred to as "polyurethane AU1") contained in the polyurethane solution A1 is 11000, and the weight average molecular weight (Mw) is 108,000. The parameter Mz / Mw representing the spread was calculated to be 2.95. The acid value of polyurethane AU1 was 25.1 mgKOH / g. The solid content concentration in the polyurethane solution A1 was 40.1% by mass.
  • Example 2 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segments and soft segments
  • Example 2 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segments and soft segments
  • Example 3 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segments and soft segments
  • Example 3 Method of synthesizing polyurethane by controlling the arrangement of hard segments and soft segments
  • the reaction time until the additional addition of 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 2,2-dimethylolpropionic acid was changed from 0.5 hour to 1.5 hours.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 to obtain a polyurethane solution A3 (polyurethane AU3).
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (that is, the intermediate polymer) at the time of additional addition of 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 2,2-dimethylolpropionic acid was 8500.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the first polyol compound H1 is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name BPEF).
  • the first polyol compound H1 is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name BPEF).
  • polyester diol P-2030 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid Tokyo Kasei Kogyo
  • 6.48 g manufactured by Co., Ltd.
  • 137.7 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were charged and heated to 100 ° C. to dissolve all the raw materials.
  • a total number F I isocyanato groups of the total amount of the polyisocyanate compound I for use in the production of polyurethanes hydroxy group the total number F H1 of having the total amount of the first polyol compound H1, the second polyol compound H2 of the total amount
  • the ratio of the total number of hydroxy groups F H2 and the total amount of the total amount of the third polyol compound H3 to the total number of hydroxy groups F H3 is as follows.
  • polyurethane solution B1 a solution containing a polyurethane having a carboxy group
  • the viscosity of the obtained polyurethane solution B1 was 127,000 mPa ⁇ s. Further, the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane having a carboxy group (hereinafter referred to as "polyurethane BU1") contained in the polyurethane solution B1 is 14300, and the weight average molecular weight (Mw) is 104000. The parameter Mz / Mw representing the spread was calculated to be 2.74. The acid value of polyurethane BU1 was 24.6 mgKOH / g. The solid content concentration in the polyurethane solution B1 was 39.6% by mass.
  • the GPC chart of polyurethane AU1 and polyurethane BU1 is shown in FIG. Since the molecular weight dispersion of polyurethane AU1 is lower in the high molecular weight region having a shorter retention time than that of polyurethane BU1, it can be seen that a polymer chain showing a narrow molecular weight distribution is obtained.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of polyurethane are polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight measured by GPC, and the measurement conditions of GPC are as follows.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation Column: Leftox column LF-804
  • Mobile phase tetrahydrofuran
  • Flow velocity 1.0 mL / min
  • Detector RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ L
  • Sample concentration Approximately 0.1% by mass
  • the viscosity of the polyurethane solution was measured using a cone / plate viscometer (manufactured by Brookfield, model DV-II + Pro, spindle model number CPE-52) at a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 5 rpm. The measured value is the viscosity measured 7 minutes after the start of rotation of the spindle. Moreover, in the measurement of the viscosity, about 0.8 g of the polyurethane solution was used.
  • polyurethane solutions A2, A3 and B1 and the other components described above were mixed in the same manner as in the main agent formulation C1 according to the formulation composition shown in Table 2 to obtain main agent formulations C2, C3 and D1, respectively.
  • the numerical values in Table 2 represent "parts by mass”.
  • ⁇ Manufacturing of curable composition 90 parts by mass of the main agent formulation C1 and 4.0 parts by mass of the curing agent solution E were placed in a plastic container, and 5.0 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether and 1.5 parts by mass of diethylene glycol ethyl ether acetate were added as solvents. .. The mixture was stirred at room temperature for 5 minutes using a spatula to obtain a curable composition F1. Curable compositions F2 to F4 were obtained in the same manner as in the case of the curable composition F1 except that any of the main agent formulations C2, C3, and D1 was used instead of the main agent formulation C1 (Table 3). See).
  • the curable composition was applied on the flexible wiring board by screen printing.
  • the thickness of the film of the printed curable composition was set so that the thickness of the film of the curable composition on the polyimide surface after drying was 10 ⁇ m.
  • the flexible wiring board thus obtained was placed in a hot air circulation dryer having a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then placed in a hot air circulation dryer having a temperature of 120 ° C. for 120 minutes to cure the flexible wiring board formed on the flexible wiring board.
  • the film of the sex composition was cured.
  • a MIT test was performed by the method described in JIS C5016 to evaluate the disconnection inhibitory property of the wiring of the flexible wiring board.
  • the test conditions for the MIT test are as follows.
  • the substrate coated with the curable composition thus obtained is placed in a hot air circulation dryer at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then placed in a hot air circulation dryer at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes.
  • the coating film of the curable composition formed on the substrate was cured.
  • the base material having the cured film was cut with a circle cutter to obtain a circular base material having a cured film and having a diameter of 50 mm (hereinafter referred to as “substrate”).
  • substrate exhibits a deformation in which the vicinity of the center warps in a convex or concave shape.
  • the substrate is placed on a flat plate in a downwardly convex state. That is, the convex portion near the center of the warped substrate is placed on the flat plate with the convex portion facing downward so that the convex portion of the warped substrate is in contact with the horizontal plane of the flat plate. Then, the distance of the portion of the peripheral edge of the warped substrate farthest from the horizontal plane of the flat plate and the distance of the closest portion were measured, the average value was obtained, and the warpage property was evaluated by this average value. The results are shown in Table 4.
  • the curable composition was applied on the flexible wiring board by screen printing.
  • the thickness of the film of the printed curable composition was set so that the thickness of the film of the curable composition on the polyimide surface after drying was 15 ⁇ m.
  • the flexible wiring board thus obtained was placed in a hot air circulation dryer having a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then placed in a hot air circulation dryer having a temperature of 120 ° C. for 120 minutes to cure the flexible wiring board formed on the flexible wiring board.
  • the film of the sex composition was cured.
  • the flexible wiring board having an overcoat film made of the cured product of the curable composition F1, F2, F3 is an overcoat made of the cured product of the curable composition F4. It can be seen that it has excellent flexibility, disconnection suppressing property, warpage property, and long-term insulation reliability equal to or higher than that of a flexible wiring board having a coated film (Comparative Example 1), and is particularly excellent in low warpage property. Therefore, the film made of the cured product of the curable composition F1, F2, F3 is useful as an insulating protective film for a flexible wiring board.

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Abstract

配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物を得ることができるポリウレタンの製造方法を提供する。ポリイソシアネート化合物Ｉと、第１、第２、第３のポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３とを反応させて、ポリウレタンを製造する。第１のポリオール化合物Ｈ１は第２のポリオール化合物Ｈ２よりも芳香環濃度が高く、第１のポリオール化合物Ｈ１と第２のポリオール化合物Ｈ２は、第３のポリオール化合物Ｈ３よりも、ウレタン結合を形成する反応の反応速度定数が大きい。ポリイソシアネート化合物Ｉの全量と、第２のポリオール化合物Ｈ２の全量と、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち一部とを混合して重合反応を行い、中間重合体を得た後に、第１のポリオール化合物Ｈ１の全量と、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を中間重合体に追加投入して、重合反応をさらに行う。

Description

ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法
　本発明は、ポリウレタンの製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化物の製造方法、オーバーコート膜の製造方法、及びフレキシブル配線板の製造方法に関する。
　フレキシブル配線板には、表面保護のためにオーバーコート膜が被覆される。オーバーコート膜は、配線が形成されたフレキシブル基板の表面に硬化性組成物を印刷法等によって塗工し硬化させることによって形成される。このフレキシブル配線板には、低反り性と優れた配線の断線抑制性とが求められる。低反り性と配線の断線抑制性について、以下に説明する。
　フレキシブル配線板の反りは、フレキシブル基板とオーバーコート膜との間の硬化収縮の大きさの差異及び熱線膨張係数の大きさの差異が要因となって生じる。すなわち、硬化性組成物の熱硬化時には硬化収縮が生じるのに対して、フレキシブル基板には上記熱硬化時に硬化収縮はほとんど生じない。また、オーバーコート膜の熱線膨張係数は比較的大きいのに対して、フレキシブル基板の熱線膨張係数は比較的小さい。このように、フレキシブル基板とオーバーコート膜とでは、硬化収縮の大きさ及び熱線膨張係数の大きさが異なるため、フレキシブル配線板に内部応力が発生し、反りが生じることとなる。
　フレキシブル配線板の反りの大きさは、オーバーコート膜の柔軟性（弾性）に依存する。オーバーコート膜の柔軟性が高い場合（弾性率が低い場合）は、フレキシブル配線板の反りは小さくなり、オーバーコート膜の柔軟性が低い場合（弾性率が高い場合）は、フレキシブル配線板の反りは大きくなる。
　ところが、オーバーコート膜の柔軟性が高い場合（弾性率が低い場合）は、フレキシブル配線板の低反り性は高くなるが、配線の断線抑制性が低下する。すなわち、オーバーコート膜の柔軟性が高いと（弾性率が低いと）、オーバーコート膜の変形時の応力が低下するため、フレキシブル配線板が折り曲げられたり揺り動かされたりした時に、外部からの変形応力をオーバーコート膜が十分に吸収することができず、配線への応力負荷が大きくなる。その結果、配線の断線が生じやすくなる（配線の断線抑制性が低くなる）。
　このように、低反り性と配線の断線抑制性は相反する特性であるため、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れるフレキシブル配線板を得ることは容易ではないが、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れるフレキシブル配線板が求められていた。また、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物及びオーバーコート膜が求められていた。
　フレキシブル配線板のオーバーコート膜を形成するための硬化性組成物が従来多数提案されており、例えば特許文献１には、ジイソシアネート化合物と複数種のジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献１に開示の硬化性組成物を用いれば、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れるフレキシブル配線板用オーバーコート膜を得ることができる。
国際公開第２０１７／１１０５９１号
　しかしながら、特許文献１に開示の硬化性組成物を用いて製造されたフレキシブル配線板は、低反り性については、さらなる特性の向上が求められていた。
　本発明は、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物、硬化物、及びオーバーコート膜の製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物を得ることができるポリウレタンの製造方法を提供することを併せて課題とする。
　本発明の一態様は、以下の［１］～［１６］の通りである。
［１］　１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物Ｉと、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第１のポリオール化合物Ｈ１と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第２のポリオール化合物Ｈ２と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第３のポリオール化合物Ｈ３と、を反応させてポリウレタンを製造する方法であって、
　前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度よりも高く、
　前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第１のポリオール化合物Ｈ１のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ１、前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第２のポリオール化合物Ｈ２のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ２、前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第３のポリオール化合物Ｈ３のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ３としたとき、Ｋ１／Ｋ３＞５０なる式及びＫ２／Ｋ３＞５０なる式をいずれも満たし、
　前記ポリウレタンの製造に使用する前記ポリイソシアネート化合物Ｉの全量と、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の全量と、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち一部と、を混合し、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応を行い、中間重合体を得る第一重合工程と、
　前記中間重合体の重量平均分子量が、前記ポリイソシアネート化合物Ｉ、前記第２のポリオール化合物Ｈ２、及び前記第３のポリオール化合物Ｈ３の各分子量の総和の２倍以上となったときに、前記ポリウレタンの製造に使用する前記第１のポリオール化合物Ｈ１の全量と、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を前記中間重合体に追加投入して、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応をさらに行う第二重合工程と、
を備えるポリウレタンの製造方法。
［２］　前記ポリウレタンの製造に使用する前記ポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数をＦI、前記第１のポリオール化合物Ｈ１の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH1、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH2、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち前記一部が有するヒドロキシ基の総数をＦａH3、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち追加投入される前記残部が有するヒドロキシ基の総数をＦｂH3としたとき、
　　　０．４≦（ＦH1＋ＦH2）／ＦI≦０．６
　　　０．０１≦ＦａH3／ＦI≦０．２
　　　０．３≦ＦｂH3／ＦI≦０．５
　　　０．８≦（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI≦１．２
なる４つの式を全て満たすようにして前記第一重合工程及び前記第二重合工程を行う［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［３］　前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ、前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度よりも高い［１］又は［２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［４］　前記第１のポリオール化合物Ｈ１が、フルオレン構造を有するジオールである［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
［５］　前記フルオレン構造を有するジオールが、下記式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである［４］に記載のポリウレタンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［６］　前記第２のポリオール化合物Ｈ２が、下記式（２）で表されるポリエステルジオールであり、下記式（２）中のＲ1は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示し、ｎは１以上５０以下の整数である［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［７］　前記第３のポリオール化合物Ｈ３が、下記式（３）で表されるカルボキシ基含有ジオールであり、下記式（３）中のＲ3はメチル基又はエチル基を示す［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［８］　前記ポリウレタンの数平均分子量が３０００以上１０００００以下である［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
［９］　前記ポリウレタンの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法で製造したポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を混合して組成物とする硬化性組成物の製造方法。
［１１］　前記硬化性組成物の総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下である［１０］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１２］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法で製造したポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、微粒子（ｄ）と、を混合して組成物とする硬化性組成物の製造方法。
［１３］　前記硬化性組成物の総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記硬化性組成物の総量に対する前記微粒子（ｄ）の含有量の割合が０．１質量％以上６０質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下である［１２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１４］　［１０］～［１３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を硬化させて硬化物とする硬化物の製造方法。
［１５］　［１０］～［１３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させて膜状の硬化物とするオーバーコート膜の製造方法。
［１６］　［１０］～［１３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とするフレキシブル配線板の製造方法。
　本発明によれば、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を製造することができる。また、本発明によれば、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物、硬化物、及びオーバーコート膜を製造することができる。さらに、本発明によれば、配線の断線抑制性と低反り性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能な硬化性組成物を得ることができるポリウレタンを製造することができる。
ポリウレタンの分子量分布を示すＧＰＣチャート図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物と複数種のポリオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンの構造、すなわち、ポリウレタン中の相対的に剛直な部分（ハードセグメント）と相対的に柔軟な部分（ソフトセグメント）との比率及び配列を制御することにより、得られる硬化性組成物の硬化物及びオーバーコート膜の柔軟性（弾性率）が制御され、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、本発明者らは、複数種のポリオール化合物のうちソフトセグメントを形成しうる芳香環濃度の低いポリオール化合物を先に重合させてポリウレタンの中間重合体を得た後に、ハードセグメントを形成しうる芳香環濃度の高いポリオール化合物を重合させてポリウレタンの鎖長を伸長することにより、ハードセグメントとソフトセグメントの配列を制御して、規則性を有しないランダムコポリマーではなく、ハードセグメントとソフトセグメントの配列に規則性があるブロックコポリマーを得ることができることを見出した。
Ｉ．ポリウレタン及びその製造方法
　本実施形態のポリウレタン及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。
（１）ポリウレタンのモノマー
　ポリウレタンの製造に使用するモノマーについて説明する。本実施形態においては、ポリウレタンのモノマーとしてポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを用い、ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物のヒドロキシ基とを反応させてポリウレタンを製造する。
　ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物Ｉを用いる。また、ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第１のポリオール化合物Ｈ１と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第２のポリオール化合物Ｈ２と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第３のポリオール化合物Ｈ３とを用いる。
　第１のポリオール化合物Ｈ１、第２のポリオール化合物Ｈ２、及び第３のポリオール化合物Ｈ３は、芳香環濃度及びポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基との反応性が異なる化合物である。
　まず、第１のポリオール化合物Ｈ１と第２のポリオール化合物Ｈ２とでは、芳香環濃度が異なり、第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度よりも高い。
　第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。第１のポリオール化合物Ｈ１と第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度が、上記の数値範囲内であれば、後述するオーバーコート膜の耐溶剤性と後述するフレキシブル配線板の反りとのバランスが良好となりやすい。
　なお、芳香環濃度とは、１ｇの化合物が有する芳香環の個数（モル数）を意味する。例えば、分子量が４３８．５のポリオール化合物が１分子当たり芳香環（例えばフェニル基）を４個有しているとすると、このポリオール化合物１ｇは２．２８ｍｍｏｌなので、芳香環濃度は９．１２ｍｍｏｌ／ｇ（４×２．２８ｍｍｏｌ／１ｇ）となる。
　芳香環の種類は、環員数３以上の芳香族性を有する環状官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基等の単環式芳香族炭化水素基、ビフェニル基、フルオレン基等の多環式芳香族炭化水素基、ナフタレン基、インデニル基等の縮合環式芳香族炭化水素基、ピリジル基等の複素芳香族炭化水素基が挙げられる。
　ただし、多環式芳香族炭化水素基、縮合環式芳香族炭化水素基のように、環状構造部位を複数有する官能基の場合は、芳香環の個数は１個ではなく環状構造部位の個数とする。例えば、フルオレン基は環状構造部位であるベンゼン環を２個有するので、フルオレン基を１個有するポリオール化合物の場合であれば、ポリオール化合物が有している芳香環の個数は１分子当たり２個とする。
　また、第１のポリオール化合物Ｈ１、第２のポリオール化合物Ｈ２と、第３のポリオール化合物Ｈ３とでは、ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基との反応性（すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基とポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数）が異なる。
　詳述すると、ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と第１のポリオール化合物Ｈ１のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ１、ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と第２のポリオール化合物Ｈ２のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ２、ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と第３のポリオール化合物Ｈ３のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ３としたとき、Ｋ１／Ｋ３＞５０なる式及びＫ２／Ｋ３＞５０なる式をいずれも満たす。
　上記２つの式を満たすポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３を用いるとともに、芳香環濃度が高い第１のポリオール化合物Ｈ１及び反応速度定数が最も小さい第３のポリオール化合物Ｈ３を後述のタイミングで重合反応に供すれば、ハードセグメントとソフトセグメントの配列に規則性があり且つ分子量分布の狭いポリウレタンが得られやすい。なお、反応速度定数Ｋ１とＫ２は、同じであってもよいし異なっていてもよい。また、上記２つの式は、Ｋ１／Ｋ３＞１００及びＫ２／Ｋ３＞１００であることが好ましい。
　ここで、反応速度定数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３の測定方法について説明する。通常、ポリウレタンは、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物とを反応させ、重合反応により合成する。しかしながら、重合反応による生成物は多様であるため、反応速度定数を測定するための分析が煩雑となる。
　そこで、重合反応の生成物の多様化による分析の煩雑さを回避するため、ポリイソシアネート化合物を、１分子中に１個のイソシアナト基を有するモノイソシアネート化合物に置き換え、モノイソシアネート化合物とポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３との反応について分析することにより、反応速度定数を測定する。モノイソシアネート化合物を用いれば、重合反応が進行せず、低分子量化合物が得られるため、分析が容易となる。
　反応速度定数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を測定する際に使用するモノイソシアネート化合物の種類は、以下の通りである。すなわち、重合反応に使用するポリイソシアネート化合物Ｉが１級イソシアネート化合物である場合には１級モノイソシアネート化合物を使用し、ポリイソシアネート化合物Ｉが２級イソシアネート化合物である場合には２級モノイソシアネート化合物を使用し、ポリイソシアネート化合物Ｉが３級イソシアネート化合物である場合には３級モノイソシアネート化合物を使用することにより、反応速度を定性的に評価することができる。１級モノイソシアネート化合物としてはドデシルイソシアネート、２級モノイソシアネート化合物としてはイソシアン酸シクロヘキシル、３級モノイソシアネート化合物としてはイソシアン酸ｔｅｒｔ－ブチルを使用する。
　重合反応に使用するポリイソシアネート化合物Ｉが、１級イソシアネート、２級イソシアネート及び３級イソシアネートのいずれか２種以上を有する場合には、より反応性の低いモノイソシアネートを選択する。つまり、重合反応に使用するポリイソシアネート化合物Ｉが１級イソシアネートと２級イソシアネートを有する場合は２級モノイソシアネート化合物を使用し、１級イソシアネート又は２級イソシアネートとさらに３級イソシアネートを有する場合には３級モノイソシアネート化合物を使用する。
　モノイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応においては、下記式が成り立つので、下記式を利用して反応速度定数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を算出することができる。なお、下記式中のＣ0はポリオール化合物の初期濃度、Ｃはポリオール化合物の濃度、ｔは反応経過時間、Ｋは反応速度定数である。
　　　１／Ｃ－１／Ｃ0＝Ｋ・ｔ
　モノイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応中にポリオール化合物の濃度を逐次測定し、その測定値を、反応経過時間ｔをＸ軸、１／ＣをＹ軸とするグラフにプロットする。すると、そのグラフに描かれる直線の傾きが反応速度定数Ｋとなる。
　反応中のポリオール化合物の濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ等の分光学的手法を用いることができる。例えば、モノイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応の反応溶液の一部をサンプリングし、ＮＭＲ測定用溶剤で希釈することによって反応を停止させた後に、ＮＭＲ分析に供することによって、ポリオール化合物の濃度を測定することができる。
〔第１のポリオール化合物Ｈ１〕
　第１のポリオール化合物Ｈ１の種類は、上記した芳香環濃度、反応速度定数等の条件を満たしていれば特に限定されるものではないが、フルオレン構造を有するジオールが好ましく、上記式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンがより好ましい。
〔第２のポリオール化合物Ｈ２〕
　第２のポリオール化合物Ｈ２の種類は、上記した芳香環濃度、反応速度定数等の条件を満たしていれば特に限定されるものではないが、上記式（２）で表されるポリエステルジオールが好ましい。上記式（２）中のＲ1は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示し、ｎは１以上５０以下の整数である。
　上記式（２）で表されるポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールとのエステル化によって合成することができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、５－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、２－メチル－ベンゼン－１，４－ジカルボン酸等を挙げることができる。ジカルボン酸は、これらの中の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等を挙げることができる。ジオールは、これらの中の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１、２－ジカルボン酸であり、特に好ましくはフタル酸である。
　また、ジオールとして好ましいものは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、特に好ましくは１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
　上記式（２）で表されるポリエステルジオールの数平均分子量は、８００以上５０００以下であることが好ましく、８００以上４０００以下であることがより好ましく、９００以上３５００以下であることがさらに好ましい。
　上記式（２）で表されるポリエステルジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、第２のポリオール化合物Ｈ２として、低分子量のポリオールを用いることもできる。例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
〔第３のポリオール化合物Ｈ３〕
　第３のポリオール化合物Ｈ３の種類は、上記した反応速度定数等の条件を満たしていれば特に限定されるものではないが、分子中にカルボキシ基を１個以上有し且つヒドロキシ基を２個有するカルボキシ基含有ジオールが好ましい。
　カルボキシ基含有ジオールの種類は特に限定されるものではないが、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。カルボキシ基含有ジオールは、これらの中の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらのカルボキシ基含有ジオールの中では、ポリウレタン製造時の反応溶媒への溶解性の点から、上記式（３）で表されるカルボキシ基含有ジオールがより好ましい。上記式（３）中のＲ3はメチル基又はエチル基を示す。すなわち、カルボキシ基含有ジオールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
　なお、第３のポリオール化合物Ｈ３として、低分子量のポリオールを用いることもできる。例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
〔ポリイソシアネート化合物Ｉ〕
　ポリイソシアネート化合物Ｉの種類は特に限定されるものではないが、例えば、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香環を有するポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、複素環を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
　環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや、ノルボルネンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのビウレット体が挙げられる。
　芳香環を有するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　複素環を有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
　これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、後述する硬化性組成物の硬化物の電気絶縁性能及び耐熱性を高く維持するためには、ポリウレタンのモノマーであるポリオール化合物Ｈ２、Ｈ３の少なくとも一つが芳香環を有していることが好ましく、ポリイソシアネート化合物Ｉは芳香環を有していないことが好ましい。
（２）ポリウレタンの重合方法
　上記モノマーを重合させてポリウレタンを製造する方法を説明する。本実施形態のポリウレタンの製造方法は、中間重合体（プレポリマー）を得る第一重合工程と、最終重合体を得る第二重合工程と、を備える。
　第一重合工程は、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量と、第２のポリオール化合物Ｈ２の全量と、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち一部と、を混合し、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応を行い、中間重合体を得る工程である。
　第二重合工程は、ポリウレタンの製造に使用する第１のポリオール化合物Ｈ１の全量と、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を中間重合体に追加投入して、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応をさらに行い、最終重合体を得る工程である。
　ここで上記の「全量」とは、最終重合体を得るために供すべき各モノマーの使用量の全量を意味する。すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｉ及び第２のポリオール化合物Ｈ２については、第一重合工程において全量を重合反応に供し、第１のポリオール化合物Ｈ１については、第二重合工程において全量を重合反応に供するが、第３のポリオール化合物Ｈ３については、第一重合工程では一部しか重合反応に供せず、第二重合工程で残部を重合反応に供して重合反応を完了させることとなる。
　ポリウレタンの製造に使用する第１のポリオール化合物Ｈ１の全量及び第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を中間重合体に追加投入するタイミング（すなわち、第二重合工程を開始するタイミング）は、以下の通りである。第一重合工程で重合が進行して中間重合体の重量平均分子量が増加していくが、この中間重合体の重量平均分子量がポリイソシアネート化合物Ｉ、第２のポリオール化合物Ｈ２、及び第３のポリオール化合物Ｈ３の各分子量の総和の２倍以上となったときに、第１のポリオール化合物Ｈ１の全量及び第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を追加投入して第二重合工程を開始する。
　芳香環濃度が低い第２のポリオール化合物Ｈ２の全量を先に重合反応に供し、芳香環濃度が高い第１のポリオール化合物Ｈ１の全量を後から重合反応に供することにより、ハードセグメントとソフトセグメントの配列に規則性があるブロックコポリマー状のポリウレタンを得ることができる。ブロックコポリマー状のポリウレタンを用いて硬化性組成物を製造すれば、得られた硬化性組成物により、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能である。
　また、反応速度定数が大きいポリオール化合物Ｈ２の全量を先に重合反応に供し、反応速度定数が最も小さいポリオール化合物Ｈ３を後から重合反応に供することにより、分子量分布の狭いポリウレタンを得ることができる。分子量分布の狭いポリウレタンを用いて硬化性組成物を製造すれば、得られた硬化性組成物は、フレキシブル基板に塗工する際の糸引き性が低く且つ消泡性が優れる。
　次に、本実施形態のポリウレタンの製造方法における各モノマーの配合比について説明する。ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数をＦI、第１のポリオール化合物Ｈ１の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH1、第２のポリオール化合物Ｈ２の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH2、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち第一重合工程に供される前記一部が有するヒドロキシ基の総数をＦａH3、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち第二重合工程において追加投入される前記残部が有するヒドロキシ基の総数をＦｂH3とする。
　このとき、本実施形態のポリウレタンの製造方法においては、下記の４つの式を全て満たすように各モノマーを配合して、第一重合工程及び第二重合工程を行うことが好ましい。
　　　０．４≦（ＦH1＋ＦH2）／ＦI≦０．６
　　　０．０１≦ＦａH3／ＦI≦０．２
　　　０．３≦ＦｂH3／ＦI≦０．５
　　　０．８≦（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI≦１．２
　これにより、ハードセグメントとソフトセグメントの配列に規則性があり且つ分子量分布の狭いポリウレタンを得ることができる。分子量分布は特に限定されるものではないが、本実施形態のポリウレタンの製造方法によれば、分子量分布の広がりを表すパラメータであるＭｚ／Ｍｗが、第１のポリオール化合物Ｈ１、第２のポリオール化合物Ｈ２及び第３のポリオール化合物Ｈ３の全量を同時に投入して反応させたときに生成するポリウレタンに比べて０．１倍以上０．９倍以下の値を有するポリウレタンを得ることが可能である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。ｚ平均分子量は、分子量の２乗を重みとして用いた加重平均である。所望の分子量分布のポリウレタンが得られたら重合反応を停止させて、重合生成物（例えばポリウレタン溶液）からポリウレタンを取り出せばよい。
　なお、上記４つの式は、下記の通りとすることがより好ましい。
　　　０．４５≦（ＦH1＋ＦH2）／ＦI≦０．５５
　　　０．０５≦ＦａH3／ＦI≦０．１５
　　　０．３１≦ＦｂH3／ＦI≦０．４０
　　　０．９０≦（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI≦１．１０
　また、上記４つの式は、下記の通りとすることがさらに好ましい。
　　　０．４８≦（ＦH1＋ＦH2）／ＦI≦０．５２
　　　０．０８≦ＦａH3／ＦI≦０．１２
　　　０．３２≦ＦｂH3／ＦI≦０．３５
　　　０．９５≦（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI≦１．０５
　本実施形態のポリウレタンの製造方法において使用される重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジラウリレート等のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、ポリイソシアネート化合物Ｉ、第１のポリオール化合物Ｈ１、第２のポリオール化合物Ｈ２、及び第３のポリオール化合物Ｈ３を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。ただし、重合反応を無触媒で実施した方が、後述するオーバーコート膜の長期絶縁信頼性が向上するため好ましい。
　ポリウレタンを合成する重合反応は溶媒中で行われることがあるが、溶媒中で行われる場合には、固形分濃度は１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
　重合溶媒として使用される溶剤の種類は、本実施形態のポリウレタンを溶解できる溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤や、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶剤や、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下のポリウレタン溶液を使用して、後述の硬化性組成物を製造する場合は、ポリウレタン溶液の溶液粘度は、実施例の項に後述する測定条件において、例えば５千ｍＰａ・ｓ以上百万ｍＰａ・ｓ以下であることが、均一分散の観点から好ましい。
　また、必要に応じて、１分子中に１個のイソシアナト基を有するモノイソシアネート化合物や１分子中に１個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物を反応に供して、ポリウレタンを製造してもよい。
　使用可能なモノイソシアネート化合物の種類は特に限定されるものではないが、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等を用いることができる。本実施形態のポリウレタンを含有する硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートが好ましい。
　使用可能なモノヒドロキシ化合物の種類は、イソシアナト基との反応性がヒドロキシ基よりも高い置換基を有していない化合物であれば特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトオキシム等を用いることができる。これらのモノヒドロキシ化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタンを合成する重合反応を行う際にモノマーを反応容器へ仕込む順序については、特に制約はないが、例えば、以下の順序で仕込んでもよい。すなわち、ポリオール化合物Ｈ２、Ｈ３を先に反応容器に仕込み、溶媒に溶解させる。ポリオール化合物Ｈ２、Ｈ３の溶液の温度を、通常は２０℃～１６０℃、好ましくは６０℃～１４０℃とした後に、反応容器にポリイソシアネート化合物Ｉを少量ずつ加え、５０℃～１８０℃で、好ましくは６０℃～１７０℃で上記各モノマーを反応させ重合を行う。
　モノマーの仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量及び酸価に応じて調節する。
　モノヒドロキシ化合物又はモノイソシアネート化合物を使用することによって、目的とするポリウレタンの分子量を調節することもできる。例えば、ポリウレタンの分子量が目的とする数平均分子量になったら（あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、モノヒドロキシ化合物を添加して重合生成物の分子末端のイソシアナト基を封止し、数平均分子量の更なる上昇を抑制する。
　モノヒドロキシ化合物を使用する場合は、ポリウレタンの製造に使用するポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の全量が有するヒドロキシ基の総数よりも、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数を少なくしてもよいし、同じにしてもよいし、あるいは多くしてもよい。
　過剰量のモノヒドロキシ化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシ化合物が残存する結果となるが、この場合には、過剰のモノヒドロキシ化合物をそのまま溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等の操作により除去してもよい。
　ポリウレタンの原料としてモノイソシアネート化合物を用いるためには、モノイソシアネート化合物を添加する時点の重合生成物の分子末端がヒドロキシ基となるように、ポリウレタンの製造に使用するポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の全量が有するヒドロキシ基の総数よりも、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数を少なくする必要がある。
　ポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３とポリイソシアネート化合物Ｉとの反応がほぼ終了した時点で、重合生成物の分子末端に残存しているヒドロキシ基とモノイソシアネート化合物のイソシアナト基とを反応させる。そのためには、ポリウレタン製造中のポリウレタン溶液の温度を３０℃～１５０℃、好ましくは７０℃～１４０℃とした後に、ポリウレタン溶液にモノイソシアネート化合物を少量ずつ加え、上記温度で保持して反応を完結させる。
（３）ポリウレタン
　本実施形態のポリウレタンは、ポリオール化合物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３とポリイソシアネート化合物Ｉとの反応により得られるポリウレタンであるので、第１のポリオール化合物Ｈ１とポリイソシアネート化合物Ｉとが反応してなる第１のウレタン構造単位と、第２のポリオール化合物Ｈ２とポリイソシアネート化合物Ｉとが反応してなる第２のウレタン構造単位と、第３のポリオール化合物Ｈ３とポリイソシアネート化合物Ｉとが反応してなる第３のウレタン構造単位と、を有している。
　本実施形態のポリウレタンの数平均分子量は特に限定されるものではないが、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上５００００以下であることがより好ましく、５０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。
　数平均分子量が上記範囲内であると、ポリウレタンの溶剤溶解性が良好であるとともに、ポリウレタン溶液の粘度が高くなりにくいので、後述する硬化性組成物を後述するオーバーコート膜やフレキシブル配線板の製造に使用する際に好適である。さらに、後述する硬化物やオーバーコート膜の伸度、可撓性、及び強度が良好となりやすい。
　ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　　　装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度　：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μＬ
　　　試料濃度：約０．１質量％
　本実施形態のポリウレタンの酸価は特に限定されるものではないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　酸価が上記範囲内であれば、ポリウレタンはエポキシ基との十分な反応性を有する。よって、後述する硬化性組成物において、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等の他の成分との反応性が不十分となりにくいので、硬化性組成物の硬化物の耐熱性が低くなりにくく、且つ、硬化性組成物の硬化物が硬く脆くなりすぎることがない。また、後述するオーバーコート膜の耐溶剤性と後述するフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
　なお、本明細書においては、ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定された電位差滴定法で測定された酸価の値である。
II．硬化性組成物及びその製造方法
　上記のようにして製造した本実施形態のポリウレタンを使用して、硬化性組成物を得ることができる。硬化性組成物は、本実施形態のポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を混合して組成物とすることにより製造することができる。
（１）溶剤（ｂ）
　本実施形態の硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤（ｂ）の種類は、特に限定されるものではないが、本実施形態のポリウレタン（ａ）を溶解可能であることが好ましく、なおかつ大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有するものであることがより好ましい。本実施形態のポリウレタン（ａ）の溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる目的で、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤を２種類以上併用することがさらに好ましく、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤とを併用することが特に好ましい。
　大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤としては、例えば、次のものを挙げることができる。
　大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等を挙げることができる。
　大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、アセトフェノン（沸点２０２℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）等を挙げることができる。
　大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する溶剤としては、メチルシクロヘキサノン（沸点１６３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）等を挙げることができる。
　高揮発性であることから低温硬化性を付与でき、且つ、本実施形態のポリウレタンの製造反応を効率良く均一系で行うことができることから、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤とを併用することが好ましい。そして、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）の中から選ばれる少なくとも１種を使用し、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としてγ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）を使用することが好ましい。
　また、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）を使用し、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としてγ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）を使用することがさらに好ましい。
　これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く、且つ揮発性が小さいことから、本実施形態の硬化性組成物をスクリーン印刷用のインクとして好適に用いることができる。
　上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、５：９５～８０：２０の範囲内とすることが好ましく、１０：９０～６０：４０の範囲内とすることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の硬化性組成物が含有する溶剤（ｂ）の一部又は全部として、本実施形態のポリウレタン（ａ）を製造する際に使用する合成用の溶剤をそのまま使用することが可能であり、その方が本実施形態の硬化性組成物の製造が容易となるためプロセス的に好ましい。
　また、本実施形態のポリウレタン（ａ）の溶解性を損なわない範囲内であれば、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤以外の溶剤や大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤（ｂ）として使用することができる。
　本実施形態の硬化性組成物における溶剤（ｂ）の含有量は、本実施形態の硬化性組成物の総量に対して、好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。ここで、本実施形態の硬化性組成物の総量とは、ポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）との総量である。ただし、本実施形態の硬化性組成物が、後述する微粒子（ｄ）等のその他の成分を含有する場合には、本実施形態の硬化性組成物の総量とは、ポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、その他の成分との総量である。
　溶剤（ｂ）の含有量が、本実施形態の硬化性組成物の総量に対して２５質量％以上７５質量％以下の範囲内であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に対して良好な粘度となり、且つ、スクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならない。その結果、硬化性組成物を塗工したい部位（すなわち印刷版の形状）よりも、実際に印刷した硬化性組成物の印刷面積の方が大きくなるという現象が生じにくく、好適である。
（２）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）
　本実施形態の硬化性組成物の必須成分の１つであるエポキシ化合物（ｃ）は、硬化性組成物において硬化剤として機能するものであり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
　１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　なお、ノボラック樹脂とは、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂である。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノール類のジグリシジルエーテルやアルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。ここで、上記のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等が挙げられる。すなわち、これらフェノール類のジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物である。また、上記のアルコールとしては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等が有する窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類が有する窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性ヒドロキシ基が有する活性水素をそれぞれグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂が挙げられる。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。これら脂環型エポキシ樹脂は、分子内にオレフィン結合を有する脂環式炭化水素化合物のオレフィン結合をエポキシ化して得られる。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルが挙げられる。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂（分子内にオレフィン結合を有する線状脂肪族炭化水素化合物のオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる）、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物や、硫黄原子含有エポキシ樹脂や、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテルや、アダマンタン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。アダマンタン構造を有するエポキシ樹脂の例としては、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン、１，３－ビス（４’－グリシジロイルフェニル）アダマンタン、及び１，３－ビス［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン等が挙げられる。
　これらのエポキシ化合物（ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらのエポキシ化合物（ｃ）の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物が好ましい。
　後述する本実施形態の硬化物の長期絶縁性能を重視する場合には、吸水率の低い硬化物が得られることから、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物の中でも、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
　トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（すなわち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン構造及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン、１，３－ビス（４’－グリシジロイルフェニル）アダマンタン、及び１，３－ビス［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（すなわち、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン構造及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（４）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式（４）中のｋは１以上の整数である。ｋは、１０以下の整数であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、ポリウレタンとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物の中でも、アミノ基及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
　アミノ基及び芳香環構造を有し且つ２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタンが有する窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、アミノフェノール類が有する窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性ヒドロキシ基が有する活性水素をそれぞれグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（５）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本実施形態の硬化性組成物において、ポリウレタン（ａ）の含有量に対するエポキシ化合物（ｃ）の好ましい含有量は、ポリウレタン（ａ）が有する、エポキシ基と反応可能な官能基（例えばカルボキシ基）の量によって異なるため、一概には言えない。
　しかし、ポリウレタン（ａ）が有する、エポキシ基と反応可能な官能基の数と、エポキシ化合物（ｃ）が有するエポキシ基の数との比（［エポキシ基と反応可能な官能基の数］／［エポキシ基の数］）は、１／３～２／１の範囲内であることが好ましく、１／２．５～１．５／１の範囲内であることがより好ましい。
　前記比が１／３～２／１の範囲内である場合には、本実施形態の硬化性組成物を硬化させた場合に、未反応のエポキシ化合物が多く残存するようなこともなく且つエポキシ基と反応可能な官能基もそれほど多く残ることもなく、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ化合物中のエポキシ基がバランスよく反応することができる。
　また、本実施形態の硬化性組成物中のポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するエポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態の硬化性組成物中のポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するポリウレタン（ａ）の含有量の割合は、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。
　ポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するエポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が、１質量％以上６０質量％以下であると、後述するオーバーコート膜の耐溶剤性が優れるとともに、オーバーコート膜が被覆されている後述のフレキシブル配線板の低反り性と配線の断線抑制性とのバランスをとることができる。
（３）微粒子（ｄ）
　本実施形態の硬化性組成物には、無機微粒子及び有機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子（ｄ）を添加してもよい。
　無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂の例としては、耐熱性及び機械特性の観点から、ポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂が挙げられる。
　これらの微粒子の中でもシリカ微粒子、ハイドロタルサイト微粒子が好ましく、本実施形態の硬化性組成物は、シリカ微粒子及びハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含有することが好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状であり、表面に被覆物を設けたシリカ微粒子や有機化合物により化学的に表面処理を施したシリカ微粒子でもよい。
　本実施形態の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル（商品名）等を挙げることができる。アエロジル（商品名）に代表されるシリカ微粒子は、硬化性組成物にスクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
　本実施形態の硬化性組成物に使用されるハイドロタルサイト微粒子は、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは合成でも得ることができ、例えばＭｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ等は合成で得ることができる。すなわち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により、塩化物イオン（Ｃｌ-）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の陰イオンを固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を捕捉し、硬化物の絶縁信頼性を向上することができる。
　ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ａ２、ＤＨＴ－４Ｃ等が挙げられる。
　これらの無機微粒子、有機微粒子の質量平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍである。
　本実施形態の硬化性組成物中の微粒子（ｄ）の含有量は、ポリウレタン（ａ）と溶剤（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）と微粒子（ｄ）とを含有する硬化性組成物の総量に対して、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中の微粒子（ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に対して良好な粘度となり、且つ、スクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならない。その結果、硬化性組成物を塗工したい部位（すなわち印刷版の形状）よりも、実際に印刷した硬化性組成物の印刷面積の方が大きくなるという現象が生じにくく、好適である。
（４）硬化促進剤
　本実施形態の硬化性組成物には硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤の種類は、ポリウレタン（ａ）が有するカルボキシ基とエポキシ化合物（ｃ）が有するエポキシ基との反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば下記の化合物が挙げられる。
　すなわち、硬化促進剤の例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン化合物が挙げられる。
　また、硬化促進剤の例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］尿素、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチル－４－フォルミルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－５－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルフォルミルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－ブチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール臭化水素塩、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物が挙げられる。
　さらに、硬化促進剤の例としては、ジアザビシクロアルケン及びその塩等のシクロアミジン化合物及びその誘導体が挙げられる。ジアザビシクロアルケンとしては、例えば、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５や１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７が挙げられる。
　さらに、硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物が挙げられる。
　さらに、硬化促進剤の例としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物や、ジシアンジアジドが挙げられる。
　これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの硬化促進剤の中では、その硬化促進作用及び後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物、及び３級アミノ基含有化合物が好ましく、メラミン、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５及びその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７及びその塩がより好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が奏されれば特に限定されるものではないが、本実施形態の硬化性組成物の硬化性及び後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、ポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）の総量を１００質量部として、硬化促進剤を０．０５質量部以上５質量部以下の範囲内で配合することが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内で配合することがより好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中の硬化促進剤の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態の硬化性組成物を短時間で硬化させることができるとともに、後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁特性や耐水性が良好である。
（５）その他の添加剤
　本実施形態の硬化性組成物には、微粒子（ｄ）、硬化促進剤の他に各種添加剤を添加してもよい。本実施形態の硬化性組成物に配合可能な添加剤について、以下に説明する。
　本実施形態の硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物を得ることができるため、本実施形態の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途などの組成物として使用可能である。本実施形態の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ用途の組成物（すなわち、フレキシブル配線板用オーバーコート剤）として使用する場合には、印刷の際に泡の発生を防止又は抑制する目的で、消泡剤を添加してもよい。
　消泡剤の種類は、フレキシブル配線板の製造時においてフレキシブル基板の表面に本実施形態の硬化性組成物を印刷して塗工する際に、泡の発生を防止又は抑制することができるならば特に限定されるものではないが、例えば下記の消泡剤が例として挙げられる。
　すなわち、消泡剤の例としては、ＢＹＫ－０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ－２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤や、ダッポーＳＮ－３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤や、サーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ－３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤や、ＦＡ－６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
　本実施形態の硬化性組成物中の消泡剤の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン（ａ）、溶剤（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）、及び微粒子（ｄ）の総量を１００質量部として、消泡剤を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲内で配合することが好ましく、０．０５質量部以上４質量部以下の範囲内で配合することがより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内で配合することがさらに好ましい。
　さらに、本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤や、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤を添加することができる。
　また、ポリウレタン（ａ）の酸化劣化及び加熱時の変色を抑制することが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を本実施形態の硬化性組成物に添加することが好ましい。
　さらに、本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
　本実施形態の硬化性組成物は、配合する成分（すなわち、ポリウレタン（ａ）、溶剤（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）、及び微粒子（ｄ）等）のうち一部又は全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合する成分の一部を混合した場合には、本実施形態の硬化性組成物を実際に使用するときに、残りの成分を混合することができる。
＜硬化性組成物の粘度＞
　本実施形態の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　なお、本明細書においては、本実施形態の硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて、回転速度１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。
＜硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
　本実施形態の硬化性組成物を、配線の絶縁保護用レジストインキ用途の組成物（すなわち、フレキシブル配線板用オーバーコート剤）として使用する場合は、本実施形態の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル配線板用オーバーコート剤として使用する場合は、本実施形態の硬化性組成物の印刷性を良好するために、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数は、１．１以上であることが好ましく、１．１以上３．０以下の範囲内であることがより好ましく、１．１以上２．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル配線板用オーバーコート剤として使用する場合に、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１以上３．０以下の範囲内であれば、印刷した本実施形態の硬化性組成物を一定の厚さの膜状に維持することができるので、印刷パターンを維持することが容易であるとともに、印刷した本実施形態の硬化性組成物の膜の消泡性も良好となる。
　なお、本明細書においては、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数は、２５℃において回転速度１ｒｐｍで測定した粘度と２５℃において回転速度１０ｒｐｍで測定した粘度との比（［回転速度１ｒｐｍの場合の粘度］／［回転速度１０ｒｐｍの場合の粘度］）である。これら粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて測定することができる。
　以上説明したように、本実施形態の硬化性組成物はハンドリング性が良好であるとともに、フレキシブル基板等の基材へ硬化性組成物を印刷法等により塗工する際に、糸引き性が低く且つ消泡性が優れる。また、本実施形態の硬化性組成物は、硬化時に収縮が生じにくい。
III．硬化物及びその製造方法
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。本実施形態の硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されるものではなく、熱や活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線、Ｘ線）によって硬化させることができる。よって、本実施形態の硬化性組成物には、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤等の重合開始剤を添加してもよい。
　本実施形態の硬化物を含有するオーバーコート膜をフレキシブル基板の表面に形成すれば、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能である。また、本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物の糸引き性が低く且つ消泡性が優れるため、優れた作業性と生産性で製造することが可能である。さらに、本実施形態の硬化物は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも長期絶縁信頼性が優れている。さらに、本実施形態の硬化物は、フレキシブル基板等の基材との密着性が良好である。さらに、本実施形態の硬化物は、表面にタック現象が生じにくい。
IV．オーバーコート膜及びその製造方法
　本実施形態のオーバーコート膜は、本実施形態の硬化物を含有しており、本実施形態の硬化性組成物を硬化させることによって製造することができる。詳述すると、本実施形態のオーバーコート膜は、本実施形態の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分に膜状に配した後に、膜状の硬化性組成物を加熱等により硬化させて膜状の硬化物とすることによって製造することができる。
　本実施形態のオーバーコート膜の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、一例を以下に示す。すなわち、本実施形態のオーバーコート膜の製造方法は、本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル基板の表面に印刷して印刷膜を得る印刷工程と、印刷工程で得られた印刷膜を１００℃以上１７０℃以下の雰囲気下で熱硬化させてオーバーコート膜を得る硬化工程と、を有する。印刷工程と硬化工程との間に、溶剤除去工程を設けてもよい。溶剤除去工程とは、印刷工程で得られた印刷膜を４０℃以上１００℃以下の雰囲気下におくことで、印刷膜中の溶剤の一部又は全部を蒸発させて、溶剤が除去された印刷膜を得る工程である。
　印刷工程での硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル基板に塗工して印刷膜を得ることができる。
　溶剤除去工程は必要に応じて行われる操作であり、印刷工程の後にすぐに硬化工程を行い、硬化工程において硬化反応と溶剤の除去とを同時に行ってもよい。溶剤除去工程を行う場合は、その温度は、溶剤の蒸発速度及び熱硬化の操作への速やかな移行を考慮すると、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。硬化工程や溶剤除去工程において溶剤を蒸発させる時間は特に限定されるものではないが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上１００分以下であることがより好ましい。
　硬化工程における熱硬化の温度は、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。硬化工程で行われる熱硬化の時間は、特に限定されるものではないが、２０分以上４時間以下であることが好ましく、３０分以上２時間以下であることがより好ましい。
　このようにして得られた本実施形態のオーバーコート膜をフレキシブル基板の表面に形成すれば、低反り性と配線の断線抑制性とが共に優れ、特に低反り性に優れるフレキシブル配線板を形成することが可能である。また、本実施形態のオーバーコート膜は、本実施形態の硬化性組成物の糸引き性が低く且つ消泡性が優れるため、優れた作業性と生産性で製造することが可能である。また、本実施形態のオーバーコート膜は、柔軟性、可撓性、フレキシブル基板との密着性、長期絶縁信頼性が優れている。さらに、本実施形態のオーバーコート膜は、表面にタック現象が生じにくい。その結果、オーバーコート膜が形成されたフレキシブル配線板は、後述する優れた性能を有することとなる。
Ｖ．フレキシブル配線板及びその製造方法
　本実施形態の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本実施形態の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えばチップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部又は一部を被覆することにより、本実施形態の硬化物を配線の絶縁保護膜として用いることができる。
　本実施形態のフレキシブル配線板は、本実施形態の硬化性組成物とフレキシブル基板から製造することができる。詳述すると、本実施形態のフレキシブル配線板は、本実施形態の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分に膜状に配した後に、膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とすることによって製造することができる。なお、オーバーコート膜によって被覆される配線は、配線の酸化防止及び経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
　本実施形態のフレキシブル配線板の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、一例を以下に示す。すなわち、本実施形態のフレキシブル配線板の製造方法は、本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル基板の表面に印刷して印刷膜を得る印刷工程と、印刷工程で得られた印刷膜を１００℃以上１７０℃以下の雰囲気下で熱硬化させて、フレキシブル配線板の保護膜（オーバーコート膜）を得る硬化工程と、を有する。印刷工程と硬化工程との間に、溶剤除去工程を設けてもよい。溶剤除去工程とは、印刷工程で得られた印刷膜を４０℃以上１００℃以下の雰囲気下におくことで、印刷膜中の溶剤の一部又は全部を蒸発させて、溶剤が除去された印刷膜を得る工程である。
　印刷工程での硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル基板に塗工して印刷膜を得ることができる。
　溶剤除去工程は必要に応じて行われる操作であり、印刷工程の後にすぐに硬化工程を行い、硬化工程において硬化反応と溶剤の除去とを同時に行ってもよい。溶剤除去工程を行う場合は、その温度は、溶剤の蒸発速度及び熱硬化の操作への速やかな移行を考慮すると、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。硬化工程や溶剤除去工程において溶剤を蒸発させる時間は特に限定されるものではないが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上１００分以下であることがより好ましい。
　硬化工程における熱硬化の温度は、メッキ層の拡散を防ぎ且つ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。硬化工程で行われる熱硬化の時間は、特に限定されるものではないが、１０分以上１５０分以下であることが好ましく、１５分以上１２０分以下であることがより好ましい。
　なお、溶剤除去工程と硬化工程とを同時に行う場合には、例えば１２０℃以上１５０℃以下で行うことができる。
　このようにして得られた本実施形態のフレキシブル配線板は、本実施形態の硬化性組成物の糸引き性が低く且つ消泡性が優れるため、優れた作業性と生産性で製造することが可能である。また、オーバーコート膜の柔軟性、可撓性が優れているため、本実施形態のフレキシブル配線板も柔軟性、可撓性が優れているとともに、フレキシブル配線板が揺り動かされたとしても配線の断線が生じにくい（配線の断線抑制性に優れる）。よって、本実施形態のフレキシブル配線板は、クラックが生じにくく、例えばチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の技術に用いられるフレキシブルプリント配線板に好適である。
　さらに、本実施形態の硬化性組成物は硬化時に収縮が生じにくいので、本実施形態のフレキシブル配線板は反りが小さい。よって、本実施形態のフレキシブル配線板にＩＣチップを搭載する工程において、ＩＣチップの搭載位置の位置合わせが容易である。さらに、本実施形態のフレキシブル配線板は、オーバーコート膜とフレキシブル基板との密着性が優れている。さらに、オーバーコート膜の長期絶縁信頼性が優れているため、本実施形態のフレキシブル配線板も長期絶縁信頼性が優れている。さらに、本実施形態のフレキシブル配線板は、オーバーコート膜の表面にタック現象が生じにくい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（反応速度定数の測定）
　イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数を測定した。ただし、重合反応の反応速度定数ではなく、モデル化合物の反応速度定数を測定した。すなわち、モノイソシアネート化合物であるイソシアン酸シクロヘキシル（東京化成株式会社製）と各種ポリオール化合物との反応の反応速度定数を測定し、これをポリイソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する重合反応の反応速度定数とした。
　イソシアン酸シクロヘキシルとポリオール化合物との反応において使用する溶媒は、ポリウレタンの合成に使用した溶媒と同じγ－ブチロラクトンとし、反応基質濃度は、ポリウレタンの合成時と同一の反応基質濃度とした。そして、反応中の反応溶液を逐次分析して反応変換率を算出し、そこから反応速度定数を算出した。反応溶液の分析方法を以下に示す。
　窒素等の不活性雰囲気下においてパスツールピペットを用いて反応溶液の一部（約０．０５ｍＬ）をサンプリングし、ＮＭＲ測定溶媒である重クロロホルム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈して反応を停止した。そして、核磁気共鳴分光装置（日本電子株式会社製のＪＮＭ－ＡＬ４００、周波数４００ＭＨｚ）を用いて、希釈した反応溶液の1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
　1Ｈ－ＮＭＲ分析では、イソシアン酸シクロヘキシルのイソシアナト基が連結する炭素が有するメチン水素を検出し、原料のプロトンに由来する信号と生成物のプロトンに由来する信号との積分強度比によって、反応変換率を算出した。そして、下記式を利用して、経過時間ごとの反応変換率から反応速度定数を算出した。
　　　１／Ｃ－１／Ｃ0＝Ｋ・ｔ
　すなわち、経過時間ごとの反応変換率から経過時間ごとのポリオール化合物の濃度を算出し、ポリオール化合物の濃度の算出値を、反応経過時間ｔをＸ軸、１／ＣをＹ軸とするグラフにプロットする。すると、そのグラフに描かれる直線の傾きが反応速度定数Ｋとなる。
　なお、上記式中のＣ0はポリオール化合物の初期濃度、Ｃはポリオール化合物の濃度、ｔは反応経過時間、Ｋは反応速度定数である。
　上記の方法で算出した結果、各種ポリオール化合物の反応速度定数は以下の通りとなった。
　９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ）の反応速度定数Ｋ１は、反応温度１１５℃では２５０であり、反応温度１４５℃では１０００である。なお、芳香環濃度は９．１２ｍｍｏｌ／ｇである。
　株式会社クラレ製のポリエステルジオールＰ－２０３０（イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）の反応速度定数Ｋ２は、反応温度１１５℃では５００であり、反応温度１４５℃では２０００である。なお、芳香環濃度は３．５２ｍｍｏｌ／ｇである。
　２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）の反応速度定数Ｋ３は、反応温度１１５℃では１．６であり、反応温度１４５℃では７．２である。なお、芳香環濃度は０ｍｍｏｌ／ｇである。
　カルボキシ基とジオール構造を有する２，２－ジメチロールプロピオン酸は、他の２種のジオールに比べて、反応速度定数が小さく、反応速度が低いことが分かる。
＜ポリウレタンの合成＞
（実施合成例１：ハードセグメントとソフトセグメントの配列を制御してポリウレタンを合成する方法）
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、第２のポリオール化合物Ｈ２であるポリエステルジオールＰ－２０３０（株式会社クラレ製）６１．５ｇと、第３のポリオール化合物Ｈ３である２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）１．６２ｇと、溶媒であるγ－ブチロラクトン１３７．７ｇとを仕込み、１００℃に加熱して全ての原料を溶解した。
　反応溶液の温度を９０℃まで下げた後に、ポリイソシアネート化合物Ｉであるメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュール－Ｗ）２８．３１ｇを、滴下ロートで３０分間かけて滴下した。１４５℃～１５０℃で０．５時間反応を行った後に、第１のポリオール化合物Ｈ１である９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ）１０．７ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）４．８６ｇを追加投入した。ポリエステルジオールＰ－２０３０と２，２－ジメチロールプロピオン酸を追加投入する時点のポリウレタン（すなわち中間重合体）の重量平均分子量は、７２００であった。
　なお、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数ＦI、第１のポリオール化合物Ｈ１の全量が有するヒドロキシ基の総数ＦH1、第２のポリオール化合物Ｈ２の全量が有するヒドロキシ基の総数ＦH2、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち初期から投入されていた分が有するヒドロキシ基の総数ＦａH3、及び、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち追加投入された分が有するヒドロキシ基の総数ＦｂH3の比率は、それぞれ以下の通りである。
　　　ＦH1／ＦI＝０．２２
　　　ＦH2／ＦI＝０．２９
　　　ＦａH3／ＦI＝０．１１
　　　（ＦH1＋ＦH2）／ＦI＝０．５１
　　　（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3）／ＦI＝０．６２
　　　ＦｂH3／ＦI＝０．３３
　　　（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI＝０．９５
　１４５℃～１５０℃で反応を継続した後に、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを赤外分光法（ＩＲ）により確認したら、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応溶液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。これにより、カルボキシ基を有するポリウレタンを含有する溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。
　得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は１５５０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含有されるカルボキシ基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８０００であり、分子量分布の広がりを表すパラメータＭｚ／Ｍｗは２．９５と算出された。ポリウレタンＡＵ１の酸価は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４０．１質量％であった。
（実施合成例２：ハードセグメントとソフトセグメントの配列を制御してポリウレタンを合成する方法）
　９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２－ジメチロールプロピオン酸とを追加投入するまでの反応時間を、０．５時間から１時間に変更した点以外は、実施合成例１と同様の条件にて反応を実施し、ポリウレタン溶液Ａ２（ポリウレタンＡＵ２）を得た。９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２－ジメチロールプロピオン酸を追加投入する時点のポリウレタン（すなわち中間重合体）の重量平均分子量は、８１００であった。結果を表１に示す。
（実施合成例３：ハードセグメントとソフトセグメントの配列を制御してポリウレタンを合成する方法）
　９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２－ジメチロールプロピオン酸とを追加投入するまでの反応時間を、０．５時間から１．５時間に変更した点以外は、実施合成例１と同様の条件にて反応を実施し、ポリウレタン溶液Ａ３（ポリウレタンＡＵ３）を得た。９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２－ジメチロールプロピオン酸を追加投入する時点のポリウレタン（すなわち中間重合体）の重量平均分子量は、８５００であった。結果を表１に示す。
（比較合成例１：ハードセグメントとソフトセグメントの配列を制御せずにポリウレタンを合成する方法）
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、第１のポリオール化合物Ｈ１である９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ）１０．７ｇと、第２のポリオール化合物Ｈ２であるポリエステルジオールＰ－２０３０（株式会社クラレ製）６１．５ｇと、第３のポリオール化合物Ｈ３である２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇと、溶媒であるγ－ブチロラクトン１３７．７ｇとを仕込み、１００℃に加熱して全ての原料を溶解した。
　反応溶液の温度を９０℃まで下げた後に、ポリイソシアネート化合物Ｉであるメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュール－Ｗ）２８．３１ｇを、滴下ロートで３０分間かけて滴下した。
　なお、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数ＦI、第１のポリオール化合物Ｈ１の全量が有するヒドロキシ基の総数ＦH1、第２のポリオール化合物Ｈ２の全量が有するヒドロキシ基の総数ＦH2、第３のポリオール化合物Ｈ３の全量が有するヒドロキシ基の総数ＦH3の比率は、それぞれ以下の通りである。
　　　ＦH1／ＦI＝０．２２
　　　ＦH2／ＦI＝０．２９
　　　ＦH3／ＦI＝０．４４
　　　（ＦH1＋ＦH2）／ＦI＝０．５１
　　　（ＦH1＋ＦH2＋ＦH3）／ＦI＝０．９５
　１２０℃で８時間反応を行った後に、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを赤外分光法（ＩＲ）により確認したら、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応溶液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。これにより、カルボキシ基を有するポリウレタンを含有する溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。
　得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は１２７０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中に含有されるカルボキシ基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４０００であり、分子量分布の広がりを表すパラメータＭｚ／Ｍｗは２．７４と算出された。ポリウレタンＢＵ１の酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は３９．６質量％であった。
　ポリウレタンＡＵ１とポリウレタンＢＵ１のＧＰＣチャートを図１に示す。ポリウレタンＡＵ１は、ポリウレタンＢＵ１に比べて、リテンションタイムが短い高分子量領域において分子量分散度が低いことから、狭い分子量分布を示す高分子鎖が得られていることが分かる。
　このように、反応性の低い第３のポリオール化合物Ｈ３の重合反応を一度に行うか、複数回に分けて行うかで、生成するポリウレタンの分子量分布を制御することが可能である。そして、分子量分布の狭いポリウレタンを用いれば、フレキシブル基板等の基材への塗工時の糸引き性が低く、消泡性が良好な硬化性組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（酸価の測定）
　合成したポリウレタンの酸価の測定方法について説明する。ポリウレタン溶液中の溶媒を加熱下で減圧留去してポリウレタンを得て、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定された電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。電位差滴定法による酸価の測定には、例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０と複合ガラス電極Ｃ－１７３を用いることができる。
（ポリウレタンの数平均分子量、重量平均分子量の測定）
　ポリウレタンの数平均分子量、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　　　装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度　：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μＬ
　　　試料濃度：約０．１質量％
（ポリウレタン溶液の粘度の測定）
　ポリウレタン溶液の粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転速度５ｒｐｍの条件で測定した。なお、測定値は、スピンドルの回転開始から７分経過後に測定した粘度である。また、粘度の測定においては、ポリウレタン溶液を約０．８ｇ使用した。
＜主剤配合物の製造＞
　固形分濃度を４０質量％に調整したポリウレタン溶液Ａ１　１６０．０質量部と、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジルＲ－９７４）６．３質量部と、硬化促進剤であるメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部とを、三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式Ｓ－４　３／４×１１）を用いて混合した。そこに、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合して、主剤配合物Ｃ１を得た（表２を参照）。
　主剤配合物Ｃ１と同様にして、ポリウレタン溶液Ａ２、Ａ３及びＢ１と上記の他の成分とを、表２に示す配合組成に従って混合して、主剤配合物Ｃ２、Ｃ３及びＤ１をそれぞれ得た。なお、表２中の数値は「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜硬化剤溶液の製造＞
　攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた容器に、上記式（５）で表されるエポキシ化合物（三菱化学株式会社製、グレード名ＪＥＲ６０４、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を投入し、攪拌しながら容器の内温を４０℃に昇温した後、３０分間攪拌を継続した。エポキシ化合物が完全に溶解したことを確認したら、室温まで冷却し、濃度４８質量％のエポキシ化合物溶液を得た。このエポキシ化合物溶液を硬化剤溶液Ｅとする。
＜硬化性組成物の製造＞
　主剤配合物Ｃ１　９０質量部と硬化剤溶液Ｅ　４．０質量部とをプラスチック容器に入れ、そこに、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル５．０質量部及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。スパーテルを用いて室温で５分間攪拌して、硬化性組成物Ｆ１を得た。
　主剤配合物Ｃ１に代えて、主剤配合物Ｃ２、Ｃ３、Ｄ１のいずれかを用いる点以外は、硬化性組成物Ｆ１の場合と同様にして、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ４を得た（表３を参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜オーバーコート膜とフレキシブル配線板の評価＞
　硬化性組成物Ｆ１～Ｆ４を用いて、オーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（実施例１～３及び比較例１）を製造し、可撓性、断線抑制性、反り性、及び長期絶縁信頼性の評価を行った。
（可撓性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさで、且つ、硬化後の膜厚が１５μｍになるように、硬化性組成物をスクリーン印刷により塗工した。硬化性組成物が印刷されたフレキシブル銅張り積層板を、室温で１０分間保持した後に、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れて、硬化性組成物を硬化させた。
　フレキシブル銅張り積層板の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離した後、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。硬化物の膜が形成された面が外側になるように試験片を約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａの圧力で３秒間圧縮した。そして、試験片の屈曲部を曲げた状態で、顕微鏡を用いて３０倍に拡大して硬化物の膜を観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表４に記す。
（断線抑制性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）をエッチングして、一般社団法人日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）の規格であるＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）とし、さらにこの微細くし形パターン形状の基板に錫メッキ処理を施してフレキシブル配線板を製造した。
　次に、このフレキシブル配線板上に硬化性組成物をスクリーン印刷により塗工した。印刷された硬化性組成物の膜の厚さは、ポリイミド面上の硬化性組成物の膜の乾燥後の厚さが１０μｍとなるような厚さとした。
　こうして得られたフレキシブル配線板を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、フレキシブル配線板上に形成された硬化性組成物の膜を硬化させた。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｃ５０１６に記載の方法によりＭＩＴ試験を行って、フレキシブル配線板の配線の断線抑制性を評価した。ＭＩＴ試験の試験条件は以下の通りである。
　　試験機：テスター産業株式会社製ＭＩＴテスターＢＥ２０２
　　折り曲げ速度：１０回／分
　　荷重：２００ｇ
　　折り曲げ角度：±９０°
　　つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
　上記試験条件でＭＩＴ試験を行い、１０回折り曲げるごとに目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生した折り曲げ回数により断線抑制性を評価した。結果を表４に記す。
（反り性の評価）
　＃１８０メッシュポリエステル印刷版を用いてスクリーン印刷を行い、ポリイミド基材（東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）上に硬化性組成物を塗工した。
　こうして得られた、硬化性組成物が塗工された基材を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、基材上に形成された硬化性組成物の塗工膜を硬化させた。
　硬化膜を有する基材を、サークルカッターを用いてカットして、硬化膜を有する直径５０ｍｍの円形の基材（以下「基板」と記す）を得た。得られた基板は、中心付近が凸状又は凹状に反る形の変形を呈する。
　基板を２３℃で１時間放置した後に、基板を下に凸の状態で平板上に載置する。すなわち、反った基板の中心付近の凸状部を下方に向けて平板上に載置し、反った基板の凸状部が平板の水平面に接するようにする。そして、反った基板の周縁部のうち平板の水平面から最も離れた部分の距離と、最も近い部分の距離とを測定し、その平均値を求め、この平均値によって反り性を評価した。結果を表４に記す。
　表４に示す数値の符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で基板を静置した際に、ポリイミド基材に対し硬化膜が上側になる場合は「＋」、下側になる場合は「－」とした。
（長期絶縁信頼性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）をエッチングして、一般社団法人日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）の規格であるＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）とし、さらにこの微細くし形パターン形状の基板に錫メッキ処理を施してフレキシブル配線板を製造した。
　次に、このフレキシブル配線板上に硬化性組成物をスクリーン印刷により塗工した。印刷された硬化性組成物の膜の厚さは、ポリイミド面上の硬化性組成物の膜の乾燥後の厚さが１５μｍとなるような厚さとした。
　こうして得られたフレキシブル配線板を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、フレキシブル配線板上に形成された硬化性組成物の膜を硬化させた。
　そして、この試験片に、ＩＭＶ社製のＭＩＧＲＡＴＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＭＩＧ－８６００を用いてバイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件で温湿度定常試験を行った。
　温湿度定常試験のスタート初期、スタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後に、フレキシブル配線板の抵抗値をそれぞれ測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４の結果より、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（実施例１、２、３）は、硬化性組成物Ｆ４の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（比較例１）と同等以上の優れた可撓性、断線抑制性、反り性、及び長期絶縁信頼性を有し、特に低反り性に優れていることが分かる。よって、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３の硬化物からなる膜は、フレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。

Claims (16)

  1. 　１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物Ｉと、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第１のポリオール化合物Ｈ１と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第２のポリオール化合物Ｈ２と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する第３のポリオール化合物Ｈ３と、を反応させてポリウレタンを製造する方法であって、
    　前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度よりも高く、
    　前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第１のポリオール化合物Ｈ１のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ１、前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第２のポリオール化合物Ｈ２のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ２、前記ポリイソシアネート化合物Ｉのイソシアナト基と前記第３のポリオール化合物Ｈ３のヒドロキシ基とからウレタン結合を形成する反応の反応速度定数をＫ３としたとき、Ｋ１／Ｋ３＞５０なる式及びＫ２／Ｋ３＞５０なる式をいずれも満たし、
    　前記ポリウレタンの製造に使用する前記ポリイソシアネート化合物Ｉの全量と、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の全量と、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち一部と、を混合し、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応を行い、中間重合体を得る第一重合工程と、
    　前記中間重合体の重量平均分子量が、前記ポリイソシアネート化合物Ｉ、前記第２のポリオール化合物Ｈ２、及び前記第３のポリオール化合物Ｈ３の各分子量の総和の２倍以上となったときに、前記ポリウレタンの製造に使用する前記第１のポリオール化合物Ｈ１の全量と、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち残部を前記中間重合体に追加投入して、イソシアナト基とヒドロキシ基とからウレタン結合を形成させる重合反応をさらに行う第二重合工程と、
    を備えるポリウレタンの製造方法。
  2. 　前記ポリウレタンの製造に使用する前記ポリイソシアネート化合物Ｉの全量が有するイソシアナト基の総数をＦI、前記第１のポリオール化合物Ｈ１の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH1、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の全量が有するヒドロキシ基の総数をＦH2、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち前記一部が有するヒドロキシ基の総数をＦａH3、前記第３のポリオール化合物Ｈ３の全量のうち追加投入される前記残部が有するヒドロキシ基の総数をＦｂH3としたとき、
    　　　０．４≦（ＦH1＋ＦH2）／ＦI≦０．６
    　　　０．０１≦ＦａH3／ＦI≦０．２
    　　　０．３≦ＦｂH3／ＦI≦０．５
    　　　０．８≦（ＦH1＋ＦH2＋ＦａH3＋ＦｂH3）／ＦI≦１．２
    なる４つの式を全て満たすようにして前記第一重合工程及び前記第二重合工程を行う請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
  3. 　前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ、前記第１のポリオール化合物Ｈ１の芳香環濃度は前記第２のポリオール化合物Ｈ２の芳香環濃度よりも高い請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンの製造方法。
  4. 　前記第１のポリオール化合物Ｈ１が、フルオレン構造を有するジオールである請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
  5. 　前記フルオレン構造を有するジオールが、下記式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである請求項４に記載のポリウレタンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  6. 　前記第２のポリオール化合物Ｈ２が、下記式（２）で表されるポリエステルジオールであり、下記式（２）中のＲ1は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示し、ｎは１以上５０以下の整数である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　前記第３のポリオール化合物Ｈ３が、下記式（３）で表されるカルボキシ基含有ジオールであり、下記式（３）中のＲ3はメチル基又はエチル基を示す請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　前記ポリウレタンの数平均分子量が３０００以上１０００００以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
  9. 　前記ポリウレタンの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法で製造したポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を混合して組成物とする硬化性組成物の製造方法。
  11. 　前記硬化性組成物の総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下である請求項１０に記載の硬化性組成物の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法で製造したポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、微粒子（ｄ）と、を混合して組成物とする硬化性組成物の製造方法。
  13. 　前記硬化性組成物の総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記硬化性組成物の総量に対する前記微粒子（ｄ）の含有量の割合が０．１質量％以上６０質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下である請求項１２に記載の硬化性組成物の製造方法。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を硬化させて硬化物とする硬化物の製造方法。
  15. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させて膜状の硬化物とするオーバーコート膜の製造方法。
  16. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法で製造された硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とするフレキシブル配線板の製造方法。
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