TWI495662B - Thermosetting composition for protective film of wiring board - Google Patents

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Ritsuko Azuma
Mina Onishi
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Showa Denko Kk
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Description

配線板之保護膜用熱固性組成物
本發明係有關新規之配線板的保護膜用熱硬化性組成物、將該保護膜用熱硬化性組成物硬化所得之配線板之保護膜、藉由該保護膜被覆之撓性配線板及藉由該保護膜被覆之撓性配線板之製造方法。更詳細而言係有關低翹曲性、可撓性、長期電絕緣信賴性優異之配線板的保護膜用熱硬化性組成物、將該保護膜用熱硬化性組成物硬化所得之配線板之保護膜、以該保護膜被覆一部份或全部之撓性配線板及藉由該保護膜被覆之撓性配線板之製造方法。
以往，撓性配線電路的表面保護膜係製作配合圖型之模具，對被稱為覆蓋膜(Coverlay)之聚醯亞胺薄膜進行沖切(punching)後，使用接著劑黏貼的型式、或藉由網版印刷法塗佈具有可撓性之紫外線硬化型、或熱硬化型保護膜劑的型式者，特別是後者在作業性方面較有用。此等硬化型保護膜劑例如主要有環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或由這些複合系所構成之樹脂組成物。這些特別是導入丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等進行改質等的樹脂為主成分者較多，藉此儘可能壓抑表面保護膜原先所具備之耐熱性、或耐藥品性、電絕緣性之降低，同時提高柔軟性、或抑制因硬化收縮所造成的翹曲產生。
然而，近年，隨著電子機器之輕量小型化，撓性基板也輕薄化，因此，外覆(over coat)的樹脂組成物之柔軟性或硬化收縮的影響變得更顯著。因此，目前，硬化型式保護膜劑在柔軟性或藉由硬化收縮造成之翹曲上，仍未能滿足所要求的性能。
例如特開平11-61038號公報(專利文獻1)中揭示使用聚丁二烯之嵌段異氰酸酯與多元醇的樹脂組成物，其硬化物在柔軟性或收縮率方面雖優異，但是耐熱性不足。
特開2004-137370號公報(專利文獻2)中揭示含有使聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物進行反應所得之兩末端二異氰酸酯聚胺基甲酸乙酯與偏苯三酸進行反應之聚醯胺醯亞胺樹脂與胺型環氧樹脂的組成物，但是由聚醯胺醯亞胺樹脂與胺型環氧樹脂所得之硬化物有電氣特性之長期信賴性不足的缺點。
特開2006-307183號公報(專利文獻3)號公報中揭示含有含羧基聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺與環氧化聚丁二烯的組成物，但是此組成物經乾燥除去溶劑時，含羧基聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺與環氧化聚丁二烯容易產生相分離構造，且具有不易形成均一皮膜的缺點。
又，特開2004-182792號公報(專利文獻4)中雖揭示具備有機矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺樹脂，但是其硬化物與基材之密著性不佳，且必須使用如N-甲基-2-吡咯烷酮之特殊溶劑，特別是網版印刷時有時必須溶解乳劑，故會有問題。
又，特開2006-348278號公報(專利文獻5)中揭示含有具有選自聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇所成群之多元醇單位之含羧基聚胺基甲酸乙酯與環氧化合物的組成物。例如著眼於使用於COF(Chip on Film)組裝方式之電路圖型形成方法時，現今以COF組裝方式廣泛地被一般使用的配線係以移除法(subtractive method)所生產者。此等移除法所生產之配線用的絕緣被膜，在專利文獻5所揭示之含組成物所得的硬化物具有充分的絕緣性能。
此外，特開2007-10037號公報(專利文獻6)中揭示含有具有由二聚物二醇所衍生之有機殘基之含羧基聚胺基甲酸乙酯與環氧化合物之焊料光阻油墨。關於由此組成物所得之硬化物，以移除法所生產之配線用的絕緣被膜，在專利文獻6所揭示之焊料光阻油墨具有充分的絕緣性能。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1特開平11-61038號公報
專利文獻2特開2004-137370號公報
專利文獻3特開2006-307183號公報
專利文獻4特開2004-182792號公報
專利文獻5特開2006-348278號公報
專利文獻6特開2007-100037號公報
但是隨著半加成製程法(Semi Additive Process)發展，撓性配線板之配線間距離可能變更狹窄(例如20μm間距以下)。
隨著更狹窄間距化，需要開發電絕緣性能更好的樹脂。
本發明之目的係提供柔軟，且即使半加成製程法也可得到電絕緣特性良好之保護膜之配線板之保護膜用熱硬化性組成物、將該組成物硬化所得之配線板之保護膜、藉由該保護膜被覆之撓性配線板、及撓性配線板之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題精心研究的結果，發現使用含有具有特定構造單位之聚胺基甲酸乙酯、具有特定構造之含環氧基化合物及溶劑的硬化性組成物時，將該組成物進行硬化時之翹曲小，將此硬化性組成物硬化所得之硬化物，可撓性及電絕緣特性優異，遂完成本發明。
換言之，本發明(I)係一種配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其係以具有三環癸烷構造之含環氧基化合物、具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯及溶劑為必須成分。
(式中，R1 係表示碳數3~18之伸烷基，n係表示1以上之整數)。
本發明(II)係將本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物硬化所得之配線板之保護膜。
本發明(III)係一種以保護膜被覆的撓性配線板，其特徵係在撓性基板上形成配線所成之撓性配線板之形成配線之表面之一部份或全部被本發明(II)之配線板之保護膜所被覆。
本發明(IV)係一種以保護膜被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵係使本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物印刷至撓性配線板之經鍍錫處理的配線圖型部，在該圖型上形成印刷膜，將該印刷膜以80~130℃加熱硬化，形成保護膜。
更詳細而言，本發明係以下之[1]~[12]之配線板之保護膜用熱硬化性組成物、[13]之配線板之保護膜、[14]之撓性配線板及[15]之撓性配線板之製造方法。
[1]一種配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其特徵係以具有三環癸烷構造之含環氧基化合物、具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯及溶劑為必須成分。
[2]如第[1]項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有三環癸烷構造之含環氧基化合物為具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造，且具有芳香環構造的含環氧基化合物。
[3]如第[2]項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有三環癸烷構造之含環氧基化合物為式(2)表示之化合物，
(式中，1係表示0或1以上之整數)。
[4]如第[1]~[3]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯為具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
[5]如第[1]~[4]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中可與環氧基反應之官能基為羧基。
[6]如第[1]~[4]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中可與環氧基反應之官能基為酸酐基。
[7]如第[4]或[5]項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺為使下述成分(a)~成分(d)進行反應所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、及成分(d)式(3)表示之2官能性羥基末端醯亞胺，
(式中，R2 、R3 係各自獨立表示2價之脂肪族或芳香族烴基，Y1 係表示由四羧酸或其酸酐基所衍生之4價有機基，X1 係表示由二胺或二異氰酸酯所衍生之2價有機基，m係0~20之整數)。
[8]如第[4]或[6]項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺為具有選自由式(4)~式(6)所成群之至少1種構造單位的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，
(式中，複數個R4 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R5 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，a及b係各自獨立為1~20之整數，複數個X2 係各自獨立為2價有機基。)
(式中，複數個R6 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R7 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，c及d係各自獨立為1~20之整數，複數個X3 係各自獨立為2價有機基，Y2 係CH2 、SO2 或O。)
(式中，複數個R8 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R9 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，e及f係各自獨立為1~20之整數，複數個X4 係各自獨立為2價有機基，Y3 係下述式(7)~式(33)中任一的基團。)
[9]如第[1]~[3]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯為使下述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)進行反應所得之聚胺基甲酸乙酯，成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、成分(e)1分子中具有3個以上之羥基的化合物。
[10]如第[1]~[3]、[5]、[6]及[9]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯為再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯。
[11]如第[1]~[10]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中溶劑為含有在大氣壓下，具有170℃以上，未達200℃之沸點之至少1種溶劑與在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點之至少1種溶劑的混合溶劑。
[12]如第[1]~[11]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物，其中以選自下述A群中之至少1種之溶劑與選自下述B群中之至少1種之溶劑為必須成分的混合溶劑，A群：二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃)B群：二乙二醇丁基甲醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃)、乙二醇二丁醚(沸點203℃)、二乙二醇二單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)。
[13]一種配線板之保護膜，其特徵係使如第[1]~[12]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物硬化所得之配線板之保護膜。
[14]一種以保護膜被覆的撓性配線板，其特徵係在撓性基板上形成配線所成之撓性配線板之形成配線之表面之一部份或全部被如第[13]項之配線板之保護膜所被覆。
[15]一種以保護膜被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵係使如第[1]~[12]項中任一項之配線板之保護膜用熱硬化性組成物印刷至撓性配線板之經鍍錫處理的配線圖型部，在該圖型上形成印刷膜，將該印刷膜以80~130℃加熱硬化，形成保護膜。
本發明的硬化物為無黏性，使用性良好，可撓性及耐濕性良好，更具有高水準的長期電絕緣信賴性，且具有低翹曲性，與基材或底部填充材之密著性良好，耐溶劑性亦良好。因此，於如撓性配線板或聚醯亞胺薄膜之撓性基材上塗佈本發明之熱硬化性組成物，其後藉由硬化反應作成硬化物(保護膜)時，附保護膜的撓性配線板或附保護膜的撓性基材的翹曲較小，容易進行其後IC晶片搭載步驟之位置對準。
又，本發明的硬化物因具有可撓性，故可提供不易產生龜裂之附電絕緣保護膜的撓性配線板(例如，COF等撓性印刷配線板)。
[實施發明之形態]
以下具體地說明本發明。
首先說明本發明(I)。
本發明(I)係以具有三環癸烷構造之含環氧基化合物、具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯及溶劑為必須成分的配線板之保護膜用熱硬化性組成物。
(式中，R1 係表示碳數3~18之伸烷基，n係表示1以上之整數)。
本發明(II)係將本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物硬化所得之配線板之保護膜。
本發明(I)之組成物之必須成分之一的具有三環癸烷構造之含環氧基化合物，只要是分子中具有三環癸烷構造與環氧基的化合物時，即無特別限定。
三環癸烷構造係指例如有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造。
具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造的含環氧基化合物，例如有下述式(2)或下述式(34)的化合物。
(式中，l係表示0或1以上之整數)。
(式中，g係表示0或1以上之整數)。
此外，具有三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造之含環氧基化合物，例如有下述式(35)~下述式(38)的化合物。
此等三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造與具有環氧基的化合物中，降低吸水率者較佳，具體而言，較佳為具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造，且具有芳香環構造的含環氧基化合物。
上述式(2)及式(34)~(38)中，符合者為式(2)及式(35)~式(38)表示之化合物。
具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造，且具有芳香環構造之含環氧基化合物中，考慮取得容易度時，特佳為式(2)表示之化合物。
式(2)表示之化合物係由DIC股份公司市售，(商品名：EPICLONHP-7200L、EPICLONHP-7200、EPICLONHP-7200H、EPICLONHP-7200HH)、此外，日本化藥股份公司也以XD-1000-2L、XD-1000之商品名市售，容易取得。
本發明(I)之必須成分之具有三環癸烷構造之含環氧基化合物的使用量，可以後述之本發明(I)之必須成分之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯中所含有之可與環氧基反應之官能基之數與環氧基之數之比表示。
前述可與環氧基反應之官能基與環氧基以1：1反應的基時，本發明(I)之熱硬化性組成物中所含之可與環氧基反應之官能基之數與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物之環氧基之數的比，較佳為1/3~2/1之範圍，更佳為1/2.5~1.5/1之範圍。此比小於1/3時，未反應之環氧基有許多殘存的可能性升高，故不佳。此外，此比大於2/1時，未反應之可與環氧基反應之官能基有許多殘存，於電絕緣性能上不佳。例如羧基可作為與環氧基以1：1反應的官能基。
本發明(I)之組成物之必須成分之一的具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯，只要是分子內具有可與環氧基反應之官能基與式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯時，即無特別限定。
(式中，R1 係表示碳數3~18之伸烷基，n係表示1以上之整數。)
式(1)中，R1 係表示碳數3~18之伸烷基。碳數2以下之伸烷基時，生成之聚胺基甲酸乙酯無法充分具有耐水性，故不佳。又，碳數19以上之伸烷基時，可溶解生成之聚胺基甲酸乙酯之溶劑種類非常少，有時對聚醯亞胺之密著性降低，故不佳。
n較佳為1~20之整數。
式(1)之構造單位係來自具有碳數3~18之二醇構造單位之(聚)碳酸酯二醇原料之構造單位，但是為了增加耐水性時，二聚物二醇可作為在製造具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯時之1成分使用。可使用原料之(聚)碳酸酯二醇之數平均分子量為400~10000者。
本說明書所記載之(聚)碳酸酯二醇中之「(聚)碳酸酯」的敘述係指分子中具有1個以上的碳酸酯鍵。換言之，「(聚)碳酸酯」係指單碳酸酯與聚碳酸酯之兩者。因此，本說明書所記載之「(聚)碳酸酯二醇」係指分子中具有1個以上之碳酸酯鍵，具有2個醇性羥基的化合物。
製造(聚)碳酸酯二醇時，有時會有原料之二醇成分會殘存的情形，本說明書中，殘存之該二醇成分係定義為不包含於「(聚)碳酸酯二醇」內者。
例如有將1,9-壬二醇及二乙基碳酸酯用於原料，在觸媒之存在下藉由酯交換反應，製造(聚)碳酸酯二醇時，原料之1,9-壬二醇在生成物之(聚)碳酸酯二醇中殘存5質量%的情形，此殘存之1,9-壬二醇不包含於「(聚)碳酸酯二醇」內者。
可與環氧基反應之官能基，例如有胺基、羧基、羧酸酐基、氫硫基、異氰酸酯基、羥基等的官能基。此等官能基之中，與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物之反應速度為一定的範圍者較佳。因此，較佳為羧基、羧酸酐基。此外，較佳為使用化合物之臭氣或通常大氣中，常溫氣氛下之官能基具有安定性者。考慮此問題時，最佳為羧基。
為了抑制本發明(I)之組成物之硬化時的翹曲時，在不損及硬化物之耐溶劑性或長期電絕緣特性、耐熱性的範圍內，硬化時之交聯密度之增加較少者較佳。為了以某程度抑制硬化時之架橋密度之增加，且具有良好的硬化物之耐溶劑性或長期電絕緣特性、耐熱性時，具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯係分子內具有以下3種構造中之至少1種的構造較佳。
首先，其一係具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯再具有醯亞胺構造者。換言之，具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯較佳為具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
另一的構造係溶解溶劑之範圍內，分子中具有一定的分支構造者較佳。
另一的構造係具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯較佳。
首先，說明具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯為具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺的情形。
具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之例子，例如有日本特開2003-198105號公報或特開2006-307183號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
首先說明特開2003-198105號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
特開2003-198105號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，即是分子內具有下述式(4)~式(6)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
(式中，複數個R4 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R5 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，a及b係各自獨立為1~20之整數，複數個X2 係各自獨立為2價有機基。)
(式中，複數個R6 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R7 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，c及d係各自獨立為1~20之整數，複數個X3 係各自獨立為2價有機基，Y2 係CH2 、SO2 或O。)
式中，複數個R8 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R9 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，e及f係各自獨立為1~20之整數，複數個X4 係各自獨立為2價有機基，Y3 係下述式(7)~式(33)中任一的基團。
具有式(4)或式(5)表示之構造的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，通常由具有酸酐基之3價之聚羧酸及其衍生物所選出之1種以上的化合物與異氰酸酯化合物或胺化合物反應而得。
具有酸酐基之3價之聚羧酸及其衍生物無特別限定，例如具有式(4)表示之構造之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺時，可使用式(39)表示之化合物。從耐熱性、成本面等的觀點，特佳為偏苯三酸酐。
(式中，R14 係表示氫、碳數1~10之烷基或苯基。)
此外，具有式(5)表示之構造的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺時，可使用式(40)表示之化合物。
(式中，R15 係表示氫、碳數1~10之烷基或苯基，Y2 係CH2 、CO、SO2 、或O。)
具有式(6)表示之構造的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺時，可使用式(41)表示之化合物。
(式中，Y3 係前述式(7)~式(33)中任一的基團。)
此等之四羧酸二酐可單獨使用或也可組合2種類以上使用。
除了此等之外，必要時可併用作為酸成分之脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、二聚物酸等)、芳香族二酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸)等。此時，分子鏈中也可形成醯胺鍵。
異氰酸酯化合物可使用例如式(42)表示之二異氰酸酯化合物。
(式中，複數個R16 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R17 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，h及i係各自獨立為1~20之整數，複數個X5 係各自獨立為2價有機基。)
式(42)之二異氰酸酯化合物係藉由使式(43)表示之(聚)碳酸酯二醇與式(44)表示之二異氰酸酯反應而得。
(式中，複數個R18 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，j係1~20之整數。)
(式中，X6 係2價有機基。)
式(44)表示之二異氰酸酯之X6 係例如有碳數1~20之伸烷基、或非取代或被甲基等之碳數1~5之低級烷基取代之伸苯基等之伸芳基。伸烷基之碳數更佳為1~18。較佳為二苯基甲烷-4,4’-二基、二苯基碸-4,4’-二基等具有2個芳香族環之基團。
上述式(43)表示之(聚)碳酸酯二醇，例如有α,ω-聚(1,6-己烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-1,5-戊烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚[(1,6-己烯：3-甲基-亞戊基)碳酸酯]二醇、α,ω-聚[(1,9-壬烯：2-甲基-1,8-辛烯)碳酸酯]二醇等，市售者例如有Daicel化學工業股份公司製之商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、股份公司kuraray製之商品名kuraray多元醇C-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。此等可單獨或組合2種以上使用。
如前述，製造(聚)碳酸酯二醇時，有時含有殘存原料之二醇成分的情形，但是本說明書中，殘存之該二醇成分係定義為不包含於「(聚)碳酸酯二醇」者。
因此，包含於Daicel化學工業股份公司製之商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、股份公司kuraray製之商品名kuraray多元醇C-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等之市售的(聚)碳酸酯二醇中所含有的原料二醇不包含於「(聚)碳酸酯二醇」中。此等原料二醇成分係包含於後述的(w)中。
又，前述式(44)表示之二異氰酸酯，例如有二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、6,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯；二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯；二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯；二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯；苯亞甲基-2,4-二異氰酸酯；苯亞甲基-2,6-二異氰酸酯；m-伸苯二甲基二異氰酸酯；p-伸苯二甲基二異氰酸酯；萘-2,6-二異氰酸酯；4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等之式(44)中，使用X6 為具有芳香族環之芳香族聚異氰酸酯較佳。此等可單獨或組合2種以上使用。
式(44)表示之二異氰酸酯係在本發明之目的之範圍內，可使用六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異爾氟酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、水添m-伸苯二甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式異氰酸酯、或3官能以上之聚異氰酸酯。
式(44)表示之二異氰酸酯為了避免經日變化，可使用以必要之嵌段劑進行安定化者。嵌段劑例如有醇、酚、肟等，無特別限限。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺的原料，必要時可使用式(43)表示之(聚)碳酸酯二醇以外的二醇成分(以下稱為成分(w))。
成分(w)例如有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇等。
前述市售之(聚)碳酸酯二醇中所含的原料二醇係包含於此成分(w)中。
上述式(43)表示之(聚)碳酸酯二醇及成分(w)與式(44)表示之二異氰酸酯之調配量係羥基數與異氰酸酯基數之比率為異氰酸酯基/羥基=1.01以上者較佳。
上述式(43)表示之(聚)碳酸酯二醇及成分(w)與式(44)表示之二異氰酸酯類之反應可在無溶劑或有機溶劑存在下進行。反應溫度較佳為60~200℃，更佳為80~180℃。反應時間係藉由分批的規模、採用之反應條件等來適當選擇。例如1~5L之燒瓶規模下為2~5小時。
如此所得之式(42)表示之二異氰酸酯化合物的數平均分子量，較佳為500~10,000，更佳為1,000~9,500，特佳為1,500~9,000。數平均分子量未達500時，有翹曲性惡化的傾向，超過10,000時，與異氰酸酯化合物之反應性降低，有時形成聚醯亞胺樹脂化有困難的傾向。
本說明書中，數平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯之檢量線換算的值。
式(4)~式(6)表示之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之原料成分的異氰酸酯化合物，可使用式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物。
此等化合物只要是式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物時，即無特別限定，例如有式(44)表示之二異氰酸酯、3價以上之聚異氰酸酯等。此等可單獨或組合2種以上使用。式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物之數平均分子量之較佳的範圍係與式(42)表示之二異氰酸酯化合物相同。
特別是從耐熱性的觀點，較佳為併用式(42)表示之二異氰酸酯化合物與式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外的聚異氰酸酯化合物。式(42)表示之二異氰酸酯化合物及式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物分別單獨使用時，從作為撓性配線板用之保護膜的柔軟性、翹曲性等的觀點，較佳為使用式(42)表示之二異氰酸酯化合物。
式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物，其總量之50~100質量%為芳香族聚異氰酸酯較佳，考慮耐熱性、溶解性、機械特性、成本面等的平衡時，特佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
併用式(42)表示之二異氰酸酯化合物與式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物時，式(42)表示之二異氰酸酯化合物/式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物之當量比，較佳為0.1/0.9~0.9/0.1，更佳為0.2/0.8~0.8/0.2，特佳為0.3/0.7~0.7/0.3。當量比在此範圍內時，可得到良好的翹曲性、密著性與良好的耐熱性等之膜特性。
具有式(4)~式(6)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之原料成分的胺化合物，例如有前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基轉換成胺基的化合物。異氰酸酯基轉換成胺基可藉由公知的方法進行。胺化合物之數平均分子量之較佳範圍係與式(42)表示之二異氰酸酯化合物相同。
具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之原料成分之具有酸酐基之3價的聚羧酸或其衍生物及/或具有酸酐基之4價之聚羧酸的調配比例係相對於前述異氰酸酯化合物(式(42)表示之二異氰酸酯化合物與式(42)表示之二異氰酸酯化合物以外之聚異氰酸酯化合物)之異氰酸酯基的總數時，羧基與酸酐基之總數的比，較佳為0.6~1.4，更佳為0.7~1.3，特佳為0.8~1.2。此比未達0.6或超過1.4時。提高含有聚醯亞胺鍵之樹脂之分子量有困難的傾向。
具有酸酐基之3價之聚羧酸或其衍生物及/或具有酸酐基之4價之聚羧酸，使用式(39)表示之化合物，異氰酸酯化合物使用式(42)表示之二異氰酸酯化合物時，可得到具有式(4)表示之構造單位之聚醯胺醯亞胺。
(式中，R4 、R5 、a、b、X2 係如前述。)
具有酸酐基之3價之聚羧酸或其衍生物及/或具有酸酐基之4價之聚羧酸使用式(40)表示之化合物，異氰酸酯化合物使用式(42)表示之二異氰酸酯化合物時，可得到具有式(5)表示之構造單位之聚醯胺醯亞胺
(式中，R6 、R7 、c、d、X3 、Y2 係如前述。)
具有酸酐基之3價之聚羧酸或其衍生物及/或具有酸酐基之4價的聚羧酸使用式(41)表示之化合物，異氰酸酯化合物使用式(42)表示之二異氰酸酯化合物時，可得到具有式(6)表示之構造單位之聚醯胺醯亞胺。
(式中、R8 、R9 、e、f、X4 、Y3 係如前述。)
具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之製造法中，選自具有酸酐基之3價之聚羧酸及其衍生物及具有酸酐基之4價之聚羧酸之1種以上的化合物與異氰酸酯化合物或胺化合物之反應係藉由在溶劑存在下，將產生游離之二氧化碳氣體排除至反應體系，同時加熱縮合來進行反應。
藉此方法可製造末端具有羧基、酸酐或異氰酸酯基之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。末端基若考慮與環氧基之反應性時，較佳為羧基及/或酸酐。
前述合成用的溶劑，一般使用在大氣壓下，具有150℃~250℃之沸點的溶劑。為了取得具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之溶解性或溶劑之揮發性等的平衡，可併用2種類以上在大氣壓下，具有150℃~250℃之沸點的溶劑，且較佳。更佳為併用在大氣壓下，具有170℃以上，未達200℃之沸點的溶劑與在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑者。
在大氣壓下，具有170℃以上，未達200℃之沸點的溶劑，例如有二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃)等。
在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑，例如有二乙二醇丁基甲醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃)、乙二醇二丁醚(沸點203℃)、二乙二醇二單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)等。
合成後，適合作為本發明之熱硬化性組成物之溶劑使用者較佳。高揮發性，且可賦予低溫硬化性，且效率佳，可以均一系進行反應時，較佳為以下之溶劑的組合。
具體而言，在大氣壓下，具有170℃~200℃之沸點的溶劑為選自二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)中之至少1種與在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑為γ-丁內酯(沸點204℃)之組合較佳，最佳之組合為在大氣壓下，具有170℃~200℃之沸點的溶劑為二乙二醇二乙醚(沸點189℃)與在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑為γ-丁內酯(沸點204℃)之組合。
使用此等較佳之溶劑的組合時，因吸濕性低，沸點高，揮發性小，因此，也適合作為網版印刷油墨的溶劑。
為了充分展現上述效果時，在大氣壓下，具有170℃~200℃之沸點的溶劑及在大氣壓下具有200℃~220℃之沸點之溶劑的使用比率，以質量比表示為5：95~80：20之範圍，更佳為10：90~60：40之範圍。
在不損及此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之溶解性的範圍內，可併用在大氣壓下，具有170℃~200℃之沸點的溶劑及在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑以外之溶劑。反應性單體或反應性稀釋劑也可作為溶劑使用。
溶劑之使用量較佳為生成之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之0.8~5.0倍(質量比)。未達0.8倍時，合成時之黏度太高，因無法攪拌，而有合成困難的傾向，超過5.0倍時，反應速度有降低的傾向。
反應溫度較佳為80~210℃，更佳為100~190℃，特佳為120~180℃。未達80℃時，反應時間太長，超過210℃時，反應中產生三次元化反應，容易產生凝膠化。反應時間可藉由分批之規模、採用之反應條件來適當選擇。此外，必要時，也可在三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等的觸媒存在下，進行反應。
如此所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺數平均分子量，較佳為4,000~40,000，更佳為5,000~38,000，特佳為6,000~36,000。數平均分子量未達4,000時，有耐熱性等之膜特性降低的傾向，超過40,000時，不易溶解於溶劑，合成中易產生不溶化。此外，有作業性差的傾向。
合成終了後，樹脂末端之異氰酸酯基可以醇類、內醯胺類、肟類等之嵌段劑封端。
其次，說明特開2006-307183號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
特開2006-307183號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺係使以下之成分(a)、成分(b)、成分(c’)及成分(d)的原料進行反應而得到。
成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c’)具有可與環氧基反應之官能基的及成分(d)式(3)表示之2官能性羥基末端醯亞胺。
(式中，R2 、R3 係各自獨立表示2價之脂肪族或芳香族烴基，Y1 係表示由四羧酸或其酸酐基所衍生之4價有機基，X1 係表示由二胺或二異氰酸酯所衍生之2價有機基，m係0~20之整數)。
二異氰酸酯只要是1分子中具有2個異氰酸酯基者時，任何二異氰酸酯皆可。例如有脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，較佳為不含異氰酸酯基，且碳數為2~30之脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，具體而言，例如有1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、苯亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯等。
二異氰酸酯可使用將異氰酸酯基以嵌段化劑進行嵌段的嵌段二異氰酸酯。
前述嵌段化劑例如有醇系、酚系、活性亞甲基系、硫醇系、酸醯胺系、酸醯亞胺系、咪唑系、尿素系、肟系、胺系、亞胺系、重亞硫酸鹽系、吡啶系等，此等可單獨或組合2種以上使用。具體的嵌段化劑，例如醇系例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄醇、環己醇等，酚系例如有酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、羥基苯甲酸酯等，活性亞甲基系例如有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等，硫醇系例如有丁基硫醇、十二烷基硫醇等，酸醯胺系例如有乙醯苯胺、乙酸醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等、酸醯亞胺系例如有丁二酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺，咪唑系例如有咪唑、2-甲基咪唑，尿素系例如有尿素、硫代尿素、乙烯尿素等，肟系例如有甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等，胺系例如有二苯基胺、苯胺、咔唑等，亞胺系例如有乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等，重亞硫酸鹽系例如有重亞硫酸鈉等，吡啶系例如有2-羥基吡啶、2-羥基喹啉等。
具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇係具有對於目的之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺賦予柔軟性的作用。
具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇係數平均分子量較佳為500~10000，更佳為1000~5000者。數平均分子量未達500時，很難得到較佳之柔軟性，而數平均分子量超過10000時，耐熱性或耐溶劑性變差，因此，前述程度者較佳。具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇，具體而言，例如有宇部興產股份公司製之UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、DAICEL化學工業股份公司製之PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H、股份公司kuraray製之kuraray多元醇C系列等。此等聚碳酸酯多元醇可單獨或組合2種以上使用。
製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是本說明書中，殘存之該多元醇成分係定義為不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」者。
例如有將1,9-壬二醇及二乙基碳酸酯用於原料，在觸媒之存在下藉由酯交換反應，製造(聚)碳酸酯多元醇時，原料之1,9-壬二醇在生成物之(聚)碳酸酯多元醇中殘存5質量%的情形，此殘存之1,9-壬二醇不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」內者，係包含於後述的成分(x)中。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之原料可使用1種類之具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇，也可併用2種類以上。
藉由將具有可與環氧基反應之官能基之二醇化合物導入聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之分子內，使聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺進行交聯時，可有效的進行交聯，更增強所得之硬化絕緣膜之耐熱性或耐溶劑性。
這種具有可與環氧基反應之官能基之二醇化合物，無特別限定，具有活性氫作為取代基之二醇化合物，較佳為例如具有羧基或酚性羥基之二醇化合物，特佳為具有羧基之二醇化合物。
具有作為取代基之羧基或酚性羥基之化合物中，碳數為1~30之二醇化合物較佳，碳數為2~20之二醇化合物更佳。具體而言，具有酚性羥基之二醇化合物，例如有2,6-雙(羥基甲基)-酚、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚等，具有羧基之二醇化合物，例如有2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基正丁酸等。
特開2006-307183號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺進行合成時所使用之2官能性羥基末端醯亞胺可為下述式(3)表示。
(式中，R2 、R3 係各自獨立表示2價之脂肪族或芳香族烴基，Y1 係表示由四羧酸或其酸酐基所衍生之4價有機基，X1 係表示由二胺或二異氰酸酯所衍生之2價有機基，m係0~20之整數)。
此2官能性羥基末端醯亞胺係由四羧酸成分與由二胺化合物及具有1個羥基之單胺化合物所構成之胺成分而得。式(3)中，m係表示0~20之整數，較佳為0~10，更佳為0~5，特佳為1~5。m為20以上時，有時所得之絕緣膜之耐彎曲性變差，因此，前述程度者較佳。
2官能性羥基末端醯亞胺之原料成分的四羧酸成分，例如有芳香族四羧酸、或彼等之酸二酐或低級醇之酯化物，其所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之耐熱性優異，故較佳。具體而言，2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-苯二羧酸)六氟丙烷、苯均四酸、1,4-雙(3,4-苯二羧酸)苯、2,2-雙[4-(3,4-苯氧基二羧酸)苯基]丙烷、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷等之芳香族四羧酸、或彼等之酸二酐或低級醇之酯化物、及環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3-甲基環己烷-1,2,4,5-四羧酸等之脂環族系四羧酸、或彼等之酸二酐或低級醇之酯化物。此等當中，特別是2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、及2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、或彼等之酸二酐或低級醇之酯化物係作為聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺時對溶劑之溶解性優異，故較佳。
四羧酸成分較佳為使用容易與二胺反應之四羧酸二酐。
作為2官能性羥基末端醯亞胺之原料使用之胺成分中的二胺化合物，無特別限定，可使用芳香族、脂環式及脂肪族之二胺。具體而言，芳香族二胺例如有1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2,5-二鹵基苯等之含有1個苯環的二胺類、雙(4-胺基苯基)醚、雙(3-胺基苯基)醚、雙(4-胺基苯基)碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)硫化物、雙(3-胺基苯基)硫化物、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、o-二茴香胺、o-聯甲苯胺、聯甲苯胺磺酸類等之含有2個苯環的二胺類、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等之含有3個苯環之二胺類、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5,10-雙(4-胺基苯基)蒽等含有4個以上苯環之二胺類等的二胺化合物。脂環式二胺較佳為分子內具有1個以上之脂肪族環之碳數為5~30的脂環式二胺，例如有異佛爾酮二胺、降崁烯二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷等。脂肪族二胺較佳為碳數為2~30之脂肪族二胺，例如有六亞甲基二胺、二胺基十二烷等。
前述二胺化合物中，使用脂環式二胺之2官能性羥基末端醯亞胺係對溶劑之溶解性升高。因此，與前述式(43)之R18 為碳數9~18之長鏈亞甲基所構成之(聚)碳酸酯多元醇組合，得到聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺樹脂時，該聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺也可容易均勻溶解於溶劑中，且耐熱性良好，因此，特別適合。
2官能性羥基末端醯亞胺之胺成分中具有1個羥基之單胺化合物，只要是分子中分別具有1個羥基與1個胺基的化合物時，即無特別限定，例如有胺基乙醇、胺基丙醇、胺基丁醇等具有羥基之脂肪族單胺化合物，特別是碳數為1~10之具有羥基之脂肪族單胺化合物、胺基環己醇等具有羥基之脂環式單胺化合物，特別是碳數為3~20之具有羥基的脂環式單胺化合物、胺基酚、胺基甲酚、4-羥基-4’-胺基二苯基醚、4-羥基-4’-胺基聯苯、胺基苄醇、胺基苯乙基醇等具有羥基的芳香族單胺化合物，特別是碳數為6~20之具有羥基的芳香族單胺化合物。
2官能性羥基末端醯亞胺係將四羧酸成分與由二胺化合物及具有1個羥基之單胺化合物所構成之胺成分，在四羧酸成分之酸酐基(或鄰接之二個羧基等)之當量數與胺成分之胺基之當量數為略等量的狀態，在溶劑中進行聚合及醯亞胺化反應而得。具體而言，將四羧酸成分(特別是四羧酸二酐)與由二胺化合物與具有羥基之單胺化合物所構成之胺成分，在酸酐基(或鄰接之二羧酸基)與胺成分之胺基為略當量的比例下使用，將各成分在有機極性溶劑中，約100℃以下，特別是80℃以下之反應溫度進行反應，生成具有醯胺-酸鍵之低聚物，接著，將該醯胺-酸鍵之低聚物(也稱為醯胺酸低聚物)在約0℃~140℃之低溫下添加醯亞胺化劑，或以140℃~250℃之高溫加熱，脫水‧醯亞胺化的方法而得。脫水‧醯亞胺化反應時，可添加甲苯或二甲苯，藉由共沸除去縮合水，同時反應。
製造2官能性羥基末端醯亞胺時所使用的溶劑，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺等之醯胺溶劑、二甲基亞碸、六甲基磷甲醯胺、二甲基碸、四亞甲基碸、二甲基四亞甲基碸等含有硫原子的溶劑、甲酚、酚、二甲酚等酚類溶劑、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚等之二乙二醇二甲醚類溶劑、γ-丁內酯等之內酯類溶劑、異佛爾酮、環己酮、3,3,5-三甲基環己酮等之酮類溶劑、吡啶、乙二醇、二噁烷、四甲基尿素等其他的溶劑，必要時有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑。此等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。
如前述製造的2官能性羥基末端醯亞胺有時成為前述式(3)中之m為不同之複數之2官能性羥基末端醯亞胺的混合物。本發明鐘，可將m為不同之複數之2官能性羥基末端醯亞胺低聚物所構成之混合物分離成各個的聚醯亞胺來使用，但是也可在不分離的狀態，直接以混合物的狀態使用。2官能性羥基末端醯亞胺之m(混合物時為m之平均值)係可藉由製造時之胺成分中之二胺化合物與單胺化合物之投入比(莫耳比)來控制。
如前述製造之2官能性羥基末端醯亞胺之反應液可直接或適當濃縮或經稀釋後，作為改性醯亞胺低聚物溶液使用。此外，將其反應液注入水等之非溶解性溶劑中，以粉末狀的生成物形態進行單離，必要時，也可將其粉末生成物溶解於溶劑來使用。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺係如前述，將以成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c’)具有可與環氧基反應之官能基的及成分(d)式(3)表示之2官能性羥基末端醯亞胺為必須成分之組成物進行反應而得。
必要時，可併用不屬於成分(b)、成分(c’)及成分(d)中任一的多元醇(以下，此成分稱為成分(x))。
成分(x)例如有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇等。
如前述，製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時有原料之多元醇成分殘存，但是本說明書中，殘存之該多元醇成分不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」中，而包含於成分(x)中。
成分(a)、成分(b)、成分(c’)及成分(d)之各成分的組成比係各成分合計之羥基數/異氰酸酯基數，以具體的成分表示[成分(b)+成分(c’)+成分(d)+成分(x)]/成分(a)之莫耳比為0.5~3.0，較佳為0、8~2.5，特佳為0.9~2.0的比例。成分(a)過多時，有時聚合液增黏，故不佳。此外，[成分(b)+成分(c，)+成分(x)]/成分(d)之莫耳比為0.01~100，較佳為0.1~10之比例。[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]過多時，耐熱性差，成分(d)過多時，柔軟性差。
製造此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺時之原料成分之前述成分(b)與成分(c’)之組合為與由具有數平均分子量為500~10000之碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基之(聚)碳酸酯多元醇(成分(b))與成分(c’)之組合所構成時，成分(a)與[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]係[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]/成分(a)之莫耳比為0.5~2.5，較佳為0.8~2.5之比例，且成分(b)、成分(c’)係成分(c’)/成分(b)之莫耳比為0.1~10，較佳為0.1~5之比例。[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]/成分(a)之值太小時，成分(d)之含量變多，柔軟性差，[成分(b)+成分(c’)+成分(x)]/成分(a)之值太大時，成分(d)之含量變少，耐熱性差，因此前述範圍之比例較佳。成分(b)與成分(c’)之比例中，成分(c’)之比例過多時，所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺溶液之黏度變太高，或所得之硬化膜之吸濕性變太大，故不佳。而成分(c’)之比例太少時，交聯密度降低，所得之硬化膜之耐熱性容易降低，故不佳。成分(x)係相較於成分(b)或成分(c’)，使用較少量為佳，更佳為僅使用成分(b)之合成時所殘存之多元醇成分。
所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺較佳為含有下述式(45)~式(47)之構造單位所成。
(式中，X6 係由二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價基團，複數個之R20 係各自獨立表示由碳數3~18之二醇去除羥基之2價基團，t係1~40之整數，u係1~100之整數。)
(式中，X6 係由二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價基團，W係表示由具有可與環氧基反應之官能基之二醇去除羥基之2價基團，v係表示1~40之整數。)
(式中，X6 係由二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價基團，複數個之R21 、R22 係各自獨立表示2價之脂肪族或芳香族烴基，Y4 係表示去除四羧酸之羧基之4價基團，X7 係表示去除二胺之胺基之2價基團，w係表示0~20之整數，x係表示1~100之整數。)
聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺係介於胺基甲酸乙酯鍵，與來自碳數3~18之二醇之(聚)碳酸酯單元、具有可與環氧基反應之官能基之二醇單元及2官能性羥基末端醯亞胺單元進行共聚合者，u、v、及x係表示彼等之單元的聚合度與構成比。但是前述之各單元不限於嵌段共聚合者。來自碳數3~18之二醇之(聚)碳酸酯單元、具有可與環氧基反應之官能基之二醇單元、及2官能性羥基末端醯亞胺單元可嵌段共聚合或無規共聚合。末端雖無明確表示，但是因位於末端之二異氰酸酯化合物或前述各單元，因而末端成為異氰酸酯基或羥基。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之製造方法可將所有成分同時溶解於溶劑，進行反應，但是2官能性羥基末端醯亞胺單元生成嵌段連續的分子鏈時，不溶於溶劑，而容易產生沉澱，故預先將二異氰酸酯與具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基之(聚)碳酸酯多元醇以異氰酸酯基相對於羥基，以過剩的狀態下進行反應，接著再與2官能性羥基末端醯亞胺反應，可確保溶解性，進行良好反應，故較佳。
具體說明此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之製造方法時，二異氰酸酯化合物與具有由碳數3～18之二醇所衍生之有機殘基之(聚)碳酸酯多元醇或具有可與環氧基反應之官能基之二醇反應係在可在無溶劑或溶解於溶劑來進行反應。反應溫度係30℃~150℃，較佳為30℃~120℃，反應時間通常為1~10小時。此反應為了防止異氰酸酯因水分而失去活性，較佳為在氮氣氛下進行反應。
二異氰酸酯化合物與具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基之(聚)碳酸酯多元醇或具有可與環氧基反應之官能基之二醇之反應所得之二異氰酸酯化合物、與2官能性羥基末端醯亞胺之反應係在溶劑中，以反應溫度30℃~150℃，較佳為30℃~120℃，反應時間1~15小時、氮氣氛下進行較佳。此反應中，2官能性羥基末端醯亞胺之羥基數對二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基數之比(羥基數/異氰酸酯基數)係0.5~2.5，較佳為1.5~2.5。0.5以下時，所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺樹脂之耐熱性低，2.5以上時，作為硬化膜時，變得太硬，因此前述之範圍較佳。
製造此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之反應所適用的溶劑可使用具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之合成時所使用之溶劑，例如段落[0191]~[0197]所記載的溶劑。
為了順利得到本發明之熱硬化性組成物時，聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺係以至少3質量%以上、較佳為5~60質量%程度之高濃度溶解於溶劑者，該溶液之25℃的溶液黏度(E型回轉黏度計)為1000~10000000mPa‧s，特佳為1000~600000mPa‧s程度者。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之分子量變得太大時，溶液黏度太高，組成物之調製時，攪拌困難。此外，組成物為太高黏度時，以網版印刷等之方法形成塗膜時之作業性降低。因此，構成此發明之樹脂組成物之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺的數平均分子量，較佳為3000~50000，更佳為4000~40000，特佳為4000~30000。數平均分子量未達3000時，所得之硬化絕緣膜之耐熱性或力學特性有降低的傾向。
此聚胺基甲酸乙酯醯亞胺之原料成分的成分(c’)使用具有羧基之二醇時，此聚胺基甲酸乙酯醯亞胺之酸價較佳為5~120mgKOH/g，更佳為10~50mgKOH/g。酸價未達5mgKOH/g時，與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物之反應性降低，將後述之熱硬化性組成物進行硬化所得之配線板之保護膜的耐熱性有時會降低。而超過120mgKOH/g時，有時保護膜變得太硬且脆。
此聚胺基甲酸乙酯較佳為數平均分子量為3000~50000，且酸價為5~120mgKOH/g者，更佳為數平均分子量為4000~30000，且酸價為10~50mgKOH/g。
具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之中，經合成之聚醯亞胺聚胺基甲酸乙酯之安定性受重視時，相較於前述之特開2003-198105號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，較佳為特開2006-307183號公報所記載之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺者。特佳為使以下述(a)、(b)、(c)及(d)為必須的原料進行反應所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、成分(d)式(3)表示之2官能性羥基末端醯亞胺。
其次說明在溶解於溶劑之範圍內，分子中具有一定之分支構造，且具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯。
在溶解於溶劑之範圍內，分子中具有一定之分支構造，且具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯係使下述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)進行反應所得。
成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、成分(e)1分子中具有3個以上之羥基的化合物。
成分(a)之二異氰酸酯只要是1分子中具有2個異氰酸酯基者，任何皆可。例如有脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，較佳為異氰酸酯基除外，碳數為2~30之脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，具體而言，例如有1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、2,6-苯亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等。
成分(b)之具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇係數平均分子量較佳為400~10000，更佳為450~5000，最佳為500~3000者。數平均分子量未達400時，很難得到較佳的柔軟性，而數平均分子量超過10000時，耐熱性或耐溶劑性變差，因此，前述程度者較佳。具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇，具體而言，例如有宇部興產股份公司製之UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、DAICEL化學工業股份公司製之PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、股份公司kuraray製之kuraray多元醇C-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。此等聚碳酸酯多元醇可單獨或組合2種以上使用。
如前述，製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是本說明書中，殘存之該多元醇成分係定義為不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」者。
例如有將三羥甲基丙烷與1,9-壬二醇及二乙基碳酸酯用於原料，在觸媒之存在下藉由酯交換反應，製造(聚)碳酸酯多元醇時，原料之三羥甲基丙烷與1,9-壬二醇在生成物之(聚)碳酸酯多元醇中分別殘存5質量%時，此殘存之三羥甲基丙烷與1,9-壬二醇不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」內者，多元醇為1分子中具有3個以上之羥基的化合物(此時為三羥甲基丙烷)時，此多元醇係屬於成分(e)，而多元醇為1分子中具有2個羥基的化合物(此時為1,9-壬二醇)時，包含於後述的成分(y)內。
成分(c)之具有羧基之二醇，例如有2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸等。此等中，從對溶劑的溶解度來看，特佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。這些具有羧基之多元醇可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
成分(e)之1分子中具有3個以上之羥基的化合物，例如有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。此等中，考慮合成時之容易度時，特佳為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯。
如前述，製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是殘存之多元醇成分為1分子中具有3個以上之羥基的化合物時，包含於成分(e)內。
必要時，除了成分(b)、成分(c)及成分(e)外，可併用不含成分(b)、成分(c)及成分(e)中任一的二醇成分(以下稱為成分(y))。
成分(y)例如有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇等。
如前述，製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是殘存之多元醇成分為1分子中具有2個羥基的化合物(即二醇)時，包含於後述的成分(y)內。
本發明之熱硬化性組成物之成分之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯為使用以前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)為必須的原料成分進行反應所得的聚胺基甲酸乙酯時，此聚胺基甲酸乙酯之製造方法例如有藉由以下方法來製造。
在如二丁基錫二月桂酸酯之公知胺基甲酸以酯化觸媒之存在下或不存在下，使用溶劑，使以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)為必須的原料成分(必要時，成分(y))進行反應而合成。此反應在無觸媒下進行反應時，最終可提高後述本發明(II)之配線板之保護膜之使用時的物性值，故較佳。
此等原料投入的順序雖無特別限定，通常為先投入成分(b)、成分(c)、成分(e)及必要時之成分(y)，溶解於溶劑後，在20~140℃，較佳為在60~120℃，一邊滴入添加成分(a)，其後在50~160℃，較佳為在60℃~150℃下使此等進行反應。
原料之投入莫耳比係配合成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)為必須的原料成分進行反應所得的聚胺基甲酸乙酯之分子量及酸價來調節。藉由使用單羥基化合物也可調節此聚胺基甲酸乙酯的分子量。換言之，達到目的之數平均分子量時(或接近目的之數平均分子量時)，將末端之異氰酸酯基封鏈，以抑制數平均分子量之再上昇為目的而添加單羥基化合物。
使用單羥基化合物時，即使聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之數少於或相同或多於成分(b)、成分(c)、成分(e)及成分(y)之總羥基數，也不會有問題。
又，過剩使用單羥基化合物時，雖形成未反應之單羥基化合物殘存的結果，但是此時直接將過剩之單羥基化合物作為溶劑之一部分使用、或可藉由蒸餾等除去。
將單羥基化合物導入於以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)為必須的原料成分進行反應所得的聚胺基甲酸乙酯中係抑制此聚胺基甲酸乙酯之分子量之增大(即停止反應)的緣故，為了將單羥基化合物導入於聚胺基甲酸乙酯中，可將單羥基化合物在230~150℃，較佳為在70~140℃下滴入於溶液中，其後在同溫度下保持，使反應完成。
又，成分(e)之使用量較佳為全原料成分之0.1~5.0質量%，更佳為0.2~2.0質量%，最佳為0.3~1.5質量%。未達0.1質量%時，有時無添加的效果，故不佳。此外，多於5.0質量%時，有時合成時之分子量調整困難，故不佳。
如上述，使以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)為必須之原料成分進行反應而得之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量，較佳為1000~100000，更佳為3000~50000，特佳為5000~30000。
本說明書所記載之「數平均分子量」係以凝膠滲透層析儀(以下稱為GPC)所測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量。數平均分子量未達1,000時，有時會損及硬化膜的伸度、可撓性及強度，超過100,000時，對溶劑之溶解性會降低，且即使溶解，黏度也會變高，而在使用上受到限制。
本說明書中，若無特別說明，GPC之測定條件係如下述。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單位HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804(3支直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢測器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：試料迴路100μL
試料濃度：調製成約0.1質量%
此聚胺基甲酸乙酯之酸價較佳為5~120mgKOH/g，更佳為10~50mgKOH/g。酸價未達5mgKOH/g時，與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物之反應性降低，將保護膜熱硬化性組成物進行硬化所得之配線板之保護膜之耐熱性有時會降低。超過120mgKOH/g時，有時保護膜變得硬且脆。
此聚胺基甲酸乙酯係數平均分子量為1000~100000，且酸價為5~120mgKOH/g，具有硬化反應之官能基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸乙酯較佳，更佳為數平均分子量為3000~50000，且酸價為10~50mgKOH/g。
本說明書中，聚胺基甲酸乙酯之酸價係以JIS K0070之電位差滴定法測定之酸價的值。
製造此聚胺基甲酸乙酯之反應所適用的溶劑可使用具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之合成時所使用之溶劑，例如段落[0191]~[0197]所記載的溶劑。
其次說明具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯。
本說明書中，「二聚物二醇」係指將二聚物酸及/或其低級醇酯在觸媒存在下進行還原，以二聚物酸的羧酸部分作為醇之碳數36之二醇為主成分者。其中，主成分係指含有50質量%以上者，有時除了碳數36之二醇外，也含有碳數22~44，而非碳數36之二醇的情形。本說明書中之二聚物二醇，特佳為來自二聚物酸之碳-碳雙鍵經氫化的氫化二聚物二醇。二聚物二醇之市售品，例如有PRIPOL(註冊商標)2033等(Croda公司製)或Sovermol(註冊商標)908(Cognis公司製)。PRIPOL(註冊商標)2033係以後述式(48)及式(49)所表示之化合物的混合物為主成分。「二聚物酸」係指不飽和脂肪酸之分子間2聚化反應所得的酸，碳數為11~22之不飽和脂肪酸進行2聚化，生成碳數為36之2聚物所得之二元酸為主成分。市售品例如有PRIPOL(註冊商標)1006、同1009、同1015、同1025等(Croda公司製)、EMPOL(註冊商標)1062(Cognis公司)。
(式中，R10 及R11 皆為烷基，p及q為0以上的整數，且R10 及R11 所含之各碳數以及p及q的合計為30。)
(式中，R12 及R13 皆為烷基，r及s為0以上的整數，且R12 及R13 所含之各碳數以及r及s的合計為34。)
又，本發明中之「由二聚物二醇所衍生之有機殘基」係指除去二聚物二醇之至少1個醇性羥基之氫的結構。
本發明中之「由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基」係指除去碳數3~18之二醇之至少1個醇性羥基之氫的結構。
具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯係可藉由例如使下述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(1)為必須之原料成分(必要為成分(z))進行反應來合成。
成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基之(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、成分(1)二聚物二醇成分(z)選自成分(b)、成分(c)及成分(1)群之多元醇以外的多元醇
成分(a)之二異氰酸酯只要是1分子中具有2個異氰酸酯基者，任何皆可。例如有脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，較佳為異氰酸酯基除外，碳數為2~30之脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，具體而言，例如有1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、2,6-苯亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降崁烷二異氰酸酯等。
成分(b)之具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇係數平均分子量較佳為400~10000，更佳為450~5000，最佳為500~3000者。數平均分子量未達400時，很難得到較佳的柔軟性，而數平均分子量超過10000時，耐熱性或耐溶劑性變差，因此，前述程度者較佳。具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇，具體而言，例如有宇部興產股份公司製之UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB、DAICEL化學工業股份公司製之PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、股份公司kuraray製之kuraray多元醇C-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。此等聚碳酸酯多元醇可單獨或組合2種以上使用。
如前述，製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是本說明書中，殘存之該多元醇成分係定義為不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」者。
例如有將1,9-壬二醇及二乙基碳酸酯用於原料，在觸媒之存在下，藉由酯交換反應，製造(聚)碳酸酯多元醇時，原料之1,9-壬二醇在生成物之(聚)碳酸酯多元醇中殘存5質量%時，此殘存之1,9-壬二醇不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」內者，而包含於後述的成分(z)內。
成分(c)之具有羧基之二醇，例如有2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸等。此等中，從對溶劑的溶解度來看，特佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。這些具有羧基之多元醇可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
成分(1)之「二聚物二醇」係指如前述，將二聚物酸及/或其低級醇酯在觸媒存在下進行還原，以二聚物酸的羧酸部分作為醇之碳數36之二醇為主成分者。其中主成分係指含有50質量%以上者，有時除了碳數36之二醇外，也含有碳數22~44，而非碳數36之二醇的情形。本說明書中之二聚物二醇特佳為來自二聚物酸之碳-碳雙鍵經氫化的氫化二聚物二醇。二聚物二醇之市售品，例如有PRIPOL 2033等(Croda公司製)或Sovermol 908(Cognis公司製)。
必要除了成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(1)外，可併用不包含於成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(1)中任一的二醇成分(成分(z))。
成分(z)例如有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇等。
製造(聚)碳酸酯多元醇時，有時含有殘存原料之多元醇成分的情形，但是殘存之多元醇成分不包含於成分(b)，而包含成分(z)內。
本發明之熱硬化性組成物之成分之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯為使用具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位，再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯時，此聚胺基甲酸乙酯之製造方法例如可藉由以下方法來製造。
在如二丁基錫二月桂酸酯之公知胺基甲酸以酯化觸媒之存在下或不存在下，使用溶劑，使以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(1)為必須的原料成分(必要時，成分(z))進行反應而合成。此反應在無觸媒下進行反應時，最終可提高後述本發明(II)之配線板之保護膜之使用時的物性值，故較佳。
此等原料投入的順序雖無特別限定，通常為先投入成分(b)、成分(c)、成分(1)及必要時之成分(z)，溶解於溶劑後，在20~140℃，較佳為在60~120℃，一邊滴入添加成分(a)，其後在50~160℃，較佳為在60℃~150℃下使此等進行反應。
原料之投入莫耳比係配合成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(1)為必須的原料成分進行反應所得的聚胺基甲酸乙酯之分子量及酸價來調節。藉由使用單羥基化合物也可調節此聚胺基甲酸乙酯的分子量。換言之，達到目的之數平均分子量時(或接近目的之數平均分子量時)，將末端之異氰酸酯基封鏈，以抑制數平均分子量之再上昇為目的而添加單羥基化合物。
使用單羥基化合物時，即使成分(a)之異氰酸酯基之數少於或相同或多於成分(b)、成分(c)、成分(1)及成分(z)之總羥基數，也不會有問題。
又，過剩使用單羥基化合物時，雖形成未反應之單羥基化合物殘存的結果，但是此時直接將過剩之單羥基化合物作為溶劑之一部分使用、或可藉由蒸餾等除去。
將單羥基化合物導入於以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(l)為必須的原料成分進行反應所得的聚胺基甲酸乙酯中係抑制此聚胺基甲酸乙酯之分子量之增大(即停止反應)的緣故，為了將單羥基化合物導入於聚胺基甲酸乙酯中，可將單羥基化合物在230~150℃，較佳為在70~140℃下滴入於溶液中，其後在同溫度下保持，使反應完成。
又，成分(l)之使用量係相對於成分(b)、成分(c)、成分(l)及成分(z)之總量為5~50質量%，更佳為10~45質量%，最佳為15~40質量%。未達5質量%時，有時無添加的效果，故不佳。此外，多於50質量%時，有時對於後述之保護膜之聚醯亞胺基板之密著性會降低，故不佳。
如上述，使以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(l)為必須之原料成分進行反應而得之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量，較佳為1000~100000，更佳為3000~50000，特佳為5000~30000。
數平均分子量未達1,000時，有時會損及硬化膜的伸度、可撓性及強度，超過100,000時，對溶劑之溶解性會降低，且即使溶解，黏度也會變高，而在使用上受到限制。
此聚胺基甲酸乙酯之酸價較佳為5~120mgKOH/g，更佳為10~50mgKOH/g。酸價未達5mgKOH/g時，與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物之反應性降低，將保護膜熱硬化性組成物進行硬化所得之配線板之保護膜之耐熱性會降低。而超過120mgKOH/g時，有時保護膜變得太硬且脆。
此聚胺基甲酸乙酯係數平均分子量為1000～100000，且酸價為5～120mgKOH/g，具有硬化反應之官能基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸乙酯較佳，更佳為數平均分子量為3000～50000，且酸價為10～50mgKOH/g。
製造此聚胺基甲酸乙酯之反應所適用的溶劑可使用具有式(4)~式(6)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之合成時所使用之溶劑，例如段落[0191]~[0197]所記載的溶劑。
本發明(I)之熱硬化性組成物之必須成分的溶劑係將前述具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯之合成用的溶劑，直接作為本發明(I)之熱硬化性組成物的溶劑使用，較符合經濟。又，為了調整黏度，可再添加溶劑。本發明(I)之熱硬化性組成物中之溶劑的濃度，較佳為10~90質量%，更佳為20~70質量%。
本發明(I)之熱硬化性組成物中，可再含有硬化促進劑，且較佳。硬化促進劑只要是可促進環氧基與羧基之反應的化合物時，即無特別限定，例如有三聚氰胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪‧三聚異氰酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酸二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑‧三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪‧三聚異氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等之咪唑化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽等之二氮雜雙環鏈烯等環脒化合物及環脒化合物之衍生物、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之含三級胺基化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基.烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦系化合物、二氰二疊氮等。
這些硬化促進劑可單獨使用、或可併用2種類以上。
這些硬化促進劑中，若考慮到兼具硬化促進作用及電絕緣性能時，較佳者為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及環脒化合物之衍生物、膦系化合物及胺系化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽。
這些硬化促進劑之調配量只要可達到硬化促進效果，即無特別限定。但由本發明(I)之熱硬化性組成物之硬化性及將本發明(I)之熱硬化性組成物硬化所得之保護膜之電絕緣特性或耐水性的觀點，相對於本發明(I)之熱硬化性組成物中所含之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯與具有三環癸烷構造之含環氧基化合物的總量100質量份，較佳為調配0.05~5質量份之範圍，更佳為0.1~3.0質量份。調配量未達0.05質量份時，在短時間內硬化困難，若超過5質量份時，將組成物硬化所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性會有惡化的情況。
本發明(I)之熱硬化性組成物中，為了調節流動性，可添加無機微粒子及/或有機微粒子，且添加較佳。
本說明書中，所謂「無機微粒子及/或有機微粒子」係不僅為無機微粒子、有機微粒子，也定義為包含於粉末狀無機化合物以有機化合物進行物理性被覆或以有機化合物進行化學表面處理的有機‧無機之複合物系微粒子者。
以添加於本發明(I)之熱硬化性組成物所使用的無機微粒子及/或有機微粒子，只要是分散於含有本發明(I)之必須成分之具有三環癸烷構造之含環氧基化合物、具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯及溶劑的組成物中，形成漿料者時，即無特別限定。
無機微粒子例如有二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO‧TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO‧TiO2 )、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO‧Al2 O3 )、模來石(3Al2 O3 ‧2SiO2 )、菫青石(2MgO‧2Al2 O3 ‧5SiO2 )、滑石(3MgO‧4SiO2 ‧H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含三氧化二釔之氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO‧8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機膨潤土、碳(C)等，這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此有機微粒子較佳為具有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂的微粒子。此等樹脂從耐熱性及機械特性的觀點，較佳為聚醯亞胺樹脂或其前驅體、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅體、或聚醯胺樹脂。
這些無機微粒子及/或有機微粒子之平均粒子徑較佳為0.01~10μm，更佳為0.1~5μm。
又，無機微粒子及/或有機微粒子之調配量係相對於前述硬化性樹脂組成物所含之含羧基聚胺基甲酸乙酯、溶劑及硬化劑的總量100質量份為1~150質量份，較佳為1~120質量份，更佳為1~60質量份。
本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物可作為例如使用網版印刷法形成圖型化之Chip On Film(以下稱為COF)用的配線板之保護膜用熱硬化性組成物使用。
本說明書所記載之「COF」係指將裸晶片搭載於撓性配線板，進行連接之組裝方式。
將本發明(I)之熱硬化性組成物作為使用網版印刷法形成圖型化之COF用之配線板之保護膜用熱硬化性組成物使用時，為了使印刷時之泡沫消失或抑制，可使用消泡劑，且使用為佳。
上述消泡劑係如文字所示，將本發明(I)之熱硬化性組成物進行印刷時，具有使產生之氣泡消失或抑制作用者，即無特別限定。
使用於本發明(I)之熱硬化性組成物之消泡劑的具體例，例如有BYK-077(BYK-Chemie Japan公司製)、SN defoamer 470(Sannopco公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials公司製)、矽油SH-203(Dow Corning股份公司製)等聚矽氧系消泡劑、Dappo SN-348(Sannopco公司製)、Dappo SN-354(Sannopco 公司製)、Dappo SN-368(Sannopco公司製)、Disparlon 230HF(楠本化成公司製)等丙烯酸聚合物系消泡劑、Surfynol DF-110D(日清化學工業公司製)、Surfynol DF-37(日清化學工業公司製)等乙炔二醇系消泡劑、FA-630等含氟聚矽氧系消泡劑等。
本發明(I)之熱硬化性組成物中，必要時可添加平坦劑等之界面活性劑類、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等公知之著色劑。
又，必須壓抑樹脂之酸價劣化及加熱時之變色時，可添加酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑，且添加較佳。
酚系抗氧化劑例如有下述式(50)~式(60)之化合物。
亞磷酸酯系抗氧化劑例如有下述式(61)~式(71)之化合物。
硫醚系抗氧化劑例如有下述式(72)~式(77)之化合物。
必要時可添加難燃劑或滑劑。
本發明(I)之熱硬化性組成物係可將調配成分之一部份或全部以輥磨機、珠磨機等均勻地混煉、混合而得到。混合調配成分之一部份時，剩下成分可於實際使用時再混合。
將本發明(I)之熱硬化性組成物作為使用網版印刷法形成圖型化之COF用之配線板之保護膜用熱硬化性組成物使用時，為了使本發明(I)之熱硬化性組成物之印刷性良好，較佳為具有一定範圍之觸變性指數。
本說明書所記載之「觸變性指數」係定義為使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製型式；DV-II+Pro紡錘之型號；CPE-52)進行測定，在25℃之轉數1rpm之時的黏度與在25℃之轉數10rpm時之黏度的比。
將本發明(I)之熱硬化性組成物作為使用網版印刷法形成圖型化之COF用之配線板之保護膜用熱硬化性組成物使用時，欲使本發明(I)之熱硬化性組成物的印刷性良好，該組成物在25℃之觸變性指數較佳為1.1~3.0之範圍，更佳為1.1~2.5之範圍。將本發明(I)之熱硬化性組成物作為阻焊劑油墨組成物使用時，熱硬化性組成物在25℃之觸變性指數未達1.1時，將熱硬化性組成物進行印刷後，該組成物會流動，無法成為一定的膜厚、或無法維持印刷圖型。又，熱硬化性組成物在25℃之觸變性指數大於3.0時，有時經印刷之該組成物的塗膜之消泡性會變差。
其次說明本發明(II)之配線板之保護膜。
本發明(II)係將本發明(I)所記載之配線板之保護膜用熱硬化性組成物進行硬化而得的配線板之保護膜。
本發明(II)之配線板之保護膜，一般係將本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物中之溶劑之一部份或全量除去後，藉由加熱進行硬化反應，得到硬化物。例如得到本發明(II)之配線板之保護膜時，經由以下之第一步驟~第三步驟可得到該保護膜。
第一步驟：印刷本發明(I)之熱硬化性組成物得到塗膜的步驟。
第二步驟：將第一步驟所得之塗膜在20℃~100℃的氣氛下，使溶劑蒸發，得到一部份或全量的溶劑被除去之塗膜的步驟。
第三步驟：將第二步驟所得之塗膜，在100℃~250℃的氣氛下進行熱硬化，得到經熱硬化之塗膜(即硬化塗膜)的步驟。
第一步驟係將本發明(I)之熱硬化性組成物進行印刷得到塗膜的步驟，但本發明(I)之熱硬化性組成物的印刷方法並無特別限定，例如可藉由網版印刷法、輥塗佈法、噴霧法、簾幕塗佈法等進行塗佈而得到塗膜，但是最佳為網版印刷法。
第二步驟係將第一步驟所得之塗膜在20℃~100℃的氣氛下使溶劑蒸發，得到除去一部份或全量溶劑之塗膜的步驟。除去溶劑之時間以4小時以下為佳，較佳為2小時以下。
又，第三步驟係將第二步驟所得之塗膜在100℃~250℃的氣氛下進行熱硬化，得到經熱硬化之塗膜(即硬化塗膜)的步驟。熱硬化之時間較佳為20分鐘~4小時之範圍，更佳為30分鐘~2小時之範圍。
最後，說明本發明(III)之撓性配線板及本發明(IV)之藉由保護膜被覆之撓性配線板的製造方法。
本發明(III)係於撓性基板上形成配線所成之撓性配線板之形成配線之表面一部份或全部藉由本發明(II)所記載之配線板之保護膜被覆為特徵之藉由保護膜被覆之撓性配線板。
本發明(IV)係將本發明(I)之配線板之保護膜用熱硬化性組成物印刷於撓性配線板之經錫鍍敷處理之配線圖型部，於該圖型上形成印刷膜，將該印刷膜以80~130℃加熱硬化而形成保護膜為特徵之藉由保護膜被覆之撓性配線板的製造方法。
本發明(I)之熱硬化性組成物係例如被覆COF用之撓性配線板之配線之全面或一部分，可作為COF用之配線板之保護膜使用。
以下說明本發明(IV)之製造方法之具體的步驟。例如經由以下之步驟A~步驟C可形成撓性配線板之保護膜。
步驟A：將本發明(I)之熱硬化性組成物網版印刷於撓性配線板之預先經錫鍍敷處理的配線圖型部，得到塗膜的步驟。
步驟B：將步驟A所得之塗膜在20~100℃的氣氛下使溶劑蒸發，得到一部份或全量溶劑被除去之塗膜的步驟。
步驟C：將步驟B所得之塗膜在80~130℃的氣氛下進行熱硬化，得到經熱硬化之撓性配線板之保護膜的步驟。
使步驟B之溶劑蒸發的溫度係考慮溶劑之蒸發速度及可快速移至下個步驟(步驟C)時為20~100℃，較佳為60~100℃，更佳為70~90℃。使步驟B之溶劑蒸發的時間並無特別限定，較佳為10~120分鐘，更佳為20~100分鐘。且前述步驟B之操作必要時所進行的操作，步驟A之操作後隨即進行步驟C之操作，可同時進行硬化反應與溶劑之除去。
在步驟C所進行之熱硬化的條件係由防止鍍層之擴散，且得到作為保護膜之較佳翹曲性、柔軟性的觀點，在80~130℃之範圍下進行。較佳為90~130℃，更佳為110~130℃。在步驟C所進行的熱硬化之時間並無特別限定，較佳為20~150分鐘，更佳為30~120分鐘。
 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受以下實施例所限制。
＜酸價之測定＞
本發明(I)之必須成分之具有可與環氧基反應之官能基，且具有式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯具有作為可與環氧基反應之官能基之羧基時，藉由以下方法測定酸價。
將前述具有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液中的溶劑在加熱下，減壓餾去得到具有羧基之聚胺基甲酸乙酯。
使用具有此羧基之聚胺基甲酸乙酯，依據JIS K0070之電位差滴定法測定酸價。
電位差滴定法使用的裝置如下述。
裝置名：京都電子工業股份公司製電位差自動滴定裝置AT-510
電極：京都電子工業股份公司製　複合玻璃電極C-173
＜羥基價之測定＞
依據JIS K0070之中和滴定法測定羥基價。
＜聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量之測定＞
GPC所測定之聚苯乙烯換算之值，GPC之測定條件係如下述。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804以3支連結(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：試料迴圈100μl
試料濃度：調製成0.1質量%左右
＜聚胺基甲酸乙酯溶液之黏度之測定＞
藉由以下方法測定含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液之黏度。
使用含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液約0.8g，使用圓錐平板型黏度計(Brookfield製　型式；DV-II+Pro紡錘之型號；CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數5rpm之條件下測定自測定開始至7分鐘經過後的黏度。
＜觸變性指數之測定＞
熱硬化性組成物之觸變性指數係藉由以下方法測定。
使用熱硬化性組成物約0.6g，將觸變性指數使用圓錐平板型黏度計(Brookfield製　型式；DV-II+Pro紡錘之型號；CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm的條件下測定自測定開始至7分鐘經過後之黏度。其後，在溫度25.0℃、轉數1rpm的條件下測定自測定開始至7分鐘經過後之黏度。
觸變性指數之計算如以下方法求得。
求得觸變性指數之方法：
觸變性指數=[1rpm之黏度]÷[10rpm之黏度]
(參考合成例1)2官能性羥基末端醯亞胺(A)之製造
在具備氮導入管、油水分離器(Dean-stark Receiver)、冷卻管之容量500mL之玻璃製可分離燒瓶中，投入2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐58.8g(0.20mol)、異佛爾酮二胺17.0g(0.10mol)、3-胺基丙醇15.0g(0.20mol)及二甲基乙醯胺200mL，在氮氣氛下，以100℃攪拌1小時。接著，添加甲苯50mL，以180℃加熱4小時，將醯亞胺化反應生成的水藉由與甲苯共沸除去。將反應溶液投入水2L中，生成的沉澱經過濾取得，水洗後進行減壓乾燥得到粉末78.8g。此化合物之1 H-NMR之結果確認此化合物係式(3)之m(平均值)為1的2官能性羥基末端醯亞胺(以下稱為2官能性羥基末端醯亞胺(A))。
(參考合成例2)2官能性羥基末端醯亞胺(B)之製造
在具備氮導入管、油水分離器(Dean-stark Receiver )、冷卻管之容量500mL之玻璃製可分離燒瓶中，投入2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐58.8g(0.20mol)、異佛爾酮二胺25.55g(0.15mol)、3-胺基丙醇7.51(0.1mol)及二甲基乙醯胺200mL，在氮氣氛下，以100℃攪拌1小時。接著，添加甲苯50mL，以180℃加熱4小時，將醯亞胺化反應生成的水藉由與甲苯共沸除去。將反應溶液投入水2L中，生成的沉澱經過濾取得，水洗後進行減壓乾燥得到粉末72.0g。此化合物之1 H-NMR之結果確認此化合物係式(3)之m(平均值)為3的2官能性羥基末端醯亞胺(以下稱為2官能性羥基末端醯亞胺(B))。
＜聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺之合成＞ (實施合成例1) 聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之合成
在具備氮導入管之容量300mL之玻璃製燒瓶中，投入kuraray多元醇C-2015((聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即，1,6-己二醇及3-甲基-1,5-戊二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,6-己二醇：3-甲基-1,5-戊二醇=85：15、羥基價56.1mgKOH/g、1，6-己二醇之殘存濃度1.5質量%、3-甲基-1,5-戊二醇之殘存濃度0.5質量%)50.00g(25mmol)、2,2-二羥甲基丙酸3.35g(25mmol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯15.64g(62.5mmol)、γ-丁內酯69.76g，在氮氣氛下，以60℃攪拌3.5小時。接著，添加參考例2所調製之2官能性羥基末端醯亞胺(A)20.92g(25mmol)、γ-丁內酯20.92g，以80℃攪拌10小時。由此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(以下稱為聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1))溶液之GPC所求得之數平均分子量為6800。此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之溶液中添加γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=27.7：72.3(質量比)之混合溶劑23.75g，調整成固形分濃度44質量%。此溶液之黏度為40Pa‧s。此外，聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之酸價為15.6mg-KOH/g。
(實施合成例2) 聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之合成
在具備氮導入管之5L之玻璃製容器中投入1,6-己烷系聚碳酸酯二醇之PLACCELCD-220((聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,6-己二醇)之混合物、羥基價56.1mgKOH/g、1,6-己二醇之殘存濃度3.0質量%)1000.0g(0.50mol)及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯250.27g(1.00mol)、γ-丁內酯833.15g，然後升溫至140℃，反應5小時。再於此反應混合物中添加3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐358.29g(1.00mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯125.14g(0.50mol)、及γ-丁內酯584.97g，以160℃反應5小時。將所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(以下稱為聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2))以γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=67：33(質量比)之混合溶劑稀釋，得到黏度40Pa‧s、固形分濃度40質量%之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)的溶液。由GPC所求得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)的數平均分子量為14000。
聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)係測定紅外線吸收(IR)光譜，確認羧酸酐之吸收。
此聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之溶液係合成後，在該日之內，用於下述評價。
＜含有羧基及碳酸酯鍵之分支型聚胺基甲酸乙酯之合成＞ (實施合成例3) 聚胺基甲酸乙酯(1)之合成
具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中投入C-1015N(股份公司kuraray製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)220.4g(0.221mol)、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)42.2g(0.285mol)、三羥甲基丙烷2.7g(20.1mmol)、γ-丁內酯510.0g與二乙二醇二乙醚90.0g，然後加熱至100℃，溶解所有的原料。使反應液之溫度降低至90℃，藉由滴液漏斗將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)133.7g(0.510mol)以30分鐘滴下。在120℃下反應9小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，將乙醇1.3g(28.2mmol)滴下，再以80℃進行反應3小時，得到含有具有羧基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸乙酯(以下稱為聚胺基甲酸乙酯(1))的溶液。
含有所得之聚胺基甲酸乙酯(1)之溶液的黏度為101Pa‧s。含有聚胺基甲酸乙酯(1)之溶液中所含之聚胺基甲酸乙酯(1)的數平均分子量為14,000，聚胺基甲酸乙酯(1)之酸價為40.0mg-KOH/g。
含有此聚胺基甲酸乙酯(1)之溶液中的固形分濃度為40.0質量%。
＜含有羧基及碳酸酯鍵，且具有由二聚物二醇所衍生之構造單位的聚胺基甲酸乙酯之合成＞ (實施合成例4) 聚胺基甲酸乙酯(2)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，投入C-2015N(股份公司kuraray製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價56.5mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度1.0質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度3.6質量%)107.9g(0.054mol)、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)32.3g(0.218mol)、PRIPOL2033(二聚物二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚物三醇1.2質量%、羥基價；205mgKOH/g)107.9g(0.194mol)、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(東京化成工業股份公司製)14.8g(0.075mol)、γ-丁內酯297.0g與二乙二醇二乙醚198.0g，加熱至100℃溶解所有的原料。將反應液之溫度降至90℃，藉由滴液漏斗將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)142.1g(0.542mol)以30分鐘滴下。以120℃反應9小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，將異丁醇(協和發酵化學股份公司製)3.6g(0.049mol)滴下，再以120℃反應4小時，得到含有具有羧基及碳酸酯鍵，且具有由二聚物二醇所衍生之構造單位之聚胺基甲酸乙酯(以下稱為聚胺基甲酸乙酯(2))的溶液。
含有所得之聚胺基甲酸乙酯(2)之溶液之黏度為78Pa‧s。含有聚胺基甲酸乙酯(2)之溶液中所含之聚胺基甲酸乙酯(2)的數平均分子量為13,000，聚胺基甲酸乙酯(2)之酸價為40.0mg-KOH/g。
含有此聚胺基甲酸乙酯(2)之溶液中的固形分濃度為45.0質量%。
(實施合成例5)
聚胺基甲酸乙酯(3)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中投入C-2015N(股份公司kuraray製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價56.5mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度1.0質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度3.6質量%)46.7g(0.024mol)、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)32.1g(0.217mol)、PRIPOL2033(二聚物二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚物三醇1.2質量%、羥基價；205mgKOH/g)116.7g(0.210mol)、UM-90(1/1)(宇部興產股份公司製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,6-己二醇及環己烷二甲醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,6-己二醇：環己烷二甲醇=1/1、羥基價122.7mgKOH/g、1,6-己二醇之殘存濃度3.9質量%、環己烷二甲醇之殘存濃度4.7質量%)70.0g(0.077mol)、γ-丁內酯297.0g與二乙二醇二乙醚198.0g，加熱至100℃溶解所有的原料。將反應液之溫度降至90℃，藉由滴液漏斗將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)136.0g(0.518mol)以30分鐘滴下。以120℃反應9小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，將異丁醇(協和發酵化學股份公司製)3.6g(0.049mol)滴下，再以120℃反應4小時，得到含有具有羧基及碳酸酯鍵，且具有由二聚物二醇所衍生之構造單位之聚胺基甲酸乙酯(以下稱為聚胺基甲酸乙酯(3))的溶液。
含有所得之聚胺基甲酸乙酯(3)之溶液之黏度為84Pa‧s。含有聚胺基甲酸乙酯(3)之溶液中所含之聚胺基甲酸乙酯(3)的數平均分子量為12,000，聚胺基甲酸乙酯(3)之酸價為30.0mg-KOH/g。
含有此聚胺基甲酸乙酯(3)之溶液中的固形分濃度為45.0質量%。
(參考合成例3)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中投入C-1015N(股份公司kuraray製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)38.6g及Sovermol(註冊商標)908(二聚物二醇、Cognis公司製)30.7g、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)12.2g及γ-丁內酯120.2g，加熱至100℃溶解所有的原料。藉由滴液漏斗將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)43.5g，以5分鐘滴下。滴下結束後，以110℃反應7小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，將異丁醇(和光純藥工業股份公司製)2.0g滴下，再以120℃反應2小時，得到含有聚胺基甲酸乙酯(以下稱為聚胺基甲酸乙酯(4))的溶液。
含有聚胺基甲酸乙酯(4)之溶液中所含之聚胺基甲酸乙酯(4)的數平均分子量為12,000，聚胺基甲酸乙酯(4)之酸價為39.8mg-KOH/g。
含有此聚胺基甲酸乙酯(4)之溶液中的固形分濃度為50.3質量%。
(參考合成例4)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中投入C-1015N(股份公司kuraray製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(即、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之投入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)178.1g、二辛基錫二月桂酸酯(日東化成股份公司製　商品名Neostann U-810)0.23g、γ-丁內酯191.3g、及二乙二醇二乙醚33.8g，加熱至80℃溶解所有的原料。藉由滴液漏斗將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)47.0g，以5分鐘滴下。滴下結束後，以80℃反應4小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，將異丁醇(和光純藥工業股份公司製)2.0g滴下，再以80℃反應1小時，得到含有聚胺基甲酸乙酯(以下稱為聚胺基甲酸乙酯(5))的溶液。
含有聚胺基甲酸乙酯(5)之溶液中所含之聚胺基甲酸乙酯(5)的數平均分子量為19,000，聚胺基甲酸乙酯(5)之酸價為0mg-KOH/g。
含有此聚胺基甲酸乙酯(5)之溶液中的固形分濃度為50.1質量%。
(實施配合例1)
在含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之溶液中，相對於聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)100質量份，添加作為硬化促進劑之1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(以下稱為DBU)(Sannopco股份公司製)1質量份，然後均勻攪拌、混合。再添加氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR972)7質量份、滑石(日本滑石股份公司製　商品名：SG2000)5質量份後，首先進行粗混練，接著使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)，重複3次混練後，進行本混練，得到含有經均勻混合之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之組成物(以下稱為主劑組成物A1)。
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有下述式(2)之構造之環氧樹脂(DIC股份公司製　商品名；HP-7200H環氧當量278g/eq)300g、γ-丁內酯180g及二乙二醇二乙醚120g，開始攪拌。繼續攪拌同時使用油浴，將容器內之溫度升溫至70℃。將內溫升溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。然後，確認HP-7200H完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度50質量%之含HP-7200H溶液(以下稱為硬化劑溶液B1)。
(式中，1係表示0或1以上之整數。)
混合100質量份之主劑組成物A1及9、65質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名：TSA750S)0.5質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=85：15(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G1)。
(實施配合例2)
在含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之溶液中，相對於聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)100質量份，添加aerosil380(日本aerosil股份公司製)7.9質量份及硬化觸媒之DBU(San-apro股份公司製)1質量份，首先進行粗混練，接著使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)，重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之組成物(以下稱為主劑組成物A2)。
相對於100質量份之主劑組成物A2，添加20質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名：TSA750S)0.5質量份，使用γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=85：15(質量比)稀釋，得到黏度35Pa‧s、觸變指數2.2、不揮發分40質量%之含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G2)。
(實施配合例3)
混合含有前述聚胺基甲酸乙酯(1)之溶液111.1質量份、氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR974)5.0質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.36質量份，使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯(1)之組成物(以下稱為主劑組成物A3)。
相對於100質量份之主劑組成物A3，混合22.7質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ一丁內酯：二乙二醇二乙醚=85：15(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G3)。
(實施配合例4)
混合含有前述聚胺基甲酸乙酯(2)之溶液111.1質量份、氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR974)5.0質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.36質量份，使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯(2)之組成物(以下稱為主劑組成物A4)。
相對於100質量份之主劑組成物A4，混合25.5質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=60：40(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G4)。
(實施配合例5)
混合含有前述聚胺基甲酸乙酯(3)之溶液111.1質量份、氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR974)5.0質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.36質量份，使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯(3)之組成物(以下稱為主劑組成物A5)。
相對於100質量份之主劑組成物A5，混合19.1質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=60：40(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G5)。
(實施配合例6)
相對於100質量份之主劑組成物A3，混合30.3質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=85：15(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G6)。
(實施配合例7)
相對於100質量份之主劑組成物A4，混合34.0質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=60：40(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G7)。
(實施配合例8)
相對於100質量份之主劑組成物A5，混合25.5質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=60：40(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物G8)。
(比較配合例1)
相對於100質量份之主劑組成物A1，將CELLOXID2021P(Daicel化學工業股份公司製、(3’,4’-環氧基環己烷)甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、環氧當量126g/eq)4.2質量份及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名：TSA750S)0.5質量份均勻混合於含有前述聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之組成物中，得到含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(1)之熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物H1)。
(比較配合例2)
相對於100質量份之主劑組成物A2，添加YH-434(東都化成股份公司製　胺型環氧樹脂之商品名、環氧當量120g/eq)10質量份及TSA750S(Momentive Performance Materials公司製之消泡劑之商品名)0.5質量份，使用γ-丁內酯稀釋，得到黏度35Pa‧s、觸變指數2.4、不揮發分40質量%之含有聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺(2)之熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物H2)。
(比較配合例3)
具備攪拌機及冷凝器之容器中，添加jER828EL(日本環氧樹脂股份公司製　雙酚A型環氧樹脂環氧當量190g/eq)300質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯300質量份，開始攪拌。繼續攪拌1小時。然後，確認jER828EL完全溶解後，得到濃度50質量%之含有jER828EL之溶液。此溶液作為硬化劑溶液B2。
混合含有前述聚胺基甲酸乙酯(4)之溶液111.1質量份、氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR974)5.0質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.36質量份，使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯(4)之組成物(以下稱為主劑組成物A6)。
相對於100質量份之主劑組成物A6，混合14.2質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇單乙醚乙酸酯=1：1(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物H3)。
(比較配合例4)
混合含有前述聚胺基甲酸乙酯(5)之溶液89.9質量份、氧化矽粉(日本aerosil股份公司製　商品名；aerosilR974)5.0質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.36質量份，使用三輥磨機(股份公司井上製作所製　型式：S-43/4×11)重複3次混練後，進行本混練，得到含有聚胺基甲酸乙酯(5)之組成物(以下稱為主劑組成物A7)。
相對於80.9質量份之主劑組成物A7，混合22.7質量份之硬化劑溶液B1及消泡劑(Momentive Performance Materials公司製　商品名；TSA750S)0.60質量份，使用抹刀充分攪拌混合。然後，添加使觸變指數成為1.3所需要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙醚=85：15(質量比)的混合溶劑，調整黏度，得到熱硬化性組成物(以下稱為熱硬化性組成物H4)。
(實施例1~8、比較例1~3)
如表1所示，分別使用熱硬化性組成物G1~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4，藉由後述的方法，評價聚醯亞胺及對於施予鍍錫處理之銅的密著性、評價翹曲性及評價長期電絕緣信賴性。結果如表1所示。
對聚醯亞胺及對於施予鍍錫處理之銅的密著性之評價
將熱硬化性組成物G1藉由網版印刷法塗佈於撓性貼銅層合板(住友金屬礦山公司製　商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚；38μm)施予鍍錫的基板及聚醯亞胺薄膜[Kapton(註冊商標)300H、DuPont Toray公司製]上，使熱硬化性組成物的厚度成為15μm之厚度(乾燥後之厚度)，置於80℃之熱風循環式乾燥機30分鐘，其後，置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘進行硬化。於該硬化塗膜上以1mm間隔切割100個格子狀圖型，將切成約75mm長度的膠帶黏著於格子部分，將剝離用膠帶(JIS Z 1522所規定之物品)以接近60°之角度，並以0.5~1.0秒之時間拉離。
剝離用膠帶使用日東電工公司製，並以下述基準進行評價。
○：方格子數殘留80個以上、
△：方格子數殘留50個以上，且未達80個、
×：方格子數僅殘留未達50個。
結果如表1所示。
又，使用熱硬化性組成物G2~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4進行相同評價。
這些結果合併記載於表1。
翹曲性之評價
將熱硬化性組成物G1藉由網版印刷塗佈於基板，置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後置於120℃之熱風循環式乾燥機內60分鐘，進行硬化。基板使用38μm厚之聚醯亞胺薄膜[Kapton(註冊商標)150EN、DuPont Toray公司製]。
對於塗佈熱硬化性組成物，使用乾燥機硬化的塗膜，以圓形切割器切成50mmΦ 。切成圓形者係在中心附近呈現凸狀或凹狀之翹曲形的變形。將試驗片於溫度23±05℃、濕度60±5% RH之條件下，放置12小時以上後，下方為凸的狀態下靜置，自平面上為最大的翹曲處與挾著圓之中心成為對稱之2處，使用長度計測定自平面上之翹曲的高度平均。符號係表示翹曲之方向，下方為凸的狀態下靜置時，對於聚醯亞胺薄膜，硬化膜成為上側時評價為「+」，硬化膜成為下側時，評價為「-」。
結果如表1所示。
又，使用熱硬化性組成物G2~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4，進行相同評價。
這些結果如表1所示。
可撓性之評價
將熱硬化性組成物G1藉由網版印刷法塗佈於撓性貼銅層合板(住友金屬礦山公司製　商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚；38μm)之銅上，成為寬度75mm、長度110mm之大小，硬化後的塗膜厚度成為15μm，然後於室溫下保持10分鐘，置於120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘進行硬化。將製作之試驗片之內側的PET薄膜予以剝離，以切割刀切成寬度10mm之短冊狀後，折彎約180度折度使塗膜面成為外側，使用壓縮機以0.5±0.2Mpa壓縮3秒。將折彎部以彎曲狀態，使用30倍的顯微鏡觀察，確認有無龜裂產生。
結果如表1所示。
又，使用熱硬化性組成物G2~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4，進行相同評價。
這些結果如表1所示。
長期電絕緣信賴性之評價(1)
將熱硬化性組成物G1藉由網版印刷法塗佈於蝕刻撓性貼銅層合板(住友金屬礦山公司製　商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚：38μm)製造之JPCA-ET01所記載之微細形圖型形狀的基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)施予鍍錫處理之撓性配線板上，使由聚醯亞胺面之厚度成為15μm的厚度(乾燥後)，置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘使其硬化。
使用此試驗片，外加偏壓60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)進行溫度120℃、濕度95% RH之條件的溫濕度定常試驗。由上述溫濕度定常試驗開始後1小時、100小時後、200小時後、300小時後、400小時後的電阻值如表1所示。
又，使用熱硬化性組成物G2~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4進行相同評價。
這些結果亦如表1所示。
長期電絕緣信賴性之評價(2)
將熱硬化性組成物G1藉由網版印刷法塗佈於蝕刻撓性貼銅層合板(住友金屬礦山公司製　商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚：38μm)製造之JPCA-ET01所記載之微細形圖型形狀的基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)施予鍍錫處理之撓性配線板上，使由聚醯亞胺面之厚度成為15μm的厚度(乾燥後)，置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘使其硬化。
使用此試驗片，外加偏壓60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)進行溫度85℃、濕度85% RH之條件的溫濕度定常試驗。由上述溫濕度定常試驗開始初期及開始後10小時後、500小時後、1000小時後、2000小時後的電阻值如表1所示。
又，使用熱硬化性組成物G2~熱硬化性組成物G8、熱硬化性組成物H1~熱硬化性組成物H4進行相同評價。
這些結果亦如表1所示。
由表1的結果，藉由使用本發明(I)之熱硬化性組成物，可提供可維持高水準之低電阻值的狀態，可展現長期電絕緣特性之新穎組成物及將該組成物進行硬化所得之硬化物。
產業上之可利用性
本發明之配線板之保護膜用熱硬化性組成物係適用於製造撓性配線板。

Claims (10)

  1. 一種以保護膜被覆之可撓性配線板之製造方法，其特徵係將含有下述成分之配線板的保護膜用熱硬化性組成物，印刷至撓性配線板之經鍍錫處理的配線圖型部，在該圖型上形成印刷膜，將該印刷膜以80~130℃加熱硬化，形成保護膜，前述保護膜用熱硬化性組成物含有：以具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷構造或三環[3.3.1.13,7 ]癸烷構造之含環氧基化合物、具有選自胺基、羧基、羧酸酐基、氫硫基、異氰酸酯基、羥基之至少一種官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯及溶劑為必須成分，前述溶劑為含有在大氣壓下具有170℃以上、未達200℃之沸點之至少1種溶劑、以及在大氣壓下具有200℃~220℃之沸點之至少1種溶劑的混合溶劑，前述在大氣壓下，具有170℃以上、未達200℃之沸點的溶劑與在大氣壓下具有200℃~220℃之沸點之溶劑的使用比率為10：90~60：40之範圍， (式中，R1 係表示碳數3~18之伸烷基，n係表示1以上之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線板之製造方法，其中具有三環癸烷構造之含環氧基化合物為式(2) 表示之化合物， (式中，l係表示0或1以上之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性配線板之製造方法，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯為具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性配線板之製造方法，其中可與環氧基反應之官能基為羧基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性配線板之製造方法，其中可與環氧基反應之官能基為酸酐基。
  6. 如申請專利範圍第3項之可撓性配線板之製造方法，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺為使下述成分(a)~成分(d)進行反應所得之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺，成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、及 成分(d)式(3)表示之2官能性羥基末端醯亞胺， (式中，R2 、R3 係各自獨立表示2價之脂肪族或芳香族烴基，Y1 係表示由四羧酸或其酸酐基所衍生之4價有機基，X1 係表示由二胺或二異氰酸酯所衍生之2價有機基，m係0~20之整數)。
  7. 如申請專利範圍第3項之可撓性配線板之製造方法，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位，再具有醯亞胺鍵之聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺為具有選自由式(4)~式(6)所成群之至少1種構造單位的聚胺基甲酸乙酯聚醯亞胺， 式中，複數個R4 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R5 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，a及b係各自獨立為1~20之整數，複數個X2 係各自獨立為2價有機基， 式中，複數個R6 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R7 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，c及d係各自獨立為1~20之整數，複數個X3 係各自獨立為2價有機基，Y2 係CH2 、SO2 或O， 式中，複數個R8 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，複數個R9 係各自獨立為碳數3~18之伸烷基，e及f係各自獨立為1~20之整數，複數個X4 係各自獨立為2價有機基，Y3 係下述式(7)~式(33)中任一的基團，
  8. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性配線板之製造方法，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位之聚胺基甲酸乙酯為使下述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)進行反應所得之聚胺基甲酸乙酯，成分(a)二異氰酸酯、成分(b)具有由碳數3~18之二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(c)具有羧基之二醇、成分(e)1分子中具有3個以上之羥基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性配線板之製造方法，其中具有可與環氧基反應之官能基，且具有以式(1)表示之構造單位的聚胺基甲酸乙酯為再含有由二聚物二醇所衍生之有機殘基的聚胺基甲酸乙酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線板之製造方法，其中在大氣壓下，具有170℃以上，未達200℃之沸點的溶劑為選自下述A群中之至少1種，且在大氣壓下，具有200℃~220℃之沸點的溶劑為選自下述B群中之至少1種，A群：二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃) B群：二乙二醇丁基甲醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃)、乙二醇二丁醚(沸點203℃)、二乙二醇二單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)。
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