WO2017110326A1 - 硬化性組成物、硬化物、オーバーコート膜、被覆フレキシブル配線板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
フレキシブル配線板用オーバーコート膜を形成するための硬化性組成物において、基材との密着性、低反り性、可撓性、断線抑制性および長期信頼性を改善する。本発明の硬化性組成物は、(成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、(成分b)溶剤、および(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を含む。
Description
本発明は、スクリーン印刷時のにじみの少ない硬化性組成物、その硬化物、該硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜、および該オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板およびその製造方法に関する。
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく抑えながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
例えば、特許文献1には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分でない。
特許文献2には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂を含む組成物が開示されているが、ポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂から得られる硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
特許文献3にカルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンを含有する組成物が開示されているが、この組成物は、乾燥して溶剤を除去の際に、カルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンが相分離構造を起こし易く、均一な被膜になりにくいという欠点を有していた。
また、特許文献4にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、N-メチル-2-ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
また、特許文献5にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニットを有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。例えば、COF(Chip on Film)実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、COF実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献5で開示されている組成物から得られる硬化物は十分な絶縁性能を発現している。
さらに、特許文献6には、錫メッキを施した銅基板への密着性の良好な熱硬化性組成物が開示されている。この組成物を硬化して得られる硬化物に関して、特許文献6で開示されている硬化物(フレキシブル回路基板用オーバーコート膜)は、サブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としての十分な絶縁性能を発現している。
さらに、特許文献7には、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制する熱硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く(例えば、20μmピッチ以下)なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な低反り性、可撓性を有する樹脂の開発が望まれている。
さらに、フレキシブル配線板の配線幅が細くなると、フレキシブル配線板が搭載された組立前のモジュールを移動する際に、配線が折れてしまうことが問題になっており、この配線折れを抑制できるオーバーコート膜が求められている。
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く(例えば、20μmピッチ以下)なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な低反り性、可撓性を有する樹脂の開発が望まれている。
さらに、フレキシブル配線板の配線幅が細くなると、フレキシブル配線板が搭載された組立前のモジュールを移動する際に、配線が折れてしまうことが問題になっており、この配線折れを抑制できるオーバーコート膜が求められている。
本発明は、基材との密着性、低反り性、可撓性、断線抑制性、長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gであるポリウレタンを用いた硬化性組成物、該組成物を硬化して得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜および該オーバーコート膜を用いたフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gであるポリウレタンを含む硬化性組成物を用いて、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷膜を形成し硬化させると、印刷膜(硬化性組成物)が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さく、該硬化性組成物を硬化することによって得られるオーバーコート膜が、断線抑制性、可撓性および長期電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明(I)は、
(成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
(成分b)溶剤、および
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物である。
本発明(II)は、本発明(I)の硬化性組成物の硬化物である。
本発明(III)は、本発明(II)の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明(IV)は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明(III)のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
本発明(V)は、
(工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
(成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
(成分b)溶剤、および
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物である。
本発明(II)は、本発明(I)の硬化性組成物の硬化物である。
本発明(III)は、本発明(II)の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明(IV)は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明(III)のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
本発明(V)は、
(工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
本発明は、次の態様を含む。
[1](成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
(成分b)溶剤、および
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
[2]成分aが式(1)
[1](成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
(成分b)溶剤、および
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
[2]成分aが式(1)
で示される構造単位を有するポリウレタンである、[1]に記載の硬化性組成物。
[3]成分aが式(2)
[3]成分aが式(2)
(ここで、R1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。)
で示される構造単位を有するポリウレタンである、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4]成分aが式(3)
で示される構造単位を有するポリウレタンである、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4]成分aが式(3)
(ここで、n個のR1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、(n+1)個のR2はそれぞれ独立に炭素数3~9のアルキレン基を表し、nは50以下の自然数である。)
で示される構造単位を有するポリウレタンである、[1]~[3]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[5]成分a中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が70mol%以上である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[6]成分aが成分aと成分cの総量に対して40~99質量%である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[7]成分bが成分a、成分bおよび成分cの総量に対して25~75質量%である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[8]成分aの数平均分子量が3,000~50,000であり、かつ、成分aの酸価が10~70mgKOH/gである、[1]~[7]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[9](成分d)無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の微粒子
をさらに含む[1]~[8]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[10]成分dがシリカ微粒子を含む、[9]に記載の硬化性組成物。
[11]成分dがハイドロタルサイト微粒子を含む、[9]または[10]に記載の硬化性組成物。
[12][1]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物。
[13][12]に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
[14]フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が[13]に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
[15](工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、[1]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
で示される構造単位を有するポリウレタンである、[1]~[3]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[5]成分a中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が70mol%以上である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[6]成分aが成分aと成分cの総量に対して40~99質量%である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[7]成分bが成分a、成分bおよび成分cの総量に対して25~75質量%である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[8]成分aの数平均分子量が3,000~50,000であり、かつ、成分aの酸価が10~70mgKOH/gである、[1]~[7]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[9](成分d)無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の微粒子
をさらに含む[1]~[8]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[10]成分dがシリカ微粒子を含む、[9]に記載の硬化性組成物。
[11]成分dがハイドロタルサイト微粒子を含む、[9]または[10]に記載の硬化性組成物。
[12][1]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物。
[13][12]に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
[14]フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が[13]に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
[15](工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、[1]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
本発明の硬化性組成物はハンドリング性が良好であり、該硬化性組成物を硬化させた硬化物は可撓性および耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期電気絶縁信頼性を有し、かつ、断線抑制性、低反り性を有し、基材との密着性が良好である。このため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物(保護膜)を作成する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基材の反りが小さく、その後ICチップ搭載工程の位置合わせを容易にすることができる。
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板(例えば、COF等のフレキシブルプリント配線板)を提供することができる。
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板(例えば、COF等のフレキシブルプリント配線板)を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明(I)の硬化性組成物について説明する。
[本発明(I)]
本発明(I)は、以下の成分a~成分cを含む硬化性組成物である。
(成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン
(成分b)溶剤
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
最初に、本発明(I)の硬化性組成物について説明する。
[本発明(I)]
本発明(I)は、以下の成分a~成分cを含む硬化性組成物である。
(成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン
(成分b)溶剤
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
以下各成分について説明する。
<成分a>
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分aは、カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gであるポリウレタンであり、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合が複数存在する物質と定義する。
成分aの芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造等が挙げられる。
成分aの芳香環濃度は、成分a1gに対して0.1~6.5mmol(即ち、0.1~6.5mmol/gで)含まれ、好ましくは、成分a1gに対して0.1~5.0mmol(即ち、0.1~5.0mmol/g)であり、さらに好ましくは、成分a1gに対して0.5~4.5mmol(即ち、0.5~4.5mmol/g)であり、特に好ましくは、成分a1gに対して1.0~4.0mmolである。成分aの芳香環が、成分a1gに対して0.1~6.5mmol(即ち、0.1~6.5mmol/g)含まれると、後述の本発明のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、1H-NMR、13C-NMRおよびIRにより構造を決めた後、1H-NMRの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較(1H-NMRの積分曲線により比較)することによっても解析できる。
<成分a>
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分aは、カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gであるポリウレタンであり、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合が複数存在する物質と定義する。
成分aの芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造等が挙げられる。
成分aの芳香環濃度は、成分a1gに対して0.1~6.5mmol(即ち、0.1~6.5mmol/gで)含まれ、好ましくは、成分a1gに対して0.1~5.0mmol(即ち、0.1~5.0mmol/g)であり、さらに好ましくは、成分a1gに対して0.5~4.5mmol(即ち、0.5~4.5mmol/g)であり、特に好ましくは、成分a1gに対して1.0~4.0mmolである。成分aの芳香環が、成分a1gに対して0.1~6.5mmol(即ち、0.1~6.5mmol/g)含まれると、後述の本発明のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、1H-NMR、13C-NMRおよびIRにより構造を決めた後、1H-NMRの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較(1H-NMRの積分曲線により比較)することによっても解析できる。
なお、本明細書の芳香環の数であるが、芳香環を1とカウントし、縮合環も1とカウントする。例えば、以下のように、式(51)のようなベンゼン環は、芳香環の数を1とカウントする。式(52)のようなビフェニル構造および式(53)の9H-フルオレン構造は、ベンゼン環2つなので、芳香環の数を2とカウントする。式(54)のようなナフタレン構造は芳香環の数を2とカウントする。同様にアントラセン構造(式(55))やフェナントレン構造(式(56))は芳香環の数を3とカウントする。トリフェニレン構造(式(77))やビナフチル構造(式(58))は芳香環の数を4とカウントすることとする。
なお、式(51′)~式(58′)の○の数は、それぞれ、式(51)~式(58)の芳香環の数を表している。
なお、式(51′)~式(58′)の○の数は、それぞれ、式(51)~式(58)の芳香環の数を表している。
成分aの製造方法に特に制限は無いが、例えば、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、カルボキシル基含有ジオール以外のポリオール、必要に応じてモノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。この反応は、無触媒で実施することが、後述の本発明のオーバーコート膜の長期絶縁信頼性能が向上するので好ましい。
成分aは、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタンであれば、その構造に特に制限は無いが、式(1)の構造単位および式(2)の構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
さらに式(2)の構造単位の一部あるいは全部が、ポリウレタン中で式(3)で表される構造単位の一部として存在することが好ましい。
なお、式(2)および式(3)のR1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表しており、好ましくはフェニレン基である。前記置換基としては、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式(1)の構造単位を有する化合物としては、例えば式(4)に示す9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを挙げることができる。
式(3)の構造単位を有する化合物としては、例えば、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも1種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも1種の組み合わせからなるポリエステルポリオールを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、3-ジカルボン酸、5-メチル-ベンゼン-1、3-ジカルボン酸、2-メチル-ベンゼン-1、4-ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中の1種のみを用いることも、2種以上を用いることもできる。
また、ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができ、これらの中の1種のみを用いることも、2種以上を用いることもできる。
ジカルボン酸として、好ましいものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸を挙げることができ、特に好ましくは、フタル酸である。
また、ジオールとして、好ましいものとしては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを挙げることができ、特に好ましくは、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールである。
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、3-ジカルボン酸、5-メチル-ベンゼン-1、3-ジカルボン酸、2-メチル-ベンゼン-1、4-ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中の1種のみを用いることも、2種以上を用いることもできる。
また、ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができ、これらの中の1種のみを用いることも、2種以上を用いることもできる。
ジカルボン酸として、好ましいものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸、4-メチル-ベンゼン-1、2-ジカルボン酸を挙げることができ、特に好ましくは、フタル酸である。
また、ジオールとして、好ましいものとしては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを挙げることができ、特に好ましくは、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールである。
式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、800~5000の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、さらに、好ましくは、800~4000であり、特に好ましくは、900~3500である。
また、式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、1種のポリエステルポリオールで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、1種のポリエステルポリオールで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分aの原料として使用されるカルボキシル基含有ジオールは、分子中に、カルボキシル基を1個以上有しかつアルコール性水酸基を2個有する化合物であれば、特に制限はない。カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)グリシン、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)グリシン等を挙げることができる。これらの中でも成分a合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオール、およびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ-ルとして、低分子量のポリオールを用いる場合には、例えば1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または2種以上併用して使用することができ、1,6-ヘキサンジオールや3-メチル-1,5-ペンタンジオールを使用することが好ましい。
成分aの合成に用いられるポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を2つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット体等の環状脂肪族ポリイソシアネート;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび2,2,4-トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート鎖状脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の複素環を有するポリイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、耐熱性や後述の本発明(II)の硬化物の電気絶縁性能を高く維持するためには、環状脂肪族ポリイソシアネートを、イソシアネートの総量に対して、70mol%以上含むこと(即ち、成分a中、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が、ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、70mol%以上であること)が好ましく、さらに好ましくは、80mol%以上含むことであり、特に好ましくは、90mol%以上含むことである。
これら環状脂肪族ポリイソシアネートの中で、好ましいものとしては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびノルボルナンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートであり、最も好ましくは、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)である。
これら環状脂肪族ポリイソシアネートの中で、好ましいものとしては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびノルボルナンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートであり、最も好ましくは、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)である。
成分aの原料として、必要に応じて使用されるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にアルコール性水酸基を1つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアナト基との反応性に富む置換基を有していない化合物であれば、特に制限はない。モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。
これらのモノヒドロキシル化合物は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノヒドロキシル化合物は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分aの原料として、必要に応じて使用されるモノイソシアネート化合物は、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよびトルイルイソシアネート等を用いることができる。本発明(I)の硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートが好ましい。
後述する本発明(II)の硬化物の電気絶縁性能を高く維持し、かつ耐熱性を高く維持するためには、原料のポリオール側に芳香環が含有することが好ましく、原料のポリオール側にのみ芳香環を含有し、原料のポリイソシアネートには芳香環を含有しない(即ち、芳香環を有するポリイソシアネートを原料に使用しない)ことが最も好ましい。成分aを製造する方法において、各成分の配合量は、以下の通りである。
式(1)の構造単位を有する化合物を使用する場合、成分aの原料の総量に対する式(1)の構造単位を有する化合物の使用量は3~20質量%であることが好ましく、さらに好ましくは5~15質量%である。成分aの原料の総量に対する式(1)の構造単位を有する化合物の使用量が、3~20質量%である場合には、後述の本発明のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
式(1)の構造単位を有する化合物を使用する場合、成分aの原料の総量に対する式(1)の構造単位を有する化合物の使用量は3~20質量%であることが好ましく、さらに好ましくは5~15質量%である。成分aの原料の総量に対する式(1)の構造単位を有する化合物の使用量が、3~20質量%である場合には、後述の本発明のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールを使用する場合、成分aの原料の総量に対する式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量は30~70質量%であることが好ましく、さらに好ましくは35~70質量%であり、特に好ましくは40~70質量%である。成分aの原料の総量に対する式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量が、30~70質量%である場合には、後述のオーバーコート膜の弾性率は低くなりすぎず、かつ硬化膜が脆くなりすぎず、バランスのとれたオーバーコート膜が得られる。
成分a製造の際の好ましい固形分濃度としては、10~90質量%であり、さらに好ましくは、15~70質量%であり、特に好ましくは、20~60質量%である。また、固形分濃度が20~60質量%の溶液を使って、後述の本発明(I)の硬化性組成物を製造する場合は、成分a溶液の溶液粘度は、実施例に記載の測定条件において、例えば5千~百万mPa・sであることが均一分散の観点で好ましい。
成分a製造の際の原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、例えば、式(4)の化合物、式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオール、カルボキシル基含有ジオール、および必要に応じて式(4)の化合物、式(3)の構造を有するポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ-ルを先に反応器に仕込み、溶媒に溶解させる。その後、通常20℃~140℃、より好ましくは60℃~120℃で、ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、50℃~160℃、より好ましくは60℃~150℃で上記各成分を反応させる。
原料の仕込みモル比は、目的とする成分aの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、目的とする成分aの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら(あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら)、末端のイソシアナト基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加することができる。
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、式(4)の化合物、式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオール、および式(4)の化合物、式(3)の構造を有するポリオール以外のポリオール成分を合わせた、成分aの原料の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を少なくしても、同じにしてもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、式(4)の化合物、式(3)の構造単位を有するポリエステルポリオール、および式(4)の化合物、式(3)の構造を有するポリオール以外のポリオール成分を合わせた、成分aの原料の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を少なくしても、同じにしてもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
また、成分aの原料としてモノイソシアネート化合物を用いるためには、モノイソシアネート化合物を反応に用いる前の製造中のポリウレタンの末端が水酸基になるように、成分aの全原料成分のアルコール性水酸基の総数よりも成分aの全原料成分のイソシアナト基の数からモノイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を除いた数(即ち、成分aの原料に使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数)を少なくなるようにする必要がある。成分aの全原料成分のアルコール性水酸基と成分aに使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を30℃~150℃、より好ましくは70℃~140℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
上記のようにして得られる成分aの数平均分子量は、3,000~100,000であることが好ましく、さらに好ましくは、5,000~50,000であり、特に好ましくは、5,000~30,000である。数平均分子量が5,000~100,000であると、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことが無く、成分(a)の溶剤(即ち、成分(b))への溶解性も良好かつ、溶解しても粘度が高くなりすぎず、本発明(I)の硬化性組成物を後述の本発明のフレキシブル配線用オーバーコート膜で被覆されたフレキシブル配線板の製造に使用する際に好適である。
ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光株式会社製HPLCユニット HSS-2000
カラム:ShodexカラムLF-804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光株式会社製RI-2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光株式会社製HPLCユニット HSS-2000
カラム:ShodexカラムLF-804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光株式会社製RI-2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整。
成分aの酸価は、10~70mgKOH/gであることが好ましく、さらに好ましくは、15~50mgKOH/gである。酸価が10~70mgKOH/gの場合には、後述の1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(即ち、成分c)等の、本発明(I)の硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下することなく、後述の本発明(II)の硬化物の耐熱性が低くならず、かつ硬く脆くなりすぎることがない。また、後述のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明(IV)のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、本明細書において、成分aの酸価は、JIS K0070の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
なお、本明細書において、成分aの酸価は、JIS K0070の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
<成分b>
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分の1つである溶剤としては、成分aを溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、好ましくは、大気圧下で150℃以上250℃以下の沸点を有するものである。成分aの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で150℃以上250℃以下の沸点を有する溶剤を2種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤を併用することである。
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分の1つである溶剤としては、成分aを溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、好ましくは、大気圧下で150℃以上250℃以下の沸点を有するものである。成分aの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で150℃以上250℃以下の沸点を有する溶剤を2種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤を併用することである。
大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点171℃)、3-メトキシブチルアセテート(沸点171℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点192℃)等を挙げることができる。
また、大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点212℃)、トリプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点215℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(沸点203℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217℃)、γ-ブチロラクトン(沸点204℃)等を挙げることができる。
高揮発性のため低温硬化性を付与でき、かつ成分aの製造反応を効率良く均一系で行うことができることから、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点171℃)の中から選ばれる少なくとも1種と、大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤として、γ-ブチロラクトン(沸点204℃)との組み合わせることが好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)と、大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤としてγ-ブチロラクトン(沸点204℃)を組み合わせることである。
これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れている。
上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、5:95~80:20の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、10:90~60:40の範囲である。
また、これらの好ましい溶剤の一部として、前述の成分aを製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明(I)の硬化性組成物の溶剤の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
また、成分(a)の溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。
これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れている。
上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、5:95~80:20の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、10:90~60:40の範囲である。
また、これらの好ましい溶剤の一部として、前述の成分aを製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明(I)の硬化性組成物の溶剤の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
また、成分(a)の溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で170℃以上200℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で200℃以上220℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。
本発明(I)の硬化性組成物における成分bの含有量は、本発明(I)の硬化性組成物の成分である成分a、成分b、後述の成分cおよび成分dの総量(ただし、本発明(I)の硬化性組成物に成分dが含まれない場合には、成分a、成分bおよび成分cの総量)に対して、好ましくは25~75質量%であり、より好ましくは35~70質量%であり、特に好ましくは35~65質量%である。成分bの含有量が、本発明(I)の硬化性組成物の成分である成分a、成分b、成分c、後述の成分dの総量(ただし、本発明(I)の硬化性組成物に成分dが含まれない場合には、成分a、成分bおよび成分cの総量)に対して、25~75質量%の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位(即ち、印刷版の形状)より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。
<成分(c)>
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分cは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、本発明(I)の硬化性組成物において硬化剤として機能する。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類および/またはα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物);
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
p-アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレンおよび/またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂;
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールのジグリシジルエーテル;
1,3-ビス(1-アダマンチル)-4,6-ビス(グリシジロイル)ベンゼン、1-[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン、1,3-ビス(4′-グリシジロイルフェニル)アダマンタンおよび1,3-ビス[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物が好ましい。
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分cは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、本発明(I)の硬化性組成物において硬化剤として機能する。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類および/またはα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物);
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
p-アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレンおよび/またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂;
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールのジグリシジルエーテル;
1,3-ビス(1-アダマンチル)-4,6-ビス(グリシジロイル)ベンゼン、1-[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン、1,3-ビス(4′-グリシジロイルフェニル)アダマンタンおよび1,3-ビス[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物が好ましい。
後述の本発明(II)の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、1分子中に2個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル(即ち、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン構造および芳香環構造を有しかつ2個以上のエポキシ基を有する化合物)、1,3-ビス(1-アダマンチル)-4,6-ビス(グリシジロイル)ベンゼン、1-[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン、1,3-ビス(4′-グリシジロイルフェニル)アダマンタンおよび1,3-ビス[2′,4′-ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂(即ち、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン構造および芳香環構造を有しかつ2個以上のエポキシ基を有する化合物)等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ2個以上のエポキシ基を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式(5)の化合物である。
(式中のlは自然数を表す。)
また、成分aとの反応性を重視する場合には、1分子中に2個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス(4-アミノフェニル)メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、p-アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等の、アミノ基および芳香環構造を有しかつ2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式(6)の化合物である。
成分cは1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分a100質量部に対する成分cの配合量は、成分a中のカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の量によって異なるために一概には言えない。
しかし、成分a中に含まれるカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の数と成分c(1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物)中のエポキシ基の数の比(エポキシ基と反応可能な官能基/エポキシ基)は、1/3~2/1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、1/2.5~1.5/1の範囲である。前記比が1/3~2/1の範囲である場合には、本発明(I)の硬化性組成物を硬化させた場合に、未反応の成分cが多く残存するようなこともなくかつカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基もそれほど多く残ることもなく、カルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基と成分c(1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物)中のエポキシ基がバランスよく反応することができる。
また、本発明(I)の硬化性組成物における成分cの量は、硬化性組成物中の成分aと成分cの総量に対して、1~60質量%、好ましくは2~50質量%であり、さらに好ましくは3~40質量%である。本発明(I)の硬化性組成物における成分cの量は、硬化性組成物中の成分aと成分cの総量に対して1~60質量%の範囲であると、後述の本発明のオーバーコート膜を耐溶剤性、オーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分a100質量部に対する成分cの配合量は、成分a中のカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の量によって異なるために一概には言えない。
しかし、成分a中に含まれるカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の数と成分c(1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物)中のエポキシ基の数の比(エポキシ基と反応可能な官能基/エポキシ基)は、1/3~2/1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、1/2.5~1.5/1の範囲である。前記比が1/3~2/1の範囲である場合には、本発明(I)の硬化性組成物を硬化させた場合に、未反応の成分cが多く残存するようなこともなくかつカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基もそれほど多く残ることもなく、カルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基と成分c(1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物)中のエポキシ基がバランスよく反応することができる。
また、本発明(I)の硬化性組成物における成分cの量は、硬化性組成物中の成分aと成分cの総量に対して、1~60質量%、好ましくは2~50質量%であり、さらに好ましくは3~40質量%である。本発明(I)の硬化性組成物における成分cの量は、硬化性組成物中の成分aと成分cの総量に対して1~60質量%の範囲であると、後述の本発明のオーバーコート膜を耐溶剤性、オーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
また、本発明(I)の硬化性組成物は、下記の成分dを含むことができかつ含むことが好ましい。
(成分d)無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の微粒子
(成分d)無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の微粒子
無機微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2-Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3-ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、カーボン(C)、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。
これらの中でも、成分dがシリカ微粒子およびハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明(I)の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理したような微粒子も含むものと定義する。
本発明(I)の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、本発明(I)の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
本発明(I)の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、本発明(I)の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
本発明(I)の硬化性組成物に使用されるハイドロタルサイト微粒子は、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O等を合成でも得ることができる。即ち、ハイドロタルサイトは、Mg/Al系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン(Cl-)および/または硫酸イオン(SO4
-)の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン(Cl-)や硫酸イオン(SO4
-)を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、使用できる。
ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のSTABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-Pや、協和化学工業株式会社のDHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等が挙げられる。
ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のSTABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-Pや、協和化学工業株式会社のDHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等が挙げられる。
これらの無機微粒子および/または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.01~10μm、さらに好ましくは0.1~5μmである。
また、成分dの配合量は、成分a、成分b、成分c)および成分dの総量に対して、0.1~60質量%、好ましくは0.3~55質量%であり、さらに好ましくは0.5~40質量%である。成分dの配合量が、成分a、成分b、成分cおよび成分dの総量に対して、0.1~60質量%の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位(即ち、印刷版の形状)より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。
<硬化促進剤>
本発明(I)の硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含むことができ、かつ好ましい。硬化促進剤としては、成分cのエポキシ基と成分aのカルボキシル基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2,4-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-アミノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール、1-(シアノエチルアミノエチル)-2-メチルイミダゾール、N-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2′-ウンデシルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2′-エチル-4′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N′-ビス(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)尿素、N,N′-ビス(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)アジポアミド、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4.5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-[2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチル-4-フォルミルイミダゾール、2-エチル-4-メチル-5-フォルミルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルフォルミルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、ビニルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ブチルイミダゾール、2-ブチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール臭化水素塩、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5およびその塩、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は単独で使用しても、あるいは2種類以上を併用してもよい。
本発明(I)の硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含むことができ、かつ好ましい。硬化促進剤としては、成分cのエポキシ基と成分aのカルボキシル基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2,4-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-アミノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール、1-(シアノエチルアミノエチル)-2-メチルイミダゾール、N-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2′-ウンデシルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2′-エチル-4′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N′-ビス(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)尿素、N,N′-ビス(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)アジポアミド、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4.5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-[2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチル-4-フォルミルイミダゾール、2-エチル-4-メチル-5-フォルミルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルフォルミルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、ビニルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ブチルイミダゾール、2-ブチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール臭化水素塩、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5およびその塩、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は単独で使用しても、あるいは2種類以上を併用してもよい。
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および後述する本発明(II)の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5およびその塩、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7およびその塩である。
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明(I)の硬化性組成物の硬化性および後述する本発明(II)の硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、本発明(I)の硬化性組成物の必須成分である成分aと成分cの総量100質量部に対し、硬化促進剤を0.05~5質量部の範囲で配合することが好ましく、0.1~3.0質量部の範囲で配合することがより好ましい。配合量が0.05~5質量部の範囲にあると、本発明(I)の硬化性組成物を短時間で硬化させることができ、後述する本発明(II)の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が良好である。
<その他の成分>
本発明(I)の硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるため、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途などの組成物として使用可能である。
本発明(I)の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物(即ち、配線板用オーバーコート剤)として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消すあるいは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。
上記の消泡剤は、文字通り、配線板用オーバーコート剤を印刷する際に発生する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明(I)の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、BYK-077(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社製)、TSA750S(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、シリコーンオイルSH-203(東レ・ダウコーニング株式会社製)等のシリコーン系消泡剤、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社製)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社製)等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールDF-110D(日信化学工業株式会社製)、サーフィノールDF-37(日信化学工業株式会社製)等のアセチレンジオール系消泡剤、FA-630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
消泡剤の含有量は、成分a、成分b、成分cおよび成分dの総量100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05~4質量部であり、特に好ましくは、0.1~3質量部である。
本発明(I)の硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるため、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途などの組成物として使用可能である。
本発明(I)の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物(即ち、配線板用オーバーコート剤)として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消すあるいは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。
上記の消泡剤は、文字通り、配線板用オーバーコート剤を印刷する際に発生する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明(I)の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、BYK-077(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社製)、TSA750S(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、シリコーンオイルSH-203(東レ・ダウコーニング株式会社製)等のシリコーン系消泡剤、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社製)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社製)等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールDF-110D(日信化学工業株式会社製)、サーフィノールDF-37(日信化学工業株式会社製)等のアセチレンジオール系消泡剤、FA-630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
消泡剤の含有量は、成分a、成分b、成分cおよび成分dの総量100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05~4質量部であり、特に好ましくは、0.1~3質量部である。
さらに、本発明(I)の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
また、成分aの酸化劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ好ましい。
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
また、成分aの酸化劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ好ましい。
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
本発明(I)の硬化性組成物は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。
<本発明(I)の硬化性組成物の粘度>
本発明(I)の硬化性組成物の25℃における粘度は、通常10,000~100,000mPa・sであり、好ましくは、20,000~60,000mPa・sである。なお、本明細書において本発明(I)の硬化性組成物の25℃における粘度は、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、回転数10rpmの条件で、回転開始から7分経過後に測定した粘度である。
本発明(I)の硬化性組成物の25℃における粘度は、通常10,000~100,000mPa・sであり、好ましくは、20,000~60,000mPa・sである。なお、本明細書において本発明(I)の硬化性組成物の25℃における粘度は、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、回転数10rpmの条件で、回転開始から7分経過後に測定した粘度である。
<本発明(I)の硬化性組成物のチクソトロピー指数>
さらに、本発明(I)の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物(即ち、配線板用オーバーコート剤)として使用する場合、本発明(I)の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-III+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて測定した、25℃における回転数1rpmのときの粘度と25℃における回転数10rpmのときの粘度の比(1rpmのときの粘度/10rpmの時の粘度)であると定義する。
本発明(I)の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、本発明(I)の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物のチクソトロピー指数が、1.1以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.1~3.0の範囲であり、特に好ましくは、1.1~2.5の範囲である。本発明(I)の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が1.1~3.0であれば、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が一定の膜厚にでき、印刷パターンを維持することができ、印刷した該組成物の印刷膜の消泡性も良好となる。
さらに、本発明(I)の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物(即ち、配線板用オーバーコート剤)として使用する場合、本発明(I)の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-III+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて測定した、25℃における回転数1rpmのときの粘度と25℃における回転数10rpmのときの粘度の比(1rpmのときの粘度/10rpmの時の粘度)であると定義する。
本発明(I)の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、本発明(I)の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物のチクソトロピー指数が、1.1以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.1~3.0の範囲であり、特に好ましくは、1.1~2.5の範囲である。本発明(I)の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が1.1~3.0であれば、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が一定の膜厚にでき、印刷パターンを維持することができ、印刷した該組成物の印刷膜の消泡性も良好となる。
[本発明(II)]
次に、本発明(II)の硬化物について説明する。
本発明(II)は、本発明(I)の硬化性組成物の硬化物、すなわち本発明(I)の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
本発明(III)は、本発明(II)の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明(II)の硬化物および本発明(III)のオーバーコート膜は、本発明(I)の硬化性組成物を加熱し、硬化反応を進行させることによって得ることができる。本発明(II)の硬化物を硬化膜として得るための方法に特に制限は無いが、例えば、以下の工程を経ることによって硬化膜またはオーバーコート膜を得ることができる。
(第一工程)本発明(I)の硬化性組成物を基板などに印刷して印刷膜を得る工程
(第二工程)第一工程で得られた印刷膜、または第一工程で得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部もしくは全量を蒸発させてなる一部もしくは全量の溶媒が除去された印刷膜を、100℃~170℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜またはオーバーコート膜を得る工程
次に、本発明(II)の硬化物について説明する。
本発明(II)は、本発明(I)の硬化性組成物の硬化物、すなわち本発明(I)の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
本発明(III)は、本発明(II)の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明(II)の硬化物および本発明(III)のオーバーコート膜は、本発明(I)の硬化性組成物を加熱し、硬化反応を進行させることによって得ることができる。本発明(II)の硬化物を硬化膜として得るための方法に特に制限は無いが、例えば、以下の工程を経ることによって硬化膜またはオーバーコート膜を得ることができる。
(第一工程)本発明(I)の硬化性組成物を基板などに印刷して印刷膜を得る工程
(第二工程)第一工程で得られた印刷膜、または第一工程で得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部もしくは全量を蒸発させてなる一部もしくは全量の溶媒が除去された印刷膜を、100℃~170℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜またはオーバーコート膜を得る工程
第一工程での本発明(I)の硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記硬化性組成物を基板などに塗布して印刷膜を得ることができる。
第二工程で溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、第一工程の操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。第二工程で熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度および熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常40℃~100℃であり、好ましくは、60℃~100℃であり、さらに好ましくは、70℃~90℃である。第二工程の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、10分~120分、さらに好ましくは、20分~100分である。
第二工程で行われる熱硬化の温度は、100℃~170℃の範囲が好ましく、より好ましくは105℃~160℃であり、さらに好ましくは110℃~150℃である。第二工程で行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、20分~4時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、30分~2時間の範囲である。
第二工程で行われる熱硬化の温度は、100℃~170℃の範囲が好ましく、より好ましくは105℃~160℃であり、さらに好ましくは110℃~150℃である。第二工程で行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、20分~4時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、30分~2時間の範囲である。
[本発明(IV)および(V)]
最後に、本発明(IV)のフレキシブル配線板および本発明(V)のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。本発明(I)の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本発明(II)の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部または一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。
最後に、本発明(IV)のフレキシブル配線板および本発明(V)のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。本発明(I)の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本発明(II)の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部または一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。
本発明(IV)は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明(II)の硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板である。なお、本発明(II)の硬化物によって被覆される配線は、配線の酸化防止および経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
本発明(V)は、本発明(I)の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を100~170℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
例えば、以下の工程A~工程Cを経ることによって、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
(工程A)本発明(I)の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで、該パターン上に印刷膜を形成する工程。
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程。
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
本発明(V)は、より好ましくは、
(工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、本発明(I)の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
例えば、以下の工程A~工程Cを経ることによって、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
(工程A)本発明(I)の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで、該パターン上に印刷膜を形成する工程。
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程。
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
本発明(V)は、より好ましくは、
(工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、本発明(I)の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
工程Bで溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Aの操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。工程Bで熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度および熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常40℃~100℃であり、好ましくは、60℃~100℃であり、さらに好ましくは、70℃~90℃である。工程Bの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、10分~120分、さらに好ましくは、20分~100分である。
工程Bで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、100℃~170℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは105℃~160℃であり、より好ましくは110℃~150℃である。工程Bで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは10分~150分、さらに好ましくは、15分~120分である。
工程Bで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、100℃~170℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは105℃~160℃であり、より好ましくは110℃~150℃である。工程Bで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは10分~150分、さらに好ましくは、15分~120分である。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<酸価の測定>
本発明(I)に使用するポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去して成分aを得た。
上記の方法によって得られた成分aを用いて、JIS K0070の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名:京都電子工業社製 電位差自動滴定装置AT-510
電極:京都電子工業社製 複合ガラス電極C-173
本発明(I)に使用するポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去して成分aを得た。
上記の方法によって得られた成分aを用いて、JIS K0070の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名:京都電子工業社製 電位差自動滴定装置AT-510
電極:京都電子工業社製 複合ガラス電極C-173
<成分aの数平均分子量の測定>
数平均分子量はGPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光株式会社製HPLCユニット HSS-2000
カラム:ShodexカラムLF-804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光株式会社製RI-2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整
数平均分子量はGPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光株式会社製HPLCユニット HSS-2000
カラム:ShodexカラムLF-804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光株式会社製RI-2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整
<成分a含有溶液の粘度の測定>
ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約0.8gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数5rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約0.8gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数5rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
<硬化性組成物の粘度の測定>
硬化性組成物の粘度測定を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約0.6gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数10rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
硬化性組成物の粘度測定を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約0.6gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数10rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
<チクソトロピー指数の測定>
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約0.6gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数10rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。その後、温度25.0℃、回転数1rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数の求め方:
チクソトロピー指数=[1rpmの粘度]÷[10rpmの粘度]
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約0.6gを使用して、コーン/プレート型粘度計(Brookfield社製,型式:DV-II+Pro,スピンドルの型番:CPE-52)を用いて、温度25.0℃、回転数10rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。その後、温度25.0℃、回転数1rpmの条件で測定開始から7分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数の求め方:
チクソトロピー指数=[1rpmの粘度]÷[10rpmの粘度]
<ポリエステルポリオールの合成>
(参考合成例1)
攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸983.5g(6.74mol)、1,6-ヘキサンジオール879.2g(7.44mol)を添加して、反応容器の内温をオイルバスを用いて140℃に昇温して、4時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ-n-ブチル錫オキサイド1.74gを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を220℃まで昇温し、圧力を133.32Paまで減圧した。15時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(以下、ポリエステルジオール(α)と記す。)の水酸基価を測定したところ、水酸基価は53.1mg-KOH/gであった。
(参考合成例1)
攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸983.5g(6.74mol)、1,6-ヘキサンジオール879.2g(7.44mol)を添加して、反応容器の内温をオイルバスを用いて140℃に昇温して、4時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ-n-ブチル錫オキサイド1.74gを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を220℃まで昇温し、圧力を133.32Paまで減圧した。15時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(以下、ポリエステルジオール(α)と記す。)の水酸基価を測定したところ、水酸基価は53.1mg-KOH/gであった。
<ポリウレタンの合成>
(実施合成例1)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g(24.4mmol、芳香環97.6mmol)、P-2030(株式会社クラレ社製,イソフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A1」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A1の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A1中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU1」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU1の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A1中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例1)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g(24.4mmol、芳香環97.6mmol)、P-2030(株式会社クラレ社製,イソフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A1」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A1の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A1中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU1」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU1の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A1中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例2)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名;デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A2」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A2の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A2中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU2」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU2の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A2中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名;デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A2」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A2の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A2中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU2」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU2の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A2中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例3)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、P-2030(株式会社クラレ製,イソフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)30.76g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)30.76g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A3」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A3の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A3に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU3」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU3の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A3中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、P-2030(株式会社クラレ製,イソフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)30.76g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)30.76g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A3」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A3の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A3に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU3」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU3の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A3中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例4)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、P-2020(株式会社クラレ製,テレフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A4」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A4の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A4中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU4」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU4の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A4中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.7g、P-2020(株式会社クラレ製,テレフタル酸/3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.48g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)28.31gを30分かけて滴下した。145℃~150℃℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A4」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A4の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A4中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.1mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU4」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU4の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A4中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例5)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.27g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)59.09g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)7.78g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)29.87gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.0mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A5」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A5の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A5中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.0mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU5」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU5の酸価は30.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A5中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)10.27g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)59.09g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)7.78g、溶媒としてγ-ブチロラクトン137.7gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)29.87gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)24.3gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.0mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A5」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A5の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A5中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が3.0mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU5」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU5の酸価は30.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A5中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例6)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)21.0g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)66.7g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)3.00g、溶媒としてγ-ブチロラクトン83.24gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート(東ソー株式会社製,商品名;ミリオネートMT)26.50gをγ-ブチロラクトン60.0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した。125℃~130℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5g、γ-ブチロラクトン6.19gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)26.37gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が5.6mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A6」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A6の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A6中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が5.6mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU6」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU6の酸価は10.6mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A6中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)21.0g、前記ポリエステルジオール(α)(フタル酸/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール)66.7g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)3.00g、溶媒としてγ-ブチロラクトン83.24gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート(東ソー株式会社製,商品名;ミリオネートMT)26.50gをγ-ブチロラクトン60.0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した。125℃~130℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5g、γ-ブチロラクトン6.19gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)26.37gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が5.6mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A6」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A6の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A6中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が5.6mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU6」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU6の酸価は10.6mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A6中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(実施合成例7)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)5.0g、ポリカーボネートジオール(3-メチル-1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール 商品名:クラレポリオール C-2090 水酸基価:1955)73.00g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.75g、溶媒としてγ-ブチロラクトン136.34gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名;デスモジュール-W)26.80gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で10時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5g、γ-ブチロラクトン5.89gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)25.10gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.4mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A7」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A7の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A7中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.4mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU7」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU7の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A7中の固形分濃度は40.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)5.0g、ポリカーボネートジオール(3-メチル-1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール 商品名:クラレポリオール C-2090 水酸基価:1955)73.00g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.75g、溶媒としてγ-ブチロラクトン136.34gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名;デスモジュール-W)26.80gを30分かけて滴下した。145℃~150℃で10時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5g、γ-ブチロラクトン5.89gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)25.10gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.4mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液A7」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A7の粘度は120,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液A7中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が0.4mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU7」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンAU7の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液A7中の固形分濃度は40.0質量%であった。
(比較合成例1)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、(ポリ)カーボネートポリオールとして、C-1090(株式会社クラレ製,1,6-ヘキサンジオールと3-メチル-1,5-ペンタンジオールを原料とする(ポリ)カーボネートジオール,水酸基価122.22mg-KOH/g)248.0g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)47.5g、(ポリ)カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ-ルとして、トリメチロールエタン(三菱ガス化学株式会社製)2.7g、溶媒としてγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)467.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)82.5gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)150.4gを30分かけて滴下した。
120℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した。その後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gを反応液に滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液(以下、「ポリウレタン溶液B1」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液B1の粘度は、145,000mPa・sであった。得られたポリウレタン溶液B1中に含まれる芳香環濃度が0mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンBU1」と記す。)の数平均分子量は14,000であり、ポリウレタンBU1の酸価は40.0mg-KOH/gであった。また、ポリウレタン溶液B1中の固形分濃度は45.0質量%であった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、(ポリ)カーボネートポリオールとして、C-1090(株式会社クラレ製,1,6-ヘキサンジオールと3-メチル-1,5-ペンタンジオールを原料とする(ポリ)カーボネートジオール,水酸基価122.22mg-KOH/g)248.0g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)47.5g、(ポリ)カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ-ルとして、トリメチロールエタン(三菱ガス化学株式会社製)2.7g、溶媒としてγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)467.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)82.5gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:デスモジュール-W)150.4gを30分かけて滴下した。
120℃で8時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した。その後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gを反応液に滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液(以下、「ポリウレタン溶液B1」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液B1の粘度は、145,000mPa・sであった。得られたポリウレタン溶液B1中に含まれる芳香環濃度が0mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンBU1」と記す。)の数平均分子量は14,000であり、ポリウレタンBU1の酸価は40.0mg-KOH/gであった。また、ポリウレタン溶液B1中の固形分濃度は45.0質量%であった。
(比較合成例2)
蒸留装置のついた1リットル三ツ口フラスコにビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン611.0g、イソフタル酸ジメチル297.3g、ジオクチル錫オキサイド0.5gを仕込んで窒素気流下、180℃で加熱して生成してくるメタノールを留去した。メタノールが50g程度留出したところで、反応系内を1.3kPaまで減圧にし、メタノールを留出速度を速めた。理論量のメタノールが留出した後、更に1時間加熱して、185℃-0.13kPaで1時間保持した後、反応器を冷却してポリエステルポリオール(以下、ポリエステルジオール(β)と記す。)を810g得た。得られたポリエステルジオール(β)の水酸基価を測定したところ、水酸基価は55.4mg-KOH/gであった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)11.0g、ポリエステルジオール(β)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.32g、溶媒としてγ-ブチロラクトン135.6gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:MDI)27.00gを30分間に数回分けて添加した。145℃~150℃℃で15時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)23.9gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が6.9mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液B2」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液B2の粘度は、125,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液B2中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が6.9mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンBU2」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンBU2の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液B2中の固形分濃度は40.0質量%であった。
蒸留装置のついた1リットル三ツ口フラスコにビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン611.0g、イソフタル酸ジメチル297.3g、ジオクチル錫オキサイド0.5gを仕込んで窒素気流下、180℃で加熱して生成してくるメタノールを留去した。メタノールが50g程度留出したところで、反応系内を1.3kPaまで減圧にし、メタノールを留出速度を速めた。理論量のメタノールが留出した後、更に1時間加熱して、185℃-0.13kPaで1時間保持した後、反応器を冷却してポリエステルポリオール(以下、ポリエステルジオール(β)と記す。)を810g得た。得られたポリエステルジオール(β)の水酸基価を測定したところ、水酸基価は55.4mg-KOH/gであった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製,商品名:BPEF)11.0g、ポリエステルジオール(β)61.52g、カルボキシル基含有ジオールとして、2,2-ジメチロールプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)6.32g、溶媒としてγ-ブチロラクトン135.6gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製,商品名:MDI)27.00gを30分間に数回分けて添加した。145℃~150℃℃で15時間反応を行い、IRにより、イソシアナト基のC=O伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール(和光純薬工業株式会社製)1.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)23.9gを滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が6.9mmol/gであるポリウレタンを含む溶液(以下、「ポリウレタン溶液B2」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液B2の粘度は、125,000mPa・sであった。また、ポリウレタン溶液B2中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が6.9mmol/gであるポリウレタン(以下、「ポリウレタンBU2」と記す。)の数平均分子量は20,000であり、ポリウレタンBU2の酸価は25.0mg-KOH/gであった。
また、ポリウレタン溶液B2中の固形分濃度は40.0質量%であった。
なお、ポリウレタンAU1~AU7、およびポリウレタンBU1~BU2の性状を表1に記す。
<主剤配合物の製造>
(実施配合例1)
ポリウレタン溶液A1を160.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)6.3質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液A1へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物C1とした。
(実施配合例1)
ポリウレタン溶液A1を160.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)6.3質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液A1へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物C1とした。
(実施配合例2~5)
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例2~5で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物C2~C5とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例2~5で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物C2~C5とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
(実施配合例6)
ポリウレタン溶液A1を160.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)6.3質量部、ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製,商品名:DHT-4A)1.0質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所社製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液A1へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物C6とした。
ポリウレタン溶液A1を160.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)6.3質量部、ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製,商品名:DHT-4A)1.0質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所社製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液A1へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物C6とした。
(実施配合例7)
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例7で調製した配合物を、主剤配合物C7とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例7で調製した配合物を、主剤配合物C7とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
(実施配合例8および実施配合例9)
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例8および実施配合例9で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物C8およびC9とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。実施配合例8および実施配合例9で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物C8およびC9とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
(比較配合例1)
ポリウレタン溶液B1を140.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)5.5質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液B1へのシリカ粉および硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物D1とした。
ポリウレタン溶液B1を140.0質量部、シリカ粉(日本アエロジル株式会社製,商品名:アエロジルR-974)5.5質量部、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業株式会社製)0.72質量部およびエチレングリコールジエチルエーテル8.4質量部を混合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製,型式:S-4 3/4×11)を用いて、ポリウレタン溶液B1へのシリカ粉および硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製,商品名:TSA750S)2.0質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物D1とした。
(比較配合例2)
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。比較配合例2で調製した配合物を、主剤配合物D2とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
実施配合例1と同様の方法によって、表2に示す配合組成に従って配合した。比較配合例2で調製した配合物を、主剤配合物D2とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。
<硬化剤溶液の製造>
(硬化剤溶液の配合例1)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式(6)の構造を有するエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製,グレード名:JER604,エポキシ当量120g/eqv)16.85質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル18.25質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を40℃に昇温した。内温を40℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER604が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度48質量%のJER604含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E1とする。
(硬化剤溶液の配合例1)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式(6)の構造を有するエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製,グレード名:JER604,エポキシ当量120g/eqv)16.85質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル18.25質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を40℃に昇温した。内温を40℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER604が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度48質量%のJER604含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E1とする。
(硬化剤溶液の配合例2)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、N,N- ジグリシジル-4-(グリシジルオキシ)アニリン主成分とするエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製,グレード名:JER630,エポキシ当量98g/eqv)16.85質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル18.25質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を40℃に昇温した。内温を40℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER630が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度48質量%のJER630含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E2とする。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、N,N- ジグリシジル-4-(グリシジルオキシ)アニリン主成分とするエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製,グレード名:JER630,エポキシ当量98g/eqv)16.85質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル18.25質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を40℃に昇温した。内温を40℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER630が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度48質量%のJER630含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E2とする。
<主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合>
(硬化性組成物の配合例1)
主剤配合物C1を88.71質量部と硬化剤溶液E1を3.51質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル3.0質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F1」と記す。)を得た。硬化性組成物F1の25℃での粘度は、37,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.15であった。
(硬化性組成物の配合例1)
主剤配合物C1を88.71質量部と硬化剤溶液E1を3.51質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル3.0質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F1」と記す。)を得た。硬化性組成物F1の25℃での粘度は、37,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.15であった。
(硬化性組成物の配合例2~9)
硬化性組成物の配合例1と同様の方法によって、表3に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の配合例2~9で調整した配合物を、それぞれ硬化性組成物F2~F9とした。
硬化性組成物の配合例1と同様の方法によって、表3に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の配合例2~9で調整した配合物を、それぞれ硬化性組成物F2~F9とした。
(硬化性組成物の配合例10)
主剤配合物C8を88.71質量部と硬化剤溶液E2を1.215質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル2.51質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F10」と記す。)を得た。硬化性組成物F10の25℃での粘度は、37,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.17であった。
主剤配合物C8を88.71質量部と硬化剤溶液E2を1.215質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル2.51質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F10」と記す。)を得た。硬化性組成物F10の25℃での粘度は、37,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.17であった。
(硬化性組成物の配合例11)
主剤配合物C9を90.285質量部と硬化剤溶液E1を3.51質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル5.5質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F11」と記す。)を得た。硬化性組成物F11の25℃での粘度は、34,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.23であった。
主剤配合物C9を90.285質量部と硬化剤溶液E1を3.51質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル5.5質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.5質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物F11」と記す。)を得た。硬化性組成物F11の25℃での粘度は、34,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.23であった。
(硬化性組成物の比較配合例1)
主剤配合物D1を78.62gと硬化剤溶液E1を5.62gとをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル4.8およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.3gを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物G1」と記す。)を得た。硬化性組成物G1の25℃での粘度は、38,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.25であった。
主剤配合物D1を78.62gと硬化剤溶液E1を5.62gとをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル4.8およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート1.3gを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物G1」と記す。)を得た。硬化性組成物G1の25℃での粘度は、38,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.25であった。
(硬化性組成物の比較配合例2)
前記「硬化性組成物の比較配合例1」と同様の方法によって、表3に示す配合組成に従がって調製し、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物G2」と記す。)を得た。硬化性組成物G2の25℃での粘度は、38,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.25であった。
前記「硬化性組成物の比較配合例1」と同様の方法によって、表3に示す配合組成に従がって調製し、硬化性組成物(以下、「硬化性組成物G2」と記す。)を得た。硬化性組成物G2の25℃での粘度は、38,000mPa・sであった。チクソトロピー指数は1.25であった。
なお、硬化性組成物F1~F9、硬化性組成物G1およびG2の配合組成を表2に記す。また、前記硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1およびG2の成分ごとの質量部をまとめたものを表4に記す。
(実施例1~9、比較例1および比較例2)
硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表5に記す。
硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表5に記す。
<可撓性の評価>
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックス,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)の銅上に、幅75mm、長さ110mmの大きさ、硬化後の膜厚15μmになるように硬化性組成物F1を、スクリーン印刷により塗布し、10分間室温で保持し、120℃の熱風循環式乾燥機に60分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのPETフィルムを剥離し、幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出した後、硬化膜面が外側になる様に約180度折り曲げ、圧縮機を用いて0.5±0.2MPaで3秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で30倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表5に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表5に記す。
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックス,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)の銅上に、幅75mm、長さ110mmの大きさ、硬化後の膜厚15μmになるように硬化性組成物F1を、スクリーン印刷により塗布し、10分間室温で保持し、120℃の熱風循環式乾燥機に60分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのPETフィルムを剥離し、幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出した後、硬化膜面が外側になる様に約180度折り曲げ、圧縮機を用いて0.5±0.2MPaで3秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で30倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表5に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表5に記す。
<配線板の配線の断線抑制性の評価(MIT試験)>
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックスUS,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA-ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、印刷膜のポリイミド面からの厚みが10μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。得られた印刷膜形成配線板を、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間入れることにより前記印刷膜を硬化させた。
この試験片を用いて、JIS C-5016に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
(試験条件)
試験機:テスター産業社製 MITテスターBE202
折り曲げ速度:10回/分
荷重:200g
折り曲げ角度:±90°
つかみ具先端部の半径:0.5mm
上記試験条件で10回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表3に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表5に記す。
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックスUS,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA-ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、印刷膜のポリイミド面からの厚みが10μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。得られた印刷膜形成配線板を、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間入れることにより前記印刷膜を硬化させた。
この試験片を用いて、JIS C-5016に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
(試験条件)
試験機:テスター産業社製 MITテスターBE202
折り曲げ速度:10回/分
荷重:200g
折り曲げ角度:±90°
つかみ具先端部の半径:0.5mm
上記試験条件で10回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表3に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表5に記す。
<反り性の評価>
硬化性組成物F1を、#180メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れた。その後、前記基板を120℃の熱風循環式乾燥機に60分間入れることにより、塗布した硬化性組成物F1を硬化させた。前記基板としては、25μm厚ポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)100EN、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した硬化膜を、50mmφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、1時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「+」、硬化膜が下側になる場合を「-」とした。そして、反りが+3.0mm未満であれば合格とした。
結果を表3に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表5に記す。
硬化性組成物F1を、#180メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れた。その後、前記基板を120℃の熱風循環式乾燥機に60分間入れることにより、塗布した硬化性組成物F1を硬化させた。前記基板としては、25μm厚ポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)100EN、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した硬化膜を、50mmφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、1時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「+」、硬化膜が下側になる場合を「-」とした。そして、反りが+3.0mm未満であれば合格とした。
結果を表3に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表5に記す。
<長期電気絶縁信頼性の評価>
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックスUS,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA-ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線間幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが15μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間いれることにより、塗布した硬化性組成物F1を硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧60Vを印加し、温度120℃、湿度85%RHの条件での温湿度定常試験を、MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社製)を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから100時間後、250時間後、400時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表5に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表5に記す。
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山株式会社製,グレード名:エスパーフレックスUS,銅厚:8μm,ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA-ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線間幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが15μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間いれることにより、塗布した硬化性組成物F1を硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧60Vを印加し、温度120℃、湿度85%RHの条件での温湿度定常試験を、MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社製)を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから100時間後、250時間後、400時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表5に記す。
また、硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1およびG2を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表5に記す。
表5の結果より、本発明(I)の硬化性組成物は、可撓性、断線抑制性、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板用オーバーコート膜を形成するために好適に利用することができる。
Claims (15)
- (成分a)カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が0.1~6.5mmol/gである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
(成分b)溶剤、および
(成分c)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。 - 成分a中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が70mol%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分aが成分aと成分cの総量に対して40~99質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分bが成分a、成分bおよび成分cの総量に対して25~75質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分aの数平均分子量が3,000~50,000であり、かつ、成分aの酸価が10~70mgKOH/gである、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- (成分d)無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の微粒子
をさらに含む請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 成分dがシリカ微粒子を含む、請求項9に記載の硬化性組成物。
- 成分dがハイドロタルサイト微粒子を含む、請求項9または10に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項12に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
- フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項13に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
- (工程A)フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
(工程B)工程Aで得られた印刷膜を40℃~100℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
(工程C)工程Aで得られた印刷膜または工程Bで得られた印刷膜を、100℃~170℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
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