CN102471460B - 布线板的保护膜用热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低翘曲性、挠性、长期电绝缘可靠性优异的布线板的保护膜用热固性组合物。本发明的布线板的保护膜用热固性组合物将具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂作为必须成分。(式中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基，n表示1以上的整数。)作为具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物，优选使用式(2)的化合物。

Description

布线板的保护膜用热固性组合物
技术领域
本发明涉及新的布线板的保护膜用热固性组合物、由该保护膜用热固性组合物固化而得的布线板的保护膜、由该保护膜被覆的柔性布线板、以及由该保护膜被覆的柔性布线板的制造方法。更具体而言，本发明涉及低翘曲性、挠性、长期电绝缘可靠性优异的布线板的保护膜用热固性组合物、由该保护膜用热固性组合物固化而得的布线板的保护膜、一部分或全部被该保护膜被覆的柔性布线板、以及由该保护膜被覆的柔性布线板的制造方法。
背景技术
以往，柔性布线电路的表面保护膜有下述类型：将被称为覆盖膜(coverlay film)的聚酰亚胺膜制作与图案相一致的模具并冲裁，然后使用粘合剂进行粘附的类型；通过丝网印刷法涂布具有挠性的紫外线固化型或热固化型的外覆剂的类型；从操作性的方面出发，后者是特别有用的。作为这些固化型的外覆剂，已知主要由环氧树脂系、丙烯酸系树脂系、或它们的复合系构成的树脂组合物。它们大多数是以特别地进行了丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等的导入等改性的树脂作为主成分，由此，表面保护膜可以尽量抑制本来具备的耐热性、耐化学性、电绝缘性的降低，同时提高柔软性、抑制由固化收缩引起的翘曲的发生。
然而，近年来，随着电子设备的轻量小型化，柔性基板也进行了轻薄化，相应地，外覆的树脂组合物的柔软性、固化收缩的影响更显著地显现出来。因此现状是，固化型的外覆剂在柔软性、由固化收缩引起的翘曲的方面不能满足要求性能。
例如，在日本特开平11-61038号公报(专利文献1)中，公开了使用聚丁二烯的封端异氰酸酯和多元醇的树脂组合物，其固化物虽然在柔软性、收缩率方面优异，但耐热性不充分。
在日本特开2004-137370号公报(专利文献2)中，公开了包含聚酰胺酰亚胺树脂和胺型环氧树脂的组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂是使聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物反应而得的两末端二异氰酸酯聚氨酯与偏苯三酸反应而获得的，但具有由聚酰胺酰亚胺树脂与胺型环氧树脂获得的固化物的电气特性的长期可靠性不充分这样的缺陷。
在日本特开2006-307183号公报(专利文献3)号公报中，公开了包含含有羧基的聚氨酯聚酰亚胺和环氧化聚丁二烯的组合物，但该组合物具有下述缺陷：在干燥该组合物来除去溶剂时，含有羧基的聚氨酯聚酰亚胺和环氧化聚丁二烯易于产生相分离结构，难以形成均匀的皮膜。
此外，在日本特开2004-182792号公报(专利文献4)中，公开了具有有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，但其固化物与基材的附着性不好，而且需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮那样的特殊溶剂，特别是在丝网印刷时有时会使乳剂溶解，因而有时会成为问题。
此外，在日本特开2006-348278号公报(专利文献5)中，公开了包含具有选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇单元的含有羧基的聚氨酯和环氧化合物的组合物。例如，如果关注于在COF(覆晶薄膜，Chip on Film)安装方式中使用的电路图案形成方法，则目前以COF安装方式通常广泛使用的布线是由减成法来生产的。作为这些由减成法所生产的布线用的绝缘被膜，由专利文献5所公开的组合物获得的固化物表现出充分的绝缘性能。
此外，在日本特开2007-10037号公报(专利文献6)中，公开了包含具有由二聚体二醇(dimer diol)衍生的有机残基的含有羧基的聚氨酯和环氧化合物的阻焊油墨。关于由该组合物获得的固化物，作为用减成法生产的布线用的绝缘被膜，专利文献6所公开的阻焊油墨表现出充分的绝缘性能。
专利文献1：日本特开平11-61038号公报
专利文献2：日本特开2004-137370号公报
专利文献3：日本特开2006-307183号公报
专利文献4：日本特开2004-182792号公报
专利文献5：日本特开2006-348278号公报
专利文献6：日本特开2007-100037号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，随着半加成法的发展，期望柔性布线板的布线间距离进一步变窄(例如，20μm间距以下)。
随着进一步窄间距化，要求进一步开发电绝缘性能良好的树脂。
本发明的目的是提供柔软、并且即使在半加成法中也可以获得电绝缘特性良好的保护膜的布线板的保护膜用热固性组合物、由该组合物固化而得的布线板的保护膜、由该保护膜被覆的柔性布线板、以及柔性布线板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现，如果使用包含具有特定结构单元的聚氨酯、具有特定结构的含有环氧基的化合物、和溶剂的固化性组合物，则将该组合物固化时的翘曲小，通过将该固化性组合物固化而获得的固化物的挠性和电绝缘特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明(I)是一种布线板的保护膜用热固性组合物，其将具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂作为必须成分，
式中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基，n表示1以上的整数。
本发明(II)是布线板的保护膜，其是由本发明(I)的布线板的保护膜用热固性组合物固化而得的。
本发明(III)是一种由保护膜被覆的柔性布线板，其特征在于，在柔性基板上形成有布线的柔性布线板的、形成有布线的表面的一部分或全部被本发明(II)的布线板的保护膜被覆。
本发明(IV)是一种由保护膜被覆的柔性布线板的制造方法，其特征在于，通过将本发明(I)的布线板的保护膜用热固性组合物印刷于柔性布线板的镀锡处理后的布线图案部，从而在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜在80～130℃下加热固化来形成保护膜。
此外，本发明是以下的[1]～[12]的布线板的保护膜用热固性组合物、[13]的布线板的保护膜、[14]的柔性布线板和[15]的柔性布线板的制造方法。
[1]一种布线板的保护膜用热固性组合物，其将具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂作为必须成分。
[2]根据[1]所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物是具有三环[5.2.1.02，6]癸烷结构或三环[3.3.1.13，7]癸烷结构、并且具有芳香环结构的含有环氧基的化合物。
[3]根据[2]所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物是式(2)所示的化合物，
式中，l表示0或1以上的整数。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，能够与环氧基反应的官能团是羧基。
[6]根据[1]～[4]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，能够与环氧基反应的官能团是酸酐基。
[7]根据[4]或[5]所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺是由下述成分(a)～成分(d)进行反应而获得的聚氨酯聚酰亚胺，
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，和
成分(d)式(3)所示的二官能性羟基末端酰亚胺，
式中，R2、R3各自独立地表示2价的脂肪族或芳香族烃基，Y1表示由四羧酸或其酸酐基衍生的4价的有机基团，X1表示由二胺或二异氰酸酯衍生的2价的有机基团，m为0～20的整数。
[8]根据[4]或[6]所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺是具有选自式(4)～式(6)中的至少1种结构单元的聚氨酯聚酰亚胺，
式中，多个R4各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R5各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，a和b各自独立地为1～20的整数，多个X2各自独立地为2价的有机基团，
式中，多个R6各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R7各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，c和d各自独立地为1～20的整数，多个X3各自独立地为2价的有机基团，Y2为CH2、SO2或O，
式中，多个R8各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R9各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，e和f各自独立地为1～20的整数，多个X4各自独立地为2价的有机基团，Y3为式(7)～式(33)中的任一基团，
[9]根据[1]～[3]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是由下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)反应而获得的聚氨酯，
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，
成分(e)1分子中具有3个以上羟基的化合物。
[10]根据[1]～[3]、[5]、[6]和[9]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，溶剂是混合溶剂，该混合溶剂包含在大气压下具有170℃以上且低于200℃的沸点的至少1种溶剂、和在大气压下具有200℃～220℃的沸点的至少1种溶剂。
[12]根据[1]～[11]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物，其特征在于，溶剂是将选自下述A组中的至少1种溶剂和选自下述B组中的至少1种溶剂作为必须成分的混合溶剂，
A组：二甘醇二甲醚(沸点162℃)、二甘醇二乙醚(沸点189℃)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃)、双丙甘醇二甲醚(沸点171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点192℃)，
B组：二甘醇丁基甲基醚(沸点212℃)、三丙二醇二甲醚(沸点215℃)、三甘醇二甲醚(沸点216℃)、乙二醇二丁醚(沸点203℃)、二甘醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)。
[13]一种布线板的保护膜，其是由[1]～[12]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物固化而得的。
[14]一种由保护膜被覆的柔性布线板，其特征在于，在柔性基板上形成有布线的柔性布线板的、形成有布线的表面的一部分或全部被[13]所述的布线板的保护膜被覆。
[15]一种由保护膜被覆的柔性布线板的制造方法，其特征在于，通过将[1]～[12]的任一项所述的布线板的保护膜用热固性组合物印刷于柔性布线板的镀锡处理后的布线图案部，从而在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜在80～130℃下加热固化来形成保护膜。
发明的效果
本发明的固化物没有粘性，操作性良好，挠性和耐湿性良好，而且具有高水平的长期电绝缘可靠性，并且，具有低翘曲性，与基材、底部填充材料的附着性良好，耐溶剂性也良好。因此，将本发明的热固性组合物涂布于柔性布线板、聚酰亚胺膜那样的柔性基材上，然后通过固化反应而制成固化物(保护膜)时，带有保护膜的柔性布线板、带有保护膜的柔性基材的翘曲小，然后IC芯片搭载工序的位置对准容易。
此外，由于本发明的固化物具有挠性，因此可以提供不容易产生裂缝的带有电绝缘保护膜的柔性布线板(例如，COF等柔性印刷布线板)。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。
首先，对本发明(I)进行说明。
本发明(I)是一种布线板的保护膜用热固性组合物，其将具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂作为必须成分。
(式中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基，n表示1以上的整数。)
本发明(II)是一种布线板的保护膜，其是由本发明(I)的布线板的保护膜热固性组合物固化而得的。
作为本发明(I)的组合物的必须成分之一的具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物只要是在分子中具有三环癸烷结构和环氧基的化合物即可，没有特别地限制。
关于三环癸烷结构，可列举例如，三环[5.2.1.02，6]癸烷结构或三环[3.3.1.13，7]癸烷结构。
作为具有三环[5.2.1.02，6]癸烷结构的含有环氧基的化合物，可列举例如，下述式(2)、下述式(34)那样的化合物。
(式中，l表示0或1以上的整数。)
(式中，g表示0或1以上的整数。)
此外，作为具有三环[3.3.1.13，7]癸烷结构的含有环氧基的化合物，可列举例如，下述式(35)～下述式(38)那样的化合物。
在这些具有三环[5.2.1.02，6]癸烷结构或三环[3.3.1.13，7]癸烷结构和环氧基的化合物中，优选使吸水率低，具体而言，优选具有三环[5.2.1.02，6]癸烷结构或三环[3.3.1.13，7]癸烷结构并且具有芳香环结构的含有环氧基的化合物。
在上述式(2)和式(34)～(38)中，式(2)和式(35)～式(38)所示的化合物是合适的。
在具有三环[5.2.1.02，6]癸烷结构或三环[3.3.1.13，7]癸烷结构并且具有芳香环结构的含有环氧基的化合物中，如果考虑获得的容易性，则特别优选式(2)所示的化合物。
式(2)所示的化合物由DIC株式会社市售(品名：エピクロンHP-7200L、エピクロンHP-7200、エピクロンHP-7200H、エピクロンHP-7200HH)，此外，也由日本化药株式会社以XD-1000-2L、XD-1000的品名市售，可以容易地获得。
作为本发明(I)的必须成分的具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的使用量，可以由后述的作为本发明(I)的必须成分的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯中所包含的能够与环氧基反应的官能团数与环氧基数之比来表示。
在上述能够与环氧基反应的官能团为与环氧基以1∶1反应的基团的情况下，本发明(I)的热固性组合物中所包含的能够与环氧基反应的官能团数与具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的环氧基数之比优选在1/3～2/1的范围内，更优选在1/2.5～1.5/1的范围内。如果该比小于1/3，则未反应的环氧基大量残存的可能性高，因此不优选。此外，如果该比大于2/1，则未反应的能够与环氧基反应的官能团大量残存，在电绝缘性能方面不能说是优选的。例如，可列举羧基作为与环氧基以1∶1反应的官能团。
作为本发明(I)的组合物的必须成分之一的、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯只要是在分子内具有能够与环氧基反应的官能团和式(1)所示结构单元的聚氨酯即可，没有特别地限制。
(式中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基，n表示1以上的整数。)
式(1)中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基。在碳原子数2以下的亚烷基的情况下，不能充分地保持生成的聚氨酯的耐水性，因此不优选。此外，在碳原子数19以上的亚烷基的情况下，有时可以溶解生成的聚氨酯的溶剂的种类非常少，或对聚酰亚胺的附着性低，因此不优选。
n优选为1～20的整数。
式(1)的结构单元为来源于具有碳原子数3～18的二醇结构单元的(聚)碳酸酯二醇原料的结构单元，进而为了增加耐水性，可以并且优选将二聚体二醇作为制造具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯时的1个成分来使用。可以使用数均分子量为400～10000的原料的(聚)碳酸酯二醇。
另外，本说明书所记载的(聚)碳酸酯二醇中的“(聚)碳酸酯”这样的表达是指在分子中具有1个以上碳酸酯键。换句话说，“(聚)碳酸酯”是指单碳酸酯和聚碳酸酯这两者。因此，本说明书所记载的“(聚)碳酸酯二醇”是指分子中具有1个以上碳酸酯键并具有2个醇式羟基的化合物。
此外，在制造(聚)碳酸酯二醇时，有时包含残存的作为原料的二醇成分，但在本说明书中，将残存的该二醇成分定义为不包含在“(聚)碳酸酯二醇”内。
例如，在将1，9-壬二醇和碳酸二乙酯用作原料，在催化剂的存在下，通过酯交换反应来制造(聚)碳酸酯二醇时，在作为原料的1，9-壬二醇以5质量％残存于作为产物的(聚)碳酸酯二醇中的情况下，意味着该残存的1，9-壬二醇不包含在“(聚)碳酸酯二醇”内。
作为能够与环氧基反应的官能团，可列举例如，氨基、羧基、羧酸酐基、巯基、异氰酸酯基、羟基等官能团。在这些官能团中，优选与具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的反应速度在一定范围内。因此，优选羧基、羧酸酐基。此外，在化合物的臭气、通常的大气中在常温气氛下官能团具有稳定性在使用上是优选的。如果考虑该情况，则最优选羧基。
为了抑制本发明(I)的组合物在固化时的翘曲，只要不损害固化物的耐溶剂性、长期电绝缘特性、耐热性，则优选固化时的交联密度的增加较少。为了一定程度地抑制固化时的交联密度的增加并良好地表现固化物的耐溶剂性、长期电绝缘特性、耐热性，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯优选为分子内具有以下3种结构内的至少1种结构。
首先，其中1种结构为具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯还具有酰亚胺结构。即，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯优选为具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺。
另1种结构优选为在溶解于溶剂的范围内分子中具有一定的支链结构。
再1种结构优选为具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯。
首先，对具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯为具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺的情况进行说明。
作为能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺的例子，可列举例如，日本特开2003-198105号公报、日本特开2006-307183号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺。
首先，对日本特开2003-198105号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺进行说明。
日本特开2003-198105号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺，即为在分子内具有下述式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺。
(式中，多个R4各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R5各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，a和b各自独立地为1～20的整数，多个X2各自独立地为2价的有机基团。)
(式中，多个R6各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R7各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，c和d各自独立地为1～20的整数，多个X3各自独立地为2价的有机基团，Y2为CH2、SO2或O。)
式中，多个R8各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R9各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，e和f各自独立地为1～20的整数，多个X4各自独立地为2价的有机基团，Y3为下述式(7)～式(33)中的任一基团，
通常使选自具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物中的1种以上化合物与异氰酸酯化合物或胺化合物进行反应而获得具有式(4)、式(5)所示结构的聚氨酯聚酰亚胺。
具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物没有特别地限制，例如，在具有式(4)所示结构的聚氨酯聚酰亚胺的情况下，可以使用式(39)所示的化合物。从耐热性、成本方面等出发，特别优选偏苯三甲酸酐。
(式中，R14表示氢、碳原子数1～10的烷基、或苯基。)
此外，在具有式(5)所示结构的聚氨酯聚酰亚胺的情况下，可以使用式(40)所示的化合物。
(式中，R15表示氢、碳原子数1～10的烷基、或苯基，Y2为CH2、CO、SO2或O。)
此外，在具有式(6)所示结构的聚氨酯聚酰亚胺的情况下，可以使用式(41)所示的化合物。
(式中，Y3为上述式(7)～式(33)中的任一基团。)
这些四羧酸二酐既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，除了这些化合物以外，可以根据需要合并使用脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(セバシン酸)、癸二酸(デカン二酸)、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等)等作为酸成分。在该情况下，在分子链中也形成了酰胺键。
异氰酸酯化合物可以使用例如，式(42)所示的二异氰酸酯化合物。
(式中，多个R16各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R17各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，h和i各自独立地为1～20的整数，多个X5各自独立地为2价的有机基团。)
通过使式(43)所示的(聚)碳酸酯二醇与式(44)所示的二异氰酸酯进行反应而获得式(42)所示的二异氰酸酯化合物。
(式中，多个R18各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，j为1～20的整数。)
(式中，X6为2价的有机基团。)
关于式(44)所示的二异氰酸酯的X6，可列举例如，碳原子数1～20的亚烷基、或者未取代或被甲基等碳原子数1～5的低级烷基取代的亚苯基等亚芳基。亚烷基的碳原子数更优选为1～18。优选二苯甲烷-4，4’-二基、二苯砜-4，4’-二基等具有2个芳香族环的基团。
作为上述式(43)所示的(聚)碳酸酯二醇，可列举例如，α，ω-聚(1，6-亚己基碳酸酯)二醇、α，ω-聚(3-甲基-1，5-亚戊基碳酸酯)二醇、α，ω-聚[(1，6-亚己基：3-甲基-五亚甲基)碳酸酯]二醇、α，ω-聚[(1，9-亚壬基：2-甲基-1，8-亚辛基)碳酸酯]二醇，作为市售的商品，可列举ダイセル化学工业株式会社制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、株式会社クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯二醇时，虽然有时包含残存的作为原料的二醇成分，但在本说明书中，将残存的该二醇成分定义为不包含在“(聚)碳酸酯二醇”内。
因此，在ダイセル化学工业株式会社制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、株式会社クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等市售的(聚)碳酸酯二醇中包含的原料二醇不包含在“(聚)碳酸酯二醇”内。这些原料二醇成分包含在后述的(w)内。
此外，作为上述式(44)所示的二异氰酸酯，优选使用例如，二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二甲基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二乙基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二甲氧基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-3，3’-二异氰酸酯；二苯甲烷-3，4’-二异氰酸酯；二苯醚-4，4’-二异氰酸酯；二苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯；二苯砜-4，4’-二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯；甲苯-2，6-二异氰酸酯；间苯二亚甲基二异氰酸酯；对苯二亚甲基二异氰酸酯；萘-2，6-二异氰酸酯；4，4’-〔2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷〕二异氰酸酯等在式(44)中X6具有芳香族环的芳香族多异氰酸酯。它们可以单独使用，或可以2种以上组合使用。
此外，作为式(44)所示的二异氰酸酯，在本发明的目的的范围内，可以使用1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯、或三官能以上的多异氰酸酯。
关于式(44)所示的二异氰酸酯，可以使用以必要的封端剂稳定化后的化合物从而避免经日变化。作为封端剂，有醇、酚、肟等，没有特别地限制。
作为该聚氨酯聚酰亚胺的原料，可以根据需要使用除了式(43)所示的(聚)碳酸酯二醇以外的二醇成分(以下，记为成分(w))。
作为成分(w)，可列举例如，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等。
此外，上述的市售的(聚)碳酸酯二醇中包含的原料二醇包含于该成分(w)内。
关于上述式(43)所示的(聚)碳酸酯二醇和成分(w)与式(44)所示的二异氰酸酯的配合量，优选使羟基数与异氰酸酯基数的比率为异氰酸酯基/羟基＝1.01以上。
上述式(43)所示的(聚)碳酸酯二醇和成分(w)与式(44)所示的二异氰酸酯类的反应可以在无溶剂或有机溶剂的存在下进行。反应温度优选为60～200℃，更优选为80～180℃。可以根据批料(batch)的规模、所采用的反应条件等来适当选择反应时间。例如，在1～5L的烧瓶规模可以为2～5小时。
这样获得的式(42)所示的二异氰酸酯化合物的数均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～9,500，特别优选为1,500～9,000。如果数均分子量低于500，则翘曲性倾向于变差，如果超过10,000，则异氰酸酯化合物的反应性倾向于降低，聚酰亚胺树脂化倾向于变得困难。
另外，在本说明书中，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。
作为式(4)～式(6)所示聚氨酯聚酰亚胺的原料成分的异氰酸酯化合物，也可以使用除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物。
作为这些化合物，只要是除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物即可，没有特别地限定，可列举例如，式(44)所示的二异氰酸酯、3价以上的多异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物的数均分子量的优选范围与式(42)所示的二异氰酸酯化合物同样。
从耐热性方面出发，特别优选合并使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物和除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物。另外，在分别单独使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物和除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物的情况下，从作为柔性布线板用的保护膜的柔软性、翘曲性等方面出发，优选使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物。
作为除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物，其总量的50～100质量％优选为芳香族多异氰酸酯，如果考虑耐热性、溶解性、机械特性、成本方面等的平衡，则特别优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
在合并使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物和除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物的情况下，优选以式(42)所示的二异氰酸酯化合物/除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物的当量比计为0.1/0.9～0.9/0.1，更优选为0.2/0.8～0.8/0.2，特别优选为0.3/0.7～0.7/0.3。如果当量比在该范围内，则可以同时获得良好的翘曲性、附着性和良好的耐热性等膜特性。
作为具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的原料成分的胺化合物，可列举将上述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基转化为氨基的化合物。可以通过公知的方法进行异氰酸酯基向氨基的转化。胺化合物的数均分子量的优选范围与式(42)所示的二异氰酸酯化合物同样。
此外，关于具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的原料成分的具有酸酐基的3价的多元羧酸或其衍生物和/或具有酸酐基的4价的多元羧酸的配合比例，羧基和酸酐基的总数相对于上述异氰酸酯化合物(式(42)所示的二异氰酸酯化合物和除了式(42)所示的二异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物)的异氰酸酯基的总数之比优选为0.6～1.4，更优选为0.7～1.3，特别优选为0.8～1.2。如果该比低于0.6或超过1.4，则倾向于难以提高包含聚酰亚胺键的树脂的分子量。
另外，在使用式(39)所示的化合物作为具有酸酐基的3价的多元羧酸或其衍生物和/或具有酸酐基的4价的多元羧酸、使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物的情况下，可以获得具有式(4)所示结构单元的聚酰胺酰亚胺。
(式中，R4、R5、a、b、X2如上所述。)
此外，在使用式(40)所示的化合物作为具有酸酐基的3价的多元羧酸或其衍生物和/或具有酸酐基的4价的多元羧酸、使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物的情况下，可以获得具有式(5)所示结构单元的聚酰胺酰亚胺。
(式中，R6、R7、c、d、X3、Y2如上所述。)
此外，在使用式(41)所示的化合物作为具有酸酐基的3价的多元羧酸或其衍生物和/或具有酸酐基的4价的多元羧酸、使用式(42)所示的二异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物的情况下，可以获得具有式(6)所示结构单元的聚酰胺酰亚胺。
(式中，R8、R9、e、f、X4、Y3如上所述。)
选自具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的制造法中的、具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物以及具有酸酐基的4价的多元羧酸中的1种以上化合物与异氰酸酯化合物或胺化合物的反应，可以通过在溶剂的存在下，一边从反应体系内除去游离产生的二氧化碳，一边加热缩合来进行。
通过该方法，可以制造末端具有羧基、酸酐或异氰酸酯基的聚氨酯聚酰亚胺。作为末端基团，如果考虑与环氧基的反应性，则优选羧基和/或酸酐。
作为上述合成用的溶剂，通常使用在大气压下具有150℃～250℃的沸点的溶剂。出于具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的溶解性、溶剂的挥发性等的平衡的原因，可以并且优选合并使用2种以上在大气压下具有150℃～250℃的沸点的溶剂。更优选合并使用在大气压下具有170℃以上且低于200℃的沸点的溶剂和在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂。
作为在大气压下具有170℃以上且低于200℃的沸点的溶剂，可列举例如，二甘醇二甲醚(沸点162℃)、二甘醇二乙醚(沸点189℃)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃)、双丙甘醇二甲醚(沸点171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点192℃)等。
此外，作为在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂，可列举二甘醇丁基甲基醚(沸点212℃)、三丙二醇二甲醚(沸点215℃)、三甘醇二甲醚(沸点216℃)、乙二醇二丁醚(沸点203℃)、二甘醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)等。
优选在合成之后，直接使用适合作为本发明的热固性组合物的溶剂的溶剂。为了可以赋予高挥发性、低温固化性并且在均相高效地进行反应，优选以下的溶剂的组合。
具体而言，优选将作为在大气压下具有170℃～200℃的沸点的溶剂的选自二甘醇二乙醚(沸点189℃)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃)、双丙甘醇二甲醚(沸点171℃)中的至少1种、和作为在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂的γ-丁内酯(沸点204℃)进行组合，作为最优选的组合，是将作为在大气压下具有170℃～200℃的沸点的溶剂的二甘醇二乙醚(沸点189℃)、和作为在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂的γ-丁内酯(沸点204℃)进行组合。
如果使用这些优选的溶剂的组合，则吸湿性低、沸点高、挥发性小，因此作为丝网印刷油墨的溶剂也是优异的，因此是适合的。
为了充分地表现上述效果，在大气压下具有170℃～200℃的沸点的溶剂和在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂的使用比率以质量比计在5∶95～80∶20的范围内，更优选在10∶90～60∶40的范围内。
此外，在不损害该聚氨酯聚酰亚胺的溶解性的范围内，还可以合并使用除了在大气压下具有170℃～200℃的沸点的溶剂和在大气压下具有200℃～220℃的沸点的溶剂以外的溶剂。反应性单体、反应性稀释剂也可以作为溶剂使用。
溶剂的使用量优选为生成的聚氨酯聚酰亚胺的0.8～5.0倍(质量比)。在低于0.8倍时，合成时的粘度过高而不能搅拌，因而倾向于难以合成，如果超过5.0倍，则反应速度倾向于降低。
反应温度优选为80～210℃，更优选为100～190℃，特别优选为120～180℃。在低于80℃时，反应时间变得过长，如果超过210℃，则在反应中发生三维化反应，易于发生凝胶化。可以根据批料的规模、所采用的反应条件来适当选择反应时间。此外，可以根据需要在叔胺类、碱金属、碱土类金属、锡、锌、钛、钴等金属或准金属化合物等催化剂的存在下进行反应。
这样所得的聚氨酯聚酰亚胺的数均分子量优选为4,000～40,000，更优选为5,000～38,000，特别优选为6,000～36,000。如果数均分子量低于4,000，则耐热性等膜特性倾向于降低，如果超过40,000，则不易溶解于溶剂中，在合成中易于不溶。此外，操作性倾向于变差。
此外，也可以在合成结束之后，将树脂末端的异氰酸酯基用醇类、内酰胺类、肟类等封端剂封端。
接下来，对日本特开2006-307183号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺进行说明。
日本特开2006-307183号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺可以通过将以下的成分(a)、成分(b)、成分(c’)和成分(d)的原料进行反应来获得。
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c’)具有能够与环氧基反应的官能团的二醇化合物，和
成分(d)式(3)所示的二官能性羟基末端酰亚胺。
(式中，R2、R3各自独立地表示2价的脂肪族或芳香族烃基，Y1表示由四羧酸或其酸酐基衍生的4价的有机基团，X1表示由二胺或二异氰酸酯衍生的2价的有机基团，m为0～20的整数。)
作为二异氰酸酯，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物即可。例如，脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，优选为除了异氰酸酯基以外碳原子数为2～30的脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，具体而言，可以适合例示1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
此外，二异氰酸酯可以使用将异氰酸酯基用封端剂封端了的封端二异氰酸酯。
作为上述封端剂，有例如醇系、酚系、活性亚甲基系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、亚胺系、亚硫酸氢盐系、吡啶系等，它们可以单独使用或混合使用。作为具体的封端剂，作为醇系，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇等，作为酚系，可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等，作为活性亚甲基系，可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等，作为硫醇系，可列举丁硫醇、十二烷硫醇等，作为酰胺系，可列举乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等，作为酰亚胺系，可列举琥珀酰亚胺、马来酰亚胺，作为咪唑系，可列举咪唑、2-甲基咪唑，作为脲系，可列举尿素、硫脲、亚乙基脲等，作为肟系，可列举甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等，作为胺系，可列举二苯胺、苯胺、咔唑等，作为亚胺系，可列举吖丙啶、聚乙烯亚胺等，作为亚硫酸氢盐系，可列举亚硫酸氢钠等，作为吡啶系，可列举2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。
具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇具有对目标的聚氨酯聚酰亚胺赋予柔软性的作用。
关于具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000的化合物是适合的。如果数均分子量低于500，则难以获得理想的柔软性，此外，如果数均分子量超过10000，则有时耐热性、耐溶剂性差，因此上述程度的数均分子量是适合的。关于具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，可以具体例示宇部兴产株式会社制的UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、ダイセル化学工业株式会社制的PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H、株式会社クラレ制的クラレポリオ一ルC系列等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，或2种以上组合使用。
另外，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在本说明书中，残存的该多元醇成分定义为不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内。
例如，在将1，9-壬二醇和碳酸二乙酯用作原料，在催化剂的存在下，通过酯交换反应来制造(聚)碳酸酯多元醇时，在作为原料的1，9-壬二醇以5质量％残存于作为产物的(聚)碳酸酯多元醇中的情况下，意味着该残存的1，9-壬二醇不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内，而包含于后述的成分(x)内。
作为该聚氨酯聚酰亚胺的原料，可以使用1种具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，也可以合并使用2种以上。
通过将具有能够与环氧基反应的官能团的二醇化合物导入至聚氨酯聚酰亚胺的分子内，可以在将聚氨酯聚酰亚胺交联时有效地交联，并可以进一步增大所得的固化绝缘膜的耐热性、耐溶剂性。
作为这样的具有能够与环氧基反应的官能团的二醇化合物，没有特别地限定，优选为具有活性氢作为取代基的二醇化合物，例如具有羧基、酚式羟基的二醇化合物，特别优选为具有羧基的二醇化合物。
此外，在具有羧基、酚式羟基作为取代基的化合物内，优选碳原子数为1～30的二醇化合物，更优选碳原子数为2～20的二醇化合物。具体而言，作为具有酚式羟基的二醇化合物，可列举2，6-双(羟基甲基)-苯酚、2，6-双(羟基甲基)-对甲酚等，作为具有羧基的二醇化合物，可列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸等。
合成日本特开2006-307183号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺时所使用的二官能性羟基末端酰亚胺可以用下述式(3)表示。
(式中，R2、R3各自独立地表示2价的脂肪族或芳香族烃基，Y1表示由四羧酸或其酸酐基衍生的4价的有机基团，X1表示由二胺或二异氰酸酯衍生的2价的有机基团，m为0～20的整数。)
可以由四羧酸成分、包含二胺化合物和具有1个羟基的单胺化合物的胺成分来获得该二官能性羟基末端酰亚胺。式(3)中，m表示0～20的整数，优选为0～10，更优选为0～5，特别优选为1～5。在m为20以上时，有时所得的绝缘膜的耐弯曲性变差，因此上述程度的m是适合的。
作为二官能性羟基末端酰亚胺的原料成分的四羧酸成分，芳香族四羧酸、或它们的酸二酐、低级醇的酯化物由于所得的聚氨酯聚酰亚胺的耐热性优异，因此是适合的。具体而言，可以适合列举2，3，3’，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷、1，2，4，5-苯四甲酸、1，4-双(3，4-苯二甲酸)苯、2，2-双〔4-(3，4-苯氧基二甲酸)苯基〕丙烷、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，2，4，5-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷等芳香族四羧酸、或它们的酸二酐、低级醇的酯化物、以及环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、3-甲基环己烷-1，2，4，5-四甲酸等脂环族系四羧酸、或它们的酸二酐、低级醇的酯化物。其中，特别是2，3，3’，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、和2，2’，3，3’-联苯四甲酸、或它们的酸二酐、低级醇的酯化物由于对制造聚氨酯聚酰亚胺时的溶剂的溶解性优异，因此是适合的。
四羧酸成分优选使用与二胺反应容易的四羧酸二酐。
作为用作二官能性羟基末端酰亚胺的原料的胺成分中的二胺化合物，没有特别地限定，可以使用芳香族、脂环式和脂肪族的二胺。具体而言，关于芳香族二胺，可列举1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤代苯等包含1个苯环的二胺类、双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、联甲苯胺磺酸类等包含2个苯环的二胺类、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯等包含3个苯环的二胺类、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4’-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5，10-双(4-氨基苯基)蒽等包含4个以上苯环的二胺类等二胺化合物。脂环式二胺优选为分子内具有一个以上脂肪族环的碳原子数为5～30的脂环式二胺，可列举异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。脂肪族二胺优选为碳原子数为2～30的脂肪族二胺，可列举1，6-己二胺、二氨基十二烷等。
使用了上述二胺化合物中脂环式二胺的二官能性羟基末端酰亚胺对溶剂的溶解性高。因此，在与上述式(43)的R18为碳原子数9～18的长链亚甲基的(聚)碳酸酯多元醇组合而获得聚氨酯聚酰亚胺树脂的情况下，该聚氨酯聚酰亚胺也易于均匀地溶解于溶剂中，此外，耐热性良好，因此是特别适合的。
作为二官能性羟基末端酰亚胺的胺成分中的具有1个羟基的单胺化合物，只要是分子中具有羟基和氨基各1个的化合物即可，没有特别地限定，但可以适合列举氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇等具有羟基的脂肪族单胺化合物、特别是碳原子数为1～10的具有羟基的脂肪族单胺化合物、氨基环己醇等具有羟基的脂环式单胺化合物、特别是碳原子数为3～20的具有羟基的脂环式单胺化合物、氨基苯酚、氨基甲酚、4-羟基-4’-氨基二苯醚、4-羟基-4’-氨基联苯、氨基苄醇、氨基苯乙醇等具有羟基的芳香族单胺化合物、特别是碳原子数为6～20的具有羟基的芳香族单胺化合物。
可以将四羧酸成分与包含二胺化合物和具有1个羟基的单胺化合物的胺成分，以四羧酸成分的酸酐基(或邻接的二个羧基等)的当量数与胺成分的氨基的当量数大致等量的方式，在溶剂中进行聚合和酰亚胺化反应来获得二官能性羟基末端酰亚胺。具体而言，将四羧酸成分(特别是四羧酸二酐)与包含二胺化合物和具有羟基的单胺化合物的胺成分以酸酐基(或邻接的二羧酸基)与胺成分的氨基为大致等量的比例来使用，将各成分在有机极性溶剂中在约100℃以下、特别是80℃以下的反应温度下进行反应而生成具有酰胺-酸键的低聚物，接着，可以通过在约0℃～140℃的低温下添加酰亚胺化剂、或在140℃～250℃的高温下加热脱水、酰亚胺化的方法来获得该酰胺-酸低聚物(也称为酰胺酸低聚物)。在脱水、酰亚胺化反应时，可以一边添加甲苯、二甲苯通过共沸来除去缩合水，一边进行反应。
作为制造二官能性羟基末端酰亚胺时所使用的溶剂，可列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等酰胺类溶剂、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二甲砜、环丁砜、二甲基环丁砜等含有硫原子的溶剂、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类溶剂、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚等二甘醇二甲醚类溶剂、γ-丁内酯等内酯类溶剂、异佛尔酮、环己酮、3，3，5-三甲基环己酮等酮类溶剂、吡啶、乙二醇、二烷、四甲基脲等其它溶剂、以及根据需要的苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用。
如上所述制造的二官能性羟基末端酰亚胺有时为上述式(3)中的m不同的多个二官能性羟基末端酰亚胺的混合物。在本发明中，可以将包含m不同的多个二官能性羟基末端酰亚胺低聚物的混合物分离成单个聚酰亚胺，但也可以不分离而适合直接使用混合物。另外，可以通过制造时的胺成分中的二胺化合物与单胺化合物的加入比(摩尔比)来控制二官能性羟基末端酰亚胺的m(混合物的情况下为m的平均值)。
此外，关于如上所述制造的二官能性羟基末端酰亚胺，可以将其反应液直接使用，或适当浓缩或稀释而作为改性酰亚胺低聚物溶液来使用。此外，可以将其反应液注入水等非溶解性溶剂中，作为粉末状的产物而离析，必要时将该粉末产物溶解于溶剂中来使用。
如上所述，该聚氨酯聚酰亚胺是将以下述成分为必须成分的组合物进行反应而获得的，所述成分是：
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c’)具有能够与环氧基反应的官能团的二醇化合物，和
成分(d)式(3)所示的二官能性羟基末端酰亚胺。
此外，可以根据需要合并使用不属于成分(b)、成分(c’)和成分(d)中的任一成分的多元醇(以下，将该成分记为成分(x))。
作为成分(x)，可列举例如，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等。
另外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在本说明书中，残存的该多元醇成分不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内，而包含于成分(x)内。
关于成分(a)、成分(b)、成分(c’)和成分(d)的各成分的组成比，各成分合计的羟基数/异氰酸酯基数、如果以具体成分表示则为〔成分(b)+成分(c’)+成分(d)+成分(x)〕/成分(a)的摩尔比为0.5～3.0、优选为0.8～2.5、特别是为0.9～2.0的比例是合适的。如果成分(a)过多，则有时聚合液增稠，因此不优选。此外，[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]/成分(d)的摩尔比为0.01～100、优选为0.1～10的比例是优选的。这是因为，如果[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]过多，则耐热性差，如果成分(d)过多，则柔软性差。
此外，关于作为制造该聚氨酯聚酰亚胺时的原料成分的上述成分(b)与成分(c’)的组合，在包含数均分子量为500～10000的具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇(成分(b))和成分(c’)的组合时，关于成分(a)和〔成分(b)+成分(c’)+成分(x)〕，〔成分(b)+成分(c’)+成分(x)〕/成分(a)的摩尔比为0.5～2.5、优选为0.8～2.5的比例是适合的，且关于成分(b)、成分(c’)，成分(c’)/成分(b)的摩尔比为0.1～10、优选为0.1～5的比例是适合的。如果〔成分(b)+成分(c’)+成分(x)〕/成分(a)的值过小，则成分(d)的含量增多，柔软性差，如果〔成分(b)+成分(c’)+成分(x)〕/成分(a)的值过大，则成分(d)的含量减少，耐热性差，因此优选上述范围的比例。此外，在成分(b)与成分(c’)的比例中，如果成分(c’)的比例过高，则有时所得的聚氨酯聚酰亚胺溶液的粘度过高，所得的固化膜的吸湿性过大，因此不优选。另一方面，如果成分(c’)的比例过少，则交联密度低，所得的固化膜的耐热性易于降低，因此不优选。与成分(b)、成分(c’)相比，优选使用较少的成分(x)，更优选仅使用成分(b)的合成时所残存的多元醇成分。
所得的聚氨酯聚酰亚胺优选含有下述式(45)～式(47)的结构单元。
(式中，X6表示从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的2价的基团，多个R20各自独立地表示从碳原子数3～18的二醇中除去羟基后的2价的基团，t表示1～40的整数，u表示1～100的整数。)
(式中，X6表示从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的2价的基团，W表示从具有能够与环氧基反应的官能团的二醇中除去羟基后的2价的基团，v表示1～40的整数。)
(式中，X6表示从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的2价的基团，多个R21、R22各自独立地表示2价的脂肪族或芳香族烃基，Y4表示除去四羧酸的羧基后的4价的基团，X7表示除去二胺的氨基后的2价的基团，w表示0～20的整数，x表示1～100的整数。)
聚氨酯聚酰亚胺是介由氨基甲酸酯键将来源于碳原子数3～18的二醇的(聚)碳酸酯单元、具有能够与环氧基反应的官能团的二醇单元、和二官能性羟基末端酰亚胺单元共聚而成的，u、v和x表示这些单元的聚合度和构成比。然而，不限于上述各单元嵌段共聚。来源于碳原子数3～18的二醇的(聚)碳酸酯单元、具有能够与环氧基反应的官能团的二醇单元、和二官能性羟基末端酰亚胺单元可以嵌段共聚，也可以无规共聚。此外，虽然未明示，但是通过位于末端的二异氰酸酯化合物或上述各单元，末端变为异氰酸酯基或羟基。
此外，在该聚氨酯聚酰亚胺的制造方法中，可以将全部成分同时溶解于溶剂中进行反应，但如果二官能性羟基末端酰亚胺单元嵌段地生成连续的分子链则不溶于溶剂而易于产生沉淀，因此预先将二异氰酸酯与具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇以异氰酸酯基相对于羟基过量的方式进行反应，接着与二官能性羟基末端酰亚胺进行反应，这可以保持溶解性而良好地进行反应，因此是优选的。
如果具体地说明该聚氨酯聚酰亚胺的制造方法，则二异氰酸酯化合物与具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇、具有能够与环氧基反应的官能团的二醇的反应可以在无溶剂下或溶解于溶剂中来进行。反应温度为30℃～150℃，优选为30℃～120℃，反应时间通常为1～10小时。为了防止异氰酸酯由于水分而失活，该反应优选在氮气气氛下进行。
通过二异氰酸酯化合物与具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇、具有能够与环氧基反应的官能团的二醇的反应而获得的二异氰酸酯化合物与二官能性羟基末端酰亚胺的反应可以适合在溶剂中在反应温度30℃～150℃，优选为30℃～120℃，反应时间1～15小时，氮气气氛的条件下进行。另外，在该反应中，二官能性羟基末端酰亚胺的羟基数相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数之比(羟基数/异氰酸酯基数)为0.5～2.5、优选为1.5～2.5是适合的。如果为0.5以下，则所得的聚氨酯聚酰亚胺树脂的耐热性低，如果为2.5以上，则制成固化膜时过硬，因此优选上述范围。
作为可以在制造该聚氨酯聚酰亚胺的反应中适合使用的溶剂，可以使用说明书第56页第9行～第63页第7行所记载的溶剂作为可以在具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的合成时所使用的溶剂。
为了可以适合获得本发明的热固性组合物，聚氨酯聚酰亚胺可以以至少3质量％以上、优选为5～60质量％左右的高浓度溶解于溶剂中，该溶液的25℃的溶液粘度(E型旋转粘度计)优选为1000～10000000mPa·s，特别优选为1000～600000mPa·s左右。
如果该聚氨酯聚酰亚胺的分子量过大，则溶液粘度过高，组合物调制时难以进行搅拌。此外，如果组合物粘度过高，则用丝网印刷等方法形成涂膜时操作性降低。因此，构成本发明的树脂组合物的聚氨酯聚酰亚胺的数均分子量优选为3000～50000，更优选为4000～40000，特别优选为4000～30000。在数均分子量低于3000时，所得的固化绝缘膜的耐热性、力学特性倾向于降低。
作为该聚氨酯酰亚胺的原料成分的成分(c’)，在使用了具有羧基的二醇的情况下，该聚氨酯酰亚胺的酸值优选为5～120mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。在酸值低于5mgKOH/g时，有时与具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的反应性降低，由后述的热固性组合物固化而得的布线板的保护膜的耐热性降低。另一方面，如果超过120mgKOH/g，则保护膜有时变得过硬过脆。
作为该聚氨酯，优选数均分子量为3000～50000，并且酸值为5～120mgKOH/g，更优选数均分子量为4000～30000，并且酸值为10～50mgKOH/g。
在具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺中，在重视所合成的聚酰亚胺聚氨酯的稳定性的情况下，与上述的日本特开2003-198105号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺相比，优选日本特开2006-307183号公报所记载的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺。特别优选为将以下的(a)、(b)、(c)和(d)作为必须的原料进行反应而得到的聚氨酯聚酰亚胺。
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，
成分(d)式(3)所示的二官能性羟基末端酰亚胺。
接下来，对在溶解于溶剂的范围内在分子中具有一定的支链结构、并且具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯进行说明。
通过将下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分进行反应来获得在溶解于溶剂的范围内在分子中具有一定的支链结构、并且具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯。
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，
成分(e)1分子中具有3个以上羟基的化合物。
作为成分(a)的二异氰酸酯，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物即可。例如为脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，优选除了异氰酸酯基以外碳原子数为2～30的脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，具体而言，可以适合例示1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。
作为成分(b)的具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，数均分子量优选为400～10000，更优选为450～5000，最优选为500～3000。如果数均分子量低于400，则难以获得理想的柔软性，此外，如果数均分子量超过10000，则有时耐热性、耐溶剂性差，因此上述程度的数均分子量是适合的。具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇具体可以适合例示宇部兴产株式会社制的UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、ダイセル化学工业株式会社制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、株式会社クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，或2种以上组合使用。
另外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在本说明书中，残存的该多元醇成分定义为不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内。
例如，在将三羟甲基丙烷、1，9-壬二醇和碳酸二乙酯用作原料，在催化剂的存在下，通过酯交换反应来制造(聚)碳酸酯多元醇时，在作为原料的三羟甲基丙烷和1，9-壬二醇分别以5质量％残存于作为产物的(聚)碳酸酯多元醇中的情况下，意味着该残存的三羟甲基丙烷和1，9-壬二醇不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内，在多元醇为1分子中具有3个以上羟基的化合物(该情况下为三羟甲基丙烷)的情况下，意味着该多元醇属于成分(e)，在多元醇为1分子中具有2个羟基的化合物(该情况下为1，9-壬二醇)的情况下，意味着包含于后述的成分(y)中。
作为成分(c)的具有羧基的二醇，可列举例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从对溶剂的溶解度方面出发，特别优选2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。这些具有羧基的二醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为成分(e)的1分子中具有3个以上羟基的化合物，可列举例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。其中，如果考虑合成时的容易性，则特别优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
另外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在残存的多元醇成分为1分子中具有3个以上羟基的化合物的情况下，包含于成分(e)中。
此外，除了成分(b)、成分(c)和成分(e)以外，可以根据需要合并使用不包含在成分(b)、成分(c)和成分(e)的任一成分中的二醇成分(以下记为成分(y))。
作为成分(y)，可列举例如，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等。
此外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在残存的多元醇成分为1分子中具有2个羟基的化合物(即，二醇)的情况下，意味着包含于后述的成分(y)内。
作为本发明的热固性组合物的成分的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯，在使用通过将以上述的成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯的情况下，作为该聚氨酯的制造方法，可以通过例如以下方法来制造。
可以通过在二月桂酸二丁锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在下，使用溶剂，将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分(根据需要的成分(y))进行反应来合成。该反应在无催化剂下实施最终会使后述的本发明(II)的布线板的保护膜的实际使用时的物性值提高，因此是优选的。
对这些原料的加入顺序没有特别地限制，通常是首先加入成分(b)、成分(c)、成分(e)和根据需要的成分(y)，溶解于溶剂中，然后在20～140℃、更优选在60～120℃下滴加成分(a)，然后在50～160℃、更优选在60℃～150℃下使它们进行反应。
根据作为目标的通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯的分子量和酸值，来调节原料的加入摩尔比。通过使用单羟基化合物，也可以调节该聚氨酯的分子量。即如果达到目标的数均分子量(或如果接近目标的数均分子量)，则出于封闭末端的异氰酸酯基、抑制数均分子量进一步上升为目的，添加单羟基化合物。
在使用单羟基化合物的情况下，即使与成分(b)、成分(c)、成分(e)和成分(y)的总羟基数相比，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数较少、相同或较多，也完全没有问题。
此外，在过量地使用单羟基化合物的情况下，结果是残存未反应的单羟基化合物，在该情况下，可以直接使用过量的单羟基化合物作为溶剂的一部分，或可以通过蒸馏等来除去过量的单羟基化合物。
将单羟基化合物导入到通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯中是为了抑制该聚氨酯的分子量的增大(即，停止反应)，为了将单羟基化合物导入到该聚氨酯中，在溶液中在20～150℃、更优选在70～140℃下滴加单羟基化合物，然后保持该温度完成反应。
此外，成分(e)的使用量优选为全部原料成分的0.1～5.0质量％，更优选为0.2～2.0质量％，最优选为0.3～1.5质量％。在低于0.1质量％的情况下，有时不能表现添加的效果，因此不优选。此外，在大于5.0质量％的情况下，有时难以调整合成时的分子量，因此不优选。
如上所述，通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯的数均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为5000～30000。
本说明书所记载的“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(以下，记为GPC)所测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。在数均分子量低于1,000时，有时会损害固化膜的伸长率、挠性以及强度，如果超过100,000，则有时对溶剂的溶解性低，而且即使溶解，粘度也高，在使用方面受到限制。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804(3根串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环管100微升
试样浓度：调制至0.1质量％左右。
该聚氨酯的酸值优选为5～120mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。在酸值低于5mgKOH/g时，有时与具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的反应性降低，由保护膜热固性组合物固化而得的布线板的保护膜的耐热性低。另一方面，如果超过120mgKOH/g，则有时保护膜过硬过脆。
作为该聚氨酯，优选数均分子量为1000～100000并且酸值为5～120mgKOH/g的、具有进行固化反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯，更优选数均分子量为3000～50000，并且酸值为10～50mgKOH/g。
另外，在本说明书中，聚氨酯的酸值是通过JIS K0070的电位滴定法测定得到的酸值的值。
作为可以在制造该聚氨酯的反应中适合使用的溶剂，可以使用说明书第56页第9行～第63页第7行所记载的溶剂作为可以在合成具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺时使用的溶剂。
接下来，对具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯进行说明。
另外，在本说明书中，“二聚体二醇”是指将二聚酸和/或其低级醇酯在催化剂的存在下进行还原，使二聚酸的羧酸部分变为醇的以碳原子数36的二醇作为主成分的物质。这里，主成分是指存在50质量％以上，除了碳原子数36的二醇以外，有时存在碳原子数22～44而不是碳原子数36的二醇。作为本说明书中的二聚体二醇，特别优选将来源于二聚酸的碳-碳双键氢化得到的氢化二聚体二醇。作为二聚体二醇的市售品，可列举例如，PRIPOL(注册商标)2033等(クロ一ダ社制)、Sovermol(注册商标)908(コグニス社制)。关于PRIPOL(注册商标)2033，后述的式(48)和式(49)所示的化合物的混合物为主成分。此外，“二聚酸”是指通过不饱和脂肪酸的分子间二聚反应而得的酸，将碳原子数为11～22的不饱和脂肪酸以生成碳原子数为36的二聚体那样的配合来进行二聚而得的二元酸为主成分。作为市售品，可列举例如PRIPOL(注册商标)1006、PRIPOL1009、PRIPOL1015、PRIPOL1025等(クロ一ダ社制)、EMPOL(注册商标)1062(コグニス社)。
(式中，R10和R11均为烷基，p和q为0以上的整数，并且R10和R11所包含的各碳原子数以及p和q的合计为30。)
(式中，R12和R13均为烷基，r和s为0以上的整数，并且R12和R13所包含的各碳原子数以及r和s的合计为34。)
另外，本发明中的“由二聚体二醇衍生的有机残基”是指除去上述二聚体二醇的至少1个醇式羟基的氢后的结构。
此外，本发明中的“由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基”是指除去碳原子数3～18的二醇的至少1个醇式羟基的氢后的结构。
例如，可以通过将以下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)作为必须的原料成分(根据需要的成分(z))进行反应来合成具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯。
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，
成分(l)二聚体二醇
成分(z)除了选自成分(b)、成分(c)和成分(l)中的多元醇以外的多元醇
作为成分(a)的二异氰酸酯，只要是在1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物即可。例如为脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，优选为除了异氰酸酯基以外碳原子数为2～30的脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，具体而言，可以适合例示1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。
作为成分(b)的具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，数均分子量优选为400～10000，更优选为450～5000，最优选为500～3000。如果数均分子量低于400，则难以获得理想的柔软性，此外，如果数均分子量超过10000，则有时耐热性、耐溶剂性差，因此上述程度的数均分子量是适合的。具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇具体可以适合例示宇部兴产株式会社制的UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、ダイセル化学工业株式会社制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、株式会社クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，或2种以上组合使用。
另外，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，但在本说明书中，残存的该多元醇成分定义为不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内。
例如，在将1，9-壬二醇和碳酸二乙酯用作原料，在催化剂的存在下，通过酯交换反应来制造(聚)碳酸酯多元醇时，在作为原料的1，9-壬二醇以5质量％残存于作为产物的(聚)碳酸酯多元醇中的情况下，意味着该残存的1，9-壬二醇不包含于“(聚)碳酸酯多元醇”内，而包含于后述的成分(z)内。
作为成分(c)的具有羧基的二醇，可列举例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸、N，N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从对溶剂的溶解度出发，特别优选2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。这些具有羧基的多元醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
成分(l)的二聚体二醇，如上所述，是指将二聚酸和/或其低级醇酯在催化剂的存在下进行还原，将二聚酸的羧酸部分变成醇的以碳原子数36的二醇作为主成分的化合物。这里，主成分是指存在50质量％以上，除了碳原子数36的二醇以外，有时存在碳原子数22～44而不是碳原子数36的二醇。作为本说明书中的二聚体二醇，特别优选将来源于二聚酸的碳-碳双键氢化得到的氢化二聚体二醇。作为二聚体二醇的市售品，可列举例如，PRIPOL2033等(クロ一ダ社制)、Sovermol908(コグニス社制)。
此外，除了成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)以外，可以根据需要合并使用不包含在成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)的任一成分中的二醇成分(成分(z))。
作为成分(z)，可列举例如，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等。
此外，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时包含残存的作为原料的多元醇成分，意味着残存的多元醇成分不包含于成分(b)内，而包含于成分(z)内。
作为作为本发明的热固性组合物的成分的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯，在使用具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯的情况下，作为该聚氨酯的制造方法，可以通过例如以下方法来制造。
可以通过在二月桂酸二丁锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在下，使用溶剂，使以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)作为必须的原料成分(根据需要的成分(z))反应来合成。该反应在无催化剂下实施最终会使后述的本发明(II)的布线板的保护膜的实际使用时的物性值提高，因此是优选的。
对这些原料的加入顺序没有特别地限制，但通常首先加入成分(b)、成分(c)、成分(l)和根据需要的成分(z)，溶解在溶剂中，然后在20～140℃、更优选在60～120℃下滴加成分(a)，然后在50～160℃、更优选在60℃～150℃下使它们进行反应。
根据作为目标的通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯的分子量和酸值，来调节原料的加入摩尔比。通过使用单羟基化合物，也可以调节该聚氨酯的分子量。即，如果达到目标的数均分子量(或如果接近目标的数均分子量)，则出于封闭末端的异氰酸酯基、抑制数均分子量进一步上升为目的，添加单羟基化合物。
在使用单羟基化合物的情况下，即使与成分(b)、成分(c)、成分(l)和成分(z)的总羟基数相比，成分(a)的异氰酸酯基数较少、相同或较多，也完全没有问题。
此外，在过量地使用单羟基化合物的情况下，结果是残存未反应的单羟基化合物，但在该情况下，可以直接使用过量的单羟基化合物作为溶剂的一部分，或可以通过蒸馏等来除去过量的单羟基化合物。
将单羟基化合物导入到通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯中是为了抑制该聚氨酯的分子量的增大(即，停止反应)，为了将单羟基化合物导入到该聚氨酯中，在溶液中在20～150℃、更优选在70～140℃下滴加单羟基化合物，然后保持该温度完成反应。
此外，成分(l)的使用量相对于成分(b)、成分(c)、成分(l)和成分(z)的总量，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，最优选为15～40质量％。在低于5质量％的情况下，有时不能表现添加的效果，因此不优选。此外，在大于50质量％的情况下，有时后述的保护膜对聚酰亚胺基板的附着性降低，因此不优选。
如上所述，通过将以成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(l)作为必须的原料成分进行反应而得的聚氨酯的数均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为5000～30000。
在数均分子量低于1000时，有时损害固化膜的伸长率、挠性以及强度，如果超过100000，则有时对溶剂的溶解性低，而且即使溶解，粘度也高，在使用方面受到限制。
该聚氨酯的酸值优选为5～120mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。在酸值低于5mgKOH/g时，有时与具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的反应性降低，由保护膜热固性组合物固化而得的布线板的保护膜的耐热性低。另一方面，如果超过120mgKOH/g，则有时保护膜过硬过脆。
作为该聚氨酯，优选数均分子量为1000～100000并且酸值为5～120mgKOH/g的、具有进行固化反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯，更优选数均分子量为3000～50000，并且酸值为10～50mgKOH/g。
作为可以在制造该聚氨酯的反应中适合使用的溶剂，可以使用说明书第56页第9行～第63页第7行所记载的溶剂作为可以在具有式(4)～式(6)所示结构单元的聚氨酯聚酰亚胺的合成时使用的溶剂。
关于作为本发明(I)的热固性组合物的必须成分的溶剂，将上述具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯的合成所使用的溶剂直接作为本发明(I)的热固性组合物的溶剂来使用，这从经济方面出发是优选的。此外，为了调整粘度，可以进一步添加溶剂。本发明(I)的热固性组合物中的溶剂的浓度优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。
在本发明(I)的热固性组合物中，还可以并优选包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要是促进环氧基与羧基反应的化合物即可，没有特别地限定，可列举例如，三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2，4-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基均三嗪-异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑-异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑氢溴酸盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物等咪唑系化合物、1，5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯及其盐、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯及其盐等二氮杂二环烯烃等环脒化合物及其衍生物、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等含有叔氨基的化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦化合物、双氰胺(ジシアンジアジド)等。
这些固化促进剂可以单独使用，或2种以上合并使用。
在这些固化促进剂中，如果考虑兼有固化促进作用和电绝缘性能，则作为优选的固化促进剂，为三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物及其衍生物、膦系化合物和胺系化合物，更优选为三聚氰胺、1，5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯及其盐、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯及其盐。
这些固化促进剂的配合量只要是可以达成固化促进效果即可，没有特别地限制。然而，从本发明(I)的热固性组合物的固化性和由本发明(I)的热固性组合物固化而得的保护膜的电绝缘特性、耐水性的观点出发，相对于本发明(I)的热固性组合物中包含的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯和具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物的总量100质量份，优选在0.05～5质量份的范围内配合，更优选为0.1～3.0质量份。在配合量低于0.05质量份时，难以在短时间内固化，如果超过5质量份，则有时由组合物固化而得的固化物的电绝缘特性、耐水性变差。
在本发明(I)的热固性组合物中，为了调节流动性，可以配合并且优选配合无机微粒和/或有机微粒。
另外，在本说明书中，“无机微粒和/或有机微粒”定义为不仅包含无机微粒、有机微粒，而且也包含对粉末状的无机化合物以有机化合物进行物理被覆或以有机化合物进行化学表面处理得到的有机-无机的复合物系微粒。
关于出于配合在本发明(I)的热固性组合物中的目的而使用的无机微粒和/或有机微粒，只要是在包含作为本发明(I)的必须成分的具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂的组合物中分散而形成糊料的物质即可，没有特别地限制。
作为无机微粒，可列举例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等，它们可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这样的树脂，从耐热性和机械特性的观点出发，可优选列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体、或聚酰胺树脂。
这些无机微粒和/或有机微粒的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。
此外，相对于上述固化性树脂组合物中包含的含有羧基的聚氨酯、溶剂和固化剂的总量100质量份，无机微粒和/或有机微粒的配合量为1～150质量份，优选为1～120质量份，更优选为1～60质量份。
关于本发明(I)的布线板的保护膜用热固性组合物，例如，可以作为使用丝网印刷法而形成图案的覆晶薄膜(以下，记为COF)用的布线板的保护膜用热固性组合物来使用。
另外，本说明书中记载的“COF”是指将裸芯片搭载于柔性布线板进行连接的安装方式。
在将本发明(I)的热固性组合物作为使用丝网印刷法而形成图案的COF用的布线板的保护膜用热固性组合物来使用的情况下，为了消除或抑制印刷时的气泡的产生，可以使用并且优选使用消泡剂。
上述消泡剂从字面上来看，只要是在印刷本发明(I)的热固性组合物时，具有消除或抑制所产生的气泡的作用的物质即可，没有特别地限制。
作为本发明(I)的热固性组合物中使用的消泡剂的具体例，可列举例如，BYK-077(ビツクケミ一·ジヤパン社制)、SNデフオ一マ一470(サンノプコ社制)、TSA750S(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制)、シリコ一ンオイルSH-203(东レ·ダウコ一ニング株式会社制)等有机硅系消泡剂、ダツポ一SN-348(サンノプコ社制)、ダツポ一SN-354(サンノプコ社制)、ダツポ一SN-368(サンノプコ社制)、デイスパロン230HF(楠本化成株式会社制)等丙烯酸系聚合物系消泡剂、サ一フイノ一ルDF-110D(日信化学工业株式会社制)、サ一フイノ一ルDF-37(日信化学工业株式会社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含有氟的有机硅系消泡剂等。
此外，在本发明(I)的热固性组合物中，可以根据需要添加流平剂等表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿(アイオジン·グリ一ン)、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知的着色剂。
此外，在需要抑制树脂的酸值劣化和加热时的变色的情况下，可以添加并且优选添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可列举例如，下述式(50)～式(60)那样的化合物。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可列举例如，下述式(61)～式(71)那样的化合物。
作为硫醚系抗氧化剂，可列举例如，下述式(72)～式(77)那样的化合物。
此外，也可以根据需要添加阻燃剂、润滑剂。
可以通过将配合成分的一部分或全部用辊磨机、珠磨机等均匀地混炼、混合来获得本发明(I)的热固性组合物。在将配合成分的一部分混合的情况下，可以在实际使用时混合剩下的成分。
此外，在将本发明(I)的热固性组合物作为使用丝网印刷法而形成图案的COF用的布线板的保护膜用热固性组合物来使用的情况下，为了使本发明(I)的热固性组合物的印刷性良好，优选具有一定范围的触变指数。
另外，本说明书所记载的“触变指数”定义为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制  类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)而测得的在25℃下转速1rpm时的粘度与25℃下转速10rpm时的粘度之比。
在将本发明(I)的热固性组合物作为使用丝网印刷法而形成图案的保护膜用热固性组合物来使用的情况下，为了使本发明(I)的热固性组合物的印刷性良好，该组合物在25℃下的触变指数优选在1.1～3.0的范围内，更优选在1.1～2.5的范围内。在将本发明(I)的热固性组合物作为阻焊油墨组合物来使用的情况下，如果热固性组合物在25℃下的触变指数低于1.1，则有时在印刷了热固性组合物之后，该组合物会流动，不形成一定的膜厚，或不能维持印刷图案。此外，如果热固性组合物在25℃下的触变指数大于3.0，则有时印刷后的该组合物的涂膜的消泡性差。
接下来，对本发明(II)的布线板的保护膜进行说明。
本发明(II)是由本发明(I)所记载的布线板的保护膜用热固性组合物固化而得的布线板的保护膜。
关于本发明(II)的布线板的保护膜，通常是将本发明(I)的布线板的保护膜用热固性组合物中的溶剂的一部分或全部量除去，然后通过加热进行固化反应，从而获得固化物。例如，在获得本发明(II)的布线板的保护膜的情况下，可以通过经过以下的第一工序～第三工序来获得该保护膜。
第一工序
将本发明(I)的热固性组合物进行印刷来获得涂膜的工序。
第二工序
使第一工序中获得的涂膜在20℃～100℃的气氛下蒸发溶剂，来获得除去一部分或全部量的溶剂后的涂膜的工序。
第三工序
将第二工序中获得的涂膜在100℃～250℃的气氛下进行热固化，来获得被热固化了的涂膜(即，固化涂膜)的工序。
第一工序是将本发明(I)的热固性组合物进行印刷来获得涂膜的工序，但本发明(I)的热固性组合物的印刷方法没有特别地限制，可以通过例如，丝网印刷法、辊式涂布法、喷射法、帘式涂布法等进行涂布来获得涂膜，最优选为丝网印刷法。
第二工序是使第一工序中获得的涂膜在20℃～100℃的气氛下蒸发溶剂，来获得除去一部分或全部量的溶剂后的涂膜的工序。除去溶剂的时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下。
此外，第三工序是将第二工序中获得的涂膜在100℃～250℃的气氛下进行热固化，来获得被热固化了的涂膜(即，固化涂膜)的工序。热固化的时间优选在20分钟～4小时的范围内，更优选在30分钟～2小时的范围内。
最后，对本发明(III)的柔性布线板和本发明(IV)的由保护膜被覆的柔性布线板的制造方法进行说明。
本发明(III)是由保护膜被覆的柔性布线板，其特征在于，在柔性基板上形成有布线的柔性布线板的、形成有布线的表面的一部分或全部被本发明(II)所记载的布线板的保护膜被覆。
本发明(IV)是由保护膜被覆的柔性布线板的制造方法，其特征在于，通过将本发明(I)的布线板的保护膜用热固性组合物印刷于柔性布线板的镀锡处理后的布线图案部，从而在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜在80～130℃下加热固化来形成保护膜。
本发明(I)的热固性组合物，例如通过被覆COF用的柔性布线板的布线的整个面或一部分，而可以作为COF用的布线板的保护膜来使用。
以下，记载本发明(IV)的制造方法的具体工序。可以经过例如以下的工序A～工序C来形成柔性布线板的保护膜。
工序A
是将本发明(I)的热固性组合物丝网印刷于柔性布线板的预先镀锡处理后的布线图案部，来获得涂膜的工序。
工序B
是使工序A中获得的涂膜在20～100℃的气氛下蒸发溶剂，来获得除去一部分或全部量的溶剂后的涂膜的工序。
工序C
是将工序B中获得的涂膜在80～130℃的气氛下进行热固化，来获得被热固化了的柔性布线板的保护膜的工序。
如果考虑溶剂的蒸发速度和迅速移至接下来的工序(工序C)，则工序B的使溶剂蒸发的温度为20～100℃，优选为60～100℃，更优选为70～90℃。工序B的使溶剂蒸发的时间没有特别地限制，优选为10～120分钟，更优选为20～100分钟。另外，上述工序B的操作是根据需要进行的操作，可以在工序A的操作之后立即进行工序C的操作，固化反应与溶剂的除去可以一起进行。
关于工序C中进行的热固化的条件，从防止镀层的扩散并且作为保护膜获得理想的翘曲性、柔软性的观点出发，在80～130℃的范围内进行。优选为90～130℃、110～130℃。工序C中进行的热固化的时间没有特别地限制，优选为20～150分钟，更优选为30～120分钟。
实施例
通过以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于以下的实施例。
<酸值的测定>
作为本发明(I)的必须成分的具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯在具有羧基作为能够与环氧基反应的官能团的情况下，通过以下方法进行酸值的测定。
将上述具有羧基的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下减压蒸馏除去，获得具有羧基的聚氨酯。
使用该具有羧基的聚氨酯，按照JIS K0070的电位滴定法测定酸值。
另外，电位滴定法所用的装置记载如下。
装置名：京都电子工业株式会社制  电位自动滴定装置  AT-510
电极：京都电子工业株式会社制复合玻璃电极C-173
<羟值的测定>
按照JIS K0070的中和滴定法，测定羟值。
<聚氨酯的数均分子量的测定>
是用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的值，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLC单元HSS-2000
柱：将3根Shodex柱LF-804连接(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环管100μl
试样浓度：调制至0.1质量％左右
<聚氨酯溶液的粘度的测定>
通过以下方法测定含有羧基的聚氨酯溶液的粘度。
使用含有羧基的聚氨酯溶液约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下，测定从测定开始至经过7分钟后的粘度。
<触变指数的测定>
通过以下方法测定热固性组合物的触变指数。
使用热固性组合物约0.6g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下，测定从测定开始至经过7分钟后的粘度。然后，在温度25.0℃、转速1rpm的条件下，测定从测定开始至经过7分钟后的粘度。
另外，通过以下方法求算触变指数。
触变指数的求算方法：
触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]
<二官能性羟基末端酰亚胺的合成>
(参考合成例1)二官能性羟基末端酰亚胺(A)的制造
在具备氮气导入管、迪安-斯达克接收器(Dean-Stark receiver)、冷却管的容量500mL的玻璃制可拆式烧瓶中，加入2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐58.8g(0.20摩尔)、异佛尔酮二胺17.0g(0.10摩尔)、3-氨基丙醇15.0g(0.20摩尔)和二甲基乙酰胺200mL，在氮气气氛下，在100℃下搅拌1小时。接着，添加甲苯50mL，在180℃下加热4小时，利用与甲苯的共沸来除去通过酰亚胺化反应而产生的水。将反应溶液添加至水2L中，滤取产生的沉淀，水洗后减压干燥，获得粉末78.8g。通过该化合物的1H-NMR的结果，确认了该化合物为式(3)的m(平均值)为1的二官能性羟基末端酰亚胺(以下，记为二官能性羟基末端酰亚胺(A))。
(参考合成例2)二官能性羟基末端酰亚胺(B)的制造
在具备氮气导入管、迪安-斯达克接收器、冷却管的容量500mL的玻璃制可拆式烧瓶中，加入2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐58.8g(0.20摩尔)、异佛尔酮二胺25.55g(0.15摩尔)、3-氨基丙醇7.51g(0.1摩尔)和二甲基乙酰胺200mL，在氮气气氛下，在100℃下搅拌1小时。接着，添加甲苯50mL，在180℃下加热4小时，利用与甲苯的共沸来除去通过酰亚胺化反应而产生的水。将反应溶液添加至水2L中，滤取产生的沉淀，水洗后减压干燥，获得粉末72.0g。通过该化合物的1H-NMR的结果，确认了该化合物为式(3)的m(平均值)为3的二官能性羟基末端酰亚胺(以下，记为二官能性羟基末端酰亚胺(B))。
<聚氨酯聚酰亚胺的合成>
(实施合成例1)
聚氨酯聚酰亚胺(1)的合成
在具备氮气导入管的容量300mL的玻璃制烧瓶中，加入クラレポリオ一ルC-2015((聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，6-己二醇∶3-甲基-1，5-戊二醇＝85∶15，羟值56.1mgKOH/g，1，6-己二醇的残存浓度1.5质量％，3-甲基-1，5-戊二醇的残存浓度0.5质量％)50.00g(25毫摩尔)、2，2-二羟甲基丙酸3.35g(25毫摩尔)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯15.64g(62.5毫摩尔)、γ-丁内酯69.76g，在氮气气氛下，在60℃下搅拌3.5小时。接着，添加参考例2所调制的二官能性羟基末端酰亚胺(A)20.92g(25毫摩尔)、γ-丁内酯20.92g，在80℃下搅拌10小时。由该聚氨酯聚酰亚胺(以下，记为聚氨酯聚酰亚胺(1))溶液的GPC求得的数均分子量为6800。向该聚氨酯聚酰亚胺(1)的溶液中添加γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝27.7∶72.3(质量比)的混合溶剂23.75g，调整至固体成分浓度44质量％。该溶液的粘度为40Pa·s。此外，聚氨酯聚酰亚胺(1)的酸值为15.6mg-KOH/g。
(实施合成例2)
聚氨酯聚酰亚胺(2)的合成
在具备氮气导入管的5升的玻璃制容器中，加入作为1，6-己烷系聚碳酸酯二醇的PLACCELCD-220((聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，6-己二醇)的混合物，羟值56.1mgKOH/g，1，6-己二醇的残存浓度3.0质量％)1000.0g(0.50摩尔)和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯250.27g(1.00摩尔)，γ-丁内酯833.15g，升温至140℃，反应5小时。进而，向该反应混合物中添加3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐358.29g(1.00摩尔)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯125.14g(0.50摩尔)和γ-丁内酯584.97g，在160℃下反应5小时。将所得的聚氨酯聚酰亚胺(以下，记为聚氨酯聚酰亚胺(2))用γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝67∶33(质量比)的混合溶剂进行稀释，获得了粘度40Pa·s、固体成分浓度40质量％的聚氨酯聚酰亚胺(2)的溶液。由GPC求得的聚氨酯聚酰亚胺(2)的数均分子量为14000。
关于聚氨酯聚酰亚胺(2)，测定红外吸收(IR)光谱，确认了羧酸酐的吸收。
在合成后当天内使用该聚氨酯聚酰亚胺(2)的溶液进行下述评价。
<具有羧基和碳酸酯键的支链型聚氨酯的合成>
(实施合成例3)
聚氨酯(1)的合成
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(株式会社クラレ制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)220.4g(0.221摩尔)、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)42.2g(0.285摩尔)、三羟甲基丙烷2.7g(20.1毫摩尔)、γ-丁内酯510.0g和二甘醇二乙醚90.0g，加热至100℃，溶解全部原料。将反应液的温度降低至90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)133.7g(0.510摩尔)。在120℃下进行反应9小时，确认了异氰酸酯基本消失后滴加乙醇1.3g(28.2毫摩尔)，再在80℃下进行反应3小时，获得了包含具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为聚氨酯(1))的溶液。
所得的包含聚氨酯(1)的溶液的粘度为101Pa·s。此外，包含聚氨酯(1)的溶液中所含有的聚氨酯(1)的数均分子量为14,000，聚氨酯(1)的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，该包含聚氨酯(1)的溶液中的固体成分浓度为40.0质量％。
<具有羧基和碳酸酯键并且具有由二聚体二醇衍生的结构单元的聚氨酯的合成>
(实施合成例4)
聚氨酯(2)的合成
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-2015N(株式会社クラレ制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值56.5mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度1.0质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度3.6质量％)107.9g(0.054摩尔)、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)32.3g(0.218摩尔)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％，单醇0.6质量％，三聚体三醇1.2质量％，羟值；205mgKOH/g)107.9g(0.194摩尔)、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇(东京化成工业株式会社制)14.8g(0.075摩尔)、γ-丁内酯297.0g和二甘醇二乙醚198.0g，加热至100℃，溶解全部原料。将反应液的温度降低至90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)142.1g(0.542摩尔)。在120℃下进行反应9小时，确认了异氰酸酯基本消失后滴加异丁醇(协和发酵ケミカル株式会社制)3.6g(0.049摩尔)，再在120℃下进行反应4小时，获得了包含具有羧基和碳酸酯键并且具有由二聚体二醇衍生的结构单元的聚氨酯(以下，记为聚氨酯(2))的溶液。
所得的包含聚氨酯(2)的溶液的粘度为78Pa·s。此外，包含聚氨酯(2)的溶液中所含有的聚氨酯(2)的数均分子量为13,000，聚氨酯(2)的酸值为40.0mg-KOH/g。
此外，该包含聚氨酯(2)的溶液中的固体成分浓度为45.0质量％。
(实施合成例5)
聚氨酯(3)的合成
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-2015N(株式会社クラレ制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值56.5mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度1.0质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度3.6质量％)46.7g(0.024摩尔)、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)32.1g(0.217摩尔)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％，单醇0.6质量％，三聚体三醇1.2质量％，羟值；205mgKOH/g)116.7g(0.210摩尔)、UM-90(1/1)(宇部兴产株式会社制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，6-己二醇和环己烷二甲醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，6-己二醇∶环己烷二甲醇＝1/1，羟值122.7mgKOH/g，1，6-己二醇的残存浓度3.9质量％，环己烷二甲醇的残存浓度4.7质量％)70.0g(0.077摩尔)、γ-丁内酯297.0g和二甘醇二乙醚198.0g，加热至100℃，溶解全部原料。将反应液的温度降低至90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)136.0g(0.518摩尔)。在120℃下进行反应9小时，确认了异氰酸酯基本消失后滴加异丁醇(协和发酵ケミカル株式会社制)3.6g(0.049摩尔)，再在120℃下进行反应4小时，获得了包含具有羧基和碳酸酯键并且具有由二聚体二醇衍生的结构单元的聚氨酯(以下，记为聚氨酯(3))的溶液。
所得的包含聚氨酯(3)的溶液的粘度为84Pa·s。此外，包含聚氨酯(3)的溶液中所含有的聚氨酯(3)的数均分子量为12,000，聚氨酯(3)的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，该包含聚氨酯(3)的溶液中的固体成分浓度为45.0质量％。
(参考合成例3)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(株式会社クラレ制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)38.6g和Sovermol(注册商标)908(二聚体二醇，コグニス社制)30.7g、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)12.2g和γ-丁内酯120.2g，加热至100℃，溶解全部原料。通过滴液漏斗经5分钟滴加亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)43.5g。滴加结束后，在110℃下进行反应7小时，确认了异氰酸酯基本消失后滴加异丁醇(和光纯药工业株式会社制)2.0g，再在120℃下进行反应2小时，获得了包含聚氨酯(以下，记为聚氨酯(4))的溶液。
此外，包含聚氨酯(4)的溶液中所含有的聚氨酯(4)的数均分子量为12,000，聚氨酯(4)的酸值为39.8mg-KOH/g。
此外，该包含聚氨酯(4)的溶液中的固体成分浓度为50.3质量％。
(参考合成例4)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(株式会社クラレ制(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物，原料二醇的加入摩尔比；1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值112.3mgKOH/g，1，9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1，8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)178.1g、二月桂酸二辛锡(日东化成株式会社制商品名ネオスタンU-810)0.23g、γ-丁内酯191.3g和二甘醇二乙醚33.8g，加热至80℃，溶解全部原料。通过滴液漏斗经5分钟滴加亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)47.0g。滴加结束后，在80℃下进行反应4小时，确认了异氰酸酯基本消失后滴加异丁醇(和光纯药工业株式会社制)2.0g，再在80℃下进行反应1小时，获得了包含聚氨酯(以下，记为聚氨酯(5))的溶液。
此外，包含聚氨酯(5)的溶液中所含有的聚氨酯(5)的数均分子量为19,000，聚氨酯(5)的酸值为0mg-KOH/g。
此外，该包含聚氨酯(5)的溶液中的固体成分浓度为50.1质量％。
(实施配合例1)
在包含聚氨酯聚酰亚胺(1)的溶液中，相对于聚氨酯聚酰亚胺(1)100质量份，添加1，8-二氮杂二环(4.5.0)十一碳-7-烯(以下，记为DBU)(サンアプロ株式会社制)1质量份作为固化促进剂，均匀地搅拌、混合。再添加二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制商品名；アエロジルR972)7质量份、滑石(日本タルク株式会社制商品名：SG2000)5质量份，首先进行粗混炼，接着使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了均匀地混合的包含聚氨酯聚酰亚胺(1)的组合物(以下，记为主剂组合物A1)。
此外，在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加具有下述式(2)的结构的环氧树脂(DIC株式会社制品名；HP-7200H环氧当量278g/eq)300g、γ-丁内酯180g和二甘醇二乙醚120g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴将容器内的温度升温至70℃。将内温升温至70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了HP-7200H完全地溶解了，冷却至室温，取得了浓度50质量％的含有HP-7200H的溶液(以下，记为固化剂溶液B1)。
(式中，l表示0或1以上的整数。)
将100质量份的主剂组合物A1和9,65质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名：TSA750S)0.5质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝85∶15(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G1)。
(实施配合例2)
在包含聚氨酯聚酰亚胺(2)的溶液中，相对于聚氨酯聚酰亚胺(2)100质量份，添加アエロジル380(日本アエロジル株式会社制)7.9质量份和作为固化催化剂的DBU(サンアプロ株式会社制)1质量份，首先进行粗混炼，接着使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯聚酰亚胺(2)的组合物(以下，记为主剂组合物A2)。
相对100质量份的主剂组合物A2，添加20质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名：TSA750S)0.5质量份，用γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝85∶15(质量比)稀释，获得了粘度35Pa·s、触变指数2.2、不挥发成分40质量％的包含聚氨酯聚酰亚胺(2)的热固性组合物(以下，记为热固性组合物G2)。
(实施配合例3)
将上述包含聚氨酯(1)的溶液111.1质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制商品名；アエロジルR974)5.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.36质量份混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯(1)的组合物(以下，记为主剂组合物A3)。
相对100质量份的主剂组合物A3，将22.7质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝85∶15(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G3)。
(实施配合例4)
将上述包含聚氨酯(2)的溶液111.1质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制商品名；アエロジルR974)5.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.36质量份混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯(2)的组合物(以下，记为主剂组合物A4)。
相对100质量份的主剂组合物A4，将25.5质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G4)。
(实施配合例5)
将上述包含聚氨酯(3)的溶液111.1质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制商品名；アエロジルR974)5.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.36质量份混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯(3)的组合物(以下，记为主剂组合物A5)。
相对100质量份的主剂组合物A5，将19.1质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G5)。
(实施配合例6)
相对100质量份的主剂组合物A3，将30.3质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝85∶15(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G6)。
(实施配合例7)
相对100质量份的主剂组合物A4，将34.0质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G7)。
(实施配合例8)
相对100质量份的主剂组合物A5，将25.5质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物G8)。
(比较配合例1)
相对100质量份的主剂组合物A1，将セロキサイド2021P(ダイセル化学工业株式会社制，(3’，4’-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯，环氧当量126g/eq)4.2质量份和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名：TSA750S)0.5质量份均匀地混合于上述包含聚氨酯聚酰亚胺(1)的组合物中，获得了包含聚氨酯聚酰亚胺(1)的热固性组合物(以下，记为热固性组合物H1)。
(比较配合例2)
相对100质量份的主剂组合物A2，添加YH-434(东都化成株式会社制胺型环氧树脂的商品名，环氧当量120g/eq)10质量份和TSA750S(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制的消泡剂的商品名)0.5质量份，用γ-丁内酯稀释，获得了粘度35Pa·s、触变指数2.4、不挥发成分40质量％的包含聚氨酯聚酰亚胺(2)的热固性组合物(以下，记为热固性组合物H2)。
(比较配合例3)
在具备搅拌机和冷凝器的容器中，添加jER828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制双酚A型环氧树脂环氧当量190g/eq)300质量份、二甘醇单乙醚乙酸酯300质量份，开始搅拌。继续搅拌1小时。然后，确认jER828EL完全溶解了，取得了浓度50质量％的含有jER828EL的溶液。将该溶液作为固化剂溶液B2。
将上述包含聚氨酯(4)的溶液111.1质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制商品名；アエロジルR974)5.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.36质量份混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯(4)的组合物(以下，记为主剂组合物A6)。
相对100质量份的主剂组合物A6，将14.2质量份的固化剂溶液B2和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇单乙醚乙酸酯＝1∶1(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物H3)。
(比较配合例4)
将上述包含聚氨酯(5)的溶液88.9质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制  商品名；アエロジルR974)5.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.36质量份混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制类型：S-43/4×11)，反复混炼3次，进行正式混炼，获得了包含聚氨酯(5)的组合物(以下，记为主剂组合物A7)。
相对80.9质量份的主剂组合物A7，将22.7质量份的固化剂溶液B1和消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制  商品名；TSA750S)0.60质量份混合，使用刮铲，充分地搅拌混合。然后，添加使触变指数为1.3所必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙醚＝85∶15(质量比)的混合溶剂，进行粘度调整，获得了热固性组合物(以下，记为热固性组合物H4)。
(实施例1～8、比较例1～3)
如表1所记载，分别使用热固性组合物G1～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4，通过后述的方法来进行对聚酰亚胺和实施了镀锡处理的铜的附着性的评价、翘曲性的评价和长期电绝缘可靠性的评价。其结果记于表1中。
对聚酰亚胺和实施了镀锡处理的铜的附着性的评价
在对柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制品名；エスパ一フレツクス铜厚；8μm，聚酰亚胺厚；38μm)实施了镀锡后的基板和聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)300H，东レ·デユポン株式会社制〕上，通过丝网印刷法涂布热固性组合物G1，使热固性组合物的厚度为15μm的厚度(干燥后的厚度)，放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，放入120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使其固化。在该固化涂膜上以1mm间隔切入100个格子状图案，将切成约75mm的长度的胶带粘接于格子的部分，将剥离用胶带(JIS Z 1522所规定的物质)以接近于60°的角度拉剥0.5～1.0秒的时间。
另外，剥离用胶带使用日东电工株式会社制，按照下述基准进行评价。
○：棋盘格的数目残留80个以上的情况，
△：棋盘格的数目残留50个以上且低于80个的情况，
×：棋盘格的数目仅残留低于50个的情况。
结果记于表1中。
此外，使用热固性组合物G2～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4进行同样的评价。
其结果也一并记载于表1中。
翘曲性的评价
通过丝网印刷将热固性组合物G1涂布于基板上，放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，放入120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而使其固化。基板使用38μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)150EN，东レ·デユポン株式会社制〕。
关于涂布热固性组合物再使用干燥机进行了固化的涂膜，使用圆形切割器切割成50mmφ。切割成圆形的涂膜呈现中心附近翘曲成凸状或凹状形状的变形。将试验片在温度23±0.5℃、湿度60±5％RH的条件下放置12小时以上，然后以向下凸的状态静置，关于从平面上最大翘曲的地方和夹着圆的中心而对称的地方这2个地方，使用长度计测定从平面上的翘曲的高度，加以平均。符号表示翘曲的方向，以向下凸的状态静置时，将对于聚酰亚胺膜，固化膜为上侧的情况作为“+”，固化膜为下侧的情况作为“-”。
结果记载于表1中。
此外，使用热固性组合物G2～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4进行同样的评价。
其结果也一并记载于表1中。
挠性的评价
在柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制  品名；エスパ一フレツクス铜厚；8μm，聚酰亚胺厚；38μm)的铜上，通过丝网印刷来涂布热固性组合物G1，使成为宽75mm、长110mm的大小、固化后的涂膜的厚度15μm，在室温下保持10分钟，放入120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而使其固化。剥离制作的试验片的衬底的PET膜，用割刀切出宽10mm的长条状，然后以涂膜面为外侧的方式弯折约180度，使用压缩机在0.5±0.2MPa下压缩3秒。将弯曲部以弯曲的状态在30倍的显微镜下观察，确认有无裂缝产生。
结果记载于表1中。
此外，使用热固性组合物G2～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4进行同样的评价。
其结果也一并记载于表1中。
长期电绝缘可靠性的评价(1)
对将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制  品名；エスパ一フレツクス铜厚；8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细形式图案形状的基板(铜布线宽/铜布线间宽＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性布线板上，通过丝网印刷法涂布热固性组合物G1，使距离聚酰亚胺面的厚度为15μm的厚度(干燥后)，放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，放入120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使其固化。
使用该试验片，施加偏置电压60V，使用迁移试验机型MIG-8600(IMV社制)进行在温度120℃下、湿度85％RH的条件下的温湿度稳定试验。将开始上述温湿度稳定试验1小时后、100小时后、200小时后、300小时后、400小时后的电阻值记载在表1中。
此外，使用热固性组合物G2～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4进行同样的评价。
关于其结果，也一并记载于表1中。
长期电绝缘可靠性的评价(2)
对将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制  品名；エスパ一フレツクス铜厚；8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻来制造的、JPCA-ET01所记载的微细形式图案形状的基板(铜布线宽/铜布线间宽＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性布线板上，通过丝网印刷法涂布热固性组合物G1，使距离聚酰亚胺面的厚度为15μm的厚度(干燥后)，放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，放入120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使其固化。
使用该试验片，施加偏置电压60V，使用迁移试验机型MIG-8600(IMV社制)进行在温度85℃下、湿度85％RH的条件下的温湿度稳定试验。在上述温湿度稳定试验的开始初期和开始10小时后、500小时后、1000小时后、2000小时后的电阻值记载于表1中。
此外，使用热固性组合物G2～热固性组合物G8、热固性组合物H1～热固性组合物H4进行同样的评价。
关于其结果，也一并记载于表1中。
[表1]
根据表1的结果，通过使用本发明(I)的热固性组合物，可以提供可以在维持高水平的电阻值的状态下表现长期电绝缘特性的新的组合物、以及由该组合物固化而得的固化物。
产业可利用性
本发明的布线板的保护膜用热固性组合物适合用于柔性布线板的制造。

Claims (10)

1.一种由保护膜被覆的柔性布线板的制造方法，其特征在于，通过将布线板的保护膜用热固性组合物印刷于柔性布线板的镀锡处理后的布线图案部，从而在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜在80～130℃下加热固化来形成保护膜，所述布线板的保护膜用热固性组合物将具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物、具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯、和溶剂作为必须成分，
式中，R1表示碳原子数3～18的亚烷基，n表示1以上的整数，
上述溶剂是包含二甘醇二乙醚和γ-丁内酯的混合溶剂，
二甘醇二乙醚和γ-丁内酯的使用比率以质量比计在10:90～60:40的范围内。
2.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物是具有三环[5.2.1.02,6]癸烷结构或三环[3.3.1.13,7]癸烷结构、并且具有芳香环结构的含有环氧基的化合物。
3.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有三环癸烷结构的含有环氧基的化合物是式(2)所示的化合物，
式中，l表示0或1以上的整数。
4.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，能够与环氧基反应的官能团是羧基。
6.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，能够与环氧基反应的官能团是酸酐基。
7.根据权利要求4所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺是由下述成分(a)～成分(d)进行反应而获得的聚氨酯聚酰亚胺，
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，和
成分(d)式(3)所示的二官能性羟基末端酰亚胺，
式中，R2、R3各自独立地表示2价的脂肪族或芳香族烃基，Y1表示由四羧酸或其酸酐基衍生的4价的有机基团，X1表示由二胺或二异氰酸酯衍生的2价的有机基团，m为0～20的整数。
8.根据权利要求4所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元、还具有酰亚胺键的聚氨酯聚酰亚胺是具有选自式(4)～式(6)中的至少1种结构单元的聚氨酯聚酰亚胺，
式中，多个R4各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R5各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，a和b各自独立地为1～20的整数，多个X2各自独立地为2价的有机基团，
式中，多个R6各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R7各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，c和d各自独立地为1～20的整数，多个X3各自独立地为2价的有机基团，Y2为CH2、SO2或O，
式中，多个R8各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，多个R9各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，e和f各自独立地为1～20的整数，多个X4各自独立地为2价的有机基团，Y3为下述式(7)～式(33)中的任一基团，
9.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是由下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)反应而获得的聚氨酯，
成分(a)二异氰酸酯，
成分(b)具有由碳原子数3～18的二醇衍生的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分(c)具有羧基的二醇，
成分(e)1分子中具有3个以上羟基的化合物。
10.根据权利要求1所述的柔性布线板的制造方法，所述布线板的保护膜用热固性组合物中，具有能够与环氧基反应的官能团并且具有式(1)所示结构单元的聚氨酯是还含有由二聚体二醇衍生的有机残基的聚氨酯。
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