JP5796961B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スクリーン印刷時のにじみの少ない硬化性組成物、該組成物を硬化して得られる硬化物及び該硬化物の用途に関するものである。さらに詳しくは本発明は、以下の（１）〜（３）等に関する。
（１）低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与え、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない、硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンを用いた硬化性組成物
（２）該組成物を硬化して得られる硬化物、該硬化物で一部または全部が被覆されたフレキシブル配線板
（３）該硬化物からなる保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。

従来の配線板上に保護膜などを形成するためのレジストインクでは、配線のファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良（スクリーン印刷時のにじみ防止）手段として、特開２００３−１１３３３８号公報（特許文献１）、２００８−２１４４１３号公報（特許文献２）に開示されているように無機フィラーが用いられていた。しかしながら、無機フィラー由来の不純物や再凝集物が欠陥となりレジストの電気絶縁特性が低下するという問題があった。なお、配線板上にレジストを形成する方法としては、一般的にスクリーン印刷が採用されている。

また、ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良と電気絶縁信頼性とを両立する手段として、特開２００７−１０００３８号公報（特許文献３）に開示されているようにレジストインクに特殊フィラーを含有させる技術があった。

しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。

この更なる狭ピッチ化に伴い、更なるスクリーン印刷時のにじみ防止性に優れたレジストインク（硬化性組成物）の開発が求められている。

一方、レジストに使用される、硬化反応に必要な官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンに目を向けると、酸無水物基及び／又はイソシアネート基と、カーボネート結合を有するポリウレタンを含む硬化性組成物として、特開２００３−１９８１０５号公報（特許文献４）に開示されている硬化性組成物がある。また、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタンを含む硬化性組成物として、特開２００６−１１７９２２号公報（特許文献５）、特開２００７−３９６７３号公報（特許文献６）及び特開２００８−２０１８４７号公報（特許文献７）に開示されている硬化性組成物がある。しかし、それらのいずれの文献にもスクリーン印刷時のにじみの防止については何ら記載がない。

特開２００３−１１３３３８号公報 特開２００８−２１４４１３号公報 特開２００７−１０００３８号公報 特開２００３−１９８１０５号公報 特開２００６−１１７９２２号公報 特開２００７−３９６７３号公報 特開２００８−２０１８４７号公報

本発明は、スクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物を提供することを目的とする。

さらに詳しくは本発明は、低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与え、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリウレタンを含む硬化性組成物をフレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷を行うと、印刷物（硬化性組成物）のにじみが少なく、かつ硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さく、この硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、可撓性及び長期電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の事項に関する。

［１］以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含むポリウレタン溶液：
成分（ａ） 硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル。

［２］以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含む硬化性組成物：
成分（ａ） 硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル
成分（ｄ） 無機微粒子及び／又は有機微粒子
成分（ｅ） １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物。

［３］前記成分（ａ）が、カルボキシル基、イソシアネート基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンであることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物。

［４］前記成分（ｂ）および成分（ｃ）の前記硬化性組成物における含有割合が、質量比で、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の硬化性組成物。

［５］前記成分（ｄ）が、シリカ微粒子であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［６］さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［７］さらに、消泡剤を含有することを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［８］前記成分（ｅ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物であることを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［９］前記成分（ｅ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする［８］に記載の硬化性組成物。

［１０］チクソトロピー指数が、１．１以上であることを特徴とする［２］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［１１］［２］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

［１２］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１１］に記載の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。

［１３］［２］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。

本発明の硬化性組成物をフレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷を行うと、印刷物のにじみを抑制することができ、かつ本発明の硬化性組成物を硬化する際の、該組成物が印刷されたフレキシブル配線板の反りが小さい。しかもこの硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物は、可撓性及び長期電気絶縁特性に優れている。よって、本発明の硬化性組成物はソルダーレジストインキに代表される配線の絶縁保護用レジストインキとして有用であり、本発明の硬化物は、配線の絶縁保護用レジスト等の保護膜として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

最初に、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液について説明する。

［本発明（Ｉ）］
本発明（Ｉ）は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含むポリウレタン溶液である。
成分（ａ） 硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル。
以下各成分について説明する。

＜成分（ａ）＞
本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の必須成分である成分（ａ）は、硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下単にポリウレタンＡともいう）である。

成分（ａ）中の「硬化反応する官能基」とは、具体的にはエポキシ基と反応する官能基であり、後述の本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ｅ）と反応できる官能基であれば、特に制限はない。例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基等を挙げることができる。成分（ｅ）であるエポキシ基を有する化合物との反応性を考慮すると、これらの中で好ましい官能基は、カルボキシル基、イソシアネート基及び環状酸無水物基である。また、成分（ａ）の保存安定性と反応性のバランスを考慮すると、より好ましい官能基は、カルボキシル基および環状酸無水物基であり、特に好ましい官能基はカルボキシル基である。

硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンＡは、例えば、以下の方法によって製造することができる。

ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルとγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒を用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが出来る。この反応は、無触媒で実施することが、最終的に本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の硬化膜としての実使用時の物性値が向上するので好ましい。

ポリウレタンＡの原料である（ポリ）カーボネートポリオールとしては、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に制限はない。例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有している（ポリ）カーボネートトリオール、（ポリ）カーボネートテトラオールなどが挙げられる。

前記（ポリ）カーボネートポリオールは、ジオール或いは主成分がジオールであるポリオール混合物を原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができる。例えば、前記の炭酸エステルまたはホスゲンと反応させる、（ポリ）カーボネートポリオールの原料として、ジオールのみを使用した場合には、（ポリ）カーボネートジオールが製造されることとなり、その構造は以下の式（１）で表される。

式（１）において、（ｎ＋１）個のＲ¹は、それぞれ独立に、対応するジオールから水酸基を除いた残基であり、ｎは自然数であり、通常ｎは３〜５０の整数である。

前記式（１）で表される（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。

前記（ポリ）カーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する（ポリ）カーボネートポリオール（共重合（ポリ）カーボネートポリオール）であってもよい。共重合（ポリ）カーボネートポリオールの使用は、ポリウレタンＡの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、ポリウレタンＡ合成反応溶媒（ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンなど）への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有する（ポリ）カーボネートポリオールが併用されることが好ましい。

以上説明した（ポリ）カーボネートポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンＡの原料であるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。

後述する本発明（ＩＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持するためには、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートである。

以上説明したポリイソシアネート化合物は、単独でもちいても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタンＡの原料であるカルボキシル基含有ジオールは、分子中に、カルボキシル基を１個以上有しかつアルコール性水酸基を２個有する化合物であれば、特に制限はない。カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でもポリウレタンＡ合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独でもちいても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用される（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルは、（ポリ）カーボネートポリオール以外でかつカルボキシル基含有ジオール以外であるポリオールであれば、特に制限はない。具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジールまたは１，２−テトラデカンジオールなどのジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトール等の１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する化合物である。

一般的には、（ポリ）カーボネートポリオール製造時に残存する原料ポリオールをそのまま或いはさらにポリオール成分を追加してポリウレタンＡの製造に使用することができる。また、これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用されるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にアルコール性水酸基を１つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアネート基との反応性に富む置換基を有していない化合物であれば、特に制限はない。前記モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。

これらのモノヒドロキシル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用されるモノイソシアネート化合物としては、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート及びトルイルイソシアネート等を用いることができる。後述する本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネートが好ましい。

前述のようにポリウレタンＡは、公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルとγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒を用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが出来る。これらの原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオール、および必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルを先に反応器に仕込み、溶媒に溶解させる。その後、通常２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃で上記各成分を反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンＡの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、目的とするポリウレタンＡの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。

モノヒドロキシル化合物を使用する場合、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数を少なくしても、同じにしても或いは多くしてもいっこうに問題ない。

また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。

モノヒドロキシル化合物をポリウレタンＡに導入するのは、ポリウレタンＡの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためである。モノヒドロキシル化合物をポリウレタンに導入するためには、溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

また、モノイソシアネート化合物をポリウレタンＡに導入するためには、ポリウレタン分子の末端が水酸基になるように、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が少なくなるように用いる必要がある。（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

たとえば上記のようにして得られるポリウレタンＡの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。

ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがある一方数平均分子量が１００，０００を超えると、ポリウレタンの溶媒（成分（ｂ）および（ｃ））への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなり、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液に使用面で制約が生じることがある。

なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。

装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調整。

ポリウレタンＡの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後述の硬化剤（成分（ｅ））等の、後述する本発明（ＩＩ）の硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下し、前記硬化性組成物の硬化物の耐熱性が低くなることがある。一方酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。

ポリウレタンＡとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化反応する官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタンである。

なお、本明細書において、ポリウレタンＡの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。

前述のように硬化反応する官能基として環状酸無水物基が挙げられるが、環状酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンとしては、例えば、特開２００３−１９８１０５号公報の［００２３］〜［００６７］及び実施例１で説明されている、イミド結合を有しかつ環状酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンを挙げることができる。

＜成分（ｂ）および成分（ｃ）＞
本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の必須成分である成分（ｂ）はγ−ブチロラクトンであり、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の必須成分である成分（ｃ）はジエチレングリコールジエチルエーテルである。成分（ｂ）および（ｃ）は、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液における溶媒である。

γ−ブチロラクトン及びジエチレングリコールジエチルエーテルを混合して用いると、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液を配線の絶縁保護用レジストインキとして用いて、スクリーン印刷法により印刷を行う際に、インキのにじみが著しく抑制される。さらに、前記成分（ａ）は、γ−ブチロラクトン及びジエチレングリコールジエチルエーテルへの溶解性が良好である。加えて、γ−ブチロラクトンおよびジエチレングリコールジエチルエーテル共に引火点が７０℃以上であり、安全面においても好ましい。

上記の効果を十分に発現させるためには、好ましい成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用比率は、質量比で、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜２０：８０の範囲であり、さらに好ましくは、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜４０：６０の範囲である。

また、成分（ａ）の溶解性を損なわない範囲で、さらに成分（ｂ）および（ｃ）以外の溶媒を併用することができる。

そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液における成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量は、使用される溶媒の総量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。

また、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液における成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む溶媒の総量は、成分（ａ）１００質量部に対して、５５〜２１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、７５〜１８５質量部である。

［本発明（ＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物について説明する。

本発明（ＩＩ）は、以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含む硬化性組成物である。
成分（ａ） 硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル
成分（ｄ） 無機微粒子及び／又は有機微粒子
成分（ｅ） １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
以下各成分について説明する。

＜成分（ａ）＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）は、前記本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の必須成分である成分（ａ）と同じである。

＜成分（ｂ）および成分（ｃ）＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液の成分（ｂ）および（ｃ）と同じである。これらは本発明（ＩＩ）の硬化性組成物における固形分の溶媒として機能する。

成分（ｂ）および（ｃ）を併用することにより、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を、ソルダーレジストインキに代表される配線の絶縁保護用レジストインキとして用いて、スクリーン印刷法により印刷を行うと、インキのにじみが著しく抑制される。さらに、前記成分（ａ）の成分（ｂ）および（ｃ）への溶解性は良好である。加えて、成分（ｂ）および（ｃ）共に引火点が７０℃以上であり、安全面においても好ましい。

上記の効果を十分に発現させるためには、好ましい成分（ｂ）と成分（ｃ）との使用比率は、質量比で、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜２０：８０の範囲であり、さらに好ましくは、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜４０：６０の範囲である。

また、必要に応じて、さらに、成分（ｂ）及び成分（ｃ）以外の溶媒を併用することができる。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物では、成分（ｂ）及び成分（ｃ）以外の溶媒が使用されるのは、一般に、スクリーン印刷法において、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物中の溶媒（即ち、成分（ｂ）及び成分（ｃ））が揮発することによる、硬化性組成物の粘度変化を抑制するためであることが多い。その目的で、成分（ｂ）及び成分（ｃ）以外の溶媒が使用される場合には、その溶媒の沸点は２０５〜２３０℃であることが好ましい。

上記目的で使用される沸点が２０５〜２３０℃の溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、本明細書に記載の「沸点」とは、特に断りのない限り、常圧（即ち、１０１３２５Ｐａ）での沸点を意味する。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物における成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量は、使用される溶媒の総量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上である。

また、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物における成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む溶媒の総量は、成分（ａ）及び成分（ｅ）の総量１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、７０〜１８０質量部である。

＜成分（ｄ）＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ｄ）は、無機微粒子及び／又は有機微粒子である。

なお、本明細書においては、「無機微粒子及び／又は有機微粒子」とは、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含むものと定義する。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物に使用される無機微粒子は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。

このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。

また、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物に使用される有機微粒子は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。

このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体およびポリアミド樹脂が挙げられる。

これらの成分（ｄ）（無機微粒子及び／又は有機微粒子）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。

また、成分（ｄ）の本発明（ＩＩ）の硬化性組成物における配合量は、前記硬化性組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｃ）および成分（ｅ）の総量１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部、好ましくは１〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１〜６０質量部である。

＜成分（ｅ）＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ｅ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。なお、成分（ｅ）中のエポキシ基の数は、通常４個以下である。成分（ｅ）は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物において硬化剤として機能する。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル；
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロキシ）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロキシ）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロキシ）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。

これらの中で好ましいのは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物である。

後述の本発明（ＩＩＩ）の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロキシ）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロキシ）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロキシ）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１^3,7］デカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（２）の化合物である。

（式中のlは自然数を表す。）
一方、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）との反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等の、アミノ基及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（３）の化合物である。

成分（ｅ）は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｅ）の配合量は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）の酸価によって異なるために一概には言えない。

しかし、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）中に含まれる硬化反応する官能基の数と成分（ｅ）（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中のエポキシ基の数の比（硬化反応する官能基／エポキシ基）は、１／３〜２／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１の範囲である。前記比が１／３より小さくなると、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を硬化反応させた場合に、未反応の成分（ｅ）が多く残存する可能性が高くなることがある。また、この比が２／１よりも大きくなると成分（ａ）中の未反応の硬化反応する官能基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましくない場合がある。

＜その他の成分＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含むことが出来、かつ好ましい。硬化促進剤としては、成分（ｅ）のエポキシ基と成分（ａ）の硬化反応する官能基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。成分（ａ）の硬化反応する官能基がカルボキシル基である場合には、前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２―メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。

これらの硬化促進剤は単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよい。

これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用及び後述する本発明（ＩＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン系化合物及びアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩である。

これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の硬化性及び本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）と成分（ｅ）の総量１００質量部に対し、硬化促進剤を０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。配合量が０．０５質量部未満では短時間で硬化させることが困難な場合があり、５質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が不十分な場合がある。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物は、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られる硬化性組成物であるので、例えば、配線の絶縁保護用レジストなどの絶縁性保護膜用の組成物として使用可能である。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジスト用の組成物（即ち、配線の絶縁保護用レジストインキ組成物）として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。

上記の消泡剤は、文字通り、配線の絶縁保護用レジストインキ組成物を印刷する際に発生する気泡を消す或いは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。

さらに、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。

また、成分（ａ）の酸価劣化及び加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ添加することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（４）〜式（１４）のような化合物を挙げることができる。

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、下記式（１５）〜式（２５）のような化合物を挙げることができる。

チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、下記式（２６）〜式（３１）のような化合物を挙げることができる。

また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。

＜本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の粘度＞
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常10,000〜100,000ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、20,000〜60,000ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。

＜本発明（ＩＩ）の硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
さらに、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物として使用する場合、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。

なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−III＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比（１ｒｐｍのときの粘度／１０ｒｐｍの時の粘度）であると定義する。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物として使用する場合、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物のチクソトロピー指数が、１．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（ＩＩ）の硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１未満であると、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、硬化性組成物のチクソトロピー指数が３．０より大きいと、印刷した該組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。

［本発明（ＩＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩＩ）の硬化物ついて説明する。

本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。

本発明（ＩＩＩ）の硬化物は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物中の溶媒の一部或いは全量を除去し、その後加熱により硬化反応を進行させることによって得ることが一般的である。例えば、本発明（ＩＩＩ）の硬化物を塗膜として得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって硬化物の塗膜を得ることができる。

第一工程
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程。

第二工程
第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。

第三工程
第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化させ、熱硬化された塗膜（即ち、硬化物の塗膜）を得る工程。

第一工程は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程である。本発明（ＩＩ）の硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記硬化性組成物を基板などに塗布して塗膜を得ることができる。

第二工程は、第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。

また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化させ、熱硬化した塗膜（即ち、硬化物の塗膜）を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。

［本発明（ＩＶ）および（Ｖ）］
最後に、本発明（ＩＶ）のフレキシブル配線板及び本発明（Ｖ）のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。

本発明（ＩＶ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩＩ）の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板である。

本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。

本発明（ＩＩ）の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本発明（ＩＩＩ）の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部或いは一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。

以下に、本発明（Ｖ）のフレキシブル配線板の保護膜形成方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。

工程Ａ
本発明（ＩＩ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部にスクリーン印刷し、印刷膜を得る工程。

工程Ｂ
工程Ａで得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された印刷膜を得る工程。

工程Ｃ
工程Ｂで得られた印刷膜を、８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。

工程Ｂの溶媒を蒸発させる温度は、溶媒の蒸発速度及び次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、通常４０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、前記工程Ｂの操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに工程Ｃの操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。

工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１３０℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは９０〜１３０℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。

＜酸価の測定＞
本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液中の溶媒（成分（ｂ）および（ｃ））を、加熱下で減圧留去して成分（ａ）を得た。

上記の方法によって得られた成分（ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。

電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。

装置名：京都電子工業社製 電位差自動滴定装置 ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業社製 複合ガラス電極Ｃ−１７３。

＜成分（ａ）の数平均分子量の測定＞
数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。

装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調整。

＜成分（ａ）含有溶液の粘度の測定＞
ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。

ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。

＜硬化性組成物の粘度の測定＞
硬化性組成物の粘度測定を以下の方法により測定した。

硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。

＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。

硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。

なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。

チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝[１ｒｐｍの粘度]÷[１０ｒｐｍの粘度]。

＜カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタンの合成＞
（実施合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は２８０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（実施合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２２０．４ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４２．２ｇ、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．４ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）５１０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名：デスモジュール−Ｗ）１３３．７ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で９時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は１００，５００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ２の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。

（実施合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２５０．９ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製「デスモジュール−Ｗ」）１４７．４ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ３」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ３の粘度は９９，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ３中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ３」と記す。）の数平均分子量は１１，０００であり、ポリウレタンＡＵ３の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ３中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（実施合成例４）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度７．５質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２５２．８ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ４」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ４の粘度は９３，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ４中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ４」と記す。）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタンＡＵ４の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ４中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２５２．８ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）５５０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量は１２，０００であり、ポリウレタンＢＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２５２．８ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ２」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ２の粘度は９３，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ２中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ２」と記す。）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタンＢＵ２の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ２中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２５２．８ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）５５０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ３」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ３の粘度は９７，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ３中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ３」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＢＵ３の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ３中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例４）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ４」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ４の粘度は２９０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ４中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ４」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＢＵ４の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ｂ４中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例５）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％））１７８．１ｇ、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製 商品名ネオスタンＵ−８１０）０．２３ｇ、γ−ブチロラクトン１９１．３ｇ、及びジエチレングリコールジエチルエーテル３３．８ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）４７．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに８０℃にて１時間反応を行い、ポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ５」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ５の粘度は３４０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ５中に含まれるカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ５」と記す。）の数平均分子量は１９，０００であり、ポリウレタンＢＵ５の酸価は０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ｂ５中の固形分濃度は５０．０質量％であった。

（実施配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ１を１１１．１ｇ、シリカ粉（日本アエロジル社製 商品名；アエロジルＲ−９７４）５．０ｇ、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業社製）０．３６ｇ及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．７０ｇを混合し、三本ロールミル（井上製作所社製 型式：Ｓ−４セ×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤及び消泡剤の混合を行った。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。

（実施配合例２〜４及び比較配合例１〜５）
実施配合例１の同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜４で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ２〜Ｃ４とし、比較配合例１〜５で調製した配合物を、それぞれ、主剤配合物Ｄ１〜Ｄ５とした。尚、表中の数値はｇを表す。

＜成分（ｅ）を含む溶液の製造＞
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）１８０ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル(東邦化学工業社製)１２０ｇを添加し、撹拌を開始した。

撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１する。

（式中のlは自然数を表す。）
また、撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、上記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）３００ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。

撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ２する。

＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
（硬化性組成物の配合例１）
主剤配合物Ｃ１を１１７．２ｇと硬化剤溶液Ｅ１を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３．０ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤社製)２．０ｇを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。

（硬化性組成物の配合例２）
主剤配合物Ｃ２を１１７．２ｇ、硬化剤溶液Ｅ１を１７．６ｇプラスチック容器に入れた。混合は、硬化性組成物の配合例１と同様に行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ２」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ２の粘度は、５０，５００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３８であった。

（硬化性組成物の配合例３）
主剤配合物Ｃ３を１１７．２ｇ、硬化剤溶液Ｅ１を１９．８ｇプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ３」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ３の粘度は、５０，１００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３３であった。

（硬化性組成物の配合例４）
硬化性組成物の配合例３の主剤配合物Ｃ３を主剤配合物Ｃ４に置き換えた以外は、硬化性組成物の配合例３と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ４」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ４の粘度は、４９，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。

（硬化性組成物の比較配合例１）
硬化性組成物の配合例３の主剤配合物Ｃ３を主剤配合物Ｄ１に置き換え、かつ硬化剤溶液Ｅ１を硬化剤溶液Ｅ２に置き換えた以外は、硬化性組成物の配合例３と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ１の粘度は、４９，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３４であった。

（硬化性組成物の比較配合例２）
硬化性組成物の配合例３の主剤配合物Ｃ３を主剤配合物Ｄ２に置き換え、かつ硬化剤溶液Ｅ１を硬化剤溶液Ｅ２に置き換えた以外は、硬化性組成物の配合例３と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ２の粘度は、５０，３００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。

（硬化性組成物の比較配合例３）
硬化性組成物の配合例３の主剤配合物Ｃ３を主剤配合物Ｄ３に置き換え、かつ硬化剤溶液Ｅ１を硬化剤溶液Ｅ２に置き換えた以外は、硬化性組成物の配合例３と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ３」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ３の粘度は、５０，５００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３６であった。

（硬化性組成物の比較配合例４）
主剤配合物Ｄ４を１１７．２ｇ、硬化剤溶液Ｅ２を１９．８ｇプラスチック容器に入れた。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３．０ｇ及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）２．０ｇを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ４」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ４の粘度は、５０，１００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３８であった。
（硬化性組成物の比較配合例５）
主剤配合物Ｄ５を１０６．１ｇ、硬化剤溶液Ｅ２を１９．８ｇプラスチック容器に入れた。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３．０ｇ及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）２．０ｇを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ５」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ５の粘度は、５０，３００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３４であった。

（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−５）
ポリウレタン溶液Ａ１〜Ａ４及びポリウレタン溶液Ｂ１〜Ｂ５を用いて、後述の方法により、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に記す。

保存安定性評価方法
ポリウレタン溶液を５℃で１週間静置し、その後の前記溶液のにごり具合から以下の基準で評価した。

Ａ：にごりなし
Ｂ：わずかににごりあり
Ｃ：にごりあり

表２の結果より、本発明（Ｉ）のポリウレタン溶液は、低温で安定なポリウレタン溶液を与えることができることがわかり、またポリウレタン溶液Ｂ３は保存安定性が悪いことがわかる。

（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−５）
硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ４及び硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ５を用いて、以下に説明する方法により、印刷性の評価、ポリイミド及び錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価、反り性の評価及び長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を下記表３に記す。

＜印刷性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製 グレード名；エスパーフレックスＵＳ 銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板上に、硬化性組成物Ｆ１を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗膜を８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察し、ブリード量、つまり印刷端面より組成物のにじみ出した先端部分までの距離を測定し、以下の基準で評価した。

Ａ：ブリード量が４０μｍ以下
Ｂ：ブリード量が４０μｍより大きく８０μｍ以下
Ｃ：ブリード量が８０μｍより大きい
結果を表３に記す。

また、硬化性組成物Ｆ２〜硬化性組成物Ｆ４、硬化性組成物Ｇ１〜硬化性組成物Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表３に記す。

＜ポリイミド及び錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価＞
錫メッキ処理を施した銅基板及びポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００ＥＮ、東レ・デュポン社製〕に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、銅基板面またはポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後の厚さ）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記銅基板及びポリイミドフィルムを１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れ、さらにその後１５０℃の熱風乾燥機に１２０分間いれることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。

この硬化塗膜に、１ｍｍ間隔で１００個の格子状パターンを切込み、長さ約７５ｍｍ、幅１８ｍｍに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引きはがした（剥離した）。

なお、剥離用テープとしては日東電工社製のテープを用いて、密着性は下記の基準で評価した。

Ａ：碁盤目の数が８０個以上残る場合、
Ｂ：碁盤目の数が５０個以上８０個未満残る場合、
Ｃ：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合。

結果を表３に記す。

また、硬化性組成物Ｆ２〜硬化性組成物Ｆ４、硬化性組成物Ｇ１〜硬化性組成物Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表３に記す。

＜反り性の評価＞
硬化性組成物Ｆ１を、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン社製〕を用いた。

硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した塗膜を、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。

結果を表３に記す。

また、硬化性組成物Ｆ２〜硬化性組成物Ｆ４、硬化性組成物Ｇ１〜硬化性組成物Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表３に記す。

＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製 グレード名；エスパーフレックスＵＳ銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。

この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期及びスタートしてから３０時間後、５０時間後、１００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表３に記す。

また、硬化性組成物Ｆ２〜硬化性組成物Ｆ４、硬化性組成物Ｇ１〜硬化性組成物Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。

それらの結果についてもあわせて表３に記す。

表３の結果より、本発明（ＩＩ）の硬化性組成物は、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れ、また該硬化性組成物は、スクリーン印刷時のにじみが有効に防止されていることが分かる。

また、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。

Claims (13)

1. 以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含むポリウレタン溶液：
   成分（ａ）カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
   成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
   成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル。
2. 以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含む硬化性組成物：
   成分（ａ）カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン
   成分（ｂ） γ−ブチロラクトン
   成分（ｃ） ジエチレングリコールジエチルエーテル
   成分（ｄ） 平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、無機微粒子及び／又は有機微粒子
   成分（ｅ） １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物。
3. 前記成分（ａ）が、カルボキシル基、イソシアネート基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記成分（ｂ）および成分（ｃ）の前記硬化性組成物における含有割合が、質量比で、成分（ｂ）：成分（ｃ）＝９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
5. 前記成分（ｄ）が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、消泡剤を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 前記成分（ｅ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 前記成分（ｅ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
10. チクソトロピー指数が、１．１以上であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項２〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
12. フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１１に記載の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。
13. 請求項２〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、
    該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。