CN102264838A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供可以获得低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物、且丝网印刷时洇渗少的固化性组合物。本发明是一种含有以下成分(a)～(c)的固化性组合物：成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，成分(b)：γ-丁内酯，成分(c)：二甘醇二乙醚，成分(d)：无机微粒和/或有机微粒，成分(e)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及丝网印刷时洇渗少的固化性组合物、和该组合物固化而得的固化物以及该固化物的用途。更详细地说，本发明涉及以下的(1)～(3)等发明。
(1)可以得到低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物，且丝网印刷时洇渗少、使用具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯而成的固化性组合物，
(2)该组合物固化而得的固化物、以及被该固化物部分或全部覆盖的挠性布线板，
(3)被由该固化物形成的保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法。
背景技术
在现有的用于在布线板上形成保护膜等的耐蚀油墨中，作为为了实现布线的脚距密集化而采用的丝网印刷性改进(防止丝网印刷时洇渗)的手段，已如日本特开2003-113338号公报(专利文献1)、2008-214413号公报(专利文献2)中所公开的那样，使用了无机填料，但存在来自无机填料的杂质和再凝聚物会成为缺陷，造成抗蚀层的电绝缘特性降低的问题。需说明的是，作为在布线板上形成抗蚀层的方法，一般采用丝网印刷。
此外，作为同时实现丝网印刷性改良和电绝缘可靠性以实现脚距密集化的手段，有日本特开2007-100038号公报(专利文献3)所公开的在耐蚀油墨中含有特殊填料的技术。
但可以预想到，随着半加成法的发展，挠性布线板的布线间距离会变得更窄(例如，20μm脚距以下)。
随着该窄脚距化的进一步发展，要求开发出丝网印刷时的洇渗防止性更优异的耐蚀油墨(固化性组合物)。
另一方面，如果将目光转向在抗蚀层中使用的、具有固化反应所需的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，则会发现日本特开2003-198105号公报(专利文献4)所公开的固化性组合物，其是含有具有酸酐基和/或异氰酸酯基、和碳酸酯基的聚氨酯的固化性组合物。此外，作为含有具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯的固化性组合物，还有日本特开2006-117922号公报(专利文献5)、日本特开2007-39673号公报(专利文献6)和日本特开2008-201847号公报(专利文献7)所公开的固化性组合物。但在上述的任一文献中均没有记载防止丝网印刷时的洇渗方面的内容。
专利文献1：日本特开2003-113338号公报
专利文献2：日本特开2008-214413号公报
专利文献3：日本特开2007-100038号公报
专利文献4：日本特开2003-198105号公报
专利文献5：日本特开2006-117922号公报
专利文献6：日本特开2007-39673号公报
专利文献7：日本特开2008-201847号公报
发明内容
本发明的目的在于提供丝网印刷时洇渗少的固化性组合物。
更详细地说，本发明的目的在于提供可以得到低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物、且丝网印刷时洇渗少的固化性组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了反复的研究，结果发现，将含有具有特定结构的聚氨酯的固化性组合物通过丝网印刷法印刷在挠性布线板上，则印刷物(固化性组合物)的洇渗少、且固化性组合物固化时挠性布线板的翘曲小、该固化性组合物固化而成的固化物挠性和长期电绝缘特性优异，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1].一种聚氨酯溶液，含有以下成分(a)～(c)，
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯，
成分(c)：二甘醇二乙醚。
[2].一种固化性组合物，含有以下成分(a)～(e)，
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯
成分(c)：二甘醇二乙醚
成分(d)：无机微粒和/或有机微粒
成分(e)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
[3].如[2]所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(a)是具有选自羧基、异氰酸酯基和环状酸酐基中的至少一种官能团、和碳酸酯基的聚氨酯。
[4].如[2]或[3]所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(b)和成分(c)在上述固化性组合物中的含有比例以质量比计为：成分(b)∶成分(c)＝90∶10～20∶80。
[5].如[2]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(d)是二氧化硅微粒。
[6].如[2]～[5]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有固化促进剂。
[7].如[2]～[6]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有消泡剂。
[8].如[2]～[7]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(e)是1分子中具有2个以上环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
[9].如[8]所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(e)是1分子中具有2个以上环氧基且具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物。
[10].如[2]～[9]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，触变指数为1.1以上。
[11].一种固化物，由[2]～[10]的任一项所述的固化性组合物固化而成。
[12].一种覆盖有固化物的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被权利要求[11]所述的固化物覆盖。
[13].一种覆盖有保护膜的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将[2]～[10]的任一项所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部的至少一部分上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
通过丝网印刷法将本发明的固化性组合物印刷在挠性布线板上，则可以抑制印刷物的洇渗，且本发明的固化性组合物固化时印刷有该组合物的挠性布线板的翘曲小，并且该固化性组合物固化而成的固化物挠性和长期电绝缘特性优异。因此，本发明的固化性组合物可以用作以阻焊油墨为代表的布线的绝缘保护用耐蚀油墨，本发明的固化物可以用作布线的绝缘保护用抗蚀层等的保护膜。
具体实施方式
下面将具体说明本发明。
先对本发明(I)的聚氨酯溶液予以说明。
[本发明(I)]
本发明(I)是含有以下成分(a)～(c)的聚氨酯溶液。
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯，
成分(c)：二甘醇二乙醚。
下面对各成分予以说明。
<成分(a)>
作为本发明(I)的聚氨酯溶液的必须成分的成分(a)是具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯(下文中也简称为“聚氨酯A”)。
成分(a)中的“可进行固化反应的官能团”，具体是可与环氧基反应的官能团，只要是可以与后述的作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(e)反应的官能团即可，没有特殊限定。可以列举出例如，羧基、异氰酸酯基、羟基和环状酸酐基等。若考虑与作为成分(e)的具有环氧基的化合物反应的反应性，其中优选的官能团是羧基、异氰酸酯基和环状酸酐基。此外，若考虑成分(a)的存储稳定性和反应性之间的平衡，更优选的官能团是羧基和环状酸酐基，特别优选的官能团是羧基。
具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯A可以通过例如以下方法制造。
在二丁基二月桂酸锡之类的公知的聚氨酯化催化剂的存在下或没有的情况下，使用含有二甘醇二乙醚和γ-丁内酯的混合溶剂，使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、根据需要添加的除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应，从而合成。该反应在无催化剂实施的情况，可以最终提高作为本发明(I)的聚氨酯溶液的固化膜在实际使用时的物性值，所以优选在无催化剂实施该反应。
作为聚氨酯A的原料的(聚)碳酸酯多元醇，只要是分子中具有1个以上碳酸酯基、并具有2个以上醇性羟基的化合物即可，没有特殊限定。可以列举出例如，1分子中具有2个羟基的(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3个以上羟基的(聚)碳酸酯三醇、(聚)碳酸酯四醇等。
上述(聚)碳酸酯多元醇可以通过使用二醇或主成分为二醇的多元醇混合物作为原料，与碳酸酯或光气反应来得到。例如，在作为与上述碳酸酯或光气反应的、(聚)碳酸酯多元醇的原料仅使用二醇的情况中，制造的是(聚)碳酸酯二醇，其结构以下式(1)表示。
式(1)
式(1)中(n+1)个R1分别独立地是对应的二醇去掉羟基后的残基，n是自然数，通常n是3～50的整数。
上述式(1)所示的(聚)碳酸酯多元醇，具体来说，可以使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇或1，2-十四烷二醇等作为原料来制造。
上述(聚)碳酸酯多元醇还可以是在其骨架中具有多种亚烷基的(聚)碳酸酯多元醇(共聚(聚)碳酸酯多元醇)。从防止聚氨酯A的结晶化的观点出发，使用共聚(聚)碳酸酯多元醇在很多情况下是有利的。此外，考虑到在聚氨酯A合成反应时的溶剂(二甘醇二乙醚和γ-丁内酯等)中的溶解性，优选并用具有支链骨架、支链末端具有羟基的(聚)碳酸酯多元醇。
上面说明的(聚)碳酸酯多元醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯A的原料的多异氰酸酯化合物，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特殊限定。作为多异氰酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、1，6-己二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等。
为了使后述的本发明(III)的固化物保持较高的电绝缘性能，优选使用1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，进而优选甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。
上面说明的多异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚氨酯A的原料的含有羧基的二醇，只要是分子中具有1个以上羧基且具有2个醇性羟基的化合物即可，没有特殊限定。作为含有羧基的二醇的具体例，可以列举出例如，二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从在聚氨酯A合成反应时的溶剂中的溶解性方面考虑，特别优选二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。这些含有羧基的二醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚氨酯A的原料的、根据需要使用的除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇，只要是(聚)碳酸酯多元醇以外且含有羧基的二醇以外的多元醇即可，没有特殊限定。具体来说，是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇或1，2-十四烷二醇等二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇等1分子中具有3个以上醇性羟基的化合物。
一般来说，可以原样使用制造(聚)碳酸酯多元醇后残存的原料多元醇，或在其中补加多元醇成分来制造聚氨酯A。此外，这些多元醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚氨酯A的原料的、根据需要使用的单羟基化合物，只要是分子中具有1个醇性羟基、并且没有比醇性羟基与异氰酸酯基的反应性更强的取代基的化合物即可，没有特殊限定。作为上述单羟基化合物的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚。
这些单羟基化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚氨酯A的原料的、根据需要使用的单异氰酸酯化合物，可以使用环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、苯基异氰酸酯和甲苯异氰酸酯等。考虑到后述本发明(II)的固化性组合物加热时的改色耐性，优选环己基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯。
如前所述，聚氨酯A可以通过在公知的聚氨酯化催化剂的存在下或没有的情况下，使用含有二甘醇二乙醚和γ-丁内酯的混合溶剂，使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、根据需要添加的除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应，从而合成。对这些原料加入到反应器中的顺序没有特殊限定，通常先将(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇、和根据需要添加的除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇加入到反应器中，使它们溶解在溶剂中。然后通常在20～140℃、更优选60～120℃下滴加多异氰酸酯化合物，之后在50～160℃、更优选60℃～150℃下使上述各成分反应。
原料的加入摩尔比，要按照目标聚氨酯A的分子量和酸值来调节。也可以通过使用单羟基化合物，来调节聚氨酯A的分子量。也就是说，出于在达到目标数均分子量之后(或接近目标数均分子量之后)使末端的异氰酸酯基封闭以抑制数均分子量进一步升高的目的而添加单羟基化合物。
在使用单羟基化合物的情况中，即使使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量少于(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的总羟基的数量，或者相同，或者多，也全然没有问题。
此外，在使用过量的单羟基化合物的情况中，结果未反应的单羟基化合物会有残留，在这种情况下既可以原样将过剩的单羟基化合物作为溶剂的一部分使用，也可以通过蒸留等方式来除去。
将单羟基化合物导入到聚氨酯A中是为了抑制聚氨酯A的分子量增大(即，使反应停止)。为了将单羟基化合物导入到聚氨酯中，将单羟基化合物在20～150℃、更优选70～140℃下滴加到溶液中，然后保持相同的温度使反应结束。
此外，为了将单异氰酸酯化合物导入到聚氨酯A中，需要以多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量比(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的总羟基的数量少的方式使用这些原料，以使聚氨酯分子的末端为羟基。在(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的所有羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应基本结束之际，为了使残存在聚氨酯末端的羟基与单异氰酸酯化合物反应，在20～150℃、更优选70～140℃下向聚氨酯的溶液中滴加单异氰酸酯化合物，之后保持相同的温度来结束反应。
例如以上述方式得到的聚氨酯A的数均分子量优选为1,000～100,000，进而优选为3,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。
这里所称的“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(下文中称作“GPC”。)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量。当数均分子量小于1,000时，有时固化膜的伸长率、挠性、以及强度会受到破坏，另一方面，当数均分子量大于100,000时，聚氨酯在溶剂(成分(b)和(c))中的溶解性变低，而且即使溶解，粘度也高，有时会使本发明(I)的聚氨酯溶液在使用方面受到限制。
需说明的是，只要没有特殊说明，本说明书中的GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLCユニットHSS-2000
柱子：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光(株)制RI-2031 Plus
温度：40.0℃
样品量：样品环100微升
样品浓度：调节到0.1质量％左右
聚氨酯A的酸值优选为5～120mgKOH/g，进而优选为10～50mgKOH/g。当酸值小于5mgKOH/g时，有时与后述的固化剂(成分(e))等、后述本发明(II)的固化性组合物中含有的其它成分的反应性低，上述固化性组合物的固化物的耐热性降低。另一方面，当酸值大于120mgKOH/g时，固化膜有时变得过硬过脆。
作为聚氨酯A，优选数均分子量为1,000～100,000、且酸值为5～120mgKOH/g的、具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，进而优选数均分子量为3,000～50,000、且酸值为10～50mgKOH/g的、具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯。
需说明的是，本说明书中的聚氨酯A的酸值是通过JIS K0070的电位差滴定法测定的酸值。
作为上述可进行固化反应的官能团，可以列举出环状酸酐基，作为具有环状酸酐基和碳酸酯基的聚氨酯，可以列举出例如，日本特开2003-198105号公报的[0023]～[0067]和实施例1中说明的、具有酰亚胺基、且具有环状酸酐基和碳酸酯基的聚氨酯。
<成分(b)和成分(c)>
作为本发明(I)的聚氨酯溶液的必须成分的成分(b)是γ-丁内酯，作为本发明(I)的聚氨酯溶液的必须成分的成分(c)是二甘醇二乙醚。成分(b)和成分(c)是本发明(I)的聚氨酯溶液中的溶剂。
当混合使用γ-丁内酯和二甘醇二乙醚时，在使用本发明(I)的聚氨酯溶液作为布线的绝缘保护用耐蚀油墨，通过丝网印刷法进行印刷时，可以显著抑制油墨的洇渗。进而，上述成分(a)在γ-丁内酯和二甘醇二乙醚中的溶解性良好。而且，γ-丁内酯和二甘醇二乙醚闪点均在70℃以上，安全方面也优选。
为了充分发挥上述效果，优选成分(b)和成分(c)的使用比例以质量比计算，成分(b)∶成分(c)在90∶10～20∶80的范围，进而优选成分(b)∶成分(c)在90∶10～40∶60的范围。
此外，在不破坏成分(a)的溶解性的限度内，还可以并用成分(b)和(c)以外的溶剂。
作为这种溶剂，可以列举出例如，二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明(I)的聚氨酯溶液中的成分(b)和成分(c)的总量相对于使用溶剂的总量优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。
此外，本发明(I)的聚氨酯溶液中的包含成分(b)和成分(c)的溶剂的总量，相对于成分(a)100质量份优选为55～210质量份，进而优选75～185质量份。
[本发明(II)]
接下来将说明本发明(II)的固化性组合物。
本发明(II)是含有以下成分(a)～(e)的固化性组合物。
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯
成分(c)：二甘醇二乙醚
成分(d)：无机微粒和/或有机微粒
成分(e)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物
下面将对各成分予以说明。
<成分(a)>
作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(a)与作为上述本发明(I)的聚氨酯溶液的必须成分的成分(a)相同。
<成分(b)和成分(c)>
作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(b)和(c)分别与本发明(I)的聚氨酯溶液的成分(b)和(c)相同。它们发挥本发明(II)的固化性组合物中的固体成分的溶剂的功能。
通过并用成分(b)和(c)，在使用本发明(II)的固化性组合物作为以阻焊油墨为代表的布线的绝缘保护用耐蚀油墨，通过丝网印刷法进行印刷时，可以显著抑制油墨的洇渗。进而，上述成分(a)在成分(b)和(c)中的溶解性良好。而且成分(b)和(c)闪点均在70℃以上，安全方面也优选。
为了充分发挥上述效果，优选成分(b)和成分(c)的使用比例以质量比计算成分(b)∶成分(c)在90∶10～20∶80的范围，进而优选成分(b)∶成分(c)在90∶10～40∶60的范围。
此外，根据需要，还可以并用成分(b)和成分(c)以外的溶剂。
本发明(II)的固化性组合物中使用成分(b)和成分(c)以外的溶剂，一般是为了抑制在丝网印刷法中本发明(II)的固化性组合物中的溶剂(即，成分(b)和成分(c))挥发而导致的固化性组合物的粘度变化。出于该目的，在使用成分(b)和成分(c)以外的溶剂时，该溶剂的沸点优选为205～230℃。
作为出于上述目的使用的沸点为205～230℃的溶剂，可以列举出例如，二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
需说明的是，只要没有特殊说明，本说明书中记载的“沸点”就指常压(即101325Pa)下的沸点。
本发明(II)的固化性组合物中的成分(b)和成分(c)的总量相对于使用的溶剂的总量优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。
此外，本发明(II)的固化性组合物中的包含成分(b)和成分(c)的溶剂的总量相对于成分(a)和成分(e)的总量100质量份优选为50～200质量份，进而优选70～180质量份。
<成分(d)>
作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(d)是无机微粒和/或有机微粒。
需说明的是，本说明书中的“无机微粒和/或有机微粒”的定义不仅是指无机微粒、有机微粒，而且还包括粉末状的无机化合物被有机化合物物理性覆盖或被有机化合物化学性表面处理那样的有机无机的复合物系微粒。
本发明(II)的固化性组合物中使用的无机微粒，只要可以在本发明(II)的固化性组合物中分散形成糊剂即可，没有特殊限定。
作为这种无机微粒，可以列举例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铼铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，本发明(II)的固化性组合物中使用的有机微粒只要可以在本发明(II)的固化性组合物中分散、形成糊剂即可，没有特殊限定。
作为这种有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂微粒。作为这种树脂，从耐热性和机械特性的观点出发，优选列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体和聚酰胺树脂。
这些成分(d)(无机微粒和/或有机微粒)的平均粒径优选为0.01～10μm，进而优选为0.1～5μm。
此外，成分(d)在本发明(II)的固化性组合物中的配合量相对于上述固化性树脂组合物中含有的成分(a)～(c)和成分(e)的总量100质量份，通常为1～150质量份，优选为1～120质量份，进而优选为1～60质量份。
<成分(e)>
作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(e)，只要是在1分子中具有2个以上环氧基的化合物即可，没有特殊限定。需说明的是，成分(e)中的环氧基的个数通常为4个以下。成分(e)发挥本发明(II)的固化性组合物中的固化剂作用。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的例子，可以列举出，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的，由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或缩聚所得的酚醛清漆树脂，再环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂；
双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚、1，2-二苯乙烯系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯基型环氧化合物、1，2-二苯乙烯型环氧化合物)；
丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂；
苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；
对氨基苯酚等的氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；
分子内的烯键环氧化而得的二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)环己烷-间二烷等的脂环型环氧树脂；
对苯二甲撑和/或间苯二甲撑改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；
萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；
二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；
环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；
多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；
含萘环的酚醛树脂的缩水甘油基醚；
卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
氢醌型环氧树脂；
三羟甲基丙烷型环氧树脂；
将烯键用过乙酸等过酸氧化而成的线状脂肪族环氧树脂；
二苯基甲烷型环氧树脂；
苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；
含有硫原子的环氧树脂；
三环[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚；
1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油醚氧基)苯、1-[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷、1，3-双(4′-缩水甘油醚氧基苯基)金刚烷和1，3-双[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。
其中优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
在重视后述的本发明(III)的固化物的长期电绝缘性能的情况中，1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中的，二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚(即具有三环[5，2，1，02，6]癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上的环氧基的化合物)、1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油醚氧基)苯、1-[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷、1，3-双(4′-缩水甘油醚氧基苯基)金刚烷和1，3-双[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即具有三环[3，3，1，13，7]癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物，可以提供吸水率低的固化物，所以优选，特别优选下述式(2)的化合物。
Figure BDA0000070590890000151
式(2)
(式中的l表示自然数。)
另一方面，在重视与本发明(II)的固化性组合物的作为必须成分的成分(a)的反应性的情况中，在1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、对氨基苯酚等氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物，特别优选下述式(3)的化合物。
Figure BDA0000070590890000161
式(3)
成分(e)既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(a)100质量份，成分(e)的配合量根据作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(a)的酸值的不同而不同，不能笼统而论。
但优选作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(a)中含有的可进行固化反应的官能团的数量与成分(e)(1分子中具有2个以上环氧基的化合物)中的环氧基的数量的比例(可进行固化反应的官能团/环氧基)在1/3～2/1的范围，进而优选1/2.5～1.5/1的范围。当上述比例小于1/3时，在使本发明(II)的固化性组合物发生固化反应时，未反应的成分(e)大量残留的可能性会变高。此外，当该比例大于2/1时，成分(a)中的未反应的可进行固化反应的官能团会有大量残留，有时在电绝缘性能方面不理想。
<其它成分>
本发明(II)的固化性组合物可还含有固化促进剂，且优选含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要是可促进成分(e)的环氧基与成分(a)的可固化反应的官能团进行反应的化合物即可，没有特殊限定。当成分(a)的可进行固化反应的官能团是羧基时，作为上述固化促进剂，可以列举出例如，三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2，4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪·异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000070590890000171
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0000070590890000172
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0000070590890000174
偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑
Figure BDA0000070590890000175
N，N′-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N′-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑·异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲醛基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醛基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醛基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑
Figure BDA0000070590890000176
等的咪唑系化合物、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐等的二氮杂双环烯烃等的环脒化合物和其衍生物、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等的含叔氨基的化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦化合物、双氰胺等。
这些固化促进剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些固化促进剂中，考虑到兼有固化促进作用和后述本发明(III)的固化物的电绝缘性能，优选固化促进剂是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物和其衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进而优选三聚氰胺、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐。
这些固化促进剂的配合量只要可以实现固化促进效果即可，没有特殊限定。但从本发明(II)的固化性组合物的固化性和本发明(II)的固化性组合物固化而成的固化物的电绝缘特性、耐水性方面出发，相对于作为本发明(II)的固化性组合物的必须成分的成分(a)和成分(e)的总量100质量份，优选配合0.05～5质量份范围的固化促进剂，更优选配合0.1～3.0质量份范围。当配合量少于0.05质量份时，有时难以在短时间内固化，当多于5质量份时，有时组合物固化而成的固化物的电绝缘特性、耐水性不充分。
本发明(II)的固化性组合物是可以得到电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物，所以可以作为例如布线的绝缘保护用抗蚀层等的绝缘性保护膜用的组合物使用。
在本发明(II)的固化性组合物作为布线的绝缘保护用抗蚀层用组合物(即，布线的绝缘保护用耐蚀油墨组合物)使用时，为了消除或抑制印刷时产生泡，可以使用消泡剂，且优选使用消泡剂。
上述消泡剂，如字面意思，只要是在布线的绝缘保护用耐蚀油墨组合物印刷时具有消除或抑制气泡产生的作用即可，没有特殊限定。
作为本发明(II)的固化性组合物中使用的消泡剂的具体例，可以列举出例如，BYK-077(ビックケミ一·ヅャパン社制)、SNデフォ一マ一470(サンノプコ社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリアルズ社制)、シリコ一ンオイルSH-203(東レ·ダゥコ一ニング社制)等硅酮系消泡剂、ダッポ一SN-348(サンノプコ社制)、ダッポ一SN-354(サンノプコ社制)、ダッポ一SN-368(サンノプコ社制)、ディスパロン230HF(楠本化成社制)等丙烯酸类聚合物系消泡剂、サ一フィノ一ルDF-110D(日清化学工业社制)、サ一フィノ一ルDF-37(日清化学工业社制)等的乙炔二醇系消泡剂、FA-630等的含氟硅酮系消泡剂等。
进而，在本发明(II)的固化性组合物中根据需要，有时还可以添加流平剂等的表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知着色剂。
此外，在需要抑制成分(a)的酸值劣化和加热时变色的情况中，还可以并优选添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(4)～式(14)所示的化合物。
式(4)
Figure BDA0000070590890000201
式(5)
Figure BDA0000070590890000202
式(6)
Figure BDA0000070590890000203
式(7)
Figure BDA0000070590890000204
式(8)
式(9)
式(10)
Figure BDA0000070590890000213
式(11)
Figure BDA0000070590890000214
式(12)
式(13)
Figure BDA0000070590890000221
式(14)
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(15)～式(25)所示的化合物。
式(15)
Figure BDA0000070590890000223
式(16)
式(17)
式(18)
Figure BDA0000070590890000226
式(19)
Figure BDA0000070590890000227
式(20)
Figure BDA0000070590890000231
式(21)
Figure BDA0000070590890000232
式(22)
Figure BDA0000070590890000233
式(23)
Figure BDA0000070590890000234
式(24)
Figure BDA0000070590890000235
式(25)
作为硫醚系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(26)～式(31)所示的化合物。
式(26)
Figure BDA0000070590890000242
式(27)
Figure BDA0000070590890000243
式(28)
Figure BDA0000070590890000244
式(29)
Figure BDA0000070590890000245
式(30)
Figure BDA0000070590890000246
式(31)
此外，根据需要，有时还可以添加阻燃剂、润滑剂。
本发明(II)的固化性组合物可以通过使用辊磨机、珠磨机等装置将配合成分的一部分或全部均匀混炼混合，从而得到。在混合配合成分的一部分时，可以将剩余成分在实际使用时混合在组合物中。
<本发明(II)的固化性组合物的粘度>
本发明(II)的固化性组合物25℃下的粘度通常为10,000～100,000mPa·s，优选为20,000～60,000mPa·s。需说明的是，本说明书中本发明(II)的固化性组合物25℃下的粘度是使用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)，在转速10rpm的条件下旋转开始7分钟后测定的粘度。
<本发明(II)的固化性组合物的触变指数>
进而，在将本发明(II)的固化性组合物作为布线的绝缘保护用耐蚀油墨组合物使用时，为了改进本发明(II)的固化性组合物的印刷性，优选使该组合物的触变指数在一定的范围内。
需说明的是，本说明书中记载的“触变指数”是指，使用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-III+Pro，转轴型号：CPE-52)测定的、25℃下转速1rpm时的粘度和25℃下转速10rpm时的粘度的比值(1rpm时的粘度/10rpm时的粘度)。
在将本发明(II)的固化性组合物用作布线的绝缘保护用耐蚀油墨组合物时，为了使本发明(II)的固化性组合物的印刷性更好，优选该组合物的触变指数为1.1以上，进而优选为1.1～3.0的范围，特别优选在1.1～2.5的范围。在将本发明(II)的固化性组合物用作阻焊油墨组合物时，如果固化性组合物的触变指数小于1.1，则在固化性组合物印刷后，该组合物会流动，有时不能成为固定的膜厚，不能保持印刷图案。此外，如果固化性组合物的触变指数大于3.0，则有时印刷上的该组合物的涂膜的消泡性不好。
[本发明(III)]
下面对本发明(III)的固化物予以说明。
本发明(III)是本发明(II)的固化性树脂组合物固化得到的固化物。
本发明(III)的固化物，一般是通过将本发明(II)的固化性组合物中的部分或全部溶剂除去，然后加热进行固化反应，从而得到的。例如，在作为涂膜得到本发明(III)的固化物时，可以通过以下的第一工序～第三工序得到固化物的涂膜。
第一工序
将本发明(II)的固化性组合物印刷在基板等上得到涂膜的工序。
第二工序
将第一工序中得到的涂膜放置在50℃～100℃的气氛下使涂膜中的溶剂蒸发，除去溶剂的部分或全部，得到涂膜的工序。
第三工序
将第二工序中得到的涂膜在100℃～250℃的氛围下热固化，从而得到热固化涂膜(即固化物的涂膜)的工序。
第一工序是将本发明(II)的固化性组合物印刷在基板等上以得到涂膜的工序。对本发明(II)的固化性组合物的印刷方法没有特殊限定，可以通过例如，丝网印刷法、辊涂法、喷雾法、帘涂法等将上述固化性组合物涂布在基板等上，从而得到涂膜。
第二工序是将第一工序中得到的涂膜放置在50℃～100℃的气氛下使涂膜中的溶剂蒸发，除去溶剂的部分或全部，得到涂膜的工序。除去溶剂的时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下。
此外，第三工序是将第二工序中得到的涂膜在100℃～250℃的氛围下热固化，从而得到热固化涂膜(即固化物的涂膜)的工序。热固化的时间优选在20分钟～4小时的范围，进而优选在30分钟～2小时的范围。
[本发明(IV)和(V)]
最后对本发明(IV)的挠性布线板和本发明(V)的挠性布线板的制造方法予以说明。
本发明(IV)是被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，通过使挠性基板上形成有布线的挠性布线板的、形成布线的表面的部分或全部上覆盖本发明(III)的固化物而成。
本发明(V)是被保护膜覆盖的挠性布线板，其特征在于，是通过将本发明(II)的固化性组合物印刷在挠性布线板的预先镀锡处理过的布线图案部的至少部分上，从而在该图案上形成印刷膜，然后将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
本发明(II)的固化性组合物，例如可以作为布线的绝缘保护用耐蚀油墨使用，本发明(III)的固化物还可以作为绝缘保护膜使用。特别是例如，通过覆盖覆晶薄膜那样的挠性布线板的布线的全部或部分，可以作为布线的绝缘保护用抗蚀层使用。
下面记载了本发明(V)的挠性布线板的保护膜形成方法中进行的具体工序。例如，可以经过以下的工序A～工序C，形成挠性布线板的保护膜。
工序A
是将本发明(II)的固化性组合物丝网印刷在挠性布线板的预先镀锡处理过的布线图案部上，从而得到印刷膜的工序。
工序B
是通过将工序A中得到的印刷膜放置在40～100℃的气氛下使印刷膜中的溶剂蒸发，除去部分或全部溶剂，从而得到印刷膜的工序。
工序C
将工序B中得到的印刷膜在80～130℃的气氛下热固化，从而形成挠性布线板的保护膜的工序。
使工序B的溶剂蒸发的温度，考虑到溶剂的蒸发速度和要迅速转移到后续工序(工序C)中，通常为40～100℃，优选为60～100℃，进而优选70～90℃。对工序B的溶剂蒸发的时间没有特殊限定，优选为10～120分钟、进而优选20～100分钟。需说明的是，上述工序B的操作是根据需要进行的操作，即可以在工序A的操作后马上进行工序C的操作，也可以一起进行固化反应和溶剂的除去操作。
工序C中进行热固化的条件，从防止镀层的扩散，且得到适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性方面考虑，在80～130℃的范围下进行。热固化温度优选为90～130℃，更优选110～130℃。对工序C中进行热固化的时间没有特殊限定，但优选为20～150分钟，进而优选30～120分钟。
实施例
下面将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下面的实施例限定。
<酸值的测定>
将本发明(I)的聚氨酯溶液中的溶剂(成分(b)和(c))在加热下减压蒸馏除去，得到成分(a)。
使用由上述方法得到的成分(a)，依照JIS K0070的电位差滴定法测定酸值。
使用电位差滴定法的装置如下。
装置名称：京都电子工业社制电位差自动滴定装置AT-510
电极：京都电子工业社制复合玻璃电极C-173。
<成分(a)的数均分子量的测定>
数均分子量为GPC测得的聚苯乙烯换算的数均分子量，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLCユニットHSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus
温度：40.0℃
样品量：样品环100微升
样品浓度：调整到0.1质量％左右
<含有成分(a)的溶液的粘度测定>
通过以下方法测定聚氨酯溶液的粘度。
使用聚氨酯溶液约0.8g，用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下开始测定，测定7分钟后的粘度。
<固化性组合物的粘度的测定>
通过以下方法测定固化性组合物的粘度。
使用固化性组合物约0.6g，用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下开始测定，测定7分钟后的粘度。
<触变指数的测定>
通过以下方法测定固化性组合物的触变指数。
使用固化性组合物约0.6g，用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件开始测定，测定7分钟后的粘度。最后，在温度25.0℃、转速1rpm的条件下开始测定，测定7分钟后的粘度。
需说明的是，触变指数是通过下面的计算得到的。
触变指数的计算方法：
触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]。
<具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯的合成>
(实施合成例1)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))248.0g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制，商品名：デスモヅュ一ル-W)150.4g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.5g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A1”。)。
所得的聚氨酯溶液A1的粘度为280,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A1中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU1”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU1的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A1中的固体成分浓度为45.0质量％。
(实施合成例2)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))220.4g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)42.2g、作为除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.4g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)510.0g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)90.0g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制，商品名：デスモヅュ一ル-W)133.7g。120℃下反应9小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.3g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A2”。)。
所得的聚氨酯溶液A2的粘度为100，500mPa·s。此外，聚氨酯溶液A2中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU2”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU2的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A2中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例3)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))250.9g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制“デスモヅュ一ル-W”)147.4g。120℃下反应7小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.5g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A3”。)。
所得的聚氨酯溶液A3的粘度为99,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A3中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU3”。)的数均分子量为11,000，聚氨酯AU3的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A3中的固体成分浓度为45.0质量％。
(实施合成例4)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为7.5质量％、2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为4.4质量％))252.8g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制商品名：デスモヅュ一ル-W)145.6g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A4”。)。
所得的聚氨酯溶液A4的粘度为93,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A4中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU4”。)的数均分子量为13,000，聚氨酯AU4的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A4中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例1)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))252.8g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)550.0g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制，商品名：デスモヅュ一ル-W)145.6g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液B1”。)。
所得的聚氨酯溶液B1的粘度为70,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B1中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯BU1”。)的数均分子量为12,000，聚氨酯BU1的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B1中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例2)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))252.8g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制商品名：デスモヅュ一ル-W)145.6g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液B2”。)。
所得的聚氨酯溶液B2的粘度为93,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B2中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯BU2”。)的数均分子量为13,000，聚氨酯BU2的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B2中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例3)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))252.8g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)550.0g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制，商品名：デスモヅュ一ル-W)145.6g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液B3”。)。
所得的聚氨酯溶液B3的粘度为97,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B3中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯BU3”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯BU3的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B3中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例4)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，其羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％、2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))248.0g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。
将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルゥレタン社制，商品名：デスモヅュ一ル-W)150.4g。120℃下反应8小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.5g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液B4”。)。
所得的聚氨酯溶液B4的粘度为290,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B4中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯BU4”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯BU4的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B4中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例5)
向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度为2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度为9.3质量％))178.1g、二辛基二月桂酸锡(日东化成社制，商品名：ネオスタンU-810)0.23g、γ-丁内酯191.3g、和二甘醇二乙醚33.8g，加热到80℃，使所有原料都溶解。通过滴液漏斗经5分钟滴加甲撑二(4-环己基异氰酸酯)47.0g。滴加结束后在80℃下反应4小时，在确认异氰酸酯基本消失之后，滴加异丁醇(和光纯药(株)制)2.0g，再在80℃下反应1小时，从而得到聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液B5”。)。
所得的聚氨酯溶液B5的粘度为340,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B5中含有的具有碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯BU5”。)的数均分子量为19,000，聚氨酯BU5的酸值为0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B5中的固体成分浓度为50.0质量％。
(实施配合例1)
将111.1g聚氨酯溶液A1、5.0g二氧化硅粉(日本アエロヅル社制，商品名：アエロヅルR-974)、0.36g作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业社制)和0.70g消泡剂(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリアルズ社制商品名：TSA750S)混合在一起，使用三联辊磨机(井上制作所社制，型号：S-4セ×11)，在聚氨酯溶液A1中混合二氧化硅粉、固化促进剂和消泡剂，将该配合物记作“主剂配合物C1”。
(实施配合例2～4和比较配合例1～5)
以与实施配合例1同样的方法，按照表1所示的配合组成进行配合。将在实施配合例2～4中配制的配合物分别记作主剂配合物C2～C4，将比较配合例1～5配制的配合物分别称作主剂配合物D1～D5。此外，表中的数值表示的是克数。
[表1]
<含有成分(e)的溶液的制造>
向具有搅拌机、温度计和冷凝管的容器中加入具有下述式(2)所示结构的环氧树脂(DIC社制，品种名：HP-7200H，环氧当量为278g/eq)300g、γ-丁内酯(三菱化学社制)180g和二甘醇二乙醚(东邦化学工业社制)120g，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴将容器内的温度加热到70℃。将内温提高到70℃，然后继续搅拌30分钟。之后在确认HP-7200H已完全溶解后冷至室温，从而得到浓度50质量％的合有HP-7200H的溶液。将该溶液称作“固化剂溶液E1”。
Figure BDA0000070590890000371
式(2)
(式中的l表示自然数。)
此外，向具有搅拌机、温度计和冷凝管的容器中加入具有上述式(2)所示结构的环氧树脂(DIC社制，品种名：HP-7200H，环氧当量为278g/eq)300g、二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)300g，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴将容器内的温度提高到70℃。将内温提高到70℃，然后继续搅拌30分钟。之后在确认HP-7200H已完全溶解后冷至室温，从而得到浓度50质量％的含有HP-7200H的溶液。将该溶液称作“固化剂溶液E2”。
<主剂配合物与含有固化剂的溶液的混合>
(固化性组合物的配合例1)
将117.2g主剂配合物C1与19.8g固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进而，添加作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)3.0g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)2.0g，以使其与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物粘度一致。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物F1”。)。固化性组合物F1的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.35。
(固化性组合物的配合例2)
将117.2g主剂配合物C2和17.6g固化剂溶液E1加入到塑料容器中。以与固化性组合物的配合例1同样的方式进行混合，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物F2”。)。固化性组合物F2的粘度为50,500mPa·s。触变指数为1.38。
(固化性组合物的配合例3)
将117.2g主剂配合物C3和19.8g固化剂溶液E1加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物F3”。)。固化性组合物F1的粘度为50,100mPa·s。触变指数为1.33。
(固化性组合物的配合例4)
除了将固化性组合物的配合例3中的主剂配合物C3替换成主剂配合物C4以外，以与固化性组合物的配合例3同样的方式得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物F4”。)。固化性组合物F4的粘度为49,000mPa·s。触变指数为1.35。
(固化性组合物的比较配合例1)
除了将固化性组合物的配合例3中的主剂配合物C3替换成主剂配合物D1、并且将固化剂溶液E1替换成固化剂溶液E2以外，以与固化性组合物的配合例3同样的方式得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G1”。)。固化性组合物G1的粘度为49,000mPa·s。触变指数为1.34。
(固化性组合物的比较配合例2)
除了将固化性组合物的配合例3中的主剂配合物C3替换成主剂配合物D2、并且将固化剂溶液E1替换成固化剂溶液E2以外，以与固化性组合物的配合例3同样的方式得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G2”。)。固化性组合物G2的粘度为50,300mPa·s。触变指数为1.35。
(固化性组合物的比较配合例3)
除了将固化性组合物的配合例3中的主剂配合物C3替换成主剂配合物D3、并且将固化剂溶液E1替换成固化剂溶液E2以外，以与固化性组合物的配合例3同样的方式得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G3”。)。固化性组合物G3的粘度为50,500mPa·s。触变指数为1.36。
(固化性组合物的比较配合例4)
将117.2g主剂配合物D4和19.8g固化剂溶液E2加入到塑料容器中。再加入作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)3.0g和二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)2.0g。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G4”。)。固化性组合物G4的粘度为50,100mPa·s。触变指数为1.38。
(固化性组合物的比较配合例5)
将106.1g主剂配合物D5和19.8g固化剂溶液E2加入到塑料容器中。再加入作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)3.0g和二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル化学工业社制)2.0g。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G5”。)。固化性组合物G5的粘度为50,300mPa·s。触变指数为1.34。
(实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-5)
使用聚氨酯溶液A1～A4和聚氨酯溶液B1～B5，通过后述的方法评价存储稳定性。将该结果示于表2。
存储稳定性评价方法
将聚氨酯溶液在5℃下静置1星期，按照以下标准评价这以后上述溶液的混浊情况。
A：不混浊
B：稍有混浊
C：混浊
[表2]
Figure BDA0000070590890000401
由表2的结果可知，本发明(I)的聚氨酯溶液可以得到低温下稳定的聚氨酯溶液，还知道聚氨酯溶液B3存储稳定性不好。
(实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-5)
使用固化性组合物F1～F4和固化性组合物G1～G5，按照下面说明的方法评价印刷性，评价在聚酰亚胺和镀锡处理过的铜上的附着性，并评价翘曲性和长期电绝缘可靠性。将该结果示于下述表3。
<印刷性的评价>
对挠性覆铜层压板(住友金属矿山社制，种类名：エスパ一フレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)经蚀刻而制造出的、JPCA-ET01中记载的微细梳形图案状的基板(铜布线宽/铜布线间隔＝15μm/15μm)进行镀锡处理，在所得的挠性布线板上使用#100目聚酯版通过丝网印刷涂布固化性组合物F1。将涂膜在80℃下干燥30分钟，然后在120℃热固化1小时。用显微镜观察固化后的细线部，测定析出量、即印刷端面至组合物渗出的前端部分之间的距离，按照以下标准进行评价。
A：析出量为40μm以下，
B：析出量大于40μm且为80μm以下，
C：析出量大于80μm。
将结果示于表3中。
此外，使用固化性组合物F2～固化性组合物F4、固化性组合物G1～固化性组合物G5以同样方式进行评价。将这些结果一并示于表3中。
<在聚酰亚胺和镀锡处理过的铜上的附着性的评价>
在镀锡处理过的铜基板和聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)300EN、東レ·デュポン社制〕上通过丝网印刷法涂布固化性组合物F1，使其在铜基板面或聚酰亚胺面上的厚度为15μm(干燥后的厚度)，放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后将上述铜基板和聚酰亚胺膜放入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟，再放入到150℃的热风干燥机中120分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。
在该固化涂膜上以1mm的间隔划出100个格子状图案，将切成长约75mm、宽18mm的胶带粘在格子部分上，以接近60°的角度拉拽(剥离)胶带0.5～1.0秒。
需说明的是，作为剥离用胶带使用日东电工社制的胶带，按照以下标准评价附着性。
A：棋盘格的个数剩下80个以上的情况，
B：棋盘格的个数剩下50个以上且少于80个的情况，
C：棋盘格的个数少于50个的情况。
将结果示于表3中。
此外，使用固化性组合物F2～固化性组合物F4、固化性组合物G1～固化性组合物G5以同样方式进行评价。将这些结果一并示于表3中。
<翘曲性评价>
使用#100目聚酯版将固化性组合物F1通过丝网印刷涂布在基板上，将该基板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟。然后将上述基板放入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。作为上述基板，使用25μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)100EN，東レ·デュポン社制〕。
将涂布固化性组合物并使用热风循环式干燥机固化了的涂膜使用切圆机切成尺寸50mmφ。切出的圆形样品出现变形，在中心附近翘曲成凸状或凹状。将切圆机切出的在基板上形成有固化膜的样品在1小时后以向下凸的状态，即以在基板上形成有固化膜的样品的中心附近接触水平面的方式静置，测定翘曲距离水平面的高度的最大值和最小值，求出它们的平均值。符号表示翘曲的方向，在以向下凸的状态静置时固化膜相对于铜基板或聚酰亚胺膜为上侧的情况记作“+”，将固化膜为下侧的情况记作“-”。
将结果示于表3中。
此外，使用固化性组合物F2～固化性组合物F4、固化性组合物G1～固化性组合物G5进行同样的评价。将这些结果也一并示于表3中。
<长期电绝缘可靠性评价>
将挠性覆铜层压板(住友金属矿山社制，品种名：エスパ一フレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)经蚀刻而成的、JPCA-ET0中记载的微细梳形图案状的基板(铜布线宽/铜布线间隔＝15μm/15μm)进行镀锡处理，在所得的挠性布线板上通过丝网印刷法涂布固化性组合物F1，使之在聚酰亚胺面上的厚度为15μm(干燥后)。将上述挠性布线板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。
使用该试片，外加偏电压60V，在温度120℃、湿度85％RH的条件下使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温湿度稳定试验。上述温湿度稳定试验的开始初期和开始30小时后、50小时后、100小时后的上述微细梳形图案状的基板的电阻值如表3所述。
此外，使用固化性组合物F2～固化性组合物F4、固化性组合物G1～固化性组合物G5进行同样的评价。
将这些结果一并示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000070590890000441
由表3的结果可知，本发明(II)的固化性组合物低翘曲性和长期电绝缘可靠性优异，此外该固化性组合物可以有效防止丝网印刷时洇渗。
此外，该固化物可以作为挠性布线板用的绝缘保护膜使用。

Claims (13)

1.一种聚氨酯溶液，含有以下成分(a)～(c)，
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯，
成分(c)：二甘醇二乙醚。
2.一种固化性组合物，含有以下成分(a)～(e)，
成分(a)：具有可进行固化反应的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，
成分(b)：γ-丁内酯
成分(c)：二甘醇二乙醚
成分(d)：无机微粒和/或有机微粒
成分(e)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(a)是具有选自羧基、异氰酸酯基和环状酸酐基中的至少一种官能团、和碳酸酯基的聚氨酯。
4.如权利要求2或3所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(b)和成分(c)在上述固化性组合物中的含有比例以质量比计为：成分(b)∶成分(c)＝90∶10～20∶80。
5.如权利要求2～4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(d)是二氧化硅微粒。
6.如权利要求2～5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有固化促进剂。
7.如权利要求2～6的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有消泡剂。
8.如权利要求2～7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(e)是1分子中具有2个以上环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，上述成分(e)是1分子中具有2个以上环氧基且具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物。
10.如权利要求2～9的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，触变指数为1.1以上。
11.一种固化物，由权利要求2～10的任一项所述的固化性组合物固化而成。
12.一种覆盖有固化物的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被权利要求11所述的固化物覆盖。
13.一种覆盖有保护膜的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将权利要求2～10的任一项所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部的至少一部分上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
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