KR20110104536A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한 스크린 인쇄시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은, 이하의 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 경화성 조성물:성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄, 성분 (b) γ-부티로락톤, 성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 성분 (d) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자, 성분 (e) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 스크린 인쇄시의 번짐이 적은 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 및 상기 경화물의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 이하의 (1) 내지 (3) 등에 관한 것이다.
(1) 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한 스크린 인쇄시의 번짐이 적은, 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 사용한 경화성 조성물
(2) 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 상기 경화물로 일부 또는 전부가 피복된 플렉시블 배선판
(3) 상기 경화물로 이루어지는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
종래의 배선판 상에 보호막 등을 형성하기 위한 레지스트 잉크에서는, 배선의 파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량(스크린 인쇄시의 번짐 방지) 수단으로서, 일본 특허 공개 제2003-113338호 공보(특허문헌 1), 2008-214413호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 바와 같이 무기 필러가 사용되고 있었다. 그러나, 무기 필러 유래의 불순물이나 재응집물이 결함으로 되어 레지스트의 전기 절연 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 배선판 상에 레지스트를 형성하는 방법으로서는, 일반적으로 스크린 인쇄가 채용되어 있다.
또한, 파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량과 전기 절연 신뢰성을 양립하는 수단으로서, 일본 특허 공개 제2007-100038호 공보(특허문헌 3)에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 잉크에 특수 필러를 함유시키는 기술이 있었다.
그러나, 세미에디티브법의 발전에 수반하여, 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더욱 좁아지는(예를 들어, 20㎛ 피치 이하) 것이 예상되고 있다.
이 한층 협피치화에 수반하여, 스크린 인쇄시의 번짐 방지성이 한층 우수한 레지스트 잉크(경화성 조성물)의 개발이 요구되고 있다.
한편, 레지스트에 사용되는, 경화 반응에 필요한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄에 관심을 돌리면, 산 무수물기 및/또는 이소시아네이트기와, 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물로서, 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있는 경화성 조성물이 있다. 또한, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물로서, 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 공개 제2007-39673호 공보(특허문헌 6) 및 일본 특허 공개 제2008-201847호 공보(특허문헌 7)에 개시되어 있는 경화성 조성물이 있다. 그러나, 그들 어떠한 문헌에도 스크린 인쇄시의 번짐의 방지에 대해서는 전혀 기재가 없다.
일본 특허 공개 제2003-113338호 공보 일본 특허 공개 제2008-214413호 공보 일본 특허 공개 제2007-100038호 공보 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보 일본 특허 공개 제2007-39673호 공보 일본 특허 공개 제2008-201847호 공보
본 발명은, 스크린 인쇄시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱 상세하게는 본 발명은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한 스크린 인쇄시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행하면, 인쇄물(경화성 조성물)의 번짐이 적고, 또한 경화성 조성물이 경화될 때의 플렉시블 배선판의 휨이 작고, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이, 가요성 및 장기 전기 절연 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 이하의 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 폴리우레탄 용액:
성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b) γ-부티로락톤
성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르.
[2] 이하의 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 경화성 조성물:
성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b) γ-부티로락톤
성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르
성분 (d) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자
성분 (e) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물.
[3] 상기 성분 (a)가, 카르복실기, 이소시아네이트기 및 환상 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 성분 (b) 및 성분 (c)의 상기 경화성 조성물에 있어서의 함유 비율이, 질량비로, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 성분 (d)가, 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 또한, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 또한, 소포제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 성분 (e)가, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 성분 (e)가, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 틱소트로피 지수가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] [2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[12] 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 [11]에 기재된 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
[13] [2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,
상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
본 발명의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행하면, 인쇄물의 번짐을 억제할 수 있고, 또한 본 발명의 경화성 조성물을 경화할 때의, 상기 조성물이 인쇄된 플렉시블 배선판의 휨이 작다. 게다가 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 가요성 및 장기 전기 절연 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 솔더 레지스트 잉크에 대표되는 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 유용하고, 본 발명의 경화물은, 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 보호막으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
최초에, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액에 대하여 설명한다.
[본 발명 (I)]
본 발명 (I)은, 이하의 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 폴리우레탄 용액이다.
성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b) γ-부티로락톤
성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르.
이하 각 성분에 대하여 설명한다.
<성분 (a)>
본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 필수 성분인 성분 (a)는, 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하 단순히 폴리우레탄 A라고도 함)이다.
성분 (a) 중 「경화 반응하는 관능기」란, 구체적으로는 에폭시기와 반응하는 관능기이며, 후술하는 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (e)와 반응할 수 있는 관능기이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 카르복실기, 이소시아네이트기, 수산기 및 환상 산 무수물기 등을 들 수 있다. 성분 (e)인 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 관능기는, 카르복실기, 이소시아네이트기 및 환상 산 무수물기이다. 또한, 성분 (a)의 보존 안정성과 반응성의 밸런스를 고려하면, 보다 바람직한 관능기는, 카르복실기 및 환상 산 무수물기이며, 특히 바람직한 관능기는 카르복실기이다.
경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 A는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라서 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 무촉매로 실시하는 것이, 최종적으로 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 경화막으로서의 실제 사용시의 물성값이 향상되므로 바람직하다.
폴리우레탄 A의 원료인 (폴리)카르보네이트폴리올로서는, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 수산기를 1 분자 중에 2개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트디올, 수산기를 1 분자 중에 3개 이상 갖고 있는 (폴리)카르보네이트트리올, (폴리)카르보네이트테트라올 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 디올 혹은 주성분이 디올인 폴리올 혼합물을 원료로 하여, 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기한 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시키는, (폴리)카르보네이트폴리올의 원료로서, 디올만을 사용한 경우에는, (폴리)카르보네이트디올이 제조되게 되고, 그 구조는 이하의 화학식 1로 나타내어진다.
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화학식 1에 있어서, (n+1)개의 R1은, 각각 독립으로, 대응하는 디올로부터 수산기를 제외한 잔기이며, n은 자연수이며, 통상 n은 3 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 (폴리)카르보네이트폴리올은, 구체적으로는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올(공중합(폴리)카르보네이트폴리올)이어도 된다. 공중합(폴리)카르보네이트폴리올의 사용은, 폴리우레탄 A의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한, 폴리우레탄 A 합성 반응 용매(디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 γ-부티로락톤 등)에의 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖고, 분지쇄의 말단에 수산기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 (폴리)카르보네이트폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 A의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
후술하는 본 발명 (III)의 경화물의 전기 절연 성능을 높게 유지하기 위해서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트이다.
이상 설명한 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료인 카르복실기 함유 디올은, 분자 중에, 카르복실기를 1개 이상 갖고 또한 알코올성 수산기를 2개 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 카르복실기 함유 디올의 구체예로서는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리우레탄 A 합성 반응 용매에의 용해성의 면에서, 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 디올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라서 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외이며 또한 카르복실기 함유 디올 이외인 폴리올이면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등의 디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등의 1 분자 중에 3개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물이다.
일반적으로는, (폴리)카르보네이트폴리올 제조시에 잔존하는 원료 폴리올을 그대로 혹은 폴리올 성분을 더 추가하여 폴리우레탄 A의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라서 사용되는 모노히드록실 화합물로서는, 분자 중에 알코올성 수산기를 1개 갖고 있고, 그 밖에 알코올성 수산기보다 이소시아네이트기와의 반응성이 풍부한 치환기를 갖고 있지 않은 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 상기 모노히드록실 화합물의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.
이들 모노히드록실 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라서 사용되는 모노이소시아네이트 화합물로서는, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루일이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 후술하는 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 가열시의 변색 내성을 고려하면, 시클로헥실이소시아네이트 및 옥타데실이소시아네이트가 바람직하다.
전술한 바와 같이 폴리우레탄 A는, 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라서 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이들 원료의 반응기에의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상은 (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 필요에 따라서 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올을 먼저 반응기에 투입하여, 용매에 용해시킨다. 그 후, 통상 20 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후, 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서 상기 각 성분을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량 및 산가에 따라서 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉 목적으로 하는 수 평균 분자량이 되면(혹은, 목적으로 하는 수 평균 분자량에 근접하면), 말단의 이소시아네이트기를 봉쇄하고, 한층 수 평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가한다.
모노히드록실 화합물을 사용하는 경우, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다도 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도 혹은 많게 해도 전혀 문제없다.
또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용한 경우에는, 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과로 되지만, 이 경우에는, 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용매의 일부로서 사용해도 되고, 혹은 증류 등에 의해 제거해도 상관없다.
모노히드록실 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하는 것은, 폴리우레탄 A의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이다. 모노히드록실 화합물을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 용액 중에 모노히드록실 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃로 적하하고, 그 후 같은 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 모노이소시아네이트 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하기 위해서는, 폴리우레탄 분자의 말단이 수산기가 되도록, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다도 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 수가 적어지도록 사용할 필요가 있다. (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응이 대략 종료한 시점에서, 폴리우레탄의 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위하여, 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃로 적하하고, 그 후 같은 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
예를 들어 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 A의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 3,000 내지 50,000이며, 특히 바람직하게는, 5,000 내지 30,000이다.
여기서 말하는 「수 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시키는 경우가 있는 한편 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 폴리우레탄의 용매(성분 (b) 및 (c))에의 용해성이 낮아지는 데다가, 용해해도 점도가 높아지고, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액에 사용면에서 제약이 생기는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 닛본 분꼬우(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 닛본 분꼬우(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량% 전후로 조정.
폴리우레탄 A의 산가는 5 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10 내지 50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만에서는, 후술하는 경화제(성분 (e)) 등의, 후술하는 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분과의 반응성이 저하되어, 상기 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 낮아지는 경우가 있다. 한편 산가가 120mgKOH/g을 초과하면, 경화막이 경화되어 지나치게 취약해지는 경우가 있다.
폴리우레탄 A로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며, 또한 산가가 5 내지 120mgKOH/g이며, 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이며, 또한 산가가 10 내지 50mgKOH/g이며, 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리우레탄 A의 산가는, JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.
전술한 바와 같이 경화 반응하는 관능기로서 환상 산 무수물기를 들 수 있지만, 환상 산 무수물기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보의 [0023] 내지 [0067] 및 실시예 1에서 설명되어 있는, 이미드 결합을 갖고 또한 환상 산 무수물기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 들 수 있다.
<성분 (b) 및 성분 (c)>
본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 필수 성분인 성분 (b)는 γ-부티로락톤이며, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 필수 성분인 성분 (c)는 디에틸렌글리콜디에틸에테르이다. 성분 (b) 및 (c)는, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액에 있어서의 용매이다.
γ-부티로락톤 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 혼합하여 사용하면, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 인쇄를 행할 때에, 잉크의 번짐이 현저하게 억제된다. 또한, 상기 성분 (a)는, γ-부티로락톤 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에의 용해성이 양호하다. 게다가, γ-부티로락톤 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 모두 인화점이 70℃ 이상이고, 안전면에 있어서도 바람직하다.
상기한 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 바람직한 성분 (b) 및 성분 (c)의 사용 비율은, 질량비로, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 20:80의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 40:60의 범위이다.
또한, 성분 (a)의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 또한 성분 (b) 및 (c) 이외의 용매를 병용할 수 있다.
그와 같은 용매로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 부틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액에 있어서의 성분 (b) 및 성분 (c)의 총량은, 사용되는 용매의 총량에 대하여, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다.
또한, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액에 있어서의 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 용매의 총량은, 성분 (a) 100질량부에 대하여, 55 내지 210질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 75 내지 185질량부이다.
[본 발명 (II)]
다음에, 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명 (II)는, 이하의 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 경화성 조성물이다.
성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b) γ-부티로락톤
성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르
성분 (d) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자
성분 (e) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
이하 각 성분에 대하여 설명한다.
<성분 (a)>
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)는, 상기 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 필수 성분인 성분 (a)와 동일하다.
<성분 (b) 및 성분 (c)>
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (b) 및 (c)는, 각각 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액의 성분 (b) 및 (c)와 동일하다. 이들은 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 있어서의 고형분의 용매로서 기능한다.
성분 (b) 및 (c)를 병용함으로써, 본 발명 (II)의 경화성 조성물을, 솔더 레지스트 잉크에 대표되는 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 인쇄를 행하면, 잉크의 번짐이 현저하게 억제된다. 또한, 상기 성분 (a)의 성분 (b) 및 (c)에의 용해성은 양호하다. 게다가, 성분 (b) 및 (c) 모두 인화점이 70℃ 이상이고, 안전면에 있어서도 바람직하다.
상기한 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 바람직한 성분 (b)와 성분 (c)의 사용 비율은, 질량비로, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 20:80의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 40:60의 범위이다.
또한, 필요에 따라서, 또한, 성분 (b) 및 성분 (c) 이외의 용매를 병용할 수 있다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물에서는, 성분 (b) 및 성분 (c) 이외의 용매가 사용되는 것은, 일반적으로, 스크린 인쇄법에 있어서, 본 발명 (II)의 경화성 조성물 중의 용매(즉, 성분 (b) 및 성분 (c))가 휘발하는 것에 의한, 경화성 조성물의 점도 변화를 억제하기 위해서인 경우가 많다. 그 목적에서, 성분 (b) 및 성분 (c) 이외의 용매가 사용되는 경우에는, 그 용매의 비점은 205 내지 230℃인 것이 바람직하다.
상기 목적에서 사용되는 비점이 205 내지 230℃의 용매로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 부틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 기재된 「비점」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상압(즉, 101325Pa)에서의 비점을 의미한다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물에 있어서의 성분 (b) 및 성분 (c)의 총량은, 사용되는 용매의 총량에 대하여, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
또한, 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 있어서의 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 용매의 총량은, 성분 (a) 및 성분 (e)의 총량 100질량부에 대하여, 50 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 70 내지 180질량부이다.
<성분 (d)>
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (d)는, 무기 미립자 및/또는 유기 미립자이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 「무기 미립자 및/또는 유기 미립자」란, 무기 미립자, 유기 미립자뿐만 아니라, 분말 상태의 무기 화합물에 유기 화합물로 물리적으로 피복 혹은 유기 화합물로 화학적으로 표면 처리한 유기ㆍ무기의 복합물계 미립자도 포함하는 것이라 정의한다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물에 사용되는 무기 미립자는, 본 발명 (II)의 경화성 조성물 중에서 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이와 같은 무기 미립자로서는, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티타늄산바륨(BaOㆍTiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티타늄산납(PbOㆍTiO2), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산, 란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgOㆍAl2O3), 멀라이트(3Al2O3ㆍ2SiO2), 코디어라이트(2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티타늄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaOㆍ8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgOㆍTiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 사용되는 유기 미립자는, 본 발명 (II)의 경화성 조성물 중에서 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이와 같은 유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이들 수지로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그 전구체 및 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이들 성분 (d)(무기 미립자 및/또는 유기 미립자)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
또한, 성분 (d)의 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 있어서의 배합량은, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 성분 (a) 내지 (c) 및 성분 (e)의 총량 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 150질량부, 바람직하게는 1 내지 120질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 60질량부이다.
<성분 (e)>
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (e)는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 성분 (e) 중의 에폭시기의 수는, 통상 4개 이하이다. 성분 (e)는, 본 발명 (II)의 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능한다.
1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물);
부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르;
프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지;
아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;
p-아미노 페놀 등의 아미노 페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;
분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;
할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지;
히드로퀴논형 에폭시 수지;
트리메틸올프로판형 에폭시 수지;
올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족에폭시 수지;
디페닐메탄형 에폭시 수지;
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물;
황 원자 함유 에폭시 수지;
트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르;
1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물이다.
후술하는 본 발명 (III)의 경화물의 장기 전기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이, 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 2의 화합물이다.
Figure pct00002
식 중 l은 자연수를 나타낸다.
한편, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)와의 반응성을 중시하는 경우에는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의, 아미노기 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 3의 화합물이다.
Figure pct00003
성분 (e)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a) 100질량부에 대한 성분 (e)의 배합량은, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)의 산가에 따라 다르므로 일률적으로는 말할 수 없다.
그러나, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a) 중에 포함되는 경화 반응하는 관능기의 수와 성분 (e)(1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중의 에폭시기의 수의 비(경화 반응하는 관능기/에폭시기)는, 1/3 내지 2/1의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1/2.5 내지 1.5/1의 범위이다. 상기 비가 1/3보다 작아지면, 본 발명 (II)의 경화성 조성물을 경화 반응시킨 경우에, 미반응의 성분 (e)가 많이 잔존할 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 이 비가 2/1보다도 커지면 성분 (a) 중의 미반응의 경화 반응하는 관능기가 많이 잔존하게 되어, 전기 절연 성능상 바람직하지 않은 경우가 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명 (II)의 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함할 수 있고, 또한 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 성분 (e)의 에폭시기와 성분 (a)의 경화 반응하는 관능기와의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 성분 (a)의 경화 반응하는 관능기가 카르복실기인 경우에는, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아미노기 함유 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬ㆍ알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 경화 촉진제 중에서, 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 발명 (III)의 경화물의 전기 절연 성능의 양립을 고려하면, 바람직한 경화 촉진제는, 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체, 포스핀계 화합물 및 아민계 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염이다.
이들 경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 경화성 및 본 발명 (II)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점에서, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)와 성분 (e)의 총량 100질량부에 대하여, 경화 촉진제를 0.05 내지 5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.05질량부 미만에서는 단시간에 경화시키는 것이 곤란한 경우가 있고, 5질량부를 초과하면 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성이 불충분한 경우가 있다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물은, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이므로, 예를 들어, 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 절연성 보호막용 조성물로서 사용 가능하다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트용 조성물(즉, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물)로서 사용하는 경우에는, 인쇄시의 기포의 발생을 없애거나 혹은 억제하는 목적에서, 소포제를 사용하는 것이 가능하고, 또한 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 소포제는, 문자 그대로, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물을 인쇄할 때에 발생하는 기포를 없애거나 혹은 억제하는 작용을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들어, BYK-077(빅케미 재팬사제), SN 디포머 470(산노푸코사제), TSA750S(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), 실리콘 오일 SH-203(도레이 다우코닝사제) 등의 실리콘계 소포제, 다포 SN-348(산노푸코사제), 다포 SN-354(산노푸코사제), 다포 SN-368(산노푸코사제), 디스파론 230HF(구스모또 가세이사제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 가가꾸 고교사제), 서피놀 DF-37(닛신 가가꾸 고교사제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 (II)의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 레벨링제 등의 계면 활성제류, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 성분 (a)의 산가 열화 및 가열시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있고 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 하기 화학식 4 내지 화학식 14와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
포스파이트계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 하기 화학식 15 내지 화학식 25와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 하기 화학식 26 내지 화학식 31과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
또한, 필요에 따라서, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물은, 배합 성분의 일부 혹은 전부를 롤밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합한 경우에는, 나머지 성분을 실제로 사용할 때에 혼합할 수 있다.
<본 발명 (II)의 경화성 조성물의 점도>
본 발명 (II)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 통상 10,000 내지 100,000mPaㆍs이며, 바람직하게는, 20,000 내지 60,000mPaㆍs이다. 또한, 본 명세서에 있어서 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 회전수 10rpm의 조건에서, 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다.
<본 발명 (II)의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수>
또한, 본 발명 (II)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위하여, 상기 조성물의 틱소트로피 지수를 일정한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-III+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여 측정한, 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비(1rpm일 때의 점도/10rpm일 때의 점도)라고 정의한다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위하여, 상기 조성물의 틱소트로피 지수가, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0의 범위이며, 특히 바람직하게는, 1.1 내지 2.5의 범위이다. 본 발명 (II)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 미만이면, 경화성 조성물을 인쇄한 후에, 상기 조성물이 유동해 버려, 일정한 막 두께가 되지 않거나, 인쇄 패턴을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 3.0보다 크면, 인쇄한 상기 조성물의 도막의 소포성이 나빠지는 경우가 있다.
[본 발명 (III)]
다음에, 본 발명 (III)의 경화물에 대하여 설명한다.
본 발명 (III)은, 본 발명 (II)의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이다.
본 발명 (III)의 경화물은, 본 발명 (II)의 경화성 조성물 중의 용매의 일부 혹은 전량을 제거하고, 그 후 가열에 의해 경화 반응을 진행시킴으로써 얻는 것이 일반적이다. 예를 들어, 본 발명 (III)의 경화물을 도막으로서 얻는 경우에는, 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 거침으로써 경화물의 도막을 얻을 수 있다.
제1 공정
본 발명 (II)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 중의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
제3 공정
제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정.
제1 공정은, 본 발명 (II)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정이다. 본 발명 (II)의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해, 상기 경화성 조성물을 기판 등에 도포하여 도막을 얻을 수 있다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 중의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정이다. 용매를 제거하는 시간은, 4시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2시간 이하이다.
또한, 제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화한 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정이다. 열경화의 시간은, 20분 내지 4시간의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 30분 내지 2시간의 범위이다.
[본 발명 (IV) 및 (V)]
마지막으로, 본 발명 (IV)의 플렉시블 배선판 및 본 발명 (V)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 (IV)는, 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명 (III)의 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
본 발명 (V)는, 본 발명 (II)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
본 발명 (II)의 경화성 조성물은, 예를 들어, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명 (III)의 경화물은, 절연 보호막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어, 칩 온 필름과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 전부 혹은 일부를 피복함으로써, 배선의 절연 보호용 레지스트로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명 (V)의 플렉시블 배선판의 보호막 형성 방법으로 행해지는 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들어, 이하의 공정 A 내지 공정 C를 거쳐서, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성할 수 있다.
공정 A
본 발명 (II)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 스크린 인쇄하여, 인쇄막을 얻는 공정.
공정 B
공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 인쇄막을 얻는 공정.
공정 C
공정 B에서 얻어진 인쇄막을, 80 내지 130℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 공정.
공정 B의 용매를 증발시키는 온도는, 용매의 증발 속도 및 다음 공정(공정 C)으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40 내지 100℃이며, 바람직하게는, 60 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는, 70 내지 90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는, 20 내지 100분이다. 또한, 상기 공정 B의 조작은, 필요에 따라서 행해지는 조작이며, 공정 A의 조작 후에 바로 공정 C의 조작을 행하여, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 된다.
공정 C에서 행해지는 열경화의 조건은, 도금층의 확산을 막고, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 80 내지 130℃의 범위에서 행해진다. 열경화 온도는 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 공정 C에서 행해지는 열경화의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 20 내지 150분, 더욱 바람직하게는, 30 내지 120분이다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
<산가의 측정>
본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액 중의 용매(성분 (b) 및 (c))를, 가열 하에서 감압 증류 제거하여 성분 (a)을 얻었다.
상기한 방법에 의해 얻어진 성분 (a)를 사용하여, JIS K0070의 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다.
전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.
장치명: 교토 덴시 고교사제 전위차 자동 적정 장치 AT-510
전극: 교토 덴시 고교사제 복합 유리 전극 C-173.
<성분 (a)의 수 평균 분자량의 측정>
수 평균 분자량은 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 닛본 분꼬우(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 닛본 분꼬우(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량% 전후로 조정.
<성분 (a) 함유 용액의 점도의 측정>
폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건으로 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하였다.
<경화성 조성물의 점도의 측정>
경화성 조성물의 점도 측정을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하였다.
<틱소트로피 지수의 측정>
경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하였다. 그 후, 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하였다.
또한, 틱소트로피 지수는 이하의 계산에 의해 구하였다.
틱소트로피 지수를 구하는 방법:
틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도].
<카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄의 합성>
(실시 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 248.0g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 2.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴가자이사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 150.4g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 1.5g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 280,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(실시 합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 220.4g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 42.2g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 2.4g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 510.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴가자이사제) 90.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명: 데스 모듈-W) 133.7g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 9시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 1.3g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 100,500mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU2의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.
(실시 합성예 3)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 250.9g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 2.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴가자이사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 「데스 모듈-W」) 147.4g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 7시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 1.5g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A3」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A3의 점도는 99,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 11,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A3 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(실시 합성예 4)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 7.5질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 4.4질량%) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴가자이사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 145.6g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A4」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A4의 점도는 93,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 13,000이며, 폴리우레탄 AU4의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A4 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(비교 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 145.6g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 70,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 12,000이며, 폴리우레탄 BU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(비교 합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 145.6g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B2의 점도는 93,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 13,000이며, 폴리우레탄 BU2의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B2 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(비교 합성예 3)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 145.6g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B3」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B3의 점도는 97,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 BU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B3 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(비교 합성예 4)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 248.0g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 2.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스 모듈-W) 150.4g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 1.5g을 적하하고, 다시 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B4」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B4의 점도는 290,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B4 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 BU4의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B4 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(비교 합성예 5)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제(폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 178.1g, 디옥틸주석디라우레이트(닛토 가세이사제 상품명 네오스탠 U-810) 0.23g, γ-부티로락톤 191.3g, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 33.8g를 투입하고, 80℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때기에 의해, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 47.0g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 반응을 행하고, 대략 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸(주)제) 2.0g을 적하하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 행하여, 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B5」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B5의 점도는 340,000mPaㆍs이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B5 중에 포함되는 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU5」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 19,000이며, 폴리우레탄 BU5의 산가는 0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B5 중의 고형분 농도는 50.0질량%이었다.
(실시 배합예 1)
폴리우레탄 용액 A1을 111.1g, 실리카분(닛본 아에로질사제 상품명; 아에로질 R-974) 5.0g, 경화 촉진제로서 멜라민(닛산 가가꾸 고교사제) 0.36g 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제 상품명; TSA750S) 0.70g을 혼합하고, 3축 롤밀(이노우에 세이사꾸쇼제 형식: S-4세×11)을 사용하여, 폴리우레탄 용액 A1에의 실리카분, 경화 촉진제 및 소포제의 혼합을 행하였다. 이 배합물을 주제 배합물 C1로 하였다.
(실시 배합예 2 내지 4 및 비교 배합예 1 내지 5)
실시 배합예 1의 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합하였다. 실시 배합예 2 내지 4에서 제조한 배합물을, 각각 주제 배합물 C2 내지 C4로 하고, 비교 배합예 1 내지 5에서 제조한 배합물을, 각각, 주제 배합물 D1 내지 D5로 하였다. 또한, 표 중의 수치는 g을 나타낸다.
Figure pct00032
<성분 (e)를 포함하는 용액의 제조>
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC사제 그레이드명; HP-7200H 에폭시 당량 278g/eq) 300g, γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(도호 가가꾸 고교사제) 120g을 첨가하고, 교반을 개시하였다.
교반을 계속하면서, 오일배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온하였다. 내온을 70℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, HP-7200H가 완전하게 용해된 것을 확인하여, 실온까지 냉각하고, 농도 50질량%의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E1이라 한다.
Figure pct00033
(식 중 l은 자연수를 나타낸다.)
또한, 교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC사제 그레이드명; HP-7200H 에폭시 당량 278g/eq) 300g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 300g을 첨가하고, 교반을 개시하였다.
교반을 계속하면서, 오일배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온하였다. 내온을 70℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, HP-7200H가 완전하게 용해한 것을 확인하여, 실온까지 냉각하고, 농도 50질량%의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E2라 한다.
<주제 배합물과 경화제를 포함하는 용액의 혼합>
(경화성 조성물의 배합예 1)
주제 배합물 C1을 117.2g과 경화제 용액 E1을 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위하여, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 3.0g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴가자이사제) 2.0g을 첨가하였다. 혼합은, 스파텔을 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F1」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F1의 점도는 50,000mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.35이었다.
(경화성 조성물의 배합예 2)
주제 배합물 C2를 117.2g, 경화제 용액 E1을 17.6g 플라스틱 용기에 넣었다. 혼합은, 경화성 조성물의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F2」라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F2의 점도는, 50,500mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.38이었다.
(경화성 조성물의 배합예 3)
주제 배합물 C3을 117.2g, 경화제 용액 E1을 19.8g 플라스틱 용기에 넣었다. 혼합은, 스파텔을 사용하고, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F3」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F1의 점도는, 50,100mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.33이었다.
(경화성 조성물의 배합예 4)
경화성 조성물의 배합예 3의 주제 배합물 C3을 주제 배합물 C4로 치환한 이외는, 경화성 조성물의 배합예 3과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F4」라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 F4의 점도는 49,000mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.35이었다.
(경화성 조성물의 비교 배합예 1)
경화성 조성물의 배합예 3의 주제 배합물 C3을 주제 배합물 D1로 치환하고, 또한 경화제 용액 E1을 경화제 용액 E2로 치환한 이외는, 경화성 조성물의 배합예 3과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G1」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G1의 점도는 49,000mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.34이었다.
(경화성 조성물의 비교 배합예 2)
경화성 조성물의 배합예 3의 주제 배합물 C3을 주제 배합물 D2로 치환하고, 또한 경화제 용액 E1을 경화제 용액 E2로 치환한 이외는, 경화성 조성물의 배합예 3과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G2」라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G2의 점도는 50,300mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.35이었다.
(경화성 조성물의 비교 배합예 3)
경화성 조성물의 배합예 3의 주제 배합물 C3을 주제 배합물 D3으로 치환하고, 또한 경화제 용액 E1을 경화제 용액 E2로 치환한 이외는, 경화성 조성물의 배합예 3과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G3」이라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G3의 점도는 50,500mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다.
(경화성 조성물의 비교 배합예 4)
주제 배합물 D4를 117.2g, 경화제 용액 E2를 19.8g 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 3.0g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 2.0g을 첨가하였다. 혼합은, 스파텔을 사용하고, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G4」라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G4의 점도는, 50,100mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.38이었다.
(경화성 조성물의 비교 배합예 5)
주제 배합물 D5를 106.1g, 경화제 용액 E2를 19.8g 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 3.0g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 2.0g을 첨가하였다. 혼합은, 스파텔을 사용하고, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G5」라고 기재함)을 얻었다. 경화성 조성물 G5의 점도는 50,300mPaㆍs이었다. 틱소트로피 지수는 1.34이었다.
(실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-5)
폴리우레탄 용액 A1 내지 A4 및 폴리우레탄 용액 B1 내지 B5를 사용하여, 후술하는 방법에 의해, 보존 안정성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
보존 안정성 평가 방법
폴리우레탄 용액을 5℃에서 1주일간 정치하고, 그 후의 상기 용액의 흐림 상태로부터 이하의 기준에서 평가하였다.
A: 흐림 없음
B: 약간 흐림 있음
C: 흐림 있음
Figure pct00034
표 2의 결과로부터, 본 발명 (I)의 폴리우레탄 용액은, 저온에서 안정된 폴리우레탄 용액을 부여할 수 있는 것을 알 수 있고, 또한 폴리우레탄 용액 B3은 보존 안정성이 나쁜 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-5)
경화성 조성물 F1 내지 F4 및 경화성 조성물 G1 내지 G5를 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 의해, 인쇄성의 평가, 폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.
<인쇄성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미또모 긴조꾸 고잔사제 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판 상에, 경화성 조성물 F1을 #100 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 도막을 80℃에서 30분간 건조한 후, 120℃에서 1시간 열경화하였다. 경화 후의 세선부를 현미경 관찰하고, 블리드량, 즉 인쇄 단부면으로부터 조성물의 스며나온 선단 부분까지의 거리를 측정하여, 이하의 기준에서 평가하였다.
A: 블리드량이 40㎛ 이하
B: 블리드량이 40㎛보다 크고 80㎛ 이하
C: 블리드량이 80㎛보다 큼
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 경화성 조성물 F4, 경화성 조성물 G1 내지 경화성 조성물 G5를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그들 결과도 함께 표 3에 기재한다.
<폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가>
주석 도금 처리를 실시한 구리 기판 및 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 300EN, 도레이 듀퐁사제〕에, 경화성 조성물 F1을, 스크린 인쇄법에 의해, 구리 기판면 또는 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛인 두께(건조 후의 두께)가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 구리 기판 및 폴리이미드 필름을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣고, 또한 그 후 150℃의 열풍 건조기에 120분간 넣음으로써, 도포한 경화성 조성물 F1을 경화시켰다.
이 경화 도막에, 1㎜ 간격으로 100개의 격자 형상 패턴을 절입하고, 길이 약 75㎜, 폭 18㎜로 자른 테이프를 격자의 부분에 접착하고, 테이프를 60°에 가까운 각도로 0.5 내지 1.0초의 시간에 뗐다(박리했다).
또한, 박리용 테이프로서는 닛토 덴코사제의 테이프를 사용하여, 밀착성은 하기의 기준에서 평가하였다.
A: 모눈의 수가 80개 이상 남은 경우,
B: 모눈의 수가 50개 이상 80개 미만 남은 경우,
C: 모눈의 수가 50개 미만밖에 남지 않은 경우.
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 경화성 조성물 F4, 경화성 조성물 G1 내지 경화성 조성물 G5를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그들 결과도 함께 표 3에 기재한다.
<휨성의 평가>
경화성 조성물 F1을, #100 메쉬 폴리에스테르판으로, 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 상기 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 기판을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써, 도포한 경화성 조성물 F1을 경화시켰다. 상기 기판으로서는, 25㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 100EN, 도레이 듀퐁사제〕을 사용하였다.
경화성 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 경화한 도막을, 50㎜φ로 서클 커터로 커트하였다. 원형으로 커트된 것은 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 서클 커터로 커트된, 기판 상에 경화막이 형성된 것을, 1시간 후에 아래로 볼록한 상태로, 즉 기판 상에 경화막이 형성된 것의 중심 부근이 수평면에 접하도록 하여 정치하고, 수평면으로부터의 휨의 높이의 최대, 최소값을 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태에서 정치하였을 때, 구리 기판 또는 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측이 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측이 되는 경우를 「-」로 하였다.
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 경화성 조성물 F4, 경화성 조성물 G1 내지 경화성 조성물 G5를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그들 결과도 함께 표 3에 기재한다.
<장기 전기 절연 신뢰성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미또모 긴조꾸 고잔사제 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물 F1을, 스크린 인쇄법에 의해 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛인 두께(건조 후)가 되도록 도포하였다. 상기 플렉시블 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써, 도포한 경화성 조성물 F1을 경화시켰다.
이 시험편을 사용하여, 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85%RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용하여 행하였다. 상기 온습도 정상 시험의 시작 초기 및 시작하고 나서 30시간 후, 50시간 후, 100 시간 후의 상기 미세 빗살형 패턴 형상의 기판의 저항값을 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 경화성 조성물 F4, 경화성 조성물 G1 내지 경화성 조성물 G5를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다.
그들 결과에 대해서도 함께 표 3에 기재한다.
Figure pct00035
표 3의 결과로부터, 본 발명 (II)의 경화성 조성물은, 저휨성 및 장기 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 또한 상기 경화성 조성물은, 스크린 인쇄시의 번짐이 유효하게 방지되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 경화물은 플렉시블 배선판용 절연 보호막으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 이하의 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 폴리우레탄 용액:
    성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
    성분 (b) γ-부티로락톤
    성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르.
  2. 이하의 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 경화성 조성물:
    성분 (a) 경화 반응하는 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
    성분 (b) γ-부티로락톤
    성분 (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르
    성분 (d) 무기 미립자 및/또는 유기 미립자
    성분 (e) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 (a)가, 카르복실기, 이소시아네이트기 및 환상 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 성분 (b) 및 성분 (c)의 상기 경화성 조성물에 있어서의 함유 비율이, 질량비로, 성분 (b):성분 (c)=90:10 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (d)가 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (e)가, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 (e)가, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 틱소트로피 지수가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  12. 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 제11항에 기재된 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
  13. 제2항 내지 제1O항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,
    상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180030134A (ko) * 2015-11-09 2018-03-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그의 용도

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120305295A1 (en) * 2010-02-03 2012-12-06 Showa Denko K.K. Thermosetting composition
JP6575893B2 (ja) * 2013-11-13 2019-09-18 ナガセケムテックス株式会社 導電性樹脂組成物及び透明導電積層体
JP6619757B2 (ja) 2015-02-09 2019-12-11 株式会社有沢製作所 低誘電樹脂組成物
US10889729B2 (en) 2015-12-25 2021-01-12 Nippon Polytech Corp. Curable composition, cured object, overcoat film, coated flexible wiring board, and process for producing same
WO2018101333A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 昭和電工株式会社 導電パターンの保護膜用組成物、導電パターンの保護膜、保護膜製造方法及び透明導電フィルムの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041210A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Hitachi Chem Co Ltd 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP4240885B2 (ja) 2001-12-28 2009-03-18 日立化成工業株式会社 フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法
JP2005023183A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
KR101189646B1 (ko) 2004-09-21 2012-10-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 우레탄 수지 조성물
JP5190976B2 (ja) 2004-09-21 2013-04-24 昭和電工株式会社 ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
DE102005008182A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-31 Bayer Materialscience Ag Polyurethanharnstoff-Lösungen
WO2007004738A1 (en) * 2005-07-04 2007-01-11 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane and uses thereof
JP2007086399A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd 光学素子
JP2007099891A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂組成物を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP5399603B2 (ja) 2005-10-07 2014-01-29 昭和電工株式会社 シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
EP1997843A4 (en) * 2006-03-16 2009-06-17 Showa Denko Kk THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, COATING AGENT FOR SOFT PRINTED CIRCUIT BOARD AND SURFACE PROTECTIVE FILM
JP5164090B2 (ja) 2007-02-16 2013-03-13 太陽ホールディングス株式会社 カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008214413A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180030134A (ko) * 2015-11-09 2018-03-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그의 용도

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