JP2003041210A - 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイシング工程ではダイシングテープとして
作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信
頼性に優れる接着シートを提供し、さらに、半導体装置
の製造工程を簡略化できる製造方法を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド
樹脂、放射線重合性化合物を含む粘接着剤層と、基材層
とを備えたことを特徴とする熱重合性及び放射線重合性
接着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着シート、それ
を使用した半導体装置およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子と半導体素子搭載用支
持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。
しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、
使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるよ
うになってきている。こうした要求に対して、銀ペース
トでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤ
ボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚
の制御困難性、および接着剤層のボイド発生などの種々
の問題があった。これらの問題を解決するために、近
年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってき
た。フィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウエ
ハ裏面貼付け方式において使用されている。

【０００３】個片貼付け方式は、リール状の接着フィル
ムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切
り出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付き支
持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体
素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その
後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て、半導体素
子を完成する。しかし。個片貼付け方式は、接着フィル
ムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必
要であり、組立コストは、銀ペーストを使用する方法に
比べて高くなるという問題があった。

【０００４】一方、ウエハ裏面貼付け方式は、半導体ウ
エハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り
合わせた後、ダイシング工程によって個片化する。個片
化された接着剤付き半導体素子を支持部材に接合し、そ
の後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経て、半
導体装置を完成する。ウエハ裏面貼付け方式は、接着剤
付き半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィル
ムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用
の組立装置を、そのまま、あるいは熱盤を付加するなど
の装置の一部を改良することにより使用できるため、フ
ィルム状接着剤を用いた組立方法の中で、組立コストが
比較的安く抑えられる方法として注目されている。

【０００５】このウエハ裏面貼付け方式における半導体
素子の個片化は、フィルム状接着剤側にダイシングテー
プを貼り合わせた後、ダイシング工程にて行われる。そ
の際、用いられるダイシングテープには、感圧型とＵＶ
型とに大別される。感圧型テープは、通常、ポリ塩化ビ
ニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を
塗布したものである。このダイシングテープは、切断時
には、ダイシングソウによる回転で各素子が飛散しない
ような十分な粘着力が必要である。一方、ピックアップ
時には、各素子に接着剤が付着することなく、また素子
を傷つけないようにするために、ピックアップできる程
度の低い粘着力という相反する性能を満たす必要があ
る。そのため、感圧型のダイシングテープの場合は、粘
着力の公差を小さくした、素子のサイズや加工条件にあ
った各種の粘着力を有する多くの品種の接着シートを揃
え、工程毎に切替えていた。このため、多くの品種を在
庫する必要があり、在庫管理を複雑化していた。また工
程毎に、接着シートを切替える作業が必要であった。最
近は、ＵＶ型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力を有
し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射し低粘
着力にし、相反する要求に応えるダイシングテープも広
く採用されている。

【０００６】近年、半導体素子、特にＣＰＵやメモリ
は、大容量化が進み、その結果、半導体素子が大型化す
る傾向にある。さらに、ＩＣカードあるいはメモリーカ
ードなどの製品では、使用されるメモリの薄型化が進ん
でいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、
感圧型では、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピッ
クアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を
満足できなくなりつつある。

【０００７】一方、ＵＶ型を使用したウエハ裏面貼付け
方式においては、ダイシング工程までのフィルム貼付工
程を２回行わなければならず、作業が煩雑になるという
問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテ
ープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程
では接続信頼性に優れる接着シートを提供することを目
的とする。また、この接着シートは、半導体素子搭載用
支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装す
る場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作
業性に優れる接着シートである。本発明は、さらに、半
導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 １．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、そ
れぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリー
レン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の
整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り
返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｃ）放
射線重合性化合物を含む粘接着剤層と、基材層とを備え
たことを特徴とする熱重合性及び放射線重合性接着シー
ト。 ２．（Ｂ）（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカ
ルボン酸又はその誘導体（ｂ）芳香族ポリイソシアネー
ト及び（ｃ）下記一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、そ
れぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリー
レン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の
整数を示す）で表されるジイソシアネートの混合物を反
応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂を
含有してなる項１記載の接着シート。 ３．非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒中で反応させる
ことを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂を含有して
なる項１又は項２記載の接着シート。 ４．（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミド
樹脂が５／９５〜９０／１０（重量部）であり、（Ｃ）
放射線重合性化合物が前記（Ａ）エポキシ樹脂及び
（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂の総量１００重量部に
対して１〜４００重量部であることを特徴とする項１〜
３のいずれかに記載の接着シート。 ５．変性ポリアミドイミド樹脂をフィルム化した場合の
引張試験における引張弾性率が２５℃で２ＧＰａ以下で
あることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の接着
シート。 ６．変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が３０
０℃以下であることを特徴とする項１〜４のいずれかに
記載の接着シート。 ７．粘接着剤組成物の硬化物の弾性率が−６０℃で２０
００ＭＰａ以下である項１〜４のいずれかに記載の接着
シート。 ８．放射線を照射して、前記粘接着層と基材の間の接着
力を制御する項１〜４のいずれかに記載の接着シート。 ９．項１〜８のいずれかに記載の接着シートを用いて、
半導体素子半導体と素子搭載用支持部材とを接着した半
導体装置。 １０．（１）項１〜８のいずれかに記載の粘接着剤層と
基材を有してなる接着シートを、前記粘接着剤層を介し
て半導体ウエハに貼り付ける工程と、（２）ダイシング
前またはダイシング後のいずれかにおいて、前記接着シ
ートに放射線を照射して前記粘接着層を硬化させ半導体
素子を形成、その後前記基材を剥離する工程と、（３）
前記半導体ウエハをダイシングして、粘接着剤層付きす
る工程と、（４）前記粘接着層付き半導体素子と半導体
素子搭載用の支持部材とを、前記接着シートを介して接
着する工程と、を含む半導体装置の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の接着シートは、（Ａ）エ
ポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂が５／９
５〜９０／１０（重量部）であり、（Ｃ）放射線重合性
化合物が前記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）変性ポリア
ミドイミド樹脂の総量１００重量部に対して１〜４００
重量部である粘接着剤層と、基材層とを有する。これに
より、熱重合性および放射線重合性の両方の性質を備え
る接着シートを得ることができる。

【００１５】この接着シートは、ダイシング時には半導
体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ
時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を
有する、という相反する要求を満足するものであり、ダ
イボンドおよびダイシングの各工程を、一枚のフィルム
で完了することができる。

【００１６】本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、
硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限は無
く、例えば、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート
８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１
００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル
社製 ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成
（株）製 ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０等のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製
エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製 ＥＰ
ＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ−４３８等の
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）
製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１
２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製 ＹＤＣＮ
７０１，７０２，７０３，７０４等のｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製
Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカ
ルズ社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製
デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，
５１２，５２１，４２１，４１１，３２１等の多官能エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート
６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化
学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住
友化学（株）製 ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ
樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダ
イトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社
製 ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６等
の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これ
らの１種又は２種以上を併用することもできる。

【００１７】本発明に使用する（Ｃ）放射線重合性化合
物には、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニル
トルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｑ
及びｒは１以上の整数である）で表される化合物、ジオ
ール類及び、一般式（ＩＶ）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒは炭
素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基であ
る）で表されるイソシアネート化合物及び、一般式
（Ｖ）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基であり、
Ｒ_２はエチレン基あるいはプロピレン基である）で表さ
れる化合物からなるウレタンアクリレート又はウレタン
メタクリレート、一般式（ＶＩ）

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒは炭素原子数が２〜３０の２価
の有機基を示す）で表されるジアミン及び、一般式（Ｖ
ＩＩ）

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、ｎは０〜１の整数である）で表さ
れる化合物からなる尿素メタクリレート、官能基を含む
ビニル共重合体に少なくとも１個のエチレン性不飽和基
と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボ
キシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応さ
せて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線
重合性共重合等などを使用することができ、これらの１
種又は２種以上を併用することもできる。

【００２８】本発明の（Ｃ）放射線重合性化合物の使用
量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）変性ポリアミドイ
ミド樹脂の総量１００重量部に対して１〜４００重量部
であるが、好ましくは３〜３５０重量部であり、さらに
好ましくは５〜３００重量部である。（Ｃ）放射線重合
性化合物の使用量が１重量部未満だと、放射線を照射し
た際、粘接着層と基材の間の接着力を制御することが困
難となる傾向があり、４００重量部を超えると、得られ
た接着シートの耐熱性が低下する傾向がある。

【００２９】また、本発明で用いられる（ａ）成分の酸
無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とし
ては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で
示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を有
する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はない
が、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸
無水物が特に好ましい。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１
０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ
_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す）

【００３３】また、これらの他に必要に応じて、テトラ
カルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二
無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス［４，（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−
２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物）、脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ド
デカン二酸）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキ
シジ安息香酸）などを使用することができる。これらの
使用量は、（ａ）成分の総量に対して５０モル％未満と
することが好ましい。

【００３４】また、本発明で用いられる（ｂ）成分の芳
香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリシレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−
［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］
ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシア
ネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビ
フェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，
２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル
−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシ
ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジ
イソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、ある
いは組み合わせて使用することができる。必要に応じて
この一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式
イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートに
置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるために適
当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

【００３５】また、本発明において（ｃ）成分として用
いられる一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート
は、例えば、下記一般式（Ｘ）

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素
数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整
数である）で表されるカーボネートジオール類と、下記
一般式（ＸＩ）

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン
基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基
等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有し
ていてもよい）を示す）で表されるジイソシアネート類
とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより
得ることができる。

【００４０】上記一般式（Ｘ）で表されるカーボネート
ジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製商
品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０
５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２
２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているものなどを
使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用
することもできる。

【００４１】また、上記一般式（ＸＩ）で表されるジイ
ソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−
２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’
−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は
５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’
−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は
５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’
−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネ
ート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は
４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’
−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
−２，６−ジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビ
ス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネ−トなどを使用するこ
とができ、これらの１種又は２種以上を併用することも
できる。

【００４２】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシ
アネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要
なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロ
ック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等
があるが、特に制限はない。

【００４３】上記一般式（Ｘ）で表されるカーボネート
ジオール類と一般式（ＸＩ）で表されるジイソシアネー
トの配合量は、水酸基数とイソシアネート基の比率が、
イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるように
することが好ましい。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒
の存在下で行うことができる。反応温度は、６０℃〜２
００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規
模、採用される反応条件などにより適宜選択することが
できる。

【００４４】このようにして得られる（ｃ）成分のジイ
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜であることが９，
５００より好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、接着剤組成物の密着性が低下する傾向があり、１
０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低
下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となる傾
向がある。

【００４５】なお、本明細書において、分子量は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算し
た値である。

【００４６】本発明における（ｂ）成分の芳香族ポリイ
ソシアネートと（ｃ）成分の一般式（ＩＩ）で表される
ジイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成
分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とするこ
とが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とする
ことがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３
とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．
９未満では、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、
０．９／０．１を超えると、低弾性率化できず、密着性
等が低下する傾向がある。

【００４７】また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３
価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と
（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）
成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．
６〜１．４になるようにすることが好ましく、０．８〜
１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が
０．６未満又は１．４を超えると変性ポリアミドイミド
樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００４８】本発明に使用する変性ポリアミドイミド樹
脂の反応は、非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生
してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合さ
せることにより行うことができる。

【００４９】非含窒素系極性溶媒としては、特に制限は
無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクト
ン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使
用するのが好ましい。高揮発性であって、かつ効率良く
均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最
も好ましい。

【００５０】溶媒の使用量は、生成する変性ポリアミド
イミド樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが
好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎ
て、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．
０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００５１】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。
反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により
適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級
アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜
鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等
の触媒存在下に反応を行っても良い。

【００５２】このようにして得られた変性ポリアミドイ
ミド樹脂の数平均分子量は４，０００〜４０，０００で
あることが好ましく、５，０００〜３８，０００である
ことがより好ましく、６，０００〜３６，０００である
ことが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満で
あると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４
０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しに
くくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣
る傾向がある。また、合成終了後に樹脂末端のイソシア
ネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等の
ブロック剤でブロックすることもできる。

【００５３】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂を上記した有機溶媒で樹脂分が２０〜４０重量％と
なるように希釈した後、ポリブロックイソシアネート化
合物を添加することもできる。ポリブロックイソシアネ
ート化合物としては、特に制限はなく、例えば、住友バ
イエルウレタン（株）製 デスモジュール ＢＬ３１７
５、ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステ
ーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、
ＡＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−
２７５９、デスモカップ １１、１２、クレラン Ｕ
Ｔ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−
２７２７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化
成工業（株）製 ＷＤ ２５０２等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ポリブロックイソシアネート化合物の添加方法として
は、添加するポリブロックイソシアネート化合物を予め
ポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶
解してから添加することができ、直接ポリアミドイミド
樹脂に添加することもできる。

【００５４】エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂
の比率は、５／９５〜９０／１０（重量部）であり、好
ましくは１０／９０〜９０／１０（重量部）であり、さ
らに好ましくは１０／９０〜８５／１５（重量部）であ
る。エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂の比率が
この範囲以外だと耐熱性に劣る傾向がある。エポキシ樹
脂と変性ポリアミドイミド樹脂を混合する際、変性ポリ
アミドイミド樹脂をあらかじめ溶媒に溶解させて溶液状
にしておくこともできる。この時使用する溶媒として
は、特に制限がなく、例えば上記変性ジカルボン酸及び
ポリアミドイミド樹脂の合成で使用した溶媒などを使用
することができる。

【００５５】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂をフィルム化した場合の引張試験における引張弾性
率が２５℃で２ＧＰａ以下であり、好ましくは０．２Ｇ
Ｐａ〜１．８ＧＰａである。引張弾性率が２ＧＰａを超
えると、得られる接着シートの室温付近での弾性率低下
効果が十分でなく、温度サイクルテストを行った際の劣
化が大きくなる傾向がある。また、本発明に使用される
変性ポリアミドイミド樹脂をフィルム化した場合の熱機
械分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下
であり、好ましくは５０℃〜３００℃であり、さらに好
ましくは５０℃〜２５０℃である。Ｔｇが３００℃を超
えると、密着性に劣る傾向がある。

【００５６】本発明の接着シートを形成する粘接着層を
硬化した接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、−６０℃で２０
００ＭＰａ以下であり、１００〜２０００ＭＰａである
のが好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装
置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬
化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度
５〜１０℃／ｍｉｎで−７０℃から２５０℃まで測定す
る温度依存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が−６０
℃で２０００ＭＰａを超えると、半導体素子と支持部材
の熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる
効果が小さくなり、剥離やクラックを発生する傾向が大
きくなる。

【００５７】本発明の接着シートを形成する粘接着層に
は、その強度、可とう姓、耐熱性等を向上する目的で、
官能基を含む高分子量成分を配合することもできる。官
能基を含む高分子量成分としては、エポキシ樹脂と非相
溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレート０．５〜６重量％を含むエポキシ基含有アクリ
ル共重合体であることが好ましい。

【００５８】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート０．５〜６重量部を含むエポキシ基含有ア
クリル共重合体としては、特に制限がなく、帝国化学産
業（株）製 ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等を用いることがで
きる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル
酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レートを用いると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス
状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇によ
る接着力の低下等の問題があるため好ましくない。ま
た、官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）ア
クリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比とする。
２重量％以下だと接着力が低下する可能性があり、６重
量％以上だとゲル化する可能性がある。残部はエチル
（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートま
たは両者の混合物を用いることができるが、混合比率
は、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を考
慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好まし
い。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での粘
接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する
可能性がある。

【００５９】重合方法は特に制限が無く、パール重合、
溶液重合等を使用することができる。エポキシ基含有ア
クリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万
であることが好ましく、５０万〜２００万であることが
より好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シー
ト状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性
が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー
性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。
エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は１０〜４０
０重量部が好ましい。この配合量が１０質量部未満だ
と、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少な
い傾向があり、４００質量部を超えると、高温での取り
扱い性が低下する傾向がある。

【００６０】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。
硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダ
ゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリ
テート等などを使用することができ、これらの１種又は
２種以上を併用することもできる。などを使用すること
ができ、これらの１種又は２種以上を併用することもで
きる。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２
〜３重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満
であるとると硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超え
ると保存安定性が低下する傾向がある。

【００６１】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成す
る光重合開始剤を添加することもできる。このような光
重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−
ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、
フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジ
メチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２
−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等の
アクリジン誘導体などを使用することができ、これらの
１種又は２種以上を併用することもできる。

【００６２】上記光重合開始剤の使用量としては、特に
制限はないが、（Ｃ）放射線重合性化合物１００質量部
に対して通常０．０１〜３０重量部である。また、本発
明の接着シートを形成する粘接着層には、その取り扱い
性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロ
ピック性付与等の目的のため、無機フィラーを添加する
こともできる。無機フィラーとしては、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう
酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性
シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限される
ものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以
上を組み合わせて使用することができる。

【００６３】中でも、熱伝導性向上のためには、酸化ア
ルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シ
リカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調
整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。

【００６４】無機フィラーの使用量は、粘接着層１００
体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未
満だと添加効果が得られない傾向があり、２０体積部を
超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低
下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす
傾向がある。

【００６５】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各
種カップリング剤を添加することもできる。カップリン
グ剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニ
ウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カ
ップリング剤が好ましい。

【００６６】上記シラン系カップリング剤としては、特
に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エト
キシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−
イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシ
ラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）
アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキ
シ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイ
ソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネ
ートなどを使用することができ、これらの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００６７】また、チタン系カップリング剤としては、
例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イ
ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）
チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジア
リルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）
ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセ
テートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピル
チタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチル
チタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンア
エチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、
チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、
チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノー
ルアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テ
トラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタ
ネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソ
ブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレ
シルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマ
ー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネー
ト）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリ
エタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチ
タネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ
−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ
−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用する
ことができ、これらの１種又は２種以上を併用すること
もできる。

【００６８】アルミニウム系カップリング剤としては、
例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテ
ート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプ
ロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アル
ミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノ
エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合
物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のア
ルミニウムアルコレートなどを使用することができ、こ
れらの１種又は２種以上を併用することもできる。上記
カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコス
トの面から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。

【００６９】本発明の接着シートを形成する粘接着層に
は、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を
よくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することも
できる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限は
なく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノ
ール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止
するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウ
ム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム
化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イ
オン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コス
ト等の点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００７０】本発明接着シートは、接着シートを形成す
る組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基
材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによっ
て得ることができる。本発明の接着シートに用いる基材
としては、特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム
などのプラスチックフィルム等が挙げられる。

【００７１】上記溶剤としては、特に制限は無く、例え
ば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレ
ン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−
メトキシエタノールジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン
などを使用することができ、これらの１種又は２種以上
を併用することもできる。

【００７２】無機フィラーを添加した際のワニスの製造
には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、
３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用する
のが好ましく、また、これらを組み合わせて使用するこ
ともできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあ
らかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することに
よって、混合する時間を短縮することもできる。また、
ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を
除去することもできる。

【００７３】基材フィルムへのワニスの塗布方法として
は、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコ
ート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビア
コート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げら
れる。接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘接着
層、基材ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより
薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μ
ｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型
化の要求に応えられない。また、本発明の接着シート
は、所望の厚さを得るために、接着シートの粘接着層側
に、別途作成した粘接着剤を２枚以上貼り合わせること
もできる。この場合には、粘接着剤層同士の剥離が発生
しないような貼り合わせ条件が必要である。

【００７４】以上説明したような構成の接着シートに放
射線を照射すると、放射線照射後には基材の接着力は大
きく低下し、容易に半導体素子に接着層を保持したまま
該接着シートの基材フィルムからピックアップすること
ができる。

【００７５】以下本発明に係る接着シートの使用方法に
ついて説明する。接着シート上にダイシング加工すべき
半導体ウェハを室温又は加熱しながら圧着し、ダイシン
グ、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、半導体素
子は接着シートに充分に接着保持されているので、上記
各工程の間に半導体素子が脱落することはない。

【００７６】次に、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（Ｅ
Ｂ）等の放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を
有する接着シートを重合硬化せしめる。この結果、放射
線重合性を有する接着シートと該接着シートの基材フィ
ルムとの間の粘着力は、半導体素子をピックアップでき
る程度に減少し、さらにエキスパンド性を持たせること
によって容易に所望の半導体素子間隔が得られピックア
ップが容易になる。

【００７７】接着シートへの放射線照射は、放射線重合
性を有する接着シート面から行う。放射線としてＥＢを
用いる場合には接着シートの基材フィルムは光透過性で
ある必要はないが、放射線としてＵＶを用いる場合には
接着シートの基材フィルムは光透過性である必要があ
る。

【００７８】エキスパンディング工程後、半導体素子を
放射線硬化後の接着シートとともにピックアップし、支
持部材に室温又は加熱しながら圧着し加熱する。加熱に
よって接着シートは信頼性に耐える接着力を発現し、半
導体素子と支持部材の接着が完了する。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に報
告する。本発明は、これらに限定されるものではない。

【００８０】（合成例１）攪拌機、油水分離器付き冷却
管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口
フラスコに、（ｃ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−
２２０（ダイセル化学（株）製、１，６−ヘキサンジオ
ール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．
０ｇ（０．５０モル）及び４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート ２５０．２７ｇ（１．００モル）
と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４
０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソ
シアネート〔一般式（ＩＩ）において、Ｒがすべてヘキ
サメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、
ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート〕を得た。

【００８１】更に、この反応液に、（ａ）成分として無
水トリメリット酸 ２８８．２０ｇ（１．５０モル）、
（ｂ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート １２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブ
チロラクトン １３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃ま
で昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１
８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラ
クトンで希釈し、不揮発分５２質量％の変性ポリアミド
イミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を得た。なお、（ｂ）成
分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。

【００８２】（合成例２）合成例１と同様のフラスコ
に、無水トリメリット酸 ５６７．５ｇ（２．９５モ
ル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
７４５ｇ（２．９８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン １８６７．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し
た。約４時間反応させたところ、数平均分子量 １７，
０００の樹脂が得られた。この樹脂をＮ−メチル−２−
ピロリドンで希釈し、不揮発分２５質量％のポリアミド
イミド樹脂溶液（ＰＡＩ−２）を得た。

【００８３】得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液及
びポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板上に塗布し、９
０℃で４８０秒乾燥した後、空気雰囲気下１６０℃で６
０分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び引張弾性率を下記条件で測
定した。結果を表１に示す。

【００８４】（１） ガラス転移温度（Ｔｇ） 熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ＴＭＡ−１２
０）で測定した。 測定モード：エクステンション 測定スパン：１０ｍｍ 荷 重：１０ｇ 昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ 雰 囲 気：空気 （２）引張弾性率 万能試験機（オリエンテック社製 テンシロンＵＣＴ−
５Ｔ型）で測定した。 測定温度：２５℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例１）ＹＤ８１２５（東都化成
（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７５）２０質量部、合成例１で得られた変
性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）１５３．８
５質量部（樹脂単体として８０質量部）及びキュアゾー
ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．
１ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
０．２ｇを攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニ
スを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝
人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）
上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポ
リエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５
０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが
５０μｍ）（接着シート１）を作製した。この接着シー
ト１を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動
的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用
いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、
膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、
１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、−６０℃で４００Ｍ
Ｐａであった。

【００８７】得られた接着シート１を用いて、半導体チ
ップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用い
た配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプ
ル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び
耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフローク
ラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフローク
ラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃
でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲ
リフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することによ
り冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラック
を目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生して
いないものを○とし、発生していたものを×とした。耐
温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分
間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する
工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において
超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生し
ていないものを○、発生したものを×とした。また、耐
湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×
１０^５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：Ｐ
ＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することによ
り行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離
のあったものを×とした。

【００８８】一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシ
リコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェ
ハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェ
ハをダイシング装置上に固定して５ｍｍ×５ｍｍにダイ
シングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ Ｈ
ＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露
光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピッ
クアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップ
し、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評
価した。

【００８９】さらに、上記接着シート付きシリコンウェ
ハに５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの支持体
フィルム側から露光し、露光前後の接着シート／基材界
面の接着強度を、９０℃ピール強度で測定した（引張り
速度 ５０ｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて
表２に示す。

【００９０】（実施例２）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）２５質量部、合成例１で
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）
１４４．２３質量部（樹脂単体として７５質量部）及び
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品
名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
０．２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート１３．１ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン０．２ｇを攪拌混合し、真空脱気した。この
接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ
２−５０）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥し
て、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備
えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シ
ートの厚みが５０μｍ）（接着シート２）を作製した。

【００９１】この接着シート１を１７０℃１時間硬化さ
せた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ
社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃
／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した
結果、−６０℃で３６０ＭＰａであった。得られた接着
シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２
に示す。

【００９２】（比較例１）ＹＤ８１２５（東都化成
（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７５）２０質量部、合成例２で得られたポ
リアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−２）３２０質量部
（樹脂単体として８０質量部）及びキュアゾール２ＰＺ
−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量部、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート１３．１ｇ及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２ｇを
攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ
５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）
製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布
し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの
接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μ
ｍ）（接着シート３）を作製した。

【００９３】この接着シート３を１７０℃１時間硬化さ
せた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ
社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃
／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した
結果、−６０℃で２５００ＭＰａであった。得られた接
着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表
２に示す。

【００９４】（比較例２）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）２５質量部、合成例２で
得られたポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−２）３０
０質量部（樹脂単体として７５質量部）及びキュアゾー
ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．
１ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
０．２ｇを攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニ
スを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝
人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）
上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポ
リエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５
０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが
５０μｍ）（接着シート４）を作製した。

【００９５】この接着シート４を１７０℃１時間硬化さ
せた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ
社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃
／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した
結果、−６０℃で２２００ＭＰａであった。得られた接
着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表
２に示す。

【００９６】（比較例３）ＹＤ８１２５（東都化成
（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７５）２０質量部、合成例１で得られた変
性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）１５３．８
５質量部（樹脂単体として８０質量部）及びキュアゾー
ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量部
を攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚
さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）
製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布
し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの
接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μ
ｍ）（接着シート５）を作製した。

【００９７】この接着シート５を１７０℃１時間硬化さ
せた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ
社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃
／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した
結果、−６０℃で５００ＭＰａであった。得られた接着
シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２
に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２から、本発明の接着シートは耐熱性お
よび耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、
ピックアップ性も良好である。さらに、露光前後の接着
強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、
作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものであ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明の接着シートは、ダイシング工程
ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の
接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用する
ことができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数
の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱
性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。ま
た、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方
法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装
置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい
半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性およ
び作業性を兼ね備えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 163/00 163/00 179/08 179/08 Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/301 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｅ 21/52 21/78 Ｍ Ｆターム(参考） 4J004 AA11 AA13 AA17 AB05 AB06 FA05 4J034 BA08 CA25 CB02 CB04 CB05 CB07 CC03 CC12 CC22 CC33 CC54 CC61 CC65 CC66 CC67 CC68 CC69 CD04 CD05 CD06 CD09 CD12 DA05 DB04 DB07 DF02 HA01 HA07 HC03 HC08 HC12 HC13 HC46 HC52 HC64 HC65 HC67 HC70 HC71 HC73 RA08 RA14 4J040 EC001 EH032 FA132 JA09 JB02 JB07 NA20 4J043 PA01 RA05 RA34 SA11 SA43 SA72 SB01 SB02 TA11 TA13 TA14 TA21 TA22 TB01 TB02 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA261 UA662 UA672 UA761 UB011 UB012 UB121 UB122 UB152 UB302 UB401 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 VA081 WA02 WA04 WA22 ZB01 5F047 BA21 BA34 BA39 BB03 BB19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
   のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
   炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
   し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
   し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
   を有する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｃ）放射線重合
   性化合物を含む粘接着剤層と、基材層とを備えたことを
   特徴とする熱重合性及び放射線重合性接着シート。
2. 【請求項２】 （Ｂ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
   上のポリカルボン酸又はその誘導体（ｂ）芳香族ポリイ
   ソシアネート及び（ｃ）下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
   のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
   炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
   し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
   す）で表されるジイソシアネートの混合物を反応させる
   ことを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂を含有して
   なる請求項１記載の接着シート。
3. 【請求項３】 非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒中で
   反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂
   を含有してなる請求項１又は請求項２記載の接着シー
   ト。
4. 【請求項４】 （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリア
   ミドイミド樹脂が５／９５〜９０／１０（重量部）であ
   り、（Ｃ）放射線重合性化合物が前記（Ａ）エポキシ樹
   脂及び（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂の総量１００重
   量部に対して１〜４００重量部であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
5. 【請求項５】 変性ポリアミドイミド樹脂をフィルム化
   した場合の引張試験における引張弾性率が２５℃で２Ｇ
   Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の接着シート。
6. 【請求項６】 変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移
   温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の接着シート。
7. 【請求項７】 粘接着剤組成物の硬化物の弾性率が−６
   ０℃で２０００ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれ
   かに記載の接着シート。
8. 【請求項８】 放射線を照射して、前記粘接着層と基材
   の間の接着力を制御する請求項１〜４のいずれかに記載
   の接着シート。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の接着シ
   ートを用いて、半導体素子半導体と素子搭載用支持部材
   とを接着した半導体装置。
10. 【請求項１０】 （１）請求項１〜８のいずれかに記載
    の粘接着剤層と基材を有してなる接着シートを、前記粘
    接着剤層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
    （２）ダイシング前またはダイシング後のいずれかにお
    いて、前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着層
    を硬化させ半導体素子を形成、その後前記基材を剥離す
    る工程と、（３）前記半導体ウエハをダイシングして、
    粘接着剤層付きする工程と、（４）前記粘接着層付き半
    導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記接着
    シートを介して接着する工程と、を含む半導体装置の製
    造方法。