JP2004043762A - 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004043762A JP2004043762A JP2002246879A JP2002246879A JP2004043762A JP 2004043762 A JP2004043762 A JP 2004043762A JP 2002246879 A JP2002246879 A JP 2002246879A JP 2002246879 A JP2002246879 A JP 2002246879A JP 2004043762 A JP2004043762 A JP 2004043762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- adhesive sheet
- irradiation
- adhesive layer
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(CC1)=NC2C1C/C=*/*CC2 Chemical compound *C(CC1)=NC2C1C/C=*/*CC2 0.000 description 5
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/27—Manufacturing methods
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
- H01L2224/83191—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on the semiconductor or solid-state body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/01—Chemical elements
- H01L2924/01012—Magnesium [Mg]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/01—Chemical elements
- H01L2924/01029—Copper [Cu]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/30—Technical effects
- H01L2924/35—Mechanical effects
- H01L2924/351—Thermal stress
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- Dicing (AREA)
Abstract
【解決手段】粘接着剤層と基材層を備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態の50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記(E)(F)及び(G)に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(E)160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下、
(F)160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下、及び
(G)180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、それを使用した半導体装置及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。
【0003】
そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。
【0004】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し;前記フィルム状接着剤付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し;その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【0005】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付けさらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ;その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し;個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し;その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【0006】
このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤と共に用いられるダイシングテープは、感圧型とUV型ダイシングテープに大別される。
【0007】
前者の感圧型ダイシングテープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、ピックアップ時には各素子に接着剤が付着することなくまた素子を傷つけないようにするためにピックアップできる程度の低い粘着力が求められる。ところが、前記のような相反する2つの性能を充分併せ持つ感圧型ダイシングテープがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎にダイシングテープを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多種多様のダイシングテープが必要になることからダイシングテープの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にCPUやメモリの大容量化が進んだ結果半導体素子が大型化する傾向にあり、またICカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前記感圧型ダイシングテープでは、ピックアップ時の接着強度が高いため、ピックアップ時に素子が割れてしまう等の問題が生じ、ダイシング時の固定力(高粘着力)とピックアップ時の剥離力(低粘着力)という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【0008】
一方、後者のUV型ダイシングテープはダイシング時には高粘着力を有するものの、ピックアップする前に紫外線(UV)を照射することにより低粘着力になる。そのため、前記感圧型テープが有する課題が改善されることより、ダイシングテープとして広く採用されるに至っている。
【0009】
このUV型ダイシングテープを用いることにより前記感圧型ダイシングテープの課題はある程度改善されるものの充分ではなく、さらにウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤にはさらに改善すべき課題が残されていた。即ち、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった2つの貼付工程が必要であった。またフィルム状接着剤へダイシングテープの粘着剤が転写し、接着性が低下する等の問題があった。そのため、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートが求められているが、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足する接着シートは得られていなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する接着シートが求められていた。また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートが求められていた。さらに、製造工程を簡略化できる半導体装置の製造方法が求められていた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは接着シートの組成面から検討した結果、所定成分を含有する粘接着剤層を備える接着シートが前記課題を解決することを見出した。また本発明者らは前記接着シートの作業性と信頼性の向上を図るべく特性面や化学面から検討した結果、所定の特性を有する接着シートによりさらなる作業性と信頼性の向上が図られることを見出した。
【0012】
即ち、本発明は以下のパラメータを有する接着シートにも関する。
<1> 粘接着剤層と基材層を備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態の50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記(E)(F)及び(G)に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(E)160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下、
(F)160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下、及び
(G)180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下
また、本発明は所定成分を含有する粘接着剤層を備える接着シートに関する。<2> 粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、以下の成分を含む接着シート。
(a)熱可塑性樹脂、
(b)熱重合性成分、及び
(c)放射線照射によって塩基を発生する化合物
さらに、本発明は以下のパラメータを有する接着シートにも関する。
<3> 前記粘接着剤層は、(A1)放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が200mN/cm以上であるか、又は(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる前記接着シート。
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・s
<3> 粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・s
<4> 粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C1)放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度差(放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度)が100mN/cm以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上、
(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下
<5> 粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C2)放射線照射前後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度の差(放射線照射前の25℃におけるタック強度−放射線照射後の25℃におけるタック強度)が0.1N/5.1mmΦプローブ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上、
(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下
上記のような構成とすることにより、本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足するものである。そのため、本発明の接着シートを用いて電子部品を製造することにより、ダイシング及びダイボンドの各工程を一枚のフィルムで完了することができるという作用効果を得ることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
<基材層>
本発明の接着シートに用いる基材層を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等(例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等)に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【0014】
また前記基材層は、異なる2種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、25℃での引張弾性率が2000MPa以上であることが好ましく、2200MPa以上であることがより好ましく、2400MPa以上であることが特に好ましい。
【0015】
また、もう一方の、直接粘接着層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、25℃での引張弾性率が1000MPa以下であることが好ましく、800MPa以下であることがより好ましく、600MPa以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、JIS K7113号に準じて測定されたものである。
【0016】
2種以上の基材フィルムを積層した基材層を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、2種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【0017】
<粘接着剤層>
本発明の接着シートに用いる粘接着層としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱重合性成分及び放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる粘接着層が好ましい。このような構成とすることにより、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足することが可能となる。
【0018】
(熱重合性成分)
また、上記熱重合性成分としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせても、使用することができるが、接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【0019】
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールA型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【0020】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコートシリーズ(エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009)、ダウケミカル社製、DER−330、DER−301、DER−361、及び東都化成(株)製、YD8125、YDF8170等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152、エピコート154、日本化薬(株)製のEPPN−201、ダウケミカル社製のDEN−438等が、またo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬(株)製のEOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1012、EOCN−1025、EOCN−1027や、東都化成(株)製、YDCN701、YDCN702、YDCN703、YDCN704等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン(株)製のEpon 1031S、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト0163、ナガセケムテックス(株)製のデナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のYH−434、三菱ガス化学(株)製のTETRAD−X及びTETRAD−C、住友化学(株)製のELM−120等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトPT810、UCC社製のERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【0021】
(エポキシ樹脂硬化剤)
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールA、ビスフェノールF,ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【0022】
前記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製、商品名:フェノライトLF2882、フェノライトLF2822、フェノライトTD−2090、フェノライトTD−2149、フェノライトVH−4150、フェノライトVH4170、明和化成(株)製、商品名:H−1、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピキュアMP402FPY、エピキュアYL6065、エピキュアYLH129B65及び三井化学(株)製、商品名:ミレックスXL、ミレックスXLC、ミレックスRN、ミレックスRS、ミレックスVR等が挙げられる。
【0023】
(放射線照射によって塩基を発生する化合物)
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるpKa値が使用され、水溶液中でのpKa値が7以上の塩基が好ましく、さらに9以上の塩基がより好ましい。
【0024】
また、前記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長150〜750nmの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには250〜500nmの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【0025】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、1,2−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、4−メチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の4位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、n−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1(DBU)等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【0026】
前記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology 12巻、313〜314項(1999年)やChemistry of Materials 11巻、170〜176項(1999年)等に記載されている4級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【0027】
また、Journal of American Chemical Society 118巻 12925頁(1996年)やPolymer Journal 28巻 795頁(1996年)等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により1級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【0028】
また、前記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている2−メチル−1(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製イルガキュア907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製イルガキュア369)、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい)、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【0029】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して前記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【0030】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位(光Cleisen転位)やクルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【0031】
(アミンイミド化合物)
本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【0032】
具体的には、例えば、下記一般式(XXV)又は(XXVI)
【化1】
(式中R1、R2、R3は独立に水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、炭素数1〜6のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜6のフェノキシアルキル基が好ましい。また、R4は独立に炭素数1〜5のアルキル基、水酸基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基を表す。)
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(II)中のAr1は一般式(IV)〜(XVI)で表される芳香族基であり、また、前記一般式(2)中のAr2は、次式(XVII)〜(XXV)で示される芳香族基であることが好ましい。Ar1と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、R29〜R36の置換基としては、電子吸引性基である炭素数1〜6のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【0033】
前記アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Encyclopedia of Polymer Science andEngineering、John Wiley & Sons Ltd.(1985年)、第1巻、p740に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には0〜100℃の温度で30分〜7日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【0034】
(イミダゾリウム塩)
また、本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、前記化合物以外にも、イミダゾリウム塩を使用することができる。イミダゾリウム塩としては、例えば、一般式(1)又は(2)で示されるイミダゾリウム塩化合物が挙げられる。
【0035】
【化2】
(式中、R1、R2、R3、R4は独立に水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、炭素数1〜6のフェノキシアルキル基、炭素数1〜6のフェニルアルキル基、炭素数1〜6のシアノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。
また、Ar1は次式(I)〜(XIV)で表される芳香族基であり、
【化3】
(式中、R5〜R28は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、T、U、V、W、Y、Zは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。)
またAr2は、次式(XV)〜(XXIII)で示される芳香族基であり、
【化4】
(式中、R29〜R36は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、A、B、D、Eは、独立に炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数1〜6のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。)
また、X−は、炭素数1〜6のジアルキルジチオカルバミド酸、次式(XXIV)で表されるほう酸である。
【0036】
【化5】
(式中、R37〜R40は、独立に水素、フッ素、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも1つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である。))
本発明に使用する光照射によって塩基を発生する上記一般式(1)又は(2)で示されるイミダゾリウム塩化合物の合成は、公知の方法を用いることができるが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、下式(XXVII)に示すように、ハロゲン化アルキルケトン誘導体とイミダゾール誘導体とで、イミダゾリウム・ハロゲン塩を合成した後、アニオン交換反応によって、イミダゾリウム塩を合成する方法が好ましい。
【化6】
【0037】
合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には0〜100℃の温度で30分〜7日間攪拌することによって目的のイミダゾリウム塩化合物を得ることができる。これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【0038】
これまで例示した放射線照射によって塩基を発生する化合物の使用量としては、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.01〜200重量部が好ましく、0.02〜150重量部がより好ましい。使用量が0.01重量部未満であるとピックアップ時の粘着力が低下しにくい傾向があり、使用する化合物によっては、耐熱性が低下することもある。また、使用量が200重量部を超えると、接着剤フィルムとしての特性・保存安定性・フィルムの物性が悪化する傾向がある。
【0039】
(一重項増感剤、三重項増感剤)
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、照射光の高吸収化、高感度化を目的に、増感剤を添加することもできる。使用する増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。
【0040】
上記増感剤としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体などが好適に用いられる。
【0041】
前記増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、(c)放射線照射によって塩基を発生する1重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましく、0.1〜2部が特に好ましい。増感剤が0.01重量部以下になると光吸収の効率が低くなり、10重量部を超えると光透過率が悪くなる傾向がある。
【0042】
本発明で用いる増感剤は、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。例えば、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1−フルオロナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、1−ヨードナフタレン、2−ヨードナフタレン、1−ナフトール、2−ナフトール、下記一般式(I)〜(XXIII)で示される化合物、
【化7】
(式中、R5〜R28は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、T、U、V、W、Y、Zは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。)
【化8】
(式中、R29〜R36は独立に、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜8のアルキリデン基、炭素数4〜8のシクロアルキル基、炭素数4〜8のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数1〜3のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数1〜6のエステル基、炭素数1〜6のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。式中A、B、D、Eは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数1〜6のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。)等が挙げられる。
【0043】
このほかにも、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジシアノナフタレン、アントラセン、1,2−ベンズアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−シアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、2,6,9,10−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、9−メチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール、9−プロペ−2−イニル−9H−カルバゾール、9−プロピル−9H−カルバゾール、9−ビニルカルバゾール、9H−カルバゾール−9−エタノール、9−メチル−3−ニトロ−9H−カルバゾール、9−メチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−オクタノイルカルバゾール、9−カルバゾールメタノール、9−カルバゾールプロピオン酸、9−カルバゾールプロピオニトリル、9−デシル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−エチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−エチル−3−ニトロカルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−イソプロピルカルバゾール、9−(エトキシカルボニルメチル)カルバゾール、9−(モルホリノメチル)カルバゾール、9−アセチルカルバゾール、9−アリルカルバゾール、9−ベンジル−9H−カルバゾール、9−カルバゾール酢酸、9−(2−ニトロフェニル)カルバゾール、9−(4−メトキシフェニル)カルバゾール、9−(1−エトキシ−2−メチル−プロピル)−9H−カルバゾール、3−ニトロカルバゾール、4−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール、2−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジアセチル−9−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,3‘−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、[4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【0044】
これまで述べてきたような、(c)光照射により塩基を発生する化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂等の熱重合性化合物と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【0045】
(熱可塑性樹脂)
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層にはフィルム形成性向上の目的で、熱可塑性樹脂を含ませることができる。
前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はないが、Tg(ガラス転移温度)が−50〜10℃で重量平均分子量が100000〜1000000であるもの、又は、Tgが10〜100℃でかつ重量平均分子量が5000〜200000であることが好ましい。
【0046】
前者の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを含む重合体を使用することが好ましく、後者の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂が好ましい。
【0047】
上記官能性モノマーを含む重合体における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有するグリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体などが好ましく、さらにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが好ましい。
【0048】
(官能性モノマーを含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分)
上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が10万以上であるグリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体等が挙げられ、そのうちでもエポキシ樹脂と非相溶であるものが好ましい。
【0049】
上記グリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体としては、例えば、(メタ)アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【0050】
上記官能性モノマーとは官能記を有するモノマーのことをいい、このようなものとしては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等を使用することが好ましい。このような重量平均分子量が10万以上であるグリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体としては、例えば、ナガセケムテックス(株)製HTR−860P−3等が挙げられる。
【0051】
上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、0.5〜6.0重量%が好ましく、0.5〜5.0重量%がより好ましく、0.8〜5.0重量%が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【0052】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル(メタ)アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体のTgを考慮して決定し、Tgは−10℃以上であることが好ましい。Tgが−10℃以上であると、Bステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【0053】
上記モノマーを重合させて、官能性モノマーを含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【0054】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、10万以上であるが、30万〜300万であることが好ましく、50万〜200万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【0055】
また、官能性モノマーを含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分の使用量は、熱重合性成分100重量部に対して、10〜400重量部が好ましい。この範囲にあると、貯蔵弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も充分に得られる。高分子量成分の使用量は、15〜350重量部がより好ましく、20〜300重量部が特に好ましい。
【0056】
(ポリイミド樹脂)
上記熱可塑性樹脂のうち、好ましいものの一つであるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い(各成分の添加順序は任意)、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【0057】
上記ポリアミド酸は、50〜80℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
【0058】
ポリイミド樹脂は、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【0059】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、ピロメリット酸ニ無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’、3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2、−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物等を使用することができ、これらの1種又は2種以上を併用することもできる。
【0060】
また、ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては特に制限は無く、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式(3)
【化9】
(式中、R1及びR2は炭素原子数1〜30の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R3及びR4は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、mは1以上の整数である)
で表されるジアミノポリシロキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、サン テクノケミカル(株)製 ジェファーミン D−230,D−400,D−2000,D−4000,ED−600,ED−900,ED−2001,EDR−148等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの1種又は2種以上を併用することもできる。前記ポリイミド樹脂のTgとしては、0〜200℃であることが好ましく、重量平均分子量としては、1万〜20万であることが好ましい。
【0061】
(その他の成分)
これまで述べた成分を有することで、特性に優れた接着シートを得ることができるが、さらに特性を最適化するため又は適用される半導体パッケージの構造等に応じて、次に示すようなその他の成分を用いることができる。
【0062】
(放射線重合性成分)
本発明の接着シートに用いる粘接着剤層を構成する成分として放射線照射による重合の感度を向上させる目的で放射線重合性成分を含ませることができる。放射線重合性成分としては、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,2−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式(4)
【化10】
(式中、R1及びR2は水素又はメチル基を示し、q及びrは1以上の整数である)
で表される化合物、ジオール類及び、一般式(5)
【化11】
(式中、nは0〜1の整数であり、R3は炭素原子数が1〜30の2価あるいは3価の有機性基である)
で表されるイソシアネート化合物及び、一般式(6)
【化12】
(式中、R4は水素又はメチル基であり、R5はエチレン基あるいはプロピレン基である)
で表される化合物からなるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、一般式(7)
【化13】
(式中、R6は炭素原子数が2〜30の2価の有機基を示す)
で表されるジアミン及び、一般式(8)
【化14】
(式中、nは0〜1の整数であり、R7は炭素原子数が1〜30の2価あるいは3価の有機性基である)
で表されるイソシアネート化合物及び、一般式(9)
【化15】
(式中、nは0〜1の整数である)
で表される化合物からなる尿素メタクリレート、官能基を含むビニル共重合体に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の1個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合等などを使用することもできる。これらの放射線重合化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0063】
また、放射線照射によって上記エポキシ樹脂の硬化を促進する塩基を発生するような化合物を使用して放射線重合性とすることもできる。
【0064】
(硬化促進剤)
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0065】
硬化促進剤の添加量は、熱重合性成分100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。添加量が0.1重量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、5重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【0066】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、放射線重合性化合物の重合を開始するための、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1,2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などを使用することができ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量として特に制限はないが、放射線重合性化合物100重量部に対して、0.01〜30重量部が好ましい。
【0067】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを目的として、フィラーを添加することもできる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【0069】
フィラーの使用量は、粘接着剤層100重量部に対して1〜20重量部が好ましい。1重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、20重量部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【0070】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【0071】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル−プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキシ)シラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0072】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム=モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0074】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、粘接着剤層100重量部に対して、0.001〜10重量部とするのが好ましい。
【0075】
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【0076】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、粘接着剤層100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましい。
【0077】
(貯蔵弾性率)
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が25℃で10〜2000MPaであり、260℃で3〜50MPaであることが好ましい。25℃での貯蔵弾性率は、20〜1900MPaがより好ましく、50〜1800MPaが特に好ましい。また、260℃での貯蔵弾性率は、5〜50MPaがより好ましく、7〜50MPaが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れ、リフロークラックの発生を抑制できる。上記加熱硬化の条件は粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常120〜240℃、5〜600分の範囲である。
【0078】
この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速度5〜10℃/minの条件で−50℃から300℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【0079】
<パラメータの説明>
本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を制御することによりピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足するものである。そのため、ダイシング及びダイボンドの各工程を一枚のフィルムで完了することができるという作用・効果を有するものである。また、本発明の接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有するものである。
【0080】
このような作用・効果を有する本発明の接着シートのさらなる最適化を図るべく特性や化学的観点から検討した結果、本発明者らは、以下に説明するように所定のパラメータを特定することで、接着シートに使用する原料にかかわらず、より好適に前記作用効果が得られることを見出した。
即ち、本発明は所定のパラメータを有する接着シートに関する。
【0081】
まず、本発明の理解を容易にする目的で本発明におけるパラメータの意義について説明する。尚、本発明におけるフロー量、溶融粘度及び貯蔵弾性率のそれぞれの測定対象は粘接着剤層であるものとする。
【0082】
本発明においてフロー量とは、流動性の指標となるものであって、例えば、接着シートを10×20mmの大きさに切断し、スライドガラス上に置き、160℃、0.8MPaで18秒間加圧し、初期の大きさより周辺にはみ出した長さを光学顕微鏡で測定することにより得られる値である。
【0083】
本発明において接着強度とは、特に説明のない限り前記粘接着剤層と前記基材層界面の90°ピール強度を示すものとする。この接着強度は、例えば、ダイシングすべき半導体ウェハの裏面に上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度:90°、引張り速度:50mm/minで引張った時のピール剥離力を測定することにより得られる値である。
【0084】
本発明において溶融粘度とは、フィルム流動性の指標となるものであって、例えば平行平板プラストメータ法により測定、算出することにより得られる値である。溶融粘度は、例えば、接着シートを8枚ラミネートし、厚さ約400μmのフィルムを作製し、これを直径11.3mmの円形に打ち抜いたものを試料とし、160℃において荷重2.5kgfで5秒間加圧し、加圧前後の試料の厚みから後述する式1を用いることで算出されるものである。
【0085】
本発明においてタック強度とは、粘接着剤層の粘接着性の指標となるものであって、例えば、RHESCA社製タッキング試験機を用いて、JISZ0237−1991に記載の方法により引き剥がし速度10mm/s、接触荷重100gf/cm2、接触時間1s の条件で、測定温度25℃で測定することにより得られる値である。
【0086】
本発明においてtanδとは、損失弾性率/貯蔵弾性率であり、エネルギー散逸項、すなわちその温度における流動性の指標となるものであって、例えば、動的粘弾性装置を用いて、昇温速度5℃/min、引張モード、周波数10Hzの条件によって測定される値である。
【0087】
本発明において貯蔵弾性率とは、フィルムの硬さ(軟らかさ)の指標となるものであって、例えば、動的粘弾性装置を用いて昇温速度5℃/min、引張モード、周波数10Hzの条件で測定することにより得られる値である。
以上、本発明に用いられるパラメータについて概説したが、より具体的な測定方法は後の実施例の欄で適宜詳しく説明する。
【0088】
次に、本発明の好ましい態様をいくつか挙げながらパラメータの臨界値の意義について説明する。尚、本発明が以下の態様に限定されないことはいうまでもない。
【0089】
(第1の態様) 本発明の一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、
(A1)放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が200mN/cm以上であり、かつ、
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、である接着シートが挙げられる。
【0090】
(第2の態様)また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、
(A1)放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が200mN/cm以上であり、かつ、
(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sである接着シートが挙げられる。
【0091】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層のフロー量は、放射線照射前で100〜10000μmであり、100〜6000μmであることがより好ましく、200〜4000μmであることがさらに好ましく、500〜4000μmであることが最も好ましい。フロー量が100μmに満たないと、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートが充分に粘着しない可能性があり、10000μmを超えると、ハンドリング性等の作業性が低下する可能性がある。
【0092】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層の放射線照射前後のフロー量比(照射後フロー量/照射前フロー量)は、0.1以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましい。この値が0.1未満であると、半導体素子と支持部材との接合工程において、半導体素子が充分に接合できない可能性がある。前記フロー量比の最大値は、特に制限はないが、通常取り得る最大値は1.0である。
【0093】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前(ダイシング時)の前記接着強度は、ダイシング時に半導体素子が飛散しないようにできる点で、200mN/cm以上であることが好ましく、250mN/cm以上であることがより好ましく、300mN/cm以上であることがさらに好ましく、350mN/cm以上であることが最も好ましい。接着強度は高い方が半導体素子の飛散を防止することができるので、上限は特にないが、入手しやすい材料・適切な製造プロセスで製造できるものは通常25000mN/cm以下であり、10000mN/cm以下のものは比較的製造しやすい。
【0094】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度比(照射後接着強度/照射前接着強度)が0.5以下であり、0.4以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。この値が0.5よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比(照射後接着強度/照射前接着強度)の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、0.0001以上であることが好ましい。
【0095】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度差(照射前接着強度−照射後接着強度)は100mN/cm以上であり、150mN/cm以上であることがより好ましく、200mN/cmであることがさらに好ましく、250mN/cm以上であることが最も好ましい。この値が100mN/cm未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0096】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の160℃におけるフロー量を100〜10000μmにし、放射線照射前の90°ピール剥離力を200mN/cm以上で、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度差(照射前接着強度−照射後接着強度)を100mN/cm以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後のフロー量比(照射後フロー量/照射前フロー量)が0.1以上にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【0097】
また、本発明の接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sであり、50〜10000Pa・sであることがより好ましく、50〜1000Pa・sであることがさらに好ましい。溶融粘度が50Pa・sに満たないと、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートが充分に粘着しない可能性があり、100000Pa・sを超えると、ハンドリング性等の作業性が低下する可能性がある。
【0098】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層の放射線照射前後の溶融粘度比(照射後溶融粘度/照射前溶融粘度)が100以下であり、95以下であることがより好ましく、90以下であることがさらに好ましい。この値が100を超えると、半導体素子と支持部材との接合工程において、半導体素子が充分に接合できない可能性がある。
【0099】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sにし、放射線照射前記90°ピール剥離力を200mN/cm以上で、さらに、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度差(照射前接着強度−照射後接着強度)を100mN/cm以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後の溶融粘度比(照射後溶融粘度/照射前溶融粘度)を100以下にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【0100】
(第3の態様)また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、である接着シートが挙げられる。
【0101】
(第4の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sである接着シートが挙げられる。
【0102】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度が0.5N以上であり、0.6N以上であることがより好ましく、0.7N以上であることがさらに好ましく、0.8N以上であることが最も好ましい。この値が0.5Nに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。
【0103】
また、本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前後の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度差(照射後タック強度−照射前タック強度)が0.1N以上であり、0.15N以上であることがより好ましく、0.2N以上であることがさらに好ましい。この値が0.1Nに満たないと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0104】
前記第4の態様にあっては、半導体素子と支持部材との接合工程において半導体素子が好適に接合できるという観点から、前記接着シートにおいて、放射線照射前後のフロー量比(照射後フロー量/照射前フロー量)が0.1以上であることが好ましく、また、放射線照射前後の溶融粘度比(照射後溶融粘度/照射前溶融粘度)が100以下であることが好ましい。
【0105】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の160℃におけるフロー量を100〜10000μmにし、前記粘接着剤層の放射線照射前の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度を0.5N以上で、前記粘接着剤層の放射線照射前後の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度差(照射後タック強度−照射前タック強度)が0.1N以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後のフロー量比(照射後フロー量/照射前フロー量)が0.1以上にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【0106】
また、本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sにし、前記粘接着剤層の放射線照射前の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度を0.5N以上で、前記粘接着剤層の放射線照射前後の5.1mmφプローブ測定による25℃のおけるタック強度差(照射後タック強度−照射前タック強度)が0.1N以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後の溶融粘度比(照射後溶融粘度/照射前溶融粘度)を100以下にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【0107】
また、以上に述べた第1〜第4の態様において、ピックアップ時に各素子を傷つけない為には、放射線照射後の前記接着強度は100mN/cm以下であることが好ましい。ただし、比較的厚い半導体ウェハに接着する場合は、これ以上であっても構わない。100mN/cm以下とは、これ以下であればどのような厚さの半導体ウェハ(例えば例えば厚さ20μmのような極めて薄い半導体ウェハ)にも適用できる値として挙げられたものである。
【0108】
粘接着剤層の、前記放射線照射前の接着強度及びタック強度を所望の範囲に調節する方法としては、粘接着剤層の室温における流動性を上昇させることにより、接着強度及びタック強度も上昇する傾向があり、流動性を低下させれば接着強度及びタック強度も低下する傾向があることを利用すればよい。例えば、流動性を上昇させる場合には、可塑剤の含有量の増加、粘着付与材含有量の増加等の方法がある。逆に流動性を低下させる場合には、前記化合物の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。
【0109】
また粘接着剤層の、前記放射線照射前のフロー量を向上させる方法又は前記放射線照射前溶融粘度を低下させる方法としては、例えば、希釈剤の添加、よりTgの低い熱可塑性樹脂の使用、よりTgの低いエポキシ樹脂及び硬化剤の使用等が挙げられる。より具体的には、熱可塑性樹脂としてポリイミドを使用する場合には、ポリイミドのイミド基濃度が少なくなるように酸モノマー及びジアミンモノマーを選択し、ポリイミドを合成すればTgの比較的低いポリイミドが得られる。また、アクリルゴムを使用する場合には、アクリルゴムの側鎖のアルキル基の炭素数を増やしたり、主鎖の屈曲性を上げたりすることにより、Tgを低下させることが可能である。
【0110】
(第5の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C1)放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度差(放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度)が100mN/cm以上であり、かつ、(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上である接着シートが挙げられる。
【0111】
(第6の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C1)放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度差(放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度)が100mN/cm以上であり、かつ、(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下である接着シートが挙げられる。
【0112】
前記第5及び第6の態様において、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性(D1)を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき200℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性(D2)を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時の良好な作業性を両立する観点からは放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度比(放射線照射後の接着強度/放射線照射前の接着強度)が0.5以下であることが好ましい。さらに、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時のより良好な作業性を両立する観点からは粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が200mN/cm以上であり、放射線照射後の前記接着強度が100mN/cm以下であることが好ましい。
【0113】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前の粘接着剤層の120℃におけるtanδは、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。また、放射線照射後の粘接着剤層の180℃におけるtanδが0.1以上であることが好ましい。それぞれのtanδが0.1未満であると、前者については、室温〜150℃のいずれかの温度で前記粘接着剤層を介して接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき、半導体ウェハに対して十分な粘接着力を確保することができない。また、後者については、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に接着するとき、200℃以下の温度で十分な接着性を確保できない。このように、tanδを規定することにより、ある温度での粘接着剤層の流動性を精度よく数値化でき、半導体ウェハへのラミネート及びその後のダイボンド時に必要な粘接着剤層の流動性を管理できる。
【0114】
また、前記接着シートにおいて、粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が200mN/cm以上であり、250mN/cm以上であることがより好ましく、300mN/cm以上であることがさらに好ましい。この値が200mN/cmに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の前記接着強度は100mN/cm以下であることが好ましい。この値が100mN/cmよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0115】
さらに、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度差及び接着強度比については、第1から第4の態様で述べたものと同様の値が、同様の理由で適用することができる。
【0116】
また、本発明の一態様としての接着シートにおいて、粘接着剤層の放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは2MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下、より好ましくは50MPa以下、さらに好ましくは10MPa以下である。前者については、貯蔵弾性率が10MPaよりも大きいと、室温〜150℃のいずれかの温度で前記粘接着剤層を介して接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき、半導体ウェハに対して十分な粘接着力を確保することができない。また、後者については、貯蔵弾性率が100MPaよりも大きいと、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に接着するとき、200℃以下の温度で十分な接着性を確保できない。
【0117】
(第7の態様)また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C2)放射線照射前後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度の差(放射線照射前の25℃におけるタック強度−放射線照射後の25℃におけるタック強度)が0.1N/5.1mmΦプローブ以上であり、かつ、(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上である接着シートが挙げられる。
【0118】
(第8の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(C2)放射線照射前後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度の差(放射線照射前の25℃におけるタック強度−放射線照射後の25℃におけるタック強度)が0.1N/5.1mmΦプローブ以上であり、かつ、(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下である接着シートが挙げられる。
【0119】
前記第7及び第8の態様において、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性(D1)を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき200℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性(D2)を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時の良好な作業性を両立する観点からは観点からは放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度比(放射線照射後の接着強度/放射線照射前の接着強度)が0.5以下であることが好ましい。また、ダイシング時とピックアップ時のより良好な作業性を両立する観点からはの観点からは前記接着シートにおいて、粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が200mN/cm以上であり、放射線照射後の前記接着強度が100mN/cm以下であることが好ましい。
【0120】
また、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度の差(放射線照射前の25℃におけるタック強度−放射線照射後の25℃におけるタック強度)は、各素子を傷つけずにピックアップすることが可能になる点で、0.1N/5.1mmΦプローブ以上であることを特徴とし、0.15N/5.1mmΦプローブ以上が好ましく、0.2N/5.1mmΦプローブ以上がより好ましい。
【0121】
また、前記接着シートにおいて、放射線照射前の粘接着剤層の25℃におけるタック強度が0.5N/5.1mmΦプローブ以上であり、放射線照射後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度が0.4N/5.1mmΦプローブ以下であることが好ましい。放射線照射前の粘接着剤層の25℃におけるタック強度が0.5N/5.1mmΦプローブに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度が0.4N/5.1mmΦプローブよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0122】
また、以上に述べた第5〜第8の態様において、放射線照射前(ダイシング時)の前記接着強度は、ダイシング時に半導体素子が飛散しないようにできる点で、200mN/cm以上であることが好ましく、250mN/cm以上であることがより好ましく、300mN/cm以上であることがさらに好ましく、350mN/cm以上であることが最も好ましい。接着強度は高い方が半導体素子の飛散を防止することができるので、上限は特にないが、入手しやすい材料・適切な製造プロセスで製造できるものは通常25000mN/cm以下であり、10000mN/cm以下のものは比較的製造しやすい。また、ピックアップ時に各素子を傷つけない為には、放射線照射後の前記接着強度は100mN/cm以下であることが好ましい。ただし、比較的厚い半導体ウェハに接着する場合は、これ以上であっても構わない。100mN/cm以下とは、これ以下であればどのような厚さの半導体ウェハ(例えば厚さ20μmのような極めて薄い半導体ウェハ)にも適用できる値として挙げられたものである。
【0123】
前記(C1)放射線照射前後の接着強度の差を大きくする方法、又は前記(C2)放射線照射前後のタック強度の差を大きくする方法としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線照射により塩基を発生する化合物を必須成分とする粘接着剤層において、熱硬化性樹脂及び塩基を発生する化合物の使用割合を増加させることによって達成することができる。しかし、前記接着強度の差及びタック強度の差を大きくすると、同時に前記放射線照射前後のフロー量の比及び溶融粘度の比が増加する傾向があるので、これらのバランスをとりながら熱硬化性樹脂及び塩基を発生する化合物の使用割合を決定することが好ましい。
【0124】
前記放射線照射前の120℃におけるtanδ及び放射線照射後の180℃におけるtanδを上昇させる方法、又は放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率及び放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率を低下させる方法としては、粘接着層の流動性が上昇するような公知の手法を用いればよい。具体的には、例えば、希釈剤の添加、よりTgの低い熱可塑性樹脂の使用又はよりTgの低い熱硬化性樹脂及び硬化剤の使用等が挙げられる。粘接着剤層全体のTgとしては、放射線照射前で120℃前後、放射線照射後に180℃前後になるように材料を選ぶと、その後の最適化が行いやすくなる。
【0125】
(第9の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後において50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上、かつ、一定量の放射線を照射した後の160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下である接着シートが挙げられる。
【0126】
(第10の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後において50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上、かつ、160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下である接着シートが挙げられる。
【0127】
(第11の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後において50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上、かつ、180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下である接着シートが挙げられる。
【0128】
上記第9、第10、及び第11の態様の接着シートにおいては、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの50℃での貯蔵弾性率は0.1〜200MPaであることが必要であり、0.5〜150MPaが好ましく、1.0〜100MPaがより好ましく、2〜50MPaが特に好ましい。貯蔵弾性率が0.1MPa未満であるとダイシングの際、半導体素子の破損等が発生し易いため不適当である。200MPa超であると、ウェハとのラミネートが出来ないため不適当である。2〜50MPaの場合は、ダイシング性、ウェハとのラミネート性ともに最も良好である点で好ましい。
【0129】
また、一定量の放射線を照射した接着シートの50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上である必要があり、2倍未満であると、放射線照射後に半導体素子を基材フィルムから剥離しにくいため、好ましくない。薄型の半導体素子等を容易に基材フィルムから剥離出来る点でさらに好ましくは4倍以上、特に好ましくは10倍以上である。
【0130】
本発明の一態様の接着シートにおいて、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の接着シートの160℃でのフロー量は100μm以上、10000μmの範囲にあることが必要である。フロー量が100μm未満の場合、半導体素子の圧着時に流動性及びぬれ性が不足し、接着性が低下する点で好ましくない。またフロー量が10000μm超の場合、半導体素子の圧着時に樹脂が半導体素子の端部から過剰に流出するため、半導体素子の支持部材の電極端子部を被覆し、ワイヤボンディングなどの工程が難しくなる点、また、接着シートの膜厚が低下するため、接着性が低下する点で好ましくない。
【0131】
フロー量は、半導体素子端部からの樹脂の流出がより小さい点で100μm以上、6000μm以下の範囲が好ましい。また、半導体素子の支持部材として回路付きテープや回路付き基板を使用する場合には、回路充填性が高く、かつ端部からの樹脂の流出がより小さい点で、フロー量は1000μm〜4000μmの範囲にあることが好ましい。
【0132】
未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの160℃でのフロー量Aと該接着シートに一定量の放射線を照射した後のフロー量BがB/A≧1/10の関係を満たす場合、放射線照射量や条件のばらつきがある程度あったとしても放射線照射後のフロー量のばらつきが少ない点で好ましい。また、放射線照射後のフロー量のばらつきがより少ない点B/A≧1/5がさらに好ましく、B/A≧1/2が最も好ましい。
【0133】
本発明の一態様の接着シートにおいて、粘接着層に一定量の放射線を照射した後の160℃での溶融粘度は50〜100000Pa・sであることが必要である。溶融粘度が50Pa・s未満の場合には流動性が過剰であり、端部からの樹脂の流出が大きく、また、そのため、接着シートの膜厚が低下するため、接着性が低下する傾向がある。また、100000Pa・s超の場合には、流動性が低く、接着性や回路充填性が低下する傾向がある。
【0134】
また、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が15MPa以上であると、薄型の半導体素子等を容易に基材フィルムから剥離出来る点で特に好ましい。
【0135】
さらには、低温でラミネート可能である点で未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの100℃での貯蔵弾性率が0.0001〜2MPaであり、ダイシングし易い点で50℃での貯蔵弾性率が0.1〜200MPaであり、剥離し易い点で放射線照射後に、50℃での貯蔵弾性率が15〜200MPaであり、流動性が高い点で180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下であることが好ましく、また、耐熱性が良い点で硬化後に50℃での貯蔵弾性率が100〜5000MPaであることが特に好ましい。前記未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの50℃における貯蔵弾性率としては、さらにダイシング作業性に優れる点で、5〜100MPaであることが好ましく、7.5〜50MPaであることがより好ましい。
【0136】
本発明の一態様の接着シートにおいて、粘接着層は加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が25℃で10〜2000MPaであり、260℃で3〜50MPaであることが好ましい。25℃での貯蔵弾性率は、20〜1900MPaがより好ましく、50〜1800MPaが特に好ましい。また、260℃での貯蔵弾性率は、4〜50MPaがより好ましく、5〜50MPaが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性、接着剤層の厚み精度、リフロークラックの発生を抑制できる。
【0137】
前記加熱硬化した段階での粘接着剤層の貯蔵弾性率は、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用する等してポリマー全体の架橋密度を上げたりすることによって、増加させることができる。上記と逆の手段をとれば貯蔵弾性率の値も低下することはいうまでもない。
【0138】
本発明の一態様の接着シートにおいて、放射線照射後の接着シートの粘接着剤層を介して、5mm角の半導体素子と支持部材とを接着した積層硬化物の250℃での接着強度(引き剥がし強度)が3.0N/チップ以上であることが好ましい。半導体素子と支持部材との間における剥がれ方としては、粘接着剤層と支持部材との間で剥離する界面破壊と、粘接着層が破壊して剥離する凝集破壊とに大別される。界面破壊を抑えるためには粘接着剤層の流動性を上げたり、放射線照射後の粘接着剤層のフロー量を上げたりする手法が有効であり、凝集破壊を抑えるためには粘接着剤層の架橋密度が高くなるように材料を選択すること、熱可塑性樹脂の分子量を上げること、260℃における弾性率を0.01〜50MPaの範囲にすること等の手法が有効である。
【0139】
以上のようにいくつかの具体的な態様を挙げながら説明したが、前記各種特性は、より優れた接着シートを得るために有効な特性であるので、それらを適宜組み合わせることによって、より優れた接着シートを得ることができるのはいうまでもない。
【0140】
(硬化度の調整)
本発明の一態様としての接着シートは、粘接着剤層に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を主成分として含有したものとする場合、前記接着シートに放射線を照射したときの粘接着剤層のDSCによる発熱量をA、放射線照射前の発熱量をBとしたとき、(B−A)/B=0.1〜0.7である構成を有することが好ましい。
【0141】
前記接着シートにおいて、放射線を照射したときの粘接着剤層のDSCによる発熱量をA、放射線照射前の発熱量をBとしたとき、(B−A)/B=0.1〜0.7が好ましく、より好ましくは0.2〜0.5である。放射線照射後のピックアップ時に半導体素子に損傷を与えない為には、0.1以上であることが好ましい。また、ピックアップ後、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に加熱接着するとき、十分な流動性を確保するためには0.7以上が好ましい。
なお、上記のDSCによる発熱量とは、後に評価方法の欄で説明するように示唆走査熱量計(本明細書において「DSC」ともいう。)を用いて、昇温速度10℃/分、測定温度20℃〜300℃の条件で測定したときに求められる値である。
【0142】
また、前記粘接着剤層には、放射線照射によって熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する光反応性化合物を含有することを特徴とする。さらに、前記光反応性化合物が波長150〜750nmの放射線照射によって塩基を発生する化合物であることを特徴とする。
【0143】
上記の放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるpKa値が使用され、水溶液中でのpKa値が7以上の塩基が好ましく、さらに9以上の塩基がより好ましい。使用する光塩基発生剤の例は先に述べた通りである。
【0144】
前記接着シートにおいて、使用する熱可塑性樹脂のTgは−50〜10℃、かつ重量平均分子量は100000〜1000000である。Tgが−50℃を下回ると粘接着剤層としての自己支持性がなくなり、取り扱い性に問題が生じ、Tgが10℃を超えると、接着に要する温度が高くなり、いずれも好ましくない。(なお、本発明におけるTgは、後に評価方法の欄で説明するようにDSCを用いて測定した値を示す。)また、重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の良好な回路充填性が確保できる。重量平均分子量が上記の範囲外にあると、シート状又はフィルム状としたときの上記特性が損なわれるので好ましくない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(本明細書において「GPC」ともいう。)で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【0145】
また、前記接着シートにおいて、使用する熱可塑性樹脂のTgは10〜100℃、かつ重量平均分子量は5000〜200000である。上記Tgについて、より好ましくは10〜80℃である。Tgが10℃を下回ると粘接着剤層としての自己支持性がなくなり、取り扱い性に問題が生じ、Tgが100℃を超えると、接着に要する温度が高くなり、いずれも好ましくない。なお、本発明におけるTgは、DSCにより求められる値を示す。また、上記重量平均分子量について、より好ましくは20000〜150000であり、さらに好ましくは20000〜80000である。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の良好な回路充填性が確保できる。重量平均分子量が上記の範囲外にあると、シート状又はフィルム状としたときの上記特性が損なわれるので好ましくない。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【0146】
(粘接着剤層の化学構造)
作業工程の簡略化を図ることができるといった上記の作用・効果を有する本発明の接着シートのさらなる最適化を図るべく粘接着剤層の化学構造的側面から検討した結果、本発明者らは、以下に説明するような特性を有する粘接着層とすることで、より好適に前記作用効果が得られることを見出した。
【0147】
すなわち、本発明の一態様としての接着シート及びそれを構成する樹脂組成物は、放射線照射及び加熱前は架橋網目構造を有しない海島相分離樹脂において、放射線照射により、架橋網目構造を形成する樹脂からなる島相及び、放射線照射では架橋網目構造を形成しないが、加熱により架橋構造を形成する樹脂からなる海相を有することが好ましい。
【0148】
Bステージ状態における接着性を付与するために、放射線照射前は架橋網目構造を有しないことが好ましい。さらに、放射線照射後の分子構造を検討した結果、海相が網目構造を形成した場合、流動性が低下し、接着性が低下する傾向があり、また、島相が網目構造を形成しない場合、粘着性が高く剥離しにくくなる傾向があることがわかった。すなわち、接着シートに放射線を照射したとき、接着性の点で島相は架橋網目構造を形成することが好ましく、一方で海相は粘接着層を基材層から剥離することが容易になる点で架橋網目構造を形成しないことが好ましい。
【0149】
放射線照射及び加熱硬化後には、海相、島相ともに架橋網目構造を有することが耐熱性を付与する上で必要である。海島構造については、試料断面をSEM観察して、分散している部分を島相、連続相を島相と判定した。放射線照射量及び波長に関しては、上記の効果が発現するよう調整する。
【0150】
また、各相の架橋網目構造の形成は以下のようにして判定した。すなわち、試料(重量Xg)をMEK10g中に25℃で1h浸透させた後、200メッシュのナイロン布で不溶物を除去した。その濾過物(溶解成分)を170℃1h乾燥したものの重量Yを測定し、初期試料と重量比Y/X×100(%)から、溶解成分比率(%)を測定した。溶解成分比率が80%未満の場合、網目構造を形成し、不溶の部分を形成していることから、海相が架橋網目構造を形成していると判定した。また、溶解成分比率が80%以上の場合で、濾過物の5mm厚さのセルでの可視光透過率が80%以上のものを海相、島相ともに架橋網目構造を有していると判断した。濾過物の5mm厚さのセルでの可視光透過率が80%未満のものを海相は架橋網目構造を有していないが、島相は架橋網目構造を有していると判断した。
【0151】
放射線照射によって、上記の特性を有する海島構造を形成する樹脂の組み合わせとしては、例えば、初期には高分子量成分と相溶する低分子量熱硬化成分との組み合わせ等が挙げられ、このうち、耐熱性、接着性に優れる点でグリシジル基含有(メタ)アクリル共重合体とエポキシ樹脂との組み合わせが好ましい。
【0152】
放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度比(照射後接着強度/照射前接着強度)が0.5以下であり、0.4以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。この値が0.5よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比(照射後接着強度/照射前接着強度)の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、0.0001以上であることが好ましい。なお、ダイシング時(放射線照射前)の前記粘接着剤層と前記基材層界面の粘着力は、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度:90°、引張り速度:50mm/minで引っ張った時のピール剥離力で測定できる。
【0153】
また前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の前記90°ピール剥離力による接着強度差(照射前接着強度−照射後接着強度)は100mN/cm以上であり、150mN/cm以上であることがより好ましく、200mN/cmであることがさらに好ましく、250mN/cm以上であることが最も好ましい。この値が100mN/cm未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0154】
未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の接着シートの160℃でのフロー量は100μm以上、10000μmの範囲にあることが好ましい。
【0155】
<製造方法>
本発明の接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【0156】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、150〜750nmの波長域を持つ活性光線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着シートと基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【0157】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0158】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、3本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【0159】
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【0160】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘接着剤層、基材層ともに5〜250μmが好ましい。5μmより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、250μmより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【0161】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに1又は2以上の接着剤層又は粘接着剤層を半導体ウェハと粘接着剤層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる粘接着剤層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【0162】
<使用方法>
以上説明したような構成を有する接着シートに放射線を照射すると、放射線照射後には粘接着剤層の基材層に対する接着力が大きく低下することとなる。そのため、後に説明するように半導体装置を製造する際のダイシング工程において本発明の接着シートを用いることにより、粘接着剤層と、基材層とが容易に剥離することとなる結果、粘接着剤層を付した半導体素子を好適にピックアップすることができる。
【0163】
本発明において照射する放射線は、150〜750nmの波長域を持つ活性光線であり、紫外線、遠紫外線、近紫外線、可視光線、電子線、赤外線、近赤外線などがある。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して0.01〜10000J/cm2の照射することができる。
【0164】
前記放射線照射によって、粘接着剤層に含まれる熱重合性樹脂の一部が硬化するため、粘接着剤層と基材層との間の接着力が低下するものと考えられる。前記放射線照射によるのみでは充分な接着力の低下が得られないときには、併せて加熱することにより硬化反応を促進させることが好ましい。前記加熱の温度としては、放射線照射による硬化反応の進行具合によって、また、粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常30〜100℃の雰囲気に接着シートが曝されればよい。前記加熱は、ヒーターやオーブンを利用しても良いが、一般的な放射線照射源は放射線照射時に発熱することが多く、この発熱を利用すれば、加熱装置を別途準備する必要がないため好ましい。
【0165】
また、本発明の放射線照射後の前記粘接着剤層と前記基材層界面の粘着力は、例えば、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度:90°、引張り速度:50mm/minで引張った時のピール剥離力(接着強度)が100mN/cm以下であり、90mN/cm以上であることがより好ましく、80mN/cm以上であることがさらに好ましい。この値が100mN/cmを超えると、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【0166】
続いて、本発明に係る接着シートの使用方法について図1〜図8を参照しながら説明するが、本発明の使用方法が以下の方法に限定されないことはいうまでもない。尚、図中同一の機能を有するものについては同一の符号を付してその説明を省略する。
【0167】
図1には基材フィルム1と第1の粘接着剤層2とを備える接着シート10が開示されており、図2には前記構成要件に加えてさらに第2の粘接着剤層3を備える接着シート20が開示されている。
【0168】
これらの接着シート10、20をダイシングテープとして使用する場合、まず接着シート10、20の前記粘接着剤層2、3とウェハ表面が密着するようにして所定の作業台上に載置する。
尚、本発明に係る接着シートの上面に剥離性シートが設けられている場合には、その剥離性シートを剥離除去した後に、接着シートの前記粘接着剤層2、3を上向きにして所定の作業台上に載置する。
【0169】
次に、図3に示すようにして、第2の粘接着剤層3の上面にダイシング加工すべき半導体ウェハAを貼着する。この際、前述のように、所望のシート厚を得るためにさらに1又は2以上の接着剤層又は粘接着剤層を半導体ウェハAと第2の粘接着剤層3との間に挟むように設けてもよい。
【0170】
続いて、この貼着状態で半導体ウェハAにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、第2の粘接着剤層3により半導体ウェハAは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハAが脱落することはない。
【0171】
尚、図4にはダイシングカッター6を用いてウェハAをダイシングすることで太線で示される切込みが設けられ、そして半導体素子A1、A2、A3が得られることが示されている。
【0172】
次に、図5に示すように、放射線Bを接着シートの粘接着剤層2、3に照射し、放射線重合性を有する接着シートの一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、50〜170℃の温度が好ましい。
【0173】
接着シートへの放射線照射は、図5中矢印Bで示されるように基材フィルム1の粘接着剤層2が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてUVを用いる場合には基材フィルム1は光透過性であることが必要であるが、放射線としてEBを用いる場合には基材フィルム1は必ずしも光透過性である必要はない。
【0174】
放射線照射後、図6に示されるようにしてピックアップすべき半導体素子A1、A2、A3を例えば吸引コレット4によりピックアップする。この際、吸引コレット4に換えて又は吸引コレット4と併用するようにして、ピックアップすべき半導体素子A1、A2、A3を基材フィルム1の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。
【0175】
半導体素子A1と粘接着剤層3との間の粘着力は、粘接着剤層2と基材フィルム1との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子A1のピックアップを行うと、粘接着剤層2は半導体素子A1の下面に付着した状態で剥離する(図7参照)。
【0176】
次いで、半導体素子A1、A2、A3を粘接着剤層2を介して半導体素子搭載用支持部材5に載置し加熱する。加熱により粘接着剤層2は接着力が発現し、半導体素子A1、A2、A3と半導体素子搭載用支持部材5との接着が完了する(図8参照)。
【0177】
以上説明してきた本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、紫外線(UV)あるいは電子線(EB)などの放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着剤(層)と基材フィルム界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。従来の接着シートの場合、基材の表面張力が40mN/mを超えると、接着シートと基材界面の接着力の低下が充分でなく、ピックアップ性に劣る傾向があった。しかし、本発明の接着シートは、基材の表面張力が40mN/mを超えていても、紫外線(UV)あるいは電子線(EB)などの放射線照射後に、接着シートと基材界面の接着力が充分に低下し、半導体素子のピックアップが良好になる。したがって、従来は、基材の表面張力が40mN/m以下にするために、使用する基材フィルムに表面処理をしていたが、本発明の接着シートでは、基材フィルムを表面処理する必要がなく、コスト的にも有利になる。
【0178】
以上本発明について説明してきたが、本発明の接着シートの好ましい一態様としてさらに以下の接着シートが挙げられる。
(第12の態様) 本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、官能性モノマーを含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分を10〜400重量部、(b)熱重合性成分を100重量部、及び(c)放射線照射によって塩基を発生する化合物放射線重合性化合物を0.01〜200重量部含有する接着シートが挙げられる。
【0179】
(第13の態様) また、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、ポリイミド樹脂を100重量部、(b)熱重合性成分を1〜200重量部、及び(c)放射線照射によって塩基を発生する化合物を0.01〜200重量部含有する接着シートが挙げられる。
ここで、前記第12及び13の態様において、作業性及び耐熱性の観点からは熱重合性成分としてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。
【0180】
(第14の態様) 本発明の一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、である接着シートが挙げられる。
【0181】
(第15の態様) また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A2)放射線照射前の前記粘接着剤層の5.1mmΦプローブ測定による25℃におけるタック強度が0.5N以上であり、かつ、
(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・sである接着シートが挙げられる。
【0182】
(第16の態様) さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、(C1)放射線照射前後の粘接着剤層/基材層界面の接着強度差(放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度)が100mN/cm以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上、
(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下
ここで、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性(D1)を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき200℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性(D2)を有する接着シートが用いられる。
【0183】
(第17の態様) さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、(C2)放射線照射前後の粘接着剤層の25℃におけるタック強度の差(放射線照射前の25℃におけるタック強度−放射線照射後の25℃におけるタック強度)が0.1N/5.1mmΦプローブ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
(D1)放射線照射前の120℃におけるtanδが0.1以上、放射線照射後の180℃におけるtanδが0.1以上、
(D2)放射線照射前の120℃における貯蔵弾性率が10MPa以下、放射線照射後の180℃における貯蔵弾性率が100MPa以下
ここで、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性(D1)を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき200℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性(D2)を有する接着シートが用いられる。
【0184】
(第18の態様) また、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層が、未硬化あるいは半硬化状態の50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記(E)(F)及び(G)に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有することが好ましい。
(E)160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下、
(F)160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下、及び
(G)180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下
【0185】
(第19の態様) さらにまた、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、(A1)放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が200mN/cm以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
(B1)放射線照射前の160℃におけるフロー量が100〜10000μm、(B2)放射線照射前の160℃における溶融粘度が50〜100000Pa・s
ここで、ダイシング作業性の観点からは特性(B1)を有する接着シートが用いられ、接着性の観点からは特性(B2)を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、放射線照射前後のフロー量比(照射後フロー量/照射前フロー量)が0.1以上であることが好ましい。また、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層と前記基材層界面の放射線照射前後の接着強度比(照射後接着強度/照射前接着強度)が0.5以下であることが好ましい。さらに、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層と前記基材層界面の放射線照射前後の接着強度差(照射前接着強度−照射後接着強度)が100mN/cm以上であることが好ましい。さらにまた、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の溶融粘度比(照射後溶融粘度/照射前溶融粘度)が100以下であることが好ましい。
【0186】
(第20の態様) さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層を備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態の50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記(E)(F)及び(G)に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
(E)160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下、
(F)160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下、及び
(G)180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下。
【0187】
また、前記接着シートにおいて、、良好な接着性を得る観点から未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの粘接着剤層の160℃でのフロー量Aと前記接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層のフロー量BがB/A≧1/10の関係を満たすことが好ましい。また、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層の50℃での貯蔵弾性率が15MPa以上であることが好ましい。さらに、前記粘接着剤層が以下の条件を満たすことが好ましい。
1)未硬化あるいは半硬化状態の100℃での貯蔵弾性率が0.001MPa以上2MPa以下であり、2)50℃での貯蔵弾性率が7.5MPa以上50MPa以下であり、3)放射線照射後に、50℃での貯蔵弾性率が15MPa以上100MPa以下であり、4)硬化後に50℃での貯蔵弾性率が100MPa以上5000MPa以下である。さらにまた、放射線照射後の接着シートの粘接着剤層を用いた5mm角の半導体素子と支持部材との積層硬化物の250℃での接着強度が3.0N/チップ以上であることが好ましい。加熱硬化後の接着シートの、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の粘接着剤層の貯蔵弾性率が25℃で10MPa以上2000MPa以下であり、260℃で3MPa以上50MPa以下であることが好ましい。
【0188】
また、本発明の別の態様として、以下のような半導体装置の製造方法や半導体装置が提供される。
本発明の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着してなる半導体装置の製造方法。
粘接着剤層と基材層を有してなる本発明の接着シートを前記粘接着剤層を挟んで半導体ウェハに貼り付ける工程と;前記半導体ウェハをダイシングして粘接着剤層付き半導体素子を形成する工程と;ダイシング後に前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着剤層を硬化しその後前記基材フィルム層を剥離する工程と;前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを又は半導体素子同士を前記接着シートを介して接着する工程と;を有する半導体装置の製造方法。
本発明の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【0189】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。尚、接着シートについての評価は、各実施例中に特記しない限り後に説明する評価方法の欄で説明する方法に従って行った。
(合成例1)〔光塩基発生剤の合成〕
2−ニトロベンジルアルコール30gをテトラヒドロフラン300g中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート24.5g、テトラヒドロフラン100gからなる溶液を30分かけて滴下し、室温で1時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて60℃に加熱しながら2時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
得られた濃縮液を1000重量部のn−へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下60℃で一晩乾燥して目的の2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を得た。収量49.5g(収率91%)であった。
【0190】
(合成例2)〔光塩基発生剤の合成〕
p−ニトロ安息香酸メチルエステル(2.00g、11mmol)、N,N−ジメチルヒドラジン(0.66g、11mmol)、フェニルグリシジルエーテル(1.66g、11mmol)をtert−ブタノール(15.0g)に添加し、50℃で10時間攪拌した後、さらに室温(25℃)で48時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで2度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物(PB−2)を得た。収量3.67g、収率85%、融点146−147℃であった。
【0191】
(合成例3)〔光塩基発生剤の合成〕
p−シアノ安息香酸メチルエステル(2.00g、12mmol)、N,N−ジメチルヒドラジン(0.75g、12mmol)、フェニルグリシジルエーテル(1.86g、12mmol)をtert−ブタノール(10g)に添加し、50℃で72時間攪拌した後、さらに室温で48時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレータでtert−ブタノールを除去した後、酢酸エチル10gを加えて再結晶を行って白色のアミンイミド化合物(PB−3)を得た。収量2.74g、収率65%、融点148−149℃であった。
【0192】
(合成例4)〔光塩基発生剤の合成〕
フェナシルブロマイド (2.00g、10.5mmol)をアセトン(20g)に溶解させ、これにアセトン(5g)に溶解させた1−ベンジル―2−メチルイミダゾール(1.73g、10.5mmol)の溶液をゆっくり添加し、この後、室温(25℃)で2時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで2度洗浄を行った後、真空下60℃で5時間乾燥して、イミダゾリウム・ブロマイド塩1を得た(収量3.54g)。
上記イミダゾール・ブロマイド塩1(2.00g、5.4mmol)を、メタノール/水(15g/15g)溶液に溶解させ、これに水(5.0g)に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム(1.84g、5.4mmol)の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で5時間かくはんした。この析出物をろ過し、アセトン(20g)に溶解させて再結晶を行い、目的のイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩(PB−4)を得た(収量2.86g)。この化合物の1H−NMRを図9に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をTG−DTAで測定したところ、融点187℃、分解開始温度224℃であった。
【0193】
(合成例5)〔光塩基発生剤の合成〕
p−ニトロフェナシルブロマイド (2.00g、8.2mmol)をアセトン(20g)に溶解させ、これにアセトン(5g)に溶解させた1,2−ジメチルイミダゾール(0.79g、8.2mmol)の溶液をゆっくり添加し、この後、室温で2時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで2度洗浄を行った後、真空下60℃で5時間乾燥して、イミダゾリウム・ブロマイド塩2を得た(収量2.62g)。
上記イミダゾール・ブロマイド塩(2.00g、5.8mmol)を、メタノール/水(15g/15g)溶液に溶解させ、これに水(5.0g)に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩(2.01g、5.8mmol)の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で5時間かくはんした。これをろ過し、アセトン(20g)に溶解させて再結晶を行い、目的のイミダゾリウム・テトラフェニルほう酸塩(PB−5)を得た(収量2.83g)。
この化合物の1H−NMRを図10に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をTG−DTAで測定したところ、融点165℃、分解開始温度195℃であった。
【0194】
(合成例6)〔ポリイミド樹脂の合成〕
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlフラスコに、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン 41.05g(0.1モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)52.2g(0.1モル)を少量ずつ添加した。室温で3時間反応させたのち、キシレン30gを加え、窒素ガスを吹き込みながら150℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂(PI−1)を得た。
【0195】
(合成例7)〔ポリイミド樹脂の合成〕
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlフラスコに、1,12−ジアミノドデカン5.41g(0.045モル)、エーテルジアミン(BASF製、エーテルジアミン2000(分子量:1923))11.54g(0.01モル)、ポリシロキサンジアミン(信越シリコーン製、KF−8010(分子量:900))24.3g(0.045モル)及びN−メチル−2−ピロリドン169gを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、4,4‘−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)31.23g(0.1モル)を少量ずつ添加した。室温で8時間反応させたのち、キシレン112.7gを加え、窒素ガスを吹き込みながら180℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂(PI−2)を得た。
【0196】
(合成例8)〔ポリイミド樹脂の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた1リットルの四つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン41.0g(0.10モル)を入れ、窒素気流下、N−メチル−2−ピロリドン250gを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート二無水物)41.0g(0.10モル)を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら6時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン220gを加えた。窒素気流下、180℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂(PI−3)を得た。
得られたポリイミド樹脂(PI−1〜PI−3)の組成及び物性をまとめて表1に示す。なお、各物性は下記の条件で測定した。
【0197】
(12)’Tg
示唆走査熱量計(以下DSCと略す)(パーキンエルマー社製、DSC−7型)を用いて、昇温速度10℃/minの条件で測定した。
【0198】
(13)’重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)で測定し、標準ポリスチレンで換算した。
【0199】
【表1】
尚、表1中の記号は下記のものを示す。
【0200】
BAPP:2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンDDO:1,12−ジアミノドデカン
EDA:エーテルジアミン2000(分子量:1923)
KF−8010:ポリシロキサンジアミン(分子量:900)
DBTA:1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)
BPADA:4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)
EBTA:1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート二無水物)
次に、製造例1〜25において表2及び3に示される組成を有する接着シート1〜25を作製した。接着シート1〜25の組成を表2及び3にまとめて示す。
【0201】
【表2】
【表3】
【0202】
(製造例1)
YDCN−703(東都化成(株)製商品名、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210)42.3重量部、フェノライトLF2882(大日本インキ化学工業(株)製商品名、ビスフェノールAノボラック樹脂)23.9重量部、HTR−860P−3(ナガセケムテックス(株)製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、Tg−7℃)44.1重量部、キュアゾール2PZ−CN(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.4重量部、NUC A−187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)0.7重量部、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)0.5重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート1)を作製した。
この接着シート1を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で360MPa、260℃で30MPaであった。
【0203】
(製造例2)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)にした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート2)を作製した。この接着シート2を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で350MPa、260℃で25MPaであった。
【0204】
(製造例3)
デナコール EX−411(ナガセケムテックス(株)製商品名、脂肪族エポキシ樹脂、4官能、エポキシ当量231)76.0重量部、フェノライトLF2882(大日本インキ化学工業(株)製商品名、ビスフェノールAノボラック樹脂)39.0重量部、HTR−860P−3)ナガセケムテックス(株)製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、Tg−7℃)76.7重量部、キュアゾール2PZ−CN(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.5重量部、NUC A−187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)0.7重量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)1.0重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート3)を作製した。
この接着シート3を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で360MPa、260℃で10MPaであった。
【0205】
(製造例4)
エピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)45.0重量部、ESCN195(住友化学工業(株)商品名、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量195)15.0重量部、プライオーフェンLF2882(大日本インキ化学工業(株)製商品名、ビスフェノールAノボラック樹脂)40.0重量部、HTR−860P−3(ナガセケムテックス(株)製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、Tg−7℃)66.7重量部、キュアゾール2PZ−CN(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.5重量部、NUC A−187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)0.7重量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)1.0重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート3)を作製した。
この接着シート4を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で360MPa、260℃で14MPaであった。
【0206】
(製造例5)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をアミンイミド化合物(PB−2)にした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート5)を作製した。
この接着シート5を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で350MPa、260℃で35MPaであった。
【0207】
(製造例6)
製造例1において、ベンゾフェノン 0.1重量部を添加した以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート6)を作製した。
この接着シート6を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で350MPa、260℃で35MPaであった。
【0208】
(製造例7)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をアミンイミド化合物(PB−3)にした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート7)を作製した。
この接着シート7を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で350MPa、260℃で35MPaであった。
【0209】
(製造例8)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩(PB−4)にした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート8)を作製した。
この接着シート8を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で340MPa、260℃で30MPaであった。
【0210】
(製造例9)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩(PB−5)にした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート9)を作製した。
この接着シート9を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で360MPa、260℃で35MPaであった。
【0211】
(製造例10)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を0.005重量部とした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート10)を作製した。
この接着シート10を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で380MPa、260℃で30MPaであった。
【0212】
(製造例11)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を150.0重量部とした以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート11)を作製した。
この接着シート11を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で30MPa、260℃で1MPaであった。
【0213】
(製造例12)
製造例1において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を除いた以外は製造例1と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート12)を作製した。
この接着シート12を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で380MPa、260℃で30MPaであった。
【0214】
(製造例13)
YDCN−703(東都化成(株)製商品名、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210)42.3質量部、フェノライトLF2882(大日本インキ化学工業(株)製商品名、ビスフェノールAノボラック樹脂)23.9質量部、HTR−860P−3)ナガセケムテックス(株)製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、Tg−7℃)44.1質量部、キュアゾール2PZ−CN(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.4質量部、NUC A−187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)0.7質量部、4G(新中村化学(株)製商品名、テトラエチレングリコールジメタクリレート)22.05質量部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 0.5質量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート13)作製した。
この接着シート13を170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)した結果、25℃で400MPa、260℃で50MPaであった。
【0215】
(製造例14)
製造例6で得られたポリイミド樹脂(PI−1)50重量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名:ESCN−195)10重量部、フェノールノボラック樹脂(明和化成(株)製、商品名:H−1)5.3g、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート(北興化学(株)製、商品名:TPPK)0.2重量部、合成例1で得られた2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)0.2重量部を、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン200重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、150℃で20分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート14)を作製した。
【0216】
(製造例15)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)にした以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート15)を作製した。
【0217】
(製造例16)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をアミンイミド化合物(PB−2)にした以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート16)を作製した。
【0218】
(製造例17)
製造例16において、ベンゾフェノン0.05重量部を加えて以外は製造例16と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート17)を作製した。
【0219】
(製造例18)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をアミンイミド化合物(PB−3)にした以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート18)を作製した。
【0220】
(製造例19)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩(PB−4)にした以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート19)を作製した。
【0221】
(製造例20)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩(PB−5)にした以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート20)を作製した。
【0222】
(製造例21)
製造例7で得られたポリイミド樹脂(PI−2)50重量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名:ESCN−195)13重量部、フェノールノボラック樹脂(明和化成(株)製、商品名:H−1)6.9重量部、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート(北興化学(株)製、商品名:TPPK)0.13重量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)4.0重量部を、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン200重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、150℃で20分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート21)を作製した。
【0223】
(製造例22)
製造例15において、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)を0.004重量部にした以外は製造例15と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート22)を作製した。
【0224】
(製造例23)
製造例15において、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(Ciba Speciality Chemicals社製、商品名:イルガキュア369)を120.0重量部にした以外は製造例15と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート23)を作製した。
【0225】
(製造例24)
製造例14において、2−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体(PB−1)を除いた以外は製造例14と全く同様の操作を行い、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート24)を作製した。
【0226】
(製造例25)
製造例8で得られたポリイミド樹脂(PI−3)50重量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名:ESCN−195)13重量部、フェノールノボラック樹脂(明和化成(株)製、商品名:H−1)6.9重量部、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート(北興化学(株)製、商品名:TPPK)0.13重量部を、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン200重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(帝人デュポンフィルム(株)製、テイジンテトロンフィルム:G2−50、表面張力50dyne/cm)上に塗布し、150℃で20分間加熱乾燥して、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を備えた膜厚が50μmの接着シート(基材を除いた接着シートの厚みが50μm)(接着シート25)を作製した。
【0227】
製造例1〜25で作製した接着シート1〜25について、以下の実施例1〜45及び比較例1〜11に示すように評価を行った。
【0228】
(実施例1〜11)
製造例1〜11で得られた接着シート1〜11を用いて、半導体チップと厚み25μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル(片面にはんだボールを形成)を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が240℃でこの温度を20秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を2回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率(%/100チップ)で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−55℃雰囲気に30分間放置し、その後125℃の雰囲気に30分間放置する工程を1サイクルとして、1000サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率(%/100チップ)で示した。また、耐湿性評価は、温度121℃、湿度100%、2.03×105Paの雰囲気(プレッシャークッカ−テスト:PCT処理)で72時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率(%/100チップ)で示した。
一方、接着シート1〜11を厚さ150μmのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、100mm/secの速度で5mm×5mmにダイシングした後、(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、500mJ/cm2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率(%/100チップ)でダイシング時のチップ飛びを、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率(%/100チップ)でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに500mJ/cm2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着シート/基材界面の接着強度を、90°ピール強度で測定した(引張り速度 50mm/min)。これらの評価結果をまとめて表4に示す。
【0229】
(比較例1〜2)
製造例12及び13で得られた接着シート12及び13を実施例1と同様の条件で評価した。結果を表4に示す。
【0230】
(実施例12〜21)
製造例14〜23で得られた接着シート14〜23を実施例と1と同様の条件で評価した。結果を表5に示す。
【0231】
(比較例3〜4)
製造例24及び25で得られた接着シート24及び25を実施例と1と同様の条件で評価した。結果を表5に示す。
【0232】
【表4】
【表5】
【0233】
表4及び表5から、本発明の接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であることが分かった。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件裕度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【0234】
(実施例22)
製造例1で作製した接着シート1の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を下記条件で測定した。前述した表4及び表5の評価結果と併せて表6に示す。
【0235】
(10)’タック強度
上記接着シート1の粘接着剤層のタック強度を、RHESCA社製タッキング試験機を用いて、JISZ0237−1991に記載の方法で25℃で測定した。測定条件は、プローブ径5.1mmφ、引き剥がし速度10mm/s、接触荷重9.81×103Pa(100gf/cm2)、接触時間1sで行った。
【0236】
(2)’フロー量
上記接着シート1を10×20mmの大きさに切断し、接着シートの粘接着剤層側が密着するようにスライドガラス上に置き、熱圧着試験装置(テスター産業(株)製)を用いて、160℃、0.8MPaで18秒間加圧し、4個のサンプルについて20mmの長片の端部から、初期の大きさより周辺にはみ出した最も長い距離を光学顕微鏡で各サンプルについて2点、計8点測定し、その平均値からなるフロー量を測定した
(3)’溶融粘度
上記接着シート1の粘接着剤層を8枚ラミネートし、厚さ約400μmのフィルムを作製した後、これを直径11.3mmの円形に打ち抜いたものを試料とし、160℃において、荷重24.5N(2.5kgf)で5秒間加圧し、平行平板プラスとメータ法によって測定し、下式によって溶融粘度(η)を算出した。
【0237】
【数1】
(式中、Z0は荷重を加える前の接着フィルムの厚さ、Zは荷重を加えて後の接着フィルムの厚さ、Vは接着フィルムの体積、Fは加えた荷重、tは荷重を加えた時間を表す)
(実施例23〜25)
製造例2〜4で作製した接着シート2〜4の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例22と同様の条件で測定した。結果を表6に示す。
【0238】
(実施例26〜29)
製造例14〜17で作製した接着シート14〜17の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例22と同様の条件で測定した。結果を表6に示す。
【0239】
(比較例5〜6)
製造例12及び25で作製した接着シート12及び25の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例22と同様の条件で測定した。結果を表6に示す。
【0240】
【表6】
表6から、本発明の接着シートは、露光前のウエハとの密着性が優れているため、ダイシング時にチップ飛びを起こさないことが分かった。
また、本発明の接着シートは、放射線照射後の半導体チップ界面との接着強度低下が大きいため、ピックアップ性に優れることが分かった。
また、本発明の接着シートは、放射線照射前後のフィルム流動性低下が少ないため、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。
【0241】
(実施例30)
製造例1で作製した接着シート1に(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、500mJ/cm2の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、実施例22と同様にして放射線照射後のタック強度を測定した。
また、接着シート1に上記と同様に露光し、放射線照射前後のtanδ及び貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4、自動静荷重)を用いて、次の条件で測定した。表4及び表5に示した信頼性評価結果と併せて表7に示す。
サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm
昇温速度:5℃/min、
測定モード:引張りモード、
周波数:10Hz
(実施例31〜33)
製造例2〜4で作製した接着シート2〜4の放射線照射前後のタック強度、tanδ及び貯蔵弾性率を実施例30と同様の条件で測定した。表4及び表5に示した信頼性評価結果と併せて表7に示す。
【0242】
(実施例34〜37)
製造例14〜16及び21で作製した接着シート14〜16及び21の放射線照射前後のタック強度、tanδ及び貯蔵弾性率を実施例30と同様の条件で測定した。表4及び表5に示した信頼性評価結果と併せて表7に示す。
【0243】
(比較例7〜9)
製造例12、13及び25で作製した接着シート12,13及び25の放射線照射前後のタック強度、tanδ及び貯蔵弾性率を実施例30と同様の条件で測定した。表4及び表5に示した信頼性評価結果と併せて表7に示す。
【0244】
【表7】
表7から、本発明の接着シートは、放射線照射後に基材フィルムとの粘着性が十分に低下するため、ピックアップ性に優れることが分かった。さらに放射線照射後でもその流動性の低下が少ないことから、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。
【0245】
(実施例38)
製造例1で作製した接着シート1に(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、500mJ/cm2の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、実施例30と同様の装置を用いて、放射線照射前後の貯蔵弾性率を測定した。また、170℃で1時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率も同様に測定した。一方、放射線照射後のフロー量及び溶融粘度を実施例22と同様の条件で測定した。さらに、半導体チップ(5mm×5mm×400μm厚)と厚み25μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を放射線照射後の接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル(片面にはんだボールを形成)を作製し、図3に示したような自動接着力試験機(日立化成テクノプラント(株)製)を使用して、250℃での接着強度を測定した。表2に示した結果と併せて表8に示す。
【0246】
(実施例39〜45)
製造例2〜4及び14〜17で作製した接着シート2〜4及び14〜17の放射線照射前後の貯蔵弾性率、170℃で1時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率、放射線照射後のフロー量、溶融粘度及び250℃での接着強度を実施例38と同様の条件で測定した。表4及び表5に示した結果と併せて表8に示す。
【0247】
(比較例10,11)
製造例12及び13で作製した接着シート12及び13放射線照射前後の貯蔵弾性率、170℃で1時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率、放射線照射後のフロー量、溶融粘度及び250℃での接着強度を実施例38と同様の条件で測定した。表4及び表5に示した結果と併せて表8に示す。
【0248】
【表8】
表8から、本発明の接着シートは、放射線照射前後でフィルム流動性の低下が少ないため、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。また放射線照射前後の貯蔵弾性率差が大きいため、ダイシング時にチップ飛びが無く、ピックアップ性にも優れるものであることが分かった。
【0249】
<評価方法>
(1)貯蔵弾性率
接着シートの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定した(サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重)。
【0250】
(2)フロー量の測定
粘接着剤層と基材層(PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製テイジンテトロンフィルムG2−50))とを備える厚さ(基材層を除いた接着シートの厚さ)50μmの接着シートから1×2cmの短冊片を打ち抜くことにより、寸法1×2cmの短冊状サンプルSを調製した。そして、熱圧着試験装置(テスター産業株式会社製)において、前記短冊状サンプルSを160℃に加熱したステージ上に置き、0.8MPaの圧力を18秒間付与した。その後、前記サンプルSを熱圧着試験装置から取出した後、図12に示されるように前記サンプルSの長片(2cm辺)の端部からはみだした樹脂のうち、図中55、56で示されるように1番目と2番目に長いはみ出し距離(長手方向距離a)を光学顕微鏡で測定した。このような操作を4つのサンプルについて行いそれらのはみ出し距離の平均値、即ち合計8点の距離の平均値を求めフロー量とした。
【0251】
(3)溶融粘度
接着シートの溶融粘度は平行平板プラストメータ法により測定、算出した値を用いた。接着シートを8枚ラミネートし、厚さ約400μmのフィルムを作製する。これを直径11.3mmの円形に打ち抜いたものを試料とし、160℃において、荷重2.5kgfで5秒間加圧し、加圧前後の試料の厚みから、式1を用いて溶融粘度を算出した。
【0252】
【数2】
(式中、Z0は荷重を加える前の接着シートの厚さ、Zは荷重を加えた後の接着シートの厚さ、Vは接着シートの体積、Fは加えた荷重、tは荷重を加えた時間を表す。)
(4)対金めっきピール強度(接着強度)
120℃のホットプレート上で接着シートにチップ(5mm角)及び金めっき基板(銅箔付フレキ基板電解金めっき(Ni:5μm、Au:0.3μm))を積層し、130℃30min+170℃1hキュアした。この試料のついて常態と吸湿後(85/85、48h)の250℃でのピール強度を測定した。
【0253】
(5)耐リフロークラック性と耐温度サイクル性(試験)
(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、500mJ/cm2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光した接着シートを用いて、半導体素子及び接着シートと厚み25μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合せた半導体装置サンプル(片面にはんだボールを形成)を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と耐温度サイクル試験を適用した。
耐リフロークラック性の評価は、JEDEC規格であるJ−STD−020Aに準拠し、レベル2に相当する吸湿処理(85℃、85%RH、168時間)を行った半導体装置サンプルについて、サンプル表面の最高温度が265℃で、260℃以上を10〜20秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を2回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−55℃雰囲気に30分間放置し、その後125℃の雰囲気に30分間放置する工程を1サイクルとして、1000サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。
【0254】
(6)耐湿性評価
温度121℃、湿度100%、2.03×105Paの雰囲気(プレッシャークッカ−テスト:PCT処理)で72時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【0255】
(7)ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性
接着シートを厚さ150μmのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、100mm/secの速度で5mm×5mmにダイシングした後、(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、2000mJ/cm2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングした半導体素子をピックアップし、ダイシング時の半導体素子飛び及びピックアップ性を評価した。ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後の半導体素子をピックアップしたときのピックアップできた確率(%/100半導体素子)を示した。
【0256】
(8)貯蔵弾性率、tanδ
粘接着剤層の貯蔵弾性率及びtanδを動的粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4、自動静荷重)を用いて、次の条件で測定した。
【0257】
サンプルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm
昇温速度:5℃/min、測定モード:引張りモード、周波数:10Hz
(9)90°ピール剥離力(接着強度)
接着シートを、粘接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に120℃でラミネートし、この接着シート付きシリコンウェハに500mJ/cm2の露光量で接着シートを基材側から露光し、露光前後の粘接着剤層/基材界面の接着強度を、90°ピール強度で測定した(引張り速度:50m/min)。
【0258】
(10)タック強度
RHESCA社製タッキング試験機を用いて、JISZ0237−1991に記載の方法により、次の測定条件で、25℃におけるタック強度を測定した。
【0259】
プローブ径:5.1mmΦ、引き剥がし速度:10mm/s、接触荷重:100gf/cm2、接触時間:1s
(11)耐熱性及び耐湿性評価
(株)オーク製作所製UV−330 HQP−2型露光機を使用して、500mJ/cm2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光した接着シートを用いて、半導体素子及び接着シートと厚み25μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を180℃、0.4N、5秒の条件で貼り合せた半導体装置サンプル(片面にはんだボールを形成)を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と耐温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、JEDEC規格であるJ−STD−020Aに準拠し、レベル2に相当する吸湿処理(85℃、85%RH、168時間)を行った半導体装置サンプルについて、サンプル表面の最高温度が265℃で、260℃以上を10〜20秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を2回繰り返したサンプル中のクラック及び剥離を目視と超音波顕微鏡で視察した。クラック及び剥離の発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−55℃雰囲気に30分間放置し、その後125℃の雰囲気に30分間放置する工程を1サイクルとして、1000サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度121℃、湿度100%、2.0.3×105Paの雰囲気(プレッシャークッカ−テスト:PCT処理)で72時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【0260】
(12)使用熱可塑性樹脂のTg
示唆走査熱量計(DSC)により、昇温速度10℃/分の条件で使用熱可塑性樹脂のTgを求めた。
【0261】
(13)使用熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した。
【0262】
(14)DSCによる発熱量の変化率
本接着シートにおいて、放射線を照射したときの粘接着剤層のDSCによる発熱量をA、放射線照射前の発熱量をBとしたときの変化率(反応率)を、式:(B−A)/Bにより算出した。なお、DSC測定条件は以下の通りである。
【0263】
昇温速度:10℃/分、測定温度:20℃〜300℃
(15)90°ピール剥離力
接着シートを厚さ150μmのシリコンウェハ上に貼付けて得られた、接着シート付きシリコンウェハに、500mJ/cm2の露光量で基材フィルム側から露光し、露光前後の粘接着剤層/基材界面の接着強度を、90°ピール剥離力で測定した(引張り速度:50mm/min)。
【0264】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願2001−256285号(出願日2001年8月27日)、特願2001−256286号(出願日2001年8月27日)、特願2001−262662号(出願日2001年8月31日)、特願2001−269013号(出願日2001年9月5日)、特願2002−35488号(出願日2002年2月13日)、特願2002−37032号(出願日2002年2月14日)、特願2002−76577号(出願日2002年3月19日)、特願2002−83777号(出願日2002年3月25日)、特願2002−83818号(出願日2002年3月25日)、特願2002−83844号(出願日2002年3月25日)、特願2002−137252号(出願日2002年5月13日)に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【0265】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。
【0266】
また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性及び作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る接着シートの一例の断面図である。
【図2】本発明に係る接着シートの別の例の断面図である。
【図3】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す図である。
【図4】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の説明図である。
【図5】図4に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す図である。
【図6】図5に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す図である。
【図7】ピックアップされた半導体素子と粘接着剤層を示す図である。
【図8】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す図である。
【図9】合成例4で得たイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩の1H−NMRチャートである。
【図10】合成例5で得たイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩の1H−NMRチャートである。
【図11】自動接着力試験機の模式図である。
【図12】はみ出し距離の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
1…基材フィルム
2…第1の粘接着剤層
3…第2の粘接着剤層
4…吸引コレット
5…半導体素子搭載用支持部材
10、11…接着シート
A…半導体ウェハ
A1、A2、A3…半導体素子
B…放射線
21…半導体チップ
22…接着シート
23…配線基板
31…作用部
32…本体
40…止め部
41…熱版
C…自動接着力試験機
D…半導体装置サンプル
50…矢印
S…試験片
Claims (11)
- 粘接着剤層と基材層を備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、
前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態の50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、一定量の放射線を照射した後の50℃での貯蔵弾性率が照射前の2倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記(E)(F)及び(G)に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
(E)160℃でのフロー量が100μm以上10000μm以下、
(F)160℃での溶融粘度が50Pa・s以上106Pa・s以下、及び
(G)180℃での貯蔵弾性率が100MPa以下 - 未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの粘接着剤層の160℃でのフロー量Aと前記接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層のフロー量BがB/A≧1/10の関係を満たす請求項1記載の接着シート。
- 未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層の50℃での貯蔵弾性率が15MPa以上である請求項1又は2記載の接着シート。
- 粘接着剤層が以下の条件を満たす請求項1〜3のいずれか1項記載の接着シート。
1)未硬化あるいは半硬化状態の100℃での貯蔵弾性率が0.001MPa以上2MPa以下であり、2)50℃での貯蔵弾性率が0.1MPa以上200MPa以下であり、3)放射線照射後に、50℃での貯蔵弾性率が15MPa以上100MPa以下であり、4)硬化後に50℃での貯蔵弾性率が100MPa以上5000MPa以下である。 - 放射線照射後の接着シートの粘接着剤層を用いた5mm角の半導体素子と支持部材との積層硬化物の250℃での接着強度が3.0N/チップ以上である請求項1〜4のいずれか1項記載の接着シート。
- 加熱硬化後の接着シートの、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の粘接着剤層の貯蔵弾性率が25℃で10MPa以上2000MPa以下であり、260℃で3MPa以上50MPa以下である請求項1〜5のいずれか1項記載の接着シート。
- 前記粘接着剤層と基材層間の接着力は、放射線を照射することにより制御される請求項1〜6のいずれか1項記載の接着シート。
- 前記放射線は、波長150nm〜750nmの光である請求項7記載の接着シート。
- 放射線照射後の接着強度は、100mN/cm以下である請求項1〜8のいずれか1項記載の接着シート。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の粘接着剤層と基材層を有してなる接着シートを前記粘接着剤層を挟んで半導体ウェハに貼り付ける工程と;前記半導体ウェハをダイシングして粘接着剤層付き半導体素子を形成する工程と;ダイシング後に前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着剤層を硬化しその後前記基材フィルム層を剥離する工程と;前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを又は半導体素子同士を前記接着シートを介して接着する工程と;を有する半導体装置の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002246879A JP2004043762A (ja) | 2001-08-27 | 2002-08-27 | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001256285 | 2001-08-27 | ||
JP2001256286 | 2001-08-27 | ||
JP2001262662 | 2001-08-31 | ||
JP2001269013 | 2001-09-05 | ||
JP2002035488 | 2002-02-13 | ||
JP2002037032 | 2002-02-14 | ||
JP2002076577 | 2002-03-19 | ||
JP2002083844 | 2002-03-25 | ||
JP2002083818 | 2002-03-25 | ||
JP2002083777 | 2002-03-25 | ||
JP2002137252 | 2002-05-13 | ||
JP2002246879A JP2004043762A (ja) | 2001-08-27 | 2002-08-27 | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004043762A true JP2004043762A (ja) | 2004-02-12 |
Family
ID=31722006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002246879A Pending JP2004043762A (ja) | 2001-08-27 | 2002-08-27 | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004043762A (ja) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005112091A1 (ja) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 粘接着シート並びにそれを用いた半導体装置及びその製造方法 |
JP2006005159A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ダイシング・ダイボンド用接着テープ |
JP2006183020A (ja) * | 2004-04-20 | 2006-07-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シート、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 |
JP2007035852A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | ダイシング・ダイボンドフィルム |
JP2007305946A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法ならびに電子機器 |
JP2008121017A (ja) * | 2001-08-27 | 2008-05-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シートならびに半導体装置およびその製造法 |
JP2008124141A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ダイシング・ダイボンド用接着フィルム |
WO2009001732A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 半導体ウエハ研削方法とそれに用いる樹脂組成物及び保護シート |
KR100882060B1 (ko) | 2007-05-14 | 2009-02-10 | 엘에스엠트론 주식회사 | 다이싱 다이 접착 필름 |
JP2009081440A (ja) * | 2008-10-20 | 2009-04-16 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法に用いる接着シート及び当該方法より得られる半導体装置 |
JP2009111376A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止用フィルム状接着剤及びその接着剤を用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 |
JP2009215456A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Lintec Corp | 粘接着剤組成物、粘接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
US8017444B2 (en) | 2004-04-20 | 2011-09-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive sheet, semiconductor device, and process for producing semiconductor device |
JP2012082264A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 粘接着剤組成物及び粘接着シート |
KR101166634B1 (ko) | 2009-04-17 | 2012-07-18 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 접착 필름 및 웨이퍼 가공용 테이프 |
JP2012165003A (ja) * | 2012-04-13 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法、当該方法に用いる接着シート及び当該方法より得られる半導体装置 |
JP2012167174A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Lintec Corp | 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
US8278153B2 (en) | 2006-09-12 | 2012-10-02 | Nitto Denko Corporation | Manufacturing method of semiconductor device, adhesive sheet used therein, and semiconductor device obtained thereby |
US8586415B2 (en) | 2002-10-15 | 2013-11-19 | Nitto Denko Corporation | Dicing/die-bonding film, method of fixing chipped work and semiconductor device |
US8592260B2 (en) | 2009-06-26 | 2013-11-26 | Nitto Denko Corporation | Process for producing a semiconductor device |
WO2019181731A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | リンテック株式会社 | 粘着テープおよび半導体装置の製造方法 |
-
2002
- 2002-08-27 JP JP2002246879A patent/JP2004043762A/ja active Pending
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008121017A (ja) * | 2001-08-27 | 2008-05-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シートならびに半導体装置およびその製造法 |
US8586415B2 (en) | 2002-10-15 | 2013-11-19 | Nitto Denko Corporation | Dicing/die-bonding film, method of fixing chipped work and semiconductor device |
JP2006183020A (ja) * | 2004-04-20 | 2006-07-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シート、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 |
US8017444B2 (en) | 2004-04-20 | 2011-09-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive sheet, semiconductor device, and process for producing semiconductor device |
CN100463115C (zh) * | 2004-05-18 | 2009-02-18 | 日立化成工业株式会社 | 粘接接合片与使用该粘接接合片的半导体装置以及其制造方法 |
US7578891B2 (en) | 2004-05-18 | 2009-08-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive bonding sheet, semiconductor device using the same, and method for manufacturing such semiconductor device |
US8012580B2 (en) | 2004-05-18 | 2011-09-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive bonding sheet, semiconductor device using the same, and method for manufacturing such semiconductor device |
US8003207B2 (en) | 2004-05-18 | 2011-08-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive bonding sheet, semiconductor device using same, and method for manufacturing such semiconductor device |
JPWO2005112091A1 (ja) * | 2004-05-18 | 2008-03-27 | 日立化成工業株式会社 | 粘接着シート並びにそれを用いた半導体装置及びその製造方法 |
WO2005112091A1 (ja) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 粘接着シート並びにそれを用いた半導体装置及びその製造方法 |
JP2006005159A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ダイシング・ダイボンド用接着テープ |
JP2007035852A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Nitto Denko Corp | ダイシング・ダイボンドフィルム |
JP2007305946A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法ならびに電子機器 |
US8975759B2 (en) | 2006-09-12 | 2015-03-10 | Nitto Denko Corporation | Manufacturing method of semiconductor device, adhesive sheet used therein, and semiconductor device obtained thereby |
US8278153B2 (en) | 2006-09-12 | 2012-10-02 | Nitto Denko Corporation | Manufacturing method of semiconductor device, adhesive sheet used therein, and semiconductor device obtained thereby |
JP2008124141A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ダイシング・ダイボンド用接着フィルム |
KR100882060B1 (ko) | 2007-05-14 | 2009-02-10 | 엘에스엠트론 주식회사 | 다이싱 다이 접착 필름 |
WO2009001732A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 半導体ウエハ研削方法とそれに用いる樹脂組成物及び保護シート |
CN101681823B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-05-23 | 电气化学工业株式会社 | 半导体晶片磨削方法和在其中使用的树脂组合物以及保护片 |
JP2009111376A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止用フィルム状接着剤及びその接着剤を用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 |
JP2009215456A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Lintec Corp | 粘接着剤組成物、粘接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
JP2009081440A (ja) * | 2008-10-20 | 2009-04-16 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法に用いる接着シート及び当該方法より得られる半導体装置 |
KR101166634B1 (ko) | 2009-04-17 | 2012-07-18 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 접착 필름 및 웨이퍼 가공용 테이프 |
US8592260B2 (en) | 2009-06-26 | 2013-11-26 | Nitto Denko Corporation | Process for producing a semiconductor device |
JP2012082264A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 粘接着剤組成物及び粘接着シート |
JP2012167174A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Lintec Corp | 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
JP2012165003A (ja) * | 2012-04-13 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法、当該方法に用いる接着シート及び当該方法より得られる半導体装置 |
WO2019181731A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | リンテック株式会社 | 粘着テープおよび半導体装置の製造方法 |
JPWO2019181731A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-04-15 | リンテック株式会社 | 粘着テープおよび半導体装置の製造方法 |
JP7381447B2 (ja) | 2018-03-20 | 2023-11-15 | リンテック株式会社 | 粘着テープおよび半導体装置の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4075801B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造法 | |
JP2004043762A (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP5058428B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP2004043760A (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP4284922B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP4228582B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP4839520B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JPWO2011058998A1 (ja) | 液状半導体用接着剤組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法 | |
JP2004043763A (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP2004043761A (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP4645004B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP4300393B2 (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP2004217859A (ja) | 接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法 | |
JP2008121017A (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造法 | |
JP2011017006A (ja) | 接着シートの製造方法 | |
JP4168368B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP3912076B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP2004217757A (ja) | 緩衝性カバーフィルムを備えた接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP2004035841A (ja) | 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法 | |
JP2005026547A (ja) | 半導体装置およびその製造方法、ならびに半導体装置に用いられる接着シート | |
JP4114567B2 (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
JP4356285B2 (ja) | 接着シートおよび半導体装置の製造方法 | |
JP4734800B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
JP2004250572A (ja) | 接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法 | |
JP3918519B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050805 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100329 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100706 |