KR20120022784A - 배선판의 보호막용 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

저휘어짐성, 가요성, 장기 전기절연 신뢰성이 우수한 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물은 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 및 용제를 필수성분으로 한다.
Figure pct00063

(식 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물로서는 식(2)의 화합물이 바람직하게 사용된다.

Description

배선판의 보호막용 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM FOR WIRING BOARD}
본 발명은 신규한 배선판의 보호막용 열경화성 조성물, 그 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막, 그 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판 및 상기 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저휘어짐성, 가요성, 장기 전기절연 신뢰성이 우수한 배선판의 보호막용 열경화성 조성물, 그 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막, 그 보호막에 의해 일부 또는 전부가 피복된 플렉시블 배선판 및 상기 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플렉시블 배선회로의 표면 보호막은 커버레이 필름으로 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 만들어 펀칭한 후 접착제를 이용하여 붙이는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형, 또는 열경화형의 오버코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입의 것이고, 특히 후자는 작업성의 점에서 유용했다. 이들 경화 타입의 오버코팅제로서는 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 또는 이것들의 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이것들은 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카보네이트디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 것이 많고, 이에 따라 표면 보호막이 본래 구비하는 내열성이나, 내약품성, 전기절연성의 저하를 되도록이면 억제하면서 유연성의 향상이나, 경화수축에 의한 휘어짐의 발생 억제를 행하여 왔다.
그러나, 최근 전자기기의 경량 소형화에 따라 플렉시블 기판도 경박화가 진행되고, 이것에 따라 오버코팅하는 수지 조성물의 유연성이나 경화수축의 영향이 보다 현저하게 드러나게 되었다. 이 때문에, 경화 타입의 오버코팅제에서는 유연성이나 경화수축에 의한 휘어짐의 점에서 요구 성능을 만족할 수 없게 되어 있는 것이 현재의 상태이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평11-61038호 공보(특허문헌 1)에는 폴리부타디엔의 블록 이소시아네이트와 폴리올을 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그 경화물은 유연성이나 수축률의 점에서 뛰어나지만 내열성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 2004-137370호 공보(특허문헌 2)에는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 양 말단 디이소시아네이트 폴리우레탄과 트리멜리트산을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지와 아민형 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있지만, 폴리아미드이미드 수지와 아민형 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물의 전기 특성의 장기 신뢰성이 충분하지 않다고 하는 결점이 있었다.
일본 특허 공개 2006-307183호 공보(특허문헌 3)에 카르복실기 함유 폴리우레탄 폴리이미드와 엑폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 조성물이 개시되어 있지만, 이 조성물은 건조해서 용제를 제거할 때에 카르복실기 함유 폴리우레탄 폴리이미드와 엑폭시화 폴리부타디엔이 상분리 구조를 일으키기 쉬워 균일한 피막이 되기 어렵다고 하는 결점을 갖고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2004-182792호 공보(특허문헌 4)에는 오르가노실록산 골격을 구비한 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그 경화물과 기재의 밀착성이 좋지 않은데다가 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특수한 용매를 사용할 필요가 있고, 특히 스크린 인쇄시에 유제를 용해시키는 경우가 있으므로 문제가 될 경우가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2006-348278호 공보(특허문헌 5)에는 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 유닛을 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면, COF(Chip on Film) 실장 방식에 사용되는 회로패턴 형성방법에 눈을 돌리면, 현재 COF 실장 방식에서 널리 일반적으로 사용되고 있는 배선은 서브트랙티브법으로 생산된 것이다. 이들 서브트랙티브법으로 생산된 배선용의 절연 피막으로서는, 특허문헌 5에서 개시되어 있는 조성물로부터 얻어지는 경화물은 충분한 절연 성능을 발현하고 있다.
또한, 일본 특허 공개 2007-10037호 공보(특허문헌 6)에는 다이머 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물을 포함하는 솔더레지스트 잉크가 개시되어 있다. 이 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해서도 서브트랙티브법으로 생산된 배선용의 절연 피막으로서는 특허문헌 6에서 개시되어 있는 솔더레지스트 잉크는 충분한 절연 성능을 발현하고 있다.
일본 특허 공개 평11-61038호 공보 일본 특허 공개 2004-137370호 공보 일본 특허 공개 2006-307183호 공보 일본 특허 공개 2004-182792호 공보 일본 특허 공개 2006-348278호 공보 일본 특허 공개 2007-100037호 공보
그러나, 세미 애더티브법의 발전에 따라 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더욱 좁게(예를 들면, 20㎛피치 이하) 되는 것이 예상되고 있다.
이 더한 협피치화에 따라, 더한 전기절연 성능이 양호한 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 유연하고 세미 애더티브법에 있어서도 전기절연 특성이 양호한 보호막을 얻을 수 있는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물, 상기 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막, 상기 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판,및 플렉시블 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정의 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 특정의 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물 및 용제를 포함하는 경화성 조성물을 사용하면 상기 조성물을 경화할 때의 휘어짐이 작고, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이 가요성 및 전기절연 특성이 우수한 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(Ⅰ)은 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 및, 용제를 필수성분으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명(Ⅱ)는 본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막이다.
본 발명(Ⅲ)은 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어서 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명(Ⅱ)의 배선판의 보호막에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
본 발명(Ⅳ)는 본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80?130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
또한 말하면, 본 발명은 이하의 [1]?[12]의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물, [13]의 배선판의 보호막, [14]의 플렉시블 배선판 및 [15]의 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
[1] 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 및 용제를 필수성분으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물이 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 갖고 또한 방향환구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[3] [2]에 있어서, 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물이 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
Figure pct00002
(식 중, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
[4] [1]?[3] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[5] [1]?[4] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[6] [1]?[4] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 산무수물기인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[7] [4] 또는 [5]에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드가 하기 성분(a)?성분(d)을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올, 및
성분(d) : 식(3)으로 나타내어지는 2관능성 수산기 말단 이미드.
Figure pct00003
(식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y1은 테트라카르복실산 또는 그 산무수물기로부터 유도되는 4가의 유기기를 나타내고, X1은 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도되는 2가의 유기기를 나타내고, m은 0?20의 정수이다)
[8] [4] 또는 [6]에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드가 식(4)?식(6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
Figure pct00004
(식 중, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다)
Figure pct00005
(식 중, 복수개의 R6은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y2는 CH2, SO2 또는 O이다)
Figure pct00006
식 중, 복수개의 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R9는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y3은 식(7)?식(33) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[9] [1]?[3] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 하기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올,
성분(e) : 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물.
[10] [1]?[3], [5], [6] 및 [9] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며, 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[11] [1]?[10] 중 어느 하나에 있어서, 용제가 대기압 하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 적어도 1종의 용제와 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 적어도 1종의 용제를 포함하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
[12] [1]?[11] 중 어느 하나에 있어서, 용제가 하기 A군 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와 하기 B군 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 필수성분으로 하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
A군 : 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃), 3-메톡시부틸아세테이트(비점 171℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 192℃)
B군 : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점 212℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 203℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃), γ-부티로락톤(비점 204℃)
[13] [1]?[12] 중 어느 하나에 기재된 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막.
[14] 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어서 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 [13]에 기재된 배선판의 보호막에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
[15] [1]?[12] 중 어느 하나에 기재된 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80?130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 경화물은 점착성이 없고 핸들링성이 양호하며, 가요성 및 내습성이 양호하고, 또한 높은 레벨에서의 장기 전기절연 신뢰성을 갖고, 또한 저휘어짐성을 가져 기재나 언더필재와의 밀착성이 양호하고, 내용제성도 양호하다. 이 때문에, 플렉시블 배선판이나 폴리이미드 필름과 같은 플렉시블 기재에 본 발명의 열경화성 조성물을 도포하고, 그 후 경화 반응에 의해 경화물(보호막)을 작성할 때에 보호막이 부착된 플렉시블 배선판이나 보호막이 부착된 플렉시블 기재의 휘어짐이 작아, 그 후 IC칩 탑재 공정의 위치맞춤을 용이하게 한다.
또한, 본 발명의 경화물은 가요성을 가지므로 크랙이 발생하기 어려운 전기절연 보호막이 부착된 플렉시블 배선판(예를 들면, COF 등의 플렉시블 프린트 배선판)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명(Ⅰ)에 대하여 설명한다.
본 발명(Ⅰ)은 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 및 용제를 필수성분으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물이다.
Figure pct00012
(식 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명(Ⅱ)는 본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막이다.
본 발명(Ⅰ)의 조성물의 필수성분의 하나인 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물은 분자 중에 트리시클로데칸 구조와 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
트리시클로데칸 구조란, 예를 들면 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 들 수 있다.
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(2)이나 하기 식(34)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pct00014
(식 중, g는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
또한, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물로서는 예를 들면, 하기 식(35)?하기 식(38)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
이들 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조와 에폭시기를 갖는 화합물 중에서는 흡수율을 낮게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물이 바람직하다.
상기 식(2) 및 식(34)?(38) 중에서는 식(2) 및 식(35)?식(38)으로 나타내어지는 화합물이 적합하다.
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 갖고 또한 방향환 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물 중에서 입수의 용이함을 고려하면 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
식(2)으로 나타내어지는 화합물은 DIC 가부시키가이샤로부터 시판되고(그레이드명 : 에피크론 HP-7200L, 에피크론 HP-7200, 에피크론 HP-7200H, 에피크론 HP-7200HH), 또한 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤로부터도 XD-1000-2L, XD-1000의 그레이드명으로 시판되고 있어 용이하게 입수 가능하다.
본 발명(Ⅰ)의 필수성분인 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물의 사용량은 후술의 본 발명(Ⅰ)의 필수성분인 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와 에폭시기의 수의 비로 나타낼 수 있다.
상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 에폭시기와 1:1로 반응하는 기의 경우에는 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물 중에 포함되는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물의 에폭시기의 수의 비는 1/3?2/1의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/2.5?1.5/1의 범위이다. 이 비가 1/3보다 작아지면 미반응의 에폭시기가 많이 잔존할 가능성이 높아져 바람직한 것은 아니다. 또한, 이 비가 2/1보다 커지면 미반응의 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 많이 잔존하게 되어 전기절연 성능 상 바람직한 것이라고는 말할 수 없다. 예를 들면, 카르복실기가 에폭시기 1:1로 반응하는 관능기로서 들 수 있다.
본 발명(Ⅰ)의 조성물의 필수성분의 하나인 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은 분자 내에 에폭시기와 반응 가능한 관능기와 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이면 특별히 제한은 없다.
Figure pct00017
(식 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
식(1) 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 2 이하의 알킬렌기의 경우에는 생성하는 폴리우레탄의 내수성을 충분하게 유지할 수 없어 바람직하지 못하다. 또한, 탄소수 19 이상의 알킬렌기의 경우에는 생성하는 폴리우레탄을 용해할 수 있는 용제의 종류가 극단적으로 적어지거나, 폴리이미드에의 밀착성이 저하되거나 할 경우가 있어 바람직한 것은 아니다.
n은 1?20의 정수인 것이 바람직하다.
식(1)의 구조단위는 탄소수 3?18의 디올 구조단위를 갖는 (폴리)카보네이트디올 원료 유래의 구조단위이지만, 또한 내수성을 높이기 위해서 다이머 디올을, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄을 제조할 때의 1성분으로서 사용할 수 있어 또한 바람직하다. 원료의 (폴리)카보네이트디올의 수평균 분자량은 400?10000의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 (폴리)카보네이트디올 중의 「(폴리)카보네이트」라고 하는 표현은 분자 중에 카보네이트 결합을 1개 이상 갖고 있는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 「(폴리)카보네이트」란 모노카보네이트와 폴리카보네이트의 양쪽을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 「(폴리)카보네이트디올」이란 분자 중에 카보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알코올성 수산기를 2개 갖는 화합물을 의미한다.
또한, (폴리)카보네이트디올을 제조할 때에 원료인 디올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 디올 성분은 「(폴리)카보네이트디올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
예를 들면, 1,9-노난디올 및 디에틸카보네이트를 원료로 사용하고, 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응에 의해 (폴리)카보네이트디올을 제조할 때에 원료인 1,9-노난디올이 생성물인 (폴리)카보네이트디올 중에 5질량% 잔존하고 있었을 경우에는, 이 잔존하고 있는 1,9-노난디올은 「(폴리)카보네이트디올」에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 메르캅토기, 이소시아나토기, 수산기 등의 관능기를 들 수 있다. 이들 관능기 중에서 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물과의 반응속도가 일정한 범위인 것이 바람직하다. 이것으로부터 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 또한, 화합물의 악취나 통상의 대기 중, 상온 분위기 하에서의 관능기의 안정성이 있는 것이 사용상 바람직하다. 이것을 고려하면 카르복실기가 가장 바람직하다.
본 발명(Ⅰ)의 조성물의 경화시의 휘어짐을 억제하기 위해서는 경화물의 내용제성이나 장기 전기절연 특성, 내열성을 손상하지 않는 한 경화시의 가교밀도의 증가는 적은 쪽이 바람직하다. 경화시의 가교밀도의 증가를 어느 정도 억제하고 또한 경화물의 내용제성이나 장기 전기절연 특성, 내열성을 양호하게 발현시키기 위해서는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은 이하의 3종의 구조 중 적어도 1종의 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
우선, 그 하나는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 이미드 구조를 더 갖는 것이다. 즉, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드인 것이 바람직하다.
다음의 하나의 구조는 용제에 용해되는 범위에서 분자 중에 일정한 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또 하나의 구조는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며, 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
우선, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드일 경우에 대하여 설명한다.
에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-198105호 공보나 일본 특허 공개 2006-307183호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드를 들 수 있다.
우선, 일본 특허 공개 2003-198105호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드에 대하여 설명한다.
일본 특허 공개 2003-198105호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드란, 즉 하기 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 분자 내에 갖는 폴리우레탄 폴리이미드이다.
Figure pct00018
(식 중, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다)
Figure pct00019
(식 중, 복수개의 R6은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y2는 CH2, SO2 또는 O이다)
Figure pct00020
식 중, 복수개의 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R9는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y3은 식(7)?식(33) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
식(4)이나 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드는, 통상 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 경우에는 식(39)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다. 내열성, 비용면 등으로부터 트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
Figure pct00026
(식 중, R14는 수소, 탄소수 1?10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
또한, 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 경우에는 식(40)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00027
(식 중, R15는 수소, 탄소수 1?10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y2는 CH2, CO, SO2, 또는 O이다)
또한, 식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 경우에는 식(41)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00028
(식 중, Y3은 상기 식(7)?식(33) 중 어느 하나의 기이다)
이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 이들 이외에 필요에 따라서, 산성분으로서 지방족 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바신산, 데칸 2산, 도데칸 2산, 다이머산 등), 방향족 디카르복실산(이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산 등) 등을 병용할 수 있다. 이 경우, 분자쇄 중에 아미드 결합도 형성된다.
이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00029
(식 중, 복수개의 R16은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R17은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, h 및 i는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X5는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다)
식(42)의 디이소시아네이트 화합물은 식(43)으로 나타내어지는 (폴리)카보네이트디올과 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00030
(식 중, 복수개의 R18은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, j는 1?20의 정수이다)
Figure pct00031
(식 중, X6은 2가의 유기기이다)
식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트의 X6은, 예를 들면 탄소수 1?20의 알킬렌기, 또는 비치환 또는 메틸기 등의 탄소수 1?5의 저급 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 보다 바람직하게는 1?18이다. 디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐술폰-4,4'-디일기 등의 방향족환을 2개 갖는 기도 바람직하다.
상기 식(43)으로 나타내어지는 (폴리)카보네이트디올로서는, 예를 들면 α,ω-폴리(1,6-헥실렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리[(1,6-헥실렌:3-메틸-펜타메틸렌)카보네이트]디올, α,ω-폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카보네이트]디올 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 가부시키가이샤 쿠라레 제품의 상품명 쿠라레 폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (폴리)카보네이트디올을 제조할 때에 원료인 디올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 디올 성분은 「(폴리)카보네이트디올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
따라서, 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 가부시키가이샤 쿠라레 제품의 상품명 쿠라레 폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등의 시판의 (폴리)카보네이트디올 중에 포함되는 원료 디올은 「(폴리)카보네이트디올」에는 포함되지 않는다. 이들 원료 디올 성분은 후술의 (w)에 포함된다.
또한, 상기 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트; 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트; 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트; 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트; 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트; m-크실릴렌디이소시아네이트; p-크실릴렌디이소시아네이트; 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트; 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 식(44)에 있어서 X6이 방향족환을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트로서는 본 발명의 목적 범위 내에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트, 또는 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트는 경일 변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 블록제로서는 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만 특별히 제한은 없다.
이 폴리우레탄 폴리이미드의 원료로서, 필요에 따라서 식(43)으로 나타내어지는 (폴리)카보네이트디올 이외의 디올 성분(이하, 성분(w)이라고 기재함)을 사용할 수 있다.
성분(w)로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상술의 시판의 (폴리)카보네이트디올 중에 포함되는 원료 디올은 이 성분(w)에 포함된다.
상기 식(43)으로 나타내어지는 (폴리)카보네이트디올 및 성분(w)과, 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트의 배합량은, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 식(43)으로 나타내어지는 (폴리)카보네이트디올 및 성분(w)과, 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트류의 반응은, 무용매 또는 유기용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 반응온도는 60?200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80?180℃이다. 반응시간은 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 1?5L의 플라스크 스케일에서 2?5시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량은 500?10,000인 것이 바람직하고, 1,000?9,500인 것이 보다 바람직하고, 1,500?9,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 휘어짐성이 악화되는 경향이 있고, 10,000을 초과하면 이소시아네이트 화합물의 반응성이 저하하여 폴리이미드 수지화하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값으로 한다.
식(4)?식(6)으로 나타내어지는 폴리우레탄 폴리이미드의 원료 성분의 이소시아네이트 화합물로서, 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 화합물로서는 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 식(44)으로 나타내어지는 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 같다.
특히 내열성의 점으로부터, 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 및 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 각각 단독으로 사용하는 경우에는, 플렉시블 배선판용의 보호막으로서의 유연성, 휘어짐성 등의 점으로부터 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 그 총량의 50?100질량%가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 내열성, 용해성, 기계 특성, 비용면 등의 밸런스를 고려하면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 병용할 경우, 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물/식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물의 당량비로 0.1/0.9?0.9/0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.2/0.8?0.8/0.2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3/0.7?0.7/0.3으로 하는 것이 특히 바람직하다. 당량비가 이 범위에 있으면 양호한 휘어짐성, 밀착성과 양호한 내열성 등의 막 특성을 함께 얻을 수 있다.
식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 원료 성분인 아민 화합물로서는 상기 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아나토기의 아미노기로의 전환은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 아민 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 같다.
또한, 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 원료 성분의 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산의 배합 비율은, 상기 이소시아네이트 화합물[식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물]의 이소시아네이트기의 총 수에 대한 카르복실기와 산무수물기의 총 수의 비가 0.6?1.4가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7?1.3이 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8?1.2가 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.6 미만 또는 1.4를 초과하면 폴리이미드 결합을 포함하는 수지의 분자량을 높게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산으로서 식(39)으로 나타내어지는 화합물, 이소시아네이트 화합물로서 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 식(4)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00032
(식 중, R4, R5, a, b, X2는 상기와 같다)
또한, 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산으로서 식(40)으로 나타내어지는 화합물, 이소시아네이트 화합물로서 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 식(5)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00033
(식 중, R6, R7, c, d, X3, Y2는 상기와 같다)
또한, 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산으로서 식(41)으로 나타내어지는 화합물, 이소시아네이트 화합물로서 식(42)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00034
(식 중, R8, R9, e, f, X4, Y3은 상기와 같다)
식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 제조법에 있어서의, 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체 그리고 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물의 반응은, 용제의 존재 하에 유리 발생해 오는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행할 수 있다.
이 방법에 의해 말단에 카르복실기, 산무수물 또는 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드를 제조할 수 있다. 말단기로서는 에폭시기와의 반응성을 고려하면 카르복실기 및/또는 산무수물인 것이 바람직하다.
상기 합성용의 용제로서는 대기압 하에서 150℃?250℃의 비점을 갖는 용제가 일반적으로 사용된다. 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 용해성이나 용제의 휘발성 등의 밸런스를 취하는 의미에서, 대기압 하에서 150℃?250℃의 비점을 갖는 용제를 2종류 이상 병용하는 것이 가능하며, 또한 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 대기압 하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제와, 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것이다.
대기압 하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃), 3-메톡시부틸아세테이트(비점 171℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 192℃) 등을 들 수 있다.
또한, 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제로서는 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점 212℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 203℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃), γ-부티로락톤(비점 204℃) 등을 들 수 있다.
합성 후, 그대로 본 발명의 열경화성 조성물의 용제로서 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고휘발성이며, 저온경화성을 부여할 수 있고, 또한 효율적으로 균일계로 반응을 행하기 위해서는 이하의 용제의 조합이 바람직하다.
구체적으로는, 대기압 하에서 170℃?200℃의 비점을 갖는 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃) 중에서 선택되는 적어도 1종과, 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제로서 γ-부티로락톤(비점 204℃)의 조합이 바람직하고, 가장 바람직한 조합으로서는 대기압 하에서 170℃?200℃의 비점을 갖는 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃)과, 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제로서 γ-부티로락톤(비점 204℃)을 조합시키는 것이다.
이들 바람직한 용제의 조합을 사용하면, 흡습성이 낮고, 비점이 높으며 휘발성이 작기 때문에 스크린 인쇄 잉크의 용매로서도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 대기압 하에서 170℃?200℃의 비점을 갖는 용제 및 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제의 사용 비율은 질량비로 5:95?80:20의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10:90?60:40의 범위이다.
또한, 이 폴리우레탄 폴리이미드의 용해성을 손상하지 않는 범위에서, 대기압 하에서 170℃?200℃의 비점을 갖는 용제 및 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제 이외의 용제를 더 병용할 수 있다. 반응성 모노머나 반응성 희석제도 용제로서 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 생성하는 폴리우레탄 폴리이미드의 0.8?5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 0.8배 미만에서는 합성시의 점도가 지나치게 높아서 교반 불능에 의해 합성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 5.0배를 초과하면 반응속도가 저하되는 경향이 있다.
반응온도는 80?210℃로 하는 것이 바람직하고, 100?190℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120?180℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 80℃ 미만에서는 반응시간이 지나치게 길어지고, 210℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 반응시간은 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 폴리이미드의 수평균 분자량은 4,000?40,000인 것이 바람직하고, 5,000?38,000인 것이 보다 바람직하고, 6,000?36,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 4,000 미만이면 내열성 등의 막 특성이 저하하는 경향이 있고, 40,000을 초과하면 용제에 용해하기 어려워져 합성 중에 불용화되기 쉽다. 또한, 작업성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 합성 종료 후에 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블록할 수도 있다.
이어서, 일본 특허 공개 2006-307183호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드에 대하여 설명한다.
일본 특허 공개 2006-307183호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드는, 이하의 성분(a), 성분(b), 성분(c') 및 성분(d)의 원료를 반응해서 얻을 수 있다.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c') : 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 화합물, 및
성분(d) : 식(3)으로 나타내어지는 2관능성 수산기 말단 이미드.
Figure pct00035
(식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y1은 테트라카르복실산 또는 그 산무수물기로부터 유도되는 4가의 유기기를 나타내고, X1은 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도되는 2가의 유기기를 나타내고, m은 0?20의 정수이다)
디이소시아네이트로서는, 1분자 중에 이소시에네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아네이트기를 제외하고 탄소수가 2?30인 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트이며, 구체적으로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 적합하게 예시할 수 있다.
또한, 디이소시아네이트는 이소시아네이트기를 블록화제로 블록한 블록 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 블록화제로서는, 예를 들면 알코올계, 페놀계, 활성 메틸렌계, 메르캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 이민계, 중아황산염계, 피리딘계 등이 있고, 이것들을 단독 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 구체적인 블록화제로서는, 알코올계로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 시클로헥사놀 등, 페놀계로서 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르 등, 활성 메틸렌계로서 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등, 메르캅탄계로서 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등, 산 아미드계로서 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부틸로락탐 등, 산 이미드계로서 숙신산 이미드, 말레산 이미드, 이미다졸계로서 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소계로서 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등, 옥심계로서 포름알드옥심, 아세트알드옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등, 아민계로서 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등, 이민계로서 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등, 중아황산염계로서 중아황산 소다 등, 피리딘계로서 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.
탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올은 목적의 폴리우레탄 폴리이미드에 유연성을 부여하는 작용을 갖는다.
탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올은 수평균 분자량이 바람직하게는 500?10000, 보다 바람직하게는 1000?5000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만으로 되면 바람직한 유연성이 얻기 어려워지고, 또한 수평균 분자량이 10000을 넘으면 내열성이나 내용제성이 나빠지는 경우가 있어서 상기 정도의 것이 바람직하다. 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올은, 구체적으로는 우베 코우산 가부시키가이샤 제품의 UH-CARB, UN-CARB, UD-CARB, UC-CARB, 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 PLACCEL CD-PL, PLACCEL CD-H, 가부시키가이샤 쿠라레 제품의 쿠라레 폴리올 C 시리즈 등을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 폴리올 성분은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
예를 들면, 1,9-노난디올 및 디에틸카보네이트를 원료로 사용하고, 촉매의 존재 하에 에스테르 교환반응에 의해 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 1,9-노난디올이 생성물인 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 5질량% 잔존하고 있었을 경우에는, 이 잔존하고 있는 1,9-노난디올은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고, 후술의 성분(x)에 포함되는 것을 의미한다.
이 폴리우레탄 폴리이미드의 원료로서 1종류의 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올을 이용하여도 관계없고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 폴리이미드의 분자 내에 도입함으로써 폴리우레탄 폴리이미드를 가교할 때에 효과적으로 가교하는 것이 가능해지고, 얻어지는 경화 절연막의 내열성이나 내용제성을 더욱 증대할 수 있다.
이러한 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 화합물로서는 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 치환기로서 활성 수소를 갖는 디올 화합물, 예를 들면 카르복실기나 페놀성 수산기를 가진 디올 화합물이 바람직하고, 특히 카르복실기를 갖는 디올 화합물이 바람직하다.
또한, 치환기로서 카르복실기나 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중, 탄소수가 1?30인 디올 화합물이 바람직하고, 탄소수가 2?20인 디올 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀성 수산기를 갖는 디올 화합물로서 2,6-비스(히드록시메틸)-페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 등을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, 2,2-디메티롤부티르산 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 2006-307183호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드를 합성할 때에 사용되는 2관능성 수산기 말단 이미드는 하기 식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00036
(식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y1은 테트라카르복실산 또는 그 산무수물기로부터 유도되는 4가의 유기기를 나타내고, X1은 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도되는 2가의 유기기를 나타내고, m은 0?20의 정수이다)
이 2관능성 수산기 말단 이미드는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 화합물 및 수산기를 1개 갖는 모노아민 화합물로 이루어지는 아민 성분으로부터 얻어진다. 식(3) 중, m은 0?20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?10이며, 보다 바람직하게는 0?5이며, 특히 바람직하게는 1?5이다. m이 20 이상에서는 얻어지는 절연막의 내굴곡성이 나빠지는 경우가 있으므로 상기 정도의 것이 바람직하다.
2관능성 수산기 말단 이미드의 원료 성분인 테트라카르복실산 성분으로서는 방향족 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물이나 저급 알코올의 에스테르화물이, 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드의 내열성이 뛰어나므로 바람직하다. 구체적으로는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산)헥사플루오로프로판, 피로멜리트산, 1,4-비스(3,4-벤젠디카르복실산)벤젠, 2,2-비스[4-(3,4-페녹시디카르복실산)페닐]프로판, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 등의 방향족 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물이나 저급 알코올의 에스테르화물, 및 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3-메틸시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 등의 지환족계 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물이나 저급 알코올의 에스테르화물을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물이나 저급 알코올의 에스테르화물은 폴리우레탄 폴리이미드로 했을 때의 용제에 대한 용해성이 뛰어나므로 바람직하다.
테트라카르복실산 성분은 디아민과 반응시키는 것이 용이한 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
2관능성 수산기 말단 이미드의 원료로서 사용되는 아민 성분 중의 디아민 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 방향족, 지환식 및 지방족의 디아민을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 방향족 디아민은 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환 1개를 포함하는 디아민류, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘, 톨리딘술폰산류 등의 벤젠환 2개를 포함하는 디아민류, 1,4- 비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환 3개를 포함하는 디아민류, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠환 4개 이상을 포함하는 디아민류 등의 디아민 화합물을 들 수 있다. 지환식 디아민은 분자 내에 1개 이상의 지방족환을 갖는 탄소수가 5?30의 지환식 디아민이 바람직하고, 이소포론디아민, 노르보넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 지방족 디아민은 탄소수가 2?30인 지방족 디아민이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민, 디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
상기 디아민 화합물 중 지환식 디아민을 사용한 2관능성 수산기 말단 이미드는 용제에 대한 용해성이 높아진다. 이 때문에, 상기 식(43)의 R18이 탄소수 9?18의 장쇄 메틸렌기로 이루어지는 (폴리)카보네이트 폴리올과 조합시켜서 폴리우레탄 폴리이미드 수지를 얻은 경우에도, 그 폴리우레탄 폴리이미드는 용제에 균일하게 용해하기 쉽고, 또한 내열성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
2관능성 수산기 말단 이미드의 아민 성분 중의 수산기를 1개 갖는 모노아민 화합물로서는, 분자 중에 수산기와 아미노기를 각 1개 갖는 화합물이면 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올 등의 수산기를 갖는 지방족 모노아민 화합물, 특히 탄소수가 1?10인 수산기를 갖는 지방족 모노아민 화합물, 아미노시클로헥사놀 등의 수산기를 갖는 지환식 모노아민 화합물, 특히 탄소수가 3?20인 수산기를 갖는 지환식 모노아민 화합물, 아미노페놀, 아미노크레졸, 4-히드록시-4'-아미노디페닐에테르, 4-히드록시-4'-아미노비페닐, 아미노벤질알코올, 아미노페네틸알코올 등의 수산기를 갖는 방향족 모노아민 화합물, 특히 탄소수가 6?20인 수산기를 갖는 방향족 모노아민 화합물을 적합하게 들 수 있다.
2관능성 수산기 말단 이미드는 테트라카르복실산 성분과 디아민 화합물 및 수산기를 1개 갖는 모노아민 화합물로 이루어지는 아민 성분을, 테트라카르복실산 성분의 산무수물기(또는 인접하는 2개의 카르복실기 등)의 당량수와 아민 성분의 아미노기의 당량수가 대략 등량이 되도록 해서 용제 중에서 중합 및 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 성분(특히 테트라카르복실산 2무수물)과 디아민 화합물과 수산기를 갖는 모노아민 화합물로 이루어지는 아민 성분을, 산무수물기(또는 인접하는 디카르복실산기)와 아민 성분의 아미노기가 대략 등량이 되는 비율로 사용하고, 각 성분을 유기 극성 용매 중에서 약 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하의 반응온도에서 반응시켜서 아미드-산 결합을 갖는 올리고머를 생성하고, 이어서, 그 아미드-산 올리고머(아믹산 올리고머라고도 함)를 약 0℃?140℃의 저온에서 이미드화제를 첨가하거나 또는 140℃?250℃의 고온에서 가열해서 탈수?이미드화시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 탈수?이미드화 반응시에 톨루엔이나 크실렌을 첨가해서 공비에 의해 축합수를 제거하면서 반응시켜도 좋다.
2관능성 수산기 말단 이미드를 제조할 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들면N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등의 아미드류 용매, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰 등의 유황원자를 함유하는 용매, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리그라임), 테트라그라임 등의 디그라임류 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤류 용매, 이소포론, 시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 등의 케톤류 용매, 피리딘, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라메틸요소 등의 그 밖의 용매, 또한 필요에 따라서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 용매를 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용해도 복수종을 혼합해서 사용해도 관계없다.
상술한 바와 같이 해서 제조한 2관능성 수산기 말단 이미드는, 상기 식(3) 중의 m이 다른 복수의 2관능성 수산기 말단 이미드의 혼합물로 되는 경우가 있다. 본 발명에서는 m이 다른 복수의 2관능성 수산기 말단 이미드 올리고머로 이루어지는 혼합물을, 각각의 폴리이미드로 분리해서 사용해도 관계없지만 분리하지 않고 혼합물인 채로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 2관능성 수산기 말단 이미드의 m(혼합물의 경우에는 m의 평균치)은 제조시의 아민 성분 중의 디아민 화합물과 모노아민 화합물의 투입비(몰비)에 의해 제어할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 해서 제조한 2관능성 수산기 말단 이미드는, 그 반응액을 그대로 또는 적당하게 농축 또는 희석하여 변성 이미드 올리고머 용액으로서 사용해도 좋다. 또한, 그 반응액을 물 등의 비용해성 용매에 쏟아부어서 분말상의 생성물로서 단리하고, 필요할 때에 그 분말 생성물을 용제에 용해해서 사용해도 좋다.
이 폴리우레탄 폴리이미드는 상술한 바와 같이,
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c') : 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 화합물, 및
성분(d) : 식(3)으로 나타내어지는 2관능성 수산기 말단 이미드를 필수성분으로 하는 조성물을 반응해서 얻어진다.
또한, 필요에 따라서 성분(b), 성분(c') 및 성분(d)의 어느 쪽에도 속하지 않는 폴리올을 병용할 수 있다(이하, 이 성분을 성분(x)이라고 기재함).
성분(x)으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 폴리올 성분은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고 성분(x)에 포함된다.
성분(a), 성분(b), 성분(c') 및 성분(d)의 각 성분의 조성비는, 각 성분 합계의 수산기 수/이소시아네이트기 수, 구체적 성분으로 나타내면 [성분(b)+성분(c')+성분(d)+성분(x)]/성분(a)의 몰비가 0.5?3.0, 바람직하게는 0.8?2.5, 특히 0.9?2.0의 비율로 하는 것이 바람직하다. 성분(a)이 지나치게 많으면 중합액이 증점할 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, [성분(b)+성분(c')+성분(x)]/성분(d)의 몰비가 0.01?100, 바람직하게는 0.1?10의 비율로 것이 바람직하다. [성분(b)+성분(c')+성분(x)]이 지나치게 많으면 내열성이 떨어지고, 성분(d)이 지나치게 많으면 유연성이 떨어지기 때문이다.
또한, 이 폴리우레탄 폴리이미드를 제조할 때의 원료 성분인 상기 성분(b)과 성분(c')의 조합이, 수평균 분자량이 500?10000인 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올[성분(b)]과 성분(c')의 조합으로 이루어지는 때에는, 성분(a)과 [성분(b)+성분(c')+성분(x)]은 [성분(b)+성분(c')+성분(x)]/성분(a)의 몰비가 0.5?2.5, 바람직하게는 0.8?2.5의 비율이며, 또한 성분(b), 성분(c')과는 성분(c')/성분(b)의 몰비가 0.1?10, 바람직하게는 0.1?5의 비율인 것이 바람직하다. [성분(b)+성분(c')+성분(x)]/성분(a)의 값이 지나치게 작으면 성분(d)의 함유량이 많아져 유연성이 떨어지고, [성분(b)+성분(c')+성분(x)]/성분(a)의 값이 지나치게 크면 성분(d)의 함유량이 적어져 내열성이 떨어지므로 상기 범위의 비율이 바람직하다. 또한, 성분(b)과 성분(c')의 비율에 있어서 성분(c')의 비율이 지나치게 많으면 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드 용액의 점도가 지나치게 높아지거나, 얻어지는 경화막의 흡습성이 지나치게 커지거나 하는 경우가 있어서 바람직하지 못하다. 한편, 성분(c')의 비율이 지나치게 적으면 가교밀도가 낮아져 얻어지는 경화막의 내열성이 저하하기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 성분(x)은 성분(b)이나 성분(c')에 비해서 적게 사용하는 것이 바람직하고, 성분(b)의 합성시에 잔존하는 폴리올 성분만을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드는 바람직하게는 하기 식(45)?식(47)의 구조단위를 함유하여 이루어진다.
Figure pct00037
(식 중, X6은 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 기, 복수개의 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 3?18의 디올로부터 수산기를 제외한 2가의 기, t는 1?40의 정수, u는 1?100의 정수를 나타낸다)
Figure pct00038
(식 중, X6은 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 기, W는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올로부터 수산기를 제외한 2가의 기를 나타내고, v은 1?40의 정수를 나타낸다)
Figure pct00039
(식 중, X6은 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 기, 복수개의 R21, R22는 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, Y4는 테트라카르복실산의 카르복실기를 제외한 4가의 기, X7은 디아민의 아미노기를 제외한 2가의 기를 나타내고, w는 0?20의 정수, x는 1?100의 정수를 나타낸다)
폴리우레탄 폴리이미드는 우레탄 결합을 통해서 탄소수 3?18의 디올 유래의 (폴리)카보네이트 유닛, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 유닛, 및 2관능성 수산기 말단 이미드 유닛이 공중합한 것이고, u , v, 및 x는 그것들의 유닛의 중합도와 구성비를 나타내고 있다. 그러나, 상기 각 유닛이 블록 공중합하고 있는 것을 한정적으로 나타내고 있는 것은 아니다. 탄소수 3?18의 디올 유래의 (폴리)카보네이트 유닛, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올 유닛, 및 2관능성 수산기 말단 이미드 유닛이 블록 공중합이어도 랜덤 공중합이어도 관계없다. 또한, 말단은 명시하지 않지만 말단에 위치한 디이소시아네이트 화합물 또는 상기 각 유닛에 의해 이소시아네이트기나 또는 수산기로 되어 있다.
또한, 이 폴리우레탄 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 모든 성분을 동시에 용제에 용해해서 반응해도 좋지만, 2관능성 수산기 말단 이미드 유닛이 블록적으로 연속한 분자쇄가 생성되면 용매에 불용으로 되어서 침전을 발생시키기 쉬워지므로, 미리 디이소시아네이트와 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올을 이소시아네이트기가 수산기에 대하여 과잉하게 반응시키고, 이어서 2관능성 수산기 말단 이미드와 반응시키는 것이 용해성을 유지해서 양호하게 반응을 진행시킬 수 있으므로 바람직하다.
이 폴리우레탄 폴리이미드의 제조 방법을 구체적으로 설명하면, 디이소시아네이트 화합물과, 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올이나 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올의 반응은 무용제 또는 용제에 용해해서 행할 수 있다. 반응온도는 30℃?150℃, 바람직하게는 30℃?120℃이며, 반응시간은 통상 1?10시간이다. 이 반응은 이소시아네이트가 수분에 의해 실활되는 것을 막기 위해서 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물과 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올이나 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 디올의 반응에서 얻어진 디이소시아네이트 화합물과, 2관능성 수산기 말단 이미드의 반응은, 용제 중에서 반응온도 30℃?150℃, 바람직하게는 30℃?120℃, 반응시간 1?15시간, 질소 분위기 하에서 적합하게 행할 수 있다. 또한, 이 반응에서는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 수에 대한 2관능성 수산기 말단 이미드의 수산기 수의 비(수산기 수/이소시아네이트기 수)는 0.5?2.5, 바람직하게는 1.5?2.5인 것이 바람직하다. 0.5 이하이면 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드 수지의 내열성이 낮고, 2.5 이상이면 경화막으로 했을 경우에 지나치게 단단해지기 때문에 상술의 범위인 것이 바람직하다.
이 폴리우레탄 폴리이미드를 제조하는 반응에서 적합하게 사용할 수 있는 용제로서는, 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 합성시에 사용할 수 있는 용제로서 단락 [0336]?[0350]에 기재한 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물을 적합하게 얻기 위해서는, 폴리우레탄 폴리이미드는 용제에 적어도 3질량% 이상, 바람직하게는 5?60질량% 정도의 고농도로 용해시킬 수 있는 것이고, 그 용액의 25℃의 용액 점도(E형 회전 점도계)가 1000?10000000mPa?s, 특히 1000?600000mPa?s정도인 것이 바람직하다.
이 폴리우레탄 폴리이미드의 분자량이 지나치게 커지면 용액 점도가 지나치게 높아져서 조성물의 조제시에 교반이 곤란해진다. 또한, 조성물이 지나치게 고점도로 되면 스크린 인쇄 등의 방법으로 도막을 형성할 때의 작업성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리우레탄 폴리이미드의 수평균 분자량은 바람직하게는 3000?50000, 보다 바람직하게는 4000?40000, 특히 바람직하게는 4000?30000이다. 수평균 분자량이 3000 미만에서는 얻어지는 경화 절연막의 내열성이나 역학 특성이 저하되는 경향이 있다.
이 폴리우레탄 이미드의 원료 성분인 성분(c')으로서 카르복실기를 갖는 디올을 사용했을 경우, 이 폴리우레탄 이미드의 산가는 5?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만에서는 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물과의 반응성이 저하되고, 후술의 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판 보호막의 내열성이 낮아질 경우가 있다. 한편 120mgKOH/g을 초과하면 보호막이 딱딱하여 잘 깨지게 되는 경우가 있다.
이 폴리우레탄으로서는 수평균 분자량이 3000?50000이며, 또한 산가가 5?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 4000?30000이며, 또한 산가가 10?50mgKOH/g이다.
에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드 중에서 합성된 폴리이미드 폴리우레탄의 안정성이 중요시될 경우에는, 상술의 일본 특허 공개 2003-198105호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드보다, 일본 특허 공개 2006-307183호 공보에 기재된 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드 쪽이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 이하의 (a), (b), (c) 및 (d)를 필수로 하는 원료를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드이다.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올,
성분(d) : 식(3)으로 나타내어지는 2관능성 수산기 말단 이미드.
이어서, 용제에 용해되는 범위에서 분자 중에 일정한 분기 구조를 갖고 또한에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄에 대하여 설명한다.
용제에 용해되는 범위에서 분자 중에 일정한 분기 구조를 갖고 또한 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은, 하기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분을 반응함으로써 얻어진다.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올,
성분(e) : 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물.
성분(a)의 디이소시아네이트로서는 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아네이트기를 제외하고 탄소수가 2?30인 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트이며, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보넨디이소시아네이트 등을 적합하게 예시할 수 있다.
성분(b)의 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로서는, 수평균 분자량이 바람직하게는 400?10000, 보다 바람직하게는 450?5000, 가장 바람직하게는 500?3000인 것이다. 수평균 분자량이 400 미만으로 되면 바람직한 유연성이 얻기 어려워지고, 또한 수평균 분자량이 10000을 초과하면 내열성이나 내용제성이 나빠지는 경우가 있어서 상기 정도의 것이 바람직하다. 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올은, 구체적으로는 우베 코우산 가부시키가이샤 제품의 UH-CARB, UN-CARB, UD-CARB, UC-CARB, 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 가부시키가이샤 쿠라레 제품의 상품명 쿠라레 폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 상술한 바와 같이 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 폴리올 성분은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
예를 들면, 트리메티롤프로판과 1,9-노난디올 및 디에틸카보네이트를 원료로 사용하고, 촉매의 존재 하 에스테르 교환 반응에 의해 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, 원료인 트리메티롤프로판과 1,9-노난디올이 생성물인 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 각각 5질량%씩 잔존하고 있었을 경우에는, 이 잔존하고 있는 트리메티롤프로판 및 1,9-노난디올은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고, 폴리올이 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물(이 경우에는 트리메티롤프로판)일 경우에는 이 폴리올은 성분(e)에 속하는 것을 의미하고, 폴리올이 1분자 중에 수산기를 2개 갖는 화합물(이 경우에는 1,9-노난디올)일 경우에는 후술의 성분(y)에 포함되는 것을 의미한다.
성분(c)의 카르복실기를 갖는 디올로서는, 예를 들면 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용매에의 용해도로부터 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기를 갖는 디올을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
성분(e)의 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 합성시의 용이함을 고려하면 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 잔존하는 폴리올 성분이 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물일 경우에는 성분(e)에 포함된다.
또한, 필요에 따라서 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)에 추가해서, 성분(b), 성분(c) 및 성분(e) 중 어디에도 포함되지 않는 디올 성분(이하, 성분(y)라고 기재함)을 병용할 수 있다.
성분(y)으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 잔존하는 폴리올 성분이 1분자 중에 수산기를 2개 갖는 화합물(즉, 디올)일 경우에는 후술의 성분(y)에 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 열경화성 조성물의 성분인 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄으로서, 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄을 사용할 경우, 이 폴리우레탄의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 용제를 이용하여 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분[필요에 따라서, 성분(y)]을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 무촉매로 실시한 쪽이, 최종적으로 후술의 본 발명(Ⅱ)의 배선판 보호막의 실사용시의 물성값이 향상하므로 바람직하다.
이들 원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 성분(b), 성분(c), 성분(e) 및 필요에 따라서 성분(y)을 먼저 투입하여 용제에 용해시킨 후, 20?140℃, 보다 바람직하게는 60?120℃에서 성분(a)을 적하하면서 첨가하고, 그 후에 50?160℃, 보다 바람직하게는 60℃?150℃에서 이것들을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는 목적으로 하는 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄의 분자량 및 산가 에 따라 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써 이 폴리우레탄의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉, 목적으로 하는 수평균 분자량이 되면(또는, 목적으로 하는 수평균 분자량에 가까워지면) 말단의 이소시아네이트기를 봉쇄하고, 새로운 수평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가한다.
모노히드록실 화합물을 사용할 경우, 성분(b), 성분(c), 성분(e) 및 성분(y)의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도, 또는 많게 해도 조금도 문제 없다.
또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용했을 경우에는 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용제의 일부로서 사용해도 좋고, 또는 증류 등에 의해 제거해도 관계없다.
모노히드록실 화합물을 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄에 도입하는 것은, 이 폴리우레탄의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이며, 모노히드록실 화합물을 이 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 용액 중에 모노히드록실 화합물을 20?150℃, 보다 바람직하게는 70?140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도로 유지해서 반응을 완결시킨다.
또한 성분(e)의 사용량은 전체 원료 성분의 0.1?5.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2?2.0질량%이며, 가장 바람직하게는 0.3?1.5질량%이다. 0.1질량% 미만의 경우에는 첨가한 효과가 발현되지 않을 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 5.0질량%보다 많을 경우에는 합성시의 분자량 조정이 어렵게 될 경우가 있어 바람직하지 못하다.
상기한 바와 같이, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄의 수평균 분자량은 1000?100000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000?50000이며, 특히 바람직하게는 5000?30000이다.
본 명세서에 기재된 「수평균 분자량」이란 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 수평균 분자량이 1,000 미만에서는 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상할 경우가 있고, 100,000 을 초과하면 용제에의 용해성이 낮아지는데다가 용해해도 점도가 높아져서 사용면에서 제약이 생길 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명 : 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼 : Shodex 칼럼 LF-804(3개 직렬)
이동상 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0mL/min
검출기 : 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 RI-2031 Plus
온도 : 40.0℃
시료량 : 샘플 루프 100㎕
시료농도 : 0.1질량% 전후로 조제.
이 폴리우레탄의 산가는 5?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만에서는 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물과의 반응성이 저하하고, 보호막 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막의 내열성이 낮아질 경우가 있다. 한편, 120mgKOH/g을 초과하면 보호막이 딱딱하여 잘 깨지게 되는 경우가 있다.
이 폴리우레탄으로서는 수평균 분자량이 1000?100000이며, 또한 산가가 5?120mgKOH/g이며, 경화 반응하는 관능기 및 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 3000?50000이며, 또한 산가가 10?50mgKOH/g이다.
또한, 본 명세서에 있어서 폴리우레탄의 산가는 JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.
이 폴리우레탄을 제조하는 반응에서 적합하게 사용할 수 있는 용제로서는, 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 합성시에 사용할 수 있는 용제로서 단락 [0336]?[0350]에 기재한 용제를 사용할 수 있다.
이어서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며, 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「다이머 디올」이란 다이머산 및/또는 그 저급 알코올에스테르를 촉매 존재 하에서 환원하여 다이머산의 카르복실산 부분을 알코올로 한 탄소수 36의 디올을 주성분으로 한 것이다. 여기에서 주성분이란 50질량% 이상 존재하는 것을 의미하고, 탄소수 36의 디올 이외에는 탄소수 22?44이고 탄소수 36은 아닌 디올이 존재할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 다이머 디올로서는 다이머산 유래의 탄소-탄소 2중결합을 수소화한 수소첨가 다이머 디올이 특히 바람직하다. 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033 등(쿠로다사 제품)이나 Sovermol(등록상표) 908(코구니스사 제품)을 들 수 있다. PRIPOL(등록상표) 2033은 후술의 식(48) 및 식(49)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물이 주성분이다. 또한, 「다이머산」이란 불포화지방산의 분자간 2량화 반응으로 얻어지는 산이지만, 탄소수가 11?22인 불포화지방산을 탄소수가 36인 2량체가 생성되는 배합으로 2량화해서 얻어지는 2염기산이 주성분이다. 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 1006, 동 1009, 동 1015, 동 1025 등(쿠로다사 제품), EMPOL(등록상표) 1062(코구니스사 제품)을 들 수 있다.
Figure pct00040
(식 중, R10 및 R11은 모두 알킬기이며, p 및 q는 0 이상의 정수이며, 또한 R10 및 R11에 포함되는 각 탄소수 및 p 및 q의 합계는 30이다)
Figure pct00041
(식 중, R12 및 R13은 모두 알킬기이며, r 및 s는 0 이상의 정수이며, 또한 R12 및 R13에 포함되는 각 탄소수 및 r 및 s의 합계는 34이다)
또한, 본 발명에 있어서의 「다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기」란 상기 다이머 디올 중 적어도 1개의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「탄소수 3?18의 디올로부터 유도된 유기 잔기」란 탄소수 3?18의 디올 중 적어도 1개의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조를 의미한다.
에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며, 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄은, 예를 들면 하기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)을 필수로 하는 원료 성분(필요에 따라서, 성분(z))을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
성분(a) : 디이소시아네이트,
성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올,
성분(l) : 다이머 디올
성분(z) : 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)의 군에서 선택되는 폴리올 이외의 폴리올.
성분(a)의 디이소시아네이트로서는 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아네이트기를 제외하고 탄소수가 2?30인 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트이며, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보넨디이소시아네이트 등을 적합하게 예시할 수 있다.
성분(b)의 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로서는, 수평균 분자량이 바람직하게는 400?10000, 보다 바람직하게는 450?5000, 가장 바람직하게는 500?3000인 것이다. 수평균 분자량이 400 미만으로 되면 적합한 유연성이 얻기 어려워지고, 또한 수평균 분자량이 10000을 초과하면 내열성이나 내용제성이 나빠지는 경우가 있어서 상기 정도의 것이 바람직하다. 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올은, 구체적으로는 우베 코우산 가부시키가이샤 제품의 UH-CARB, UN-CARB, UD-CARB, UC-CARB, 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 가부시키가이샤 쿠라레 제품의 상품명 쿠라레 폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 본 명세서에서는 잔존하는 상기 폴리올 성분은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
예를 들면, 1,9-노난디올 및 디에틸카보네이트를 원료에 사용하고, 촉매의 존재 하 에스테르 교환 반응에 의해 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 1,9-노난디올이 생성물인 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 5질량% 잔존하고 있었을 경우에는, 이 잔존하고 있는 1,9-노난디올은 「(폴리)카보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고 후술의 성분(z)에 포함되는 것을 의미한다.
성분(c)의 카르복실기를 갖는 디올로서는, 예를 들면 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용매에의 용해도로부터 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산이 특히 바람직하다. 이들의 카르복실기를 갖는 폴리올을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
성분(l)의 다이머 디올이란, 상술한 바와 같이 다이머산 및/또는 그 저급 알코올 에스테르를 촉매 존재 하에서 환원해서 다이머산의 카르복실산 부분을 알코올로 한 탄소수 36의 디올을 주성분으로 한 것이다. 여기에서 주성분이란 50질량% 이상 존재하는 것을 의미하고, 탄소수 36의 디올 이외에는 탄소수 22?44이고 탄소수 36은 아닌 디올이 존재할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 다이머 디올로서는 다이머산 유래의 탄소-탄소 2중결합을 수소화한 수소첨가 다이머 디올이 특히 바람직하다. 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL 2033 등(쿠로다사 제품)이나 Sovermol 908(코구니스사 제품)을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)에 추가해서 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l) 중 어디에도 포함되지 않는 디올 성분[성분(z)]을 병용할 수 있다.
성분(z)로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에 원료인 폴리올 성분이 잔존해서 포함될 경우가 있지만, 잔존하는 폴리올 성분은 성분(b)에는 포함되지 않고 성분(z)에 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 열경화성 조성물의 성분인 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄으로서, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며, 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄을 사용할 경우, 이 폴리우레탄의 제조 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 용제를 이용하여 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)을 필수로 하는 원료 성분[필요에 따라서, 성분(z)]을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 무촉매로 실시한 쪽이, 최종적으로 후술의 본 발명(Ⅱ)의 배선판 보호막의 실사용시의 물성값이 향상하므로 바람직하다.
이들 원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 성분(b), 성분(c), 성분(l) 및 필요에 따라서 성분(z)을 먼저 투입하여 용제에 용해시킨 후, 20?140℃, 보다 바람직하게는 60?120℃에서 성분(a)을 적하하면서 첨가하고, 그 후에 50?160℃, 보다 바람직하게는 60℃?150℃에서 이것들을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는 목적으로 하는 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄의 분자량 및 산가 에 따라 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써 이 폴리우레탄의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉, 목적으로 하는 수평균 분자량이 되면(또는, 목적으로 하는 수평균 분자량에 가까워지면) 말단의 이소시아네이트기를 봉쇄하고, 새로운 수평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가한다.
모노히드록실 화합물을 사용할 경우, 성분(b), 성분(c), 성분(l) 및 성분(z)의 총 수산기의 수보다 성분(a)의 이소시아네이트기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도, 또는 많게 해도 조금도 문제 없다.
또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용했을 경우에는 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용제의 일부로서 사용해도 좋고, 또는 증류 등에 의해 제거해도 관계없다.
모노히드록실 화합물을 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄에 도입하는 것은, 이 폴리우레탄의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이며, 모노히드록실 화합물을 이 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 용액 중에 모노히드록실 화합물을 20?150℃, 보다 바람직하게는 70?140℃에서 적하하고, 그 후 동 온도로 유지해서 반응을 완결시킨다.
또한, 성분(l)의 사용량은 성분(b), 성분(c), 성분(l) 및 성분(z)의 총량에 대하여 5?50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?45질량%이며, 가장 바람직하게는 15?40질량%이다. 5질량% 미만의 경우에는 첨가한 효과가 발현되지 않을 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 50질량%보다 많을 경우에는 후술의 보호막의 폴리이미드 기판에의 밀착성이 저하할 경우가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같이, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(l)을 필수로 하는 원료 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄의 수평균 분자량은 1000?100000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000?50000이며, 특히 바람직하게는 5000?30000이다.
수평균 분자량이 1000 미만에서는 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상할 경우가 있고, 100000을 초과하면 용제에의 용해성이 낮아지는데다가 용해해도 점도가 높아져서 사용면에서 제약이 생길 경우가 있다.
이 폴리우레탄의 산가는 5?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만에서는 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물과의 반응성이 저하하고, 보호막 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판 보호막의 내열성이 낮아질 경우가 있다. 한편, 120mgKOH/g을 초과하면 보호막이 딱딱하여 잘 깨지게 되는 경우가 있다.
이 폴리우레탄으로서는 수평균 분자량이 1000?100000이며, 또한 산가가 5?120mgKOH/g이며, 경화 반응하는 관능기 및 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 3000?50000이며, 또한 산가가 10?50mgKOH/g이다.
이 폴리우레탄을 제조하는 반응에서 적합하게 사용할 수 있는 용제로서는, 식(4)?식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드의 합성시에 사용할 수 있는 용제로서 단락 [0336]?[0350]에 기재한 용제를 사용할 수 있다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 필수성분인 용제는 상술의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용제를, 그대로 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 용제로서 사용하는 것이 경제상 바람직하다. 또한, 점도를 조정하는 의미에서 용제를 더 첨가해도 좋다. 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물 중의 용제의 농도는 바람직하게는 10?90질량%, 더욱 바람직하게는 20?70질량%이다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물 중에는 경화촉진제를 더 포함하는 것이 가능하고, 또한 바람직하다. 경화촉진제로서는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진?이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐?4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸?4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸?이소시아누르산 부가물, 2- 페닐이미다졸?이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진?이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸?5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아미노기 함유 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬?알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다.
이들 경화촉진제를 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 경화촉진제 중에서 경화 촉진 작용 및 전기절연 성능의 양립시키는 것을 고려하면, 바람직한 것으로서는 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 포스핀계 화합물 및 아민계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염이다.
이들 경화촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 경화성 및 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 보호막의 전기절연 특성이나 내수성의 관점으로부터는, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄과 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.05?5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?3.0질량부이다. 배합량이 0.05질량부 미만에서는 단시간에 경화시키는 것이 곤란하고, 5질량부를 초과하면 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 전기절연 특성이나 내수성이 악화되어 버릴 경우가 있다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물에는 유동성을 조절할 목적으로 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 배합하는 것이 가능하고 또한 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는 「무기 미립자 및/또는 유기 미립자」라고 하는 것은 무기 미립자, 유기 미립자 뿐만 아니라 분말상의 무기 화합물에 유기 화합물로 물리적으로 피복 또는 유기 화합물로 화학적으로 표면 처리한 유기?무기의 복합물계 미립자도 포함되는 것으로 정의한다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물에 배합할 목적으로 사용되는 경우가 있는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자는, 본 발명(Ⅰ)의 필수성분인 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 및 용제를 포함하는 조성물에 분산되어서 페이스트를 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다.
무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산 바륨(BaO?TiO2), 탄산 바륨(BaCO3), 티탄산 납(PbO?TiO2), 티탄산 지르콘산 납(PZT), 티탄산 지르콘산 란탄 납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO?Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3?2SiO2), 코디어라이트(2MgO?2Al2O3?5SiO2), 탈크(3MgO?4SiO2?H2O), 티탄산 알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산 바륨(BaO?8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산 칼슘(CaCO3), 황산 칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산 마그네슘(MgO?TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
유기 미립자로서는 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이 수지로서는 내열성 및 기계 특성의 관점으로부터, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이들 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 평균 입자지름은 바람직하게는 0.01?10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1?5㎛이다.
또한, 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 배합량은 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 용매 및 경화제의 총량 100질량부에 대하여 1?150질량부, 바람직하게는 1?120질량부이며, 더욱 바람직하게는 1?60질량부이다.
본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물은, 예를 들면 스크린 인쇄법을 이용하여 패터닝되는 Chip On Film(이하, COF라고 기재함)용의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물로서 사용 가능하다.
또한, 본 명세서에서 기재된 「COF」라고 하는 것은 베어 칩을 플렉시블 배선판에 탑재하고, 접속하는 실장 방식을 의미한다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 스크린 인쇄법을 이용하여 패터닝하는 COF용의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물로서 사용할 경우에는, 인쇄시의 기포의 발생을 없애거나 또는 억제할 목적으로 소포제를 사용하는 것이 가능하며 또한 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소포제는 문자 그대로 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 인쇄할 때에 발생하는 기포를 없애거나 또는 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들면 BYK-077(빅케미 재팬사 제품), SN 디포머 470(산노프코사 제품), TSA750S(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품), 실리콘 오일 SH-203(도레이 다우코닝 가부시키가이샤 제품) 등의 실리콘계 소포제, 닷포 SN-348(산노프코사 제품), 닷포 SN-354(산노프코사 제품), 닷포 SN-368(산노프코사 제품), 디스파론 230HF(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제품) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 사피놀 DF-110D(닛신 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 사피놀 DF-37(닛신 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물에는 필요에 따라서 레벨링제 등의 계면활성제류, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 수지의 산가 열화 및 가열시의 변색을 억제하는 것이 필요할 경우에는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등의 산화방지제를 첨가할 수 있고 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 하기 식(50)?식(60)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
포스파이트계 산화방지제로서는, 예를 들면 하기 식(61)?식(71)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면 하기 식(72)?식(77)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
또한, 필요에 따라서 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물은 배합 성분의 일부 또는 전부를 롤밀, 비드 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합했을 경우에는 나머지의 성분을 실제로 사용할 때에 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 스크린 인쇄법을 이용하여 패터닝되는 COF용 배선판의 보호막용 열경화성 조성물로서 사용할 경우, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해서 일정 범위의 틱소트로피 지수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제품, 형식;DV-II+Pro, 스핀들의 형번;CPE-52)를 이용하여 측정한 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비라고 정의한다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 스크린 인쇄법을 이용하여 패터닝되는 보호막용 열경화성 조성물로서 사용할 경우, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 인쇄성을 양호하기 위해서 상기 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 1.1?3.0의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1?2.5의 범위이다. 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 솔더레지스트 잉크 조성물로서 사용할 경우, 열경화성 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 1.1 미만으로 되면 열경화성 조성물을 인쇄한 후에 상기 조성물이 유동해 버려 일정한 막두께가 안되거나, 인쇄 패턴을 유지할 수 없거나 할 경우가 있다. 또한, 열경화성 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 3.0보다 커지면 인쇄한 상기 조성물의 도막의 소포성이 나빠질 경우가 있다.
이어서, 본 발명(Ⅱ)의 배선판의 보호막에 대하여 설명한다.
본 발명(Ⅱ)는 본 발명(Ⅰ)에 기재된 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 배선판의 보호막이다.
본 발명(Ⅱ)의 배선판의 보호막은 본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물 중의 용매의 일부 또는 전량을 제거하고, 그 후 가열에 의해 경화 반응을 진행시켜 경화물을 얻는 것이 일반적이다. 예를 들면, 본 발명(Ⅱ)의 배선판의 보호막을 얻을 경우에는 이하의 제 1 공정?제 3 공정을 거침으로써 상기 보호막을 얻을 수 있다.
제 1 공정
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 인쇄해서 도막을 얻는 공정.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 도막을 20℃?100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜, 일부 또는 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 도막을 100℃?250℃의 분위기 하에서 열경화를 행하고, 열경화된 도막(즉, 경화 도막)을 얻는 공정.
제 1 공정은 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 인쇄해서 도막을 얻는 공정이지만, 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스크린 인쇄법, 롤코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해 도포해서 도막을 얻을 수 있지만, 가장 바람직하게는 스크린 인쇄법이다.
제 2 공정은 제 1 공정에서 얻어진 도막을 20℃?100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜 일부 또는 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정이다. 용매를 제거하는 시간은 4시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.
또한, 제 3 공정은 제 2 공정에서 얻어진 도막을 100℃?250℃의 분위기 하에서 열경화를 행하여 열경화된 도막(즉, 경화 도막)을 얻는 공정이다. 열경화의 시간은 20분?4시간의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분?2시간의 범위이다.
마지막으로, 본 발명(III)의 플렉시블 배선판 및 본 발명(IV)의 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명(III)은 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어서 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명(Ⅱ)에 기재된 배선판의 보호막에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
본 발명(IV)는 본 발명(Ⅰ)의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80?130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물은, 예를 들면 COF용의 플렉시블 배선판의 배선의 전체면 또는 일부를 피복함으로써 COF용의 배선판의 보호막으로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명(IV)의 제조 방법의 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들면, 이하의 공정 A?공정 C를 거쳐서 플렉시블 배선판의 보호막을 형성할 수 있다.
공정 A
본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 스크린 인쇄하여 도막을 얻는 공정.
공정 B
공정 A에서 얻어진 도막을 20?100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜 일부 또는 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
공정 C
공정 B에서 얻어진 도막을 80?130℃의 분위기 하에서 열경화를 행하여 열경화된 플렉시블 배선판의 보호막을 얻는 공정.
공정 B의 용매를 증발시키는 온도는 용매의 증발속도 및 다음 공정(공정 C)에의 신속한 이행을 고려하면 20?100℃이며, 바람직하게는 60?100℃이며, 더욱 바람직하게는 70?90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10?120분, 더욱 바람직하게는 20?100분이다. 또한, 상기 공정 B의 조작은 필요에 따라서 행하여지는 조작이며, 공정 A의 조작 뒤에 곧 공정 C의 조작을 행하여 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 좋다.
공정 C에서 행하여지는 열경화의 조건은 도금층의 확산을 막고, 또한 보호막으로서 바람직한 휘어짐성, 유연성을 얻는 관점으로부터 80?130℃의 범위에서 행하여진다. 바람직하게는 90?130℃이며, 110?130℃이다. 공정 C에서 행하여지는 열경화의 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20?150분, 더욱 바람직하게는 30?120분이다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
<산가의 측정>
본 발명(Ⅰ)의 필수성분인 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄이 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서 카르복실기를 가질 경우에, 이하의 방법에 의해 산가의 측정을 행하였다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열 하에서 감압 증류 제거해서 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 얻었다.
이 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 이용하여 JIS K0070의 전위차 적정법에 준거해서 산가를 측정했다.
또한, 전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.
장치명 : 쿄토 덴시 고교 가부시키가이샤 제품 전위차 자동 측정 장치 AT-510
전극 : 쿄토 덴시 고교 가부시키가이샤 제품 복합 유리 전극 C-173
<수산기값의 측정>
JIS K0070의 중화 적정법에 따라 수산기값을 측정했다.
<폴리우레탄의 수평균 분자량의 측정>
GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼 : Shodex 칼럼 LF-804를 3개 연결(직렬)
이동상 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0mL/min
검출기 : 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 RI-2031 Plus
온도 : 40.0℃
시료량 : 샘플 루프 100㎕
시료농도 : 0.1질량% 전후로 조제
<폴리우레탄 용액의 점도의 측정>
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정했다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하고, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제품, 형식;DV-II+Pro, 스핀들의 형번;CPE-52)를 이용하여 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.
<틱소트로피 지수의 측정>
열경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정했다.
열경화성 조성물 약 0.6g을 사용하고, 틱소트로피 지수를 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제품, 형식;DV-II+Pro, 스핀들의 형번;CPE-52)를 이용하여 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다. 그 후에 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.
또한, 틱소트로피 지수의 계산은 이하의 방법에 의해 구했다.
틱소트로피 지수의 계산 방법:
틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]
<2관능성 수산기 말단 이미드의 합성>
(참고 합성예 1) 2관능성 수산기 말단 이미드(A)의 제조
질소 도입관, 딘스타크 리시버(Dean-Stark receiver), 냉각관을 구비한 용량500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 58.8g(0.20mol), 이소포론디아민 17.0g(0.10mol), 3-아미노프로판올 15.0g(0.20mol), 및 디메틸아세트아미드 200mL을 투입하고, 질소 분위기 하에 100℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 50mL를 첨가하고, 180℃ 4시간 가열하여 이미드화 반응에 의해 생긴 물을 톨루엔과 공비에 의해 제거했다. 반응 용액을 물 2L에 투입하여 생긴 침전을 여과 채취하고, 수세 후 감압 건조하여 분말 78.8g을 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR의 결과로부터 이 화합물은 식(3)의 m(평균치)이 1인 2관능성 수산기 말단 이미드(이하, 2관능성 수산기 말단 이미드(A)라고 기재함)인 것이 확인되었다.
(참고 합성예 2) 2관능성 수산기 말단 이미드(B)의 제조
질소 도입관, 딘스타크 리시버, 냉각관을 구비한 용량 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 58.8g(0.20mol), 이소포론디아민 25.55g(0.15mol), 3-아미노프로판올 7.51g(0.1mol), 및 디메틸아세트아미드 200mL을 투입하고, 질소분위기 하에 100℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 50mL를 첨가하여 180℃ 4시간 가열하고, 이미드화 반응에 의해 생긴 물을 톨루엔과 공비에 의해 제거했다. 반응 용액을 물 2L에 투입하고, 생긴 침전을 여과 채취하고 수세 후 감압 건조하여 분말 72.0g을 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR의 결과로부터 이 화합물은 식(3)의 m(평균치)이 3인 2관능성 수산기 말단 이미드(이하, 2관능성 수산기 말단 이미드(B)라고 기재함)인 것이 확인되었다.
<폴리우레탄 폴리이미드의 합성>
(실시 합성예 1)
폴리우레탄 폴리이미드(1)의 합성
질소 도입관을 구비한 용량 300mL의 유리제 플라스크에 쿠라레 폴리올 C-2015[(폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,6-헥산디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,6-헥산디올:3-메틸-1,5-펜탄디올=85:15, 수산기값 56.1mgKOH/g, 1,6-헥산디올의 잔존 농도 1.5질량%, 3-메틸-1,5-펜탄디올의 잔존 농도 0.5질량%] 50.00g(25mmol), 2,2-디메티롤프로피온산 3.35g(25mmol), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 15.64g(62.5mmol), γ-부티로락톤 69.76g을 투입하고, 질소분위기 하 60℃에서 3.5시간 교반했다. 이어서, 참고예 2에서 조제한 2관능성 수산기 말단 이미드(A) 20.92g(25mmol), γ-부티로락톤 20.92g을 첨가하여 80℃에서 10시간 교반했다. 이 폴리우레탄 폴리이미드(이하, 폴리우레탄 폴리이미드(1)이라고 기재함) 용액의 GPC로부터 구한 수평균 분자량은 6800이었다. 이 폴리우레탄 폴리이미드(1)의 용액에 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=27.7:72.3(질량비)의 혼합 용매 23.75g을 첨가하여 고형분 농도 44질량%로 조정했다. 이 용액의 점도는 40Pa?s이었다. 또한, 폴리우레탄 폴리이미드(1)의 산가는 15.6mg-KOH/g이었다.
(실시 합성예 2)
폴리우레탄 폴리이미드(2)의 합성
질소 도입관을 구비한 5L의 유리제 용기에 1,6-헥산계 폴리카보네이트디올인 PLACCEL CD-220[(폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,6-헥산디올)의 혼합물, 수산기값 56.1mgKOH/g, 1,6-헥산디올의 잔존 농도 3.0질량%] 1000.0g(0.50mol) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.27g(1.00mol), γ-부티로락톤 833.15g을 투입하여 140℃로 승온하고, 5시간 반응시켰다. 또한, 이 반응 혼합물에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 358.29g(1.00mol), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125.14g(0.50mol), 및 γ-부티로락톤 584.97g을 첨가해서 160℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 폴리우레탄 폴리이미드(이하, 폴리우레탄 폴리이미드(2)라고 기재함)를 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=67:33(질량비)의 혼합 용매로 희석하여 점도 40Pa?s, 고형분 농도 40질량%의 폴리우레탄 폴리이미드(2)의 용액을 얻었다. GPC로부터 구한 이 폴리우레탄 폴리이미드(2)의 수평균 분자량은 14000이었다.
폴리우레탄 폴리이미드(2)는 적외흡수(IR) 스펙트럼을 측정하여 카르복실산 무수물의 흡수가 확인되었다.
이 폴리우레탄 폴리이미드(2)의 용액은 합성 후 그 날 내에 하기의 평가에 사용되었다.
<카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖는 분기형 폴리우레탄의 합성>
(실시 합성예 3)
폴리우레탄(1)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 C-1015N[가부시키가이샤 쿠라레 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%] 220.4g(0.221mol), 2,2-디메티롤부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 42.2g(0.285mol), 트리메티롤프로판 2.7g(20.1mmol), γ-부티로락톤 510.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르 90.0g을 투입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔대기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 133.7g(0.510mol)을 30분 걸쳐서 적하했다. 120℃에서 9시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후 에탄올 1.3g(28.2mmol)을 적하하고, 80℃에서 3시간 반응을 더 행하여 카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄(1)이라고 기재함)을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄(1)을 포함하는 용액의 점도는 101Pa?s이었다. 또한 폴리우레탄(1)을 포함하는 용액 중에 포함되는 폴리우레탄(1)의 수평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄(1)의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 이 폴리우레탄(1)을 포함하는 용액 중의 고형분 농도는 40.0질량%이었다.
<카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖고 또한 다이머 디올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리우레탄의 합성>
(실시 합성예 4)
폴리우레탄(2)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 C-2015N[가부시키가이샤 쿠라레 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 56.5mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 1.0질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 3.6질량%] 107.9g(0.054mol), 2,2-디메티롤부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 32.3g(0.218mol), PRIPOL 2033(다이머 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 트리머 트리올 1.2질량%, 수산기값;205mgKOH/g) 107.9g(0.194mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품) 14.8g(0.075mol), γ-부티로락톤 297.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르 198.0g을 투입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔대기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 142.1g(0.542mol)을 30분 걸쳐서 적하했다. 120℃에서 9시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제품) 3.6g(0.049mol)을 적하하고, 또한 120℃에서 4시간 반응을 행하여 카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖고 또한 다이머 디올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄(2)이라고 기재함)을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄(2)을 포함하는 용액의 점도는 78Pa?s이었다. 또한, 폴리우레탄(2)을 포함하는 용액 중에 포함되는 폴리우레탄(2)의 수평균 분자량은 13,000이며, 폴리우레탄(2)의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 이 폴리우레탄(2)을 포함하는 용액 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(실시 합성예 5)
폴리우레탄(3)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 C-2015N[가부시키가이샤 쿠라레 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 56.5mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 1.0질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 3.6질량%] 46.7g(0.024mol), 2,2-디메티롤부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 32.1g(0.217mol), PRIPOL 2033(다이머 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 트리머 트리올 1.2질량%, 수산기값;205mgKOH/g) 116.7g(0.210mol), UM-90(1/1)[우베 코우산 가부시키가이샤 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,6-헥산디올 및 시클로헥산디메탄올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,6-헥산디올:시클로헥산디메탄올=1/1, 수산기값 122.7mgKOH/g, 1,6-헥산디올의 잔존 농도 3.9질량%, 시클로헥산디메탄올의 잔존 농도 4.7질량%] 70.0g(0.077mol), γ-부티로락톤 297.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르 198.0g을 투입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 낮추고 적하 깔대기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 136.0g(0.518mol)을 30분 걸쳐서 적하했다. 120℃에서 9시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제품) 3.6g(0.049mol)을 적하하고, 또한 120℃에서 4시간 반응을 행하여 카르복실기 및 카보네이트 결합을 갖고 또한 다이머 디올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄(3)이라고 기재함)을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄(3)을 포함하는 용액의 점도는 84Pa?s이었다. 또한, 폴리우레탄(3)을 포함하는 용액 중에 포함되는 폴리우레탄(3)의 수평균 분자량은 12,000이며, 폴리우레탄(3)의 산가는 30.0mg-KOH/g이었다.
또한, 이 폴리우레탄(3)을 포함하는 용액 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
(참고 합성예 3)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 C-1015N[가부시키가이샤 쿠라레 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%] 38.6g 및 Sovermol(등록상표) 908(다이머 디올, 코구니스사 제품) 30.7g, 2,2-디메티롤부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 12.2g 및 γ-부티로락톤 120.2g을 투입하고, 100℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 43.5g을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 110℃에서 7시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후 이소부탄올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 2.0g을 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 반응을 행하여 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄(4)이라고 기재함)을 포함하는 용액을 얻었다.
또한, 폴리우레탄(4)을 포함하는 용액 중에 포함되는 폴리우레탄(4)의 수평균 분자량은 12,000이며, 폴리우레탄(4)의 산가는 39.8mg-KOH/g이었다.
또한, 이 폴리우레탄(4)을 포함하는 용액 중의 고형분 농도는 50.3질량%이었다.
(참고 합성예 4)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 C-1015N[가부시키가이샤 쿠라레 제품 (폴리)카보네이트디올과 원료 디올(즉 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%] 178.1g, 디옥틸주석디라울레이트(닛토카세이 가부시키가이샤 제품 상품명 네오스탄 U-810) 0.23g, γ-부티로락톤 191.3g, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 33.8g을 투입하고, 80℃로 가열해서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 47.0g을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후 이소부탄올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 2.0g을 적하하고, 또한 80℃에서 1시간 반응을 행하여 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄(5)이라고 기재함)을 포함하는 용액을 얻었다.
또한, 폴리우레탄(5)을 포함하는 용액 중에 포함되는 폴리우레탄(5)의 수평균 분자량은 19,000이며, 폴리우레탄(5)의 산가는 0mg-KOH/g이었다.
또한, 이 폴리우레탄(5)을 포함하는 용액 중의 고형분 농도는 50.1질량%이었다.
(실시 배합예 1)
폴리우레탄 폴리이미드(1)을 포함하는 용액에 폴리우레탄 폴리이미드(1) 100질량부에 대하여 경화촉진제로서 1,8-디아자비시클로(4.5.0)운데센-7(이하, DBU라고 기재함)(산아프로 가부시키가이샤 제품) 1질량부를 첨가하고 균일하게 교반?혼합했다. 또한, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R972) 7질량부, 탈크(니혼 탈크 가부시키가이샤 제품 상품명:SG2000)를 5질량부 첨가하여 우선 조혼련하고, 이어서 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 균일하게 혼합된 폴리우레탄 폴리이미드(1)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A1이라고 기재함)을 얻었다.
또한, 교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에 하기 식(2)의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제품 그레이드명; HP-7200H, 에폭시 당량 278g/eq) 300g, γ-부티로락톤 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 120g을 첨가하고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서 오일배스를 이용하여 용기 내의 온도를 70℃로 승온했다. 내부온도를 70℃로 승온 후 30분간 교반을 계속했다. 그 후에 HP-7200H가 완전하게 용해된 것을 확인하고 실온까지 냉각하여 농도 50질량%의 HP-7200H 함유 용액(이하, 경화제 용액 B1이라고 기재함)을 취득했다.
Figure pct00050
(식 중, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
100질량부의 주제 조성물 A1 및 9,65질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명:TSA750S) 0.5질량부를 혼합하고, 스패튤러(spatula)를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=85:15(질량비)의 혼합 용매를 첨가하여 점도 조정을 행하고, 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G1이라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 2)
폴리우레탄 폴리이미드(2)을 포함하는 용액에 폴리우레탄 폴리이미드(2) 100질량부에 대하여 아엘로질 380(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품) 7.9질량부 및 경화 촉매인 DBU(산아프로 가부시키가이샤 제품) 1질량부를 첨가하여 우선 조혼련하고, 이어서 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11) 을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 폴리우레탄 폴리이미드(2)를 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A2라고 기재함)을 얻었다.
100질량부의 주제 조성물 A2에 대하여 20질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명:TSA750S) 0.5질량부를 첨가하고, γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=85:15(질량비)로 희석하여 점도 35Pa?s, 틱소트로피 지수 2.2, 불휘발분 40질량%의 폴리우레탄 폴리이미드(2)을 포함하는 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G2라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 3)
상기 폴리우레탄(1)을 포함하는 용액 111.1질량부, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R974) 5.0질량부, 경화촉진제로서 멜라민(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.36질량부를 혼합하고, 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하고, 폴리우레탄(1)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A3이라고 기재함)을 얻었다.
100질량부의 주제 조성물 A3에 대하여 22.7질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=85:15(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G3이라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 4)
상기 폴리우레탄(2)을 포함하는 용액 111.1질량부, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R974) 5.0질량부, 경화촉진제로서 멜라민(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.36질량부를 혼합하고, 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 폴리우레탄(2)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A4라고 기재함)을 얻었다.
100질량부의 주제 조성물 A4에 대하여 25.5질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=60:40(질량비)의 혼합 용매를 첨가하여 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G4라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 5)
상기 폴리우레탄(3)을 포함하는 용액 111.1질량부, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R974) 5.0질량부, 경화촉진제로서 멜라민(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.36질량부를 혼합하고, 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 폴리우레탄(3)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A5라고 기재함)을 얻었다.
100질량부의 주제 조성물 A5에 대하여 19.1질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=60:40(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G5라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 6)
100질량부의 주제 조성물 A3에 대하여 30.3질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=85:15(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G6이라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 7)
100질량부의 주제 조성물 A4에 대하여 34.0질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=60:40(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G7이라고 기재함)을 얻었다.
(실시 배합예 8)
100질량부의 주제 조성물 A5에 대하여 25.5질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=60:40(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 G8이라고 기재함)을 얻었다.
(비교 배합예 1)
100질량부의 주제 조성물 A1에 대하여 셀록사이드 2021P[다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시 당량 126g/eq] 4.2질량부 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명:TSA750S) 0.5질량부를 상기 폴리우레탄 폴리이미드(1)을 포함하는 조성물에 균일하게 혼합하여 폴리우레탄 폴리이미드(1)을 포함하는 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 H1이라고 기재함)을 얻었다.
(비교 배합예 2)
100질량부의 주제 조성물 A2에 대하여 YH-434(도토 카세이 가부시키가이샤 제품 아민형 에폭시 수지의 상품명, 에폭시 당량 120g/eq) 10질량부 및 TSA750S(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품의 소포제 상품명) 0.5질량부를 첨가하고, γ-부티로락톤으로 희석하여 점도 35Pa?s, 틱소트로피 지수 2.4, 불휘발분 40질량%의 폴리우레탄 폴리이미드(2)을 포함하는 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 H2라고 기재함)을 얻었다.
(비교 배합예 3)
교반기 및 콘덴서를 구비한 용기에 jER828EL(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제품 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190g/eq) 300질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 300질량부를 첨가하여 교반을 개시했다. 교반을 1시간을 계속했다. 그 후에 jER828EL이 완전하게 용해된 것을 확인하고, 농도 50질량%의 jER828EL 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 B2라고 한다.
상기 폴리우레탄(4)을 포함하는 용액 111.1질량부, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R974) 5.0질량부, 경화촉진제로서 멜라민(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.36질량부를 혼합하고, 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 폴리우레탄(4)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A6이라고 기재함)을 얻었다.
100질량부의 주제 조성물 A6에 대하여 14.2질량부의 경화제 용액 B2 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 H3이라고 기재함)을 얻었다.
(비교 배합예 4)
상기 폴리우레탄(5)을 포함하는 용액 88.9질량부, 실리카 분말(니혼 아엘로질 가부시키가이샤 제품 상품명; 아엘로질 R974) 5.0질량부, 경화촉진제로서 멜라민(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.36질량부를 혼합하고, 3본롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제품 형식:S-43/4×11)을 이용하여 3회 혼련을 반복해서 본혼련을 행하여 폴리우레탄(5)을 포함하는 조성물(이하, 주제 조성물 A7이라고 기재함)을 얻었다.
80.9질량부의 주제 조성물 A7에 대하여 22.7질량부의 경화제 용액 B1 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품 상품명;TSA750S) 0.60질량부를 혼합하고, 스패튤러를 이용하여 충분하게 교반 혼합했다. 그 후에 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추는데에 필요한 양의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=85:15(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여 열경화성 조성물(이하, 열경화성 조성물 H4라고 기재함)을 얻었다.
(실시예 1?8, 비교예 1?3)
표 1에 기재한 바와 같이, 각각 열경화성 조성물 G1?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여, 후술의 방법에 의해 폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가, 휘어짐성의 평가 및 장기 전기절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가
플렉시블 동장적층판(스미토모 킨조쿠 코우산 가부시키가이샤 제품 그레이드명; 에스퍼 플렉스, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께; 38㎛)에 주석 도금을 실시한 기판 및 폴리이미드 필름 [카프톤(등록상표) 300H, 도레이 듀퐁 가부시키가이샤 제품]에 열경화성 조성물 G1을, 스크린 인쇄법에 의해 열경화성 조성물의 두께가 15㎛의 두께(건조 후의 두께)가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후에 120℃의 열풍순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 경화시켰다. 이 경화 도막에 1mm 간격으로 100개의 격자상 패턴을 넣고, 약 75mm의 길이로 자른 테이프를 격자의 부분에 접착하여 박리용 테이프(JIS Z 1522로 규정하는 것)를 60°에 가까운 각도에서 0.5?1.0초의 시간으로 박리시켰다.
또한, 박리용 테이프는 니토 덴코 가부시키가이샤 제품을 이용하여 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 바둑판 눈금 수가 80개 이상 남을 경우,
△ : 바둑판 눈금 수가 50개 이상 80개 미만 남을 경우,
× : 바둑판 눈금 수가 50개 미만밖에 남지 않을 경우.
결과를 표 1에 기재한다.
또한, 열경화성 조성물 G2?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여 같은 평가를 행하였다.
그것들의 결과도 아울러 표 1에 기재한다.
휘어짐성의 평가
열경화성 조성물 G1을 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 80℃의 열풍순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후에 120℃의 열풍순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 기판은 38㎛ 두께 폴리이미드 필름[카프톤(등록상표) 150EN, 도레이 듀퐁 가부시키가이샤 제품]을 사용했다.
열경화성 조성물을 도포하고, 건조기를 이용하여 경화한 도막에 대해서 50mmφ에 서클 커터로 컷팅했다. 원형으로 컷팅된 것은 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘어지는 형태의 변형을 보인다. 시험편을 온도 23±0.5℃, 습도 60±5%RH의 조건에서 12시간 이상 방치한 후에 아래로 볼록한 상태에서 정치하고, 평면 상에서 가장 크게 휘어 있는 개소와, 원의 중심을 사이에 두고 대칭이 되는 개소의 2개소에 관해서 평면 상으로부터의 휘어짐의 높이를, 길이계를 이용하여 측정하여 평균했다. 부호는 휘어짐의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태에서 정치했을 때 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측이 될 경우를 「+」, 경화막이 하측이 될 경우를 「-」라고 했다.
결과를 표 1에 기재한다.
또한, 열경화성 조성물 G2?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여 같은 평가를 행하였다.
그것들의 결과도 아울러 표 1에 기재한다.
가요성의 평가
플렉시블 동장적층판(스미토모 킨조쿠 코우산 가부시키가이샤 제품 그레이드명; 에스퍼 플렉스, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께; 38㎛)의 구리 상에 폭 75mm, 길이 110mm의 크기, 경화 후의 도막의 두께 15㎛가 되도록 열경화성 조성물 G1을 클린 인쇄에 의해 도포하고, 10분간 실온에서 유지하여 120℃의 열풍순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 제작한 시험편의 배접 PET 필름을 박리하고, 폭 10mm의 직사각 형상으로 커터 나이프로 잘라낸 후, 도막면이 외측이 되도록 약 180도 절곡하고 압축기를 이용하여 0.5±0.2MPa로 3초간 압축했다. 굴곡부를 구부린 상태에서 30배의 현미경으로 관찰하여 크랙의 발생 유무를 확인했다.
결과를 표 1에 기재한다.
또한, 열경화성 조성물 G2?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여 같은 평가를 행하였다.
그것들의 결과도 아울러 표 1에 기재한다.
장기 전기절연 신뢰성의 평가(1)
플렉시블 동장적층판(스미토모 킨조쿠 코우산 가부시키가이샤 제품 그레이드명; 에스퍼 플렉스, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭해서 제조한JPCA-ET01에 기재된 미세 쐐기형 패턴 형상의 기판(구리배선 폭/구리배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 열경화성 조성물 G1을 스크린 인쇄법에 의해 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)로 결정되도록 도포하고, 80℃의 열풍순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후에 120℃의 열풍순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 경화시켰다.
이 시험편을 이용하여 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85%RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을 MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용해 행하였다. 상기 온습도 정상 시험을 스타트하고나서 1시간, 100시간 후, 200시간 후, 300시간 후, 400시간 후의 저항치를 표 1에 기재한다.
또한, 열경화성 조성물 G2?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여 같은 평가를 행하였다.
그것들의 결과에 대해서도 아울러 표 1에 기재한다.
장기 전기절연 신뢰성의 평가(2)
플렉시블 동장적층판(스미토모 킨조쿠 코우산 가부시키가이샤 제품 그레이드명; 에스퍼 플렉스, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭해서 제조한JPCA-ET01에 기재된 미세 쐐기형 패턴 형상의 기판(구리배선 폭/구리배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 열경화성 조성물 G1을 스크린 인쇄법에 의해 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)로 결정되도록 도포하고, 80℃의 열풍순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후에 120℃의 열풍순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 경화시켰다.
이 시험편을 이용하여 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 85℃, 습도 85%RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용해 행하였다. 상기 온습도 정상 시험을 스타트 초기 및 스타트하고나서 10시간 후, 500시간 후, 1000시간 후, 2000시간 후의 저항치를 표 1에 기재한다.
또한, 열경화성 조성물 G2?열경화성 조성물 G8, 열경화성 조성물 H1?열경화성 조성물 H4를 이용하여 같은 평가를 행하였다.
그것들의 결과에 대해서도 아울러 표 1에 기재한다.
Figure pct00051
표 1의 결과로부터 본 발명(Ⅰ)의 열경화성 조성물을 사용함으로써 높은 레벨의 저항치를 유지한 채 장기 전기절연 특성을 발현할 수 있는 신규한 조성물 및 상기 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물을 제공할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 배선판의 보호막용 열경화성 조성물은 플렉시블 배선판의 제조에 적합하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄, 및 용제를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    Figure pct00052

    [식 중, R1은 탄소수 3?18의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조를 갖고 또한 방향환구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 트리시클로데칸 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물은 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    Figure pct00053

    [식 중, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기는 산무수물기인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드는 하기 성분(a)?성분(d)을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    성분(a) : 디이소시아네이트,
    성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
    성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올, 및
    성분(d) : 식(3)으로 나타내어지는 2관능성 수산기 말단 이미드.
    Figure pct00054

    [식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y1은 테트라카르복실산 또는 그 산무수물기로부터 유도되는 4가의 유기기를 나타내고, X1은 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도되는 2가의 유기기를 나타내고, m은 0?20의 정수이다]
  8. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 가지며 이미드 결합을 더 갖는 폴리우레탄 폴리이미드는 식(4)?식(6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 갖는 폴리우레탄 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    Figure pct00055

    [식 중, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다]
    Figure pct00056

    [식 중, 복수개의 R6은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y2는 CH2, SO2 또는 O이다]
    Figure pct00057

    [식 중, 복수개의 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, 복수개의 R9는 각각 독립적으로 탄소수 3?18의 알킬렌기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1?20의 정수이며, 복수개의 X4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y3은 식(7)?식(33) 중 어느 하나의 기이다]
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    Figure pct00062
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은 하기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(e)을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    성분(a) : 디이소시아네이트,
    성분(b) : 탄소수 3?18의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올,
    성분(c) : 카르복실기를 갖는 디올,
    성분(e) : 1분자 중에 수산기를 3개 이상 갖는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고 또한 식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리우레탄은 다이머 디올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유하는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제는 대기압 하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 적어도 1종의 용제와 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 적어도 1종의 용제를 포함하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 대기압 하에서 170℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 용제는 하기 A군 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대기압 하에서 200℃?220℃의 비점을 갖는 용제는 하기 B군 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막용 열경화성 조성물.
    A군 : 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 176℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 171℃), 3-메톡시부틸아세테이트(비점 171℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 192℃)
    B군 : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점 212℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 203℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃), γ-부티로락톤(비점 204℃)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 배선판의 보호막.
  14. 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어서 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 제 13 항에 기재된 배선판의 보호막에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 배선판의 보호막용 열경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80?130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
KR1020117024563A 2009-07-06 2010-06-24 배선판의 보호막용 열경화성 조성물 KR101317259B1 (ko)

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