TWI529187B - Carboxyl-containing polyurethanes - Google Patents

Carboxyl-containing polyurethanes Download PDF

Info

Publication number
TWI529187B
TWI529187B TW099101479A TW99101479A TWI529187B TW I529187 B TWI529187 B TW I529187B TW 099101479 A TW099101479 A TW 099101479A TW 99101479 A TW99101479 A TW 99101479A TW I529187 B TWI529187 B TW I529187B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carboxyl group
component
containing polyurethane
polyol
curable composition
Prior art date
Application number
TW099101479A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201036999A (en
Inventor
Kazuhiko Ooga
Ritsuko Azuma
Atsushi Umino
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW201036999A publication Critical patent/TW201036999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI529187B publication Critical patent/TWI529187B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

含羧基之聚胺基甲酸酯
本發明係關於含羧基之聚胺基甲酸酯、含羧基之聚胺基甲酸酯溶液、含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法、含有含羧基之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物、由該組成物所得之硬化物、經該硬化物所被覆之撓性配線板、及撓性配線板之製造方法。
以往，撓性配線電路之表面保護膜係有，製作使稱為包覆薄膜(cover lay film)之聚醯亞胺薄膜貼合於圖型上所成之模具且穿過模之後使用接著劑貼附之形式、將具有可撓性之紫外線硬化型或熱硬化型之覆蓋(overcoat)劑藉由網版印刷法而予以塗佈之形式者，特別是後者，在作業性之點上有用。此等硬化型之覆蓋(overcoat)劑方面，主要有由環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或者是此等之複合系所成之樹脂組成物。此等中，特別是以導入丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等而進行改性之樹脂作為主成分居多，藉此，除了可盡量地抑制表面保護膜本來所具備的耐熱性或耐藥品性、電絕緣性的降低等，亦可抑制因柔軟性的提昇或硬化收縮所導致之翹曲的產生。
但是，近年來，伴隨著電子機器的輕量小型化，撓性基板亦朝輕薄化發展著，而跟隨此發展，覆蓋(overcoat )之樹脂組成物的柔軟性或硬化收縮之影響的呈現更為顯著。因此，硬化型的覆蓋(overcoat)劑若以柔軟性或硬化收縮所致的翹曲之點來看，目前現況是無法滿足所要求的性能的。
例如，特開平11-61038號公報(專利文獻1)中，揭示有使用聚丁二烯之嵌段異氰酸酯與多元醇之樹脂組成物，但其硬化物在柔軟性或收縮率之點來看雖優異，卻耐熱性不足。
特開2004-137370號公報(專利文獻2)中，揭示有使聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應所得之兩末端二異氰酸酯聚胺基甲酸酯，與偏苯三甲酸反應而成之聚醯胺醯亞胺樹脂，但其硬化物的電特性係有長期信頼性不足的缺點。
又，特開2004-182792號公報(專利文獻3)中，雖揭示有具備有機矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂，但除了其硬化物與基材之密著性不佳之外，也必須使用如N-甲基-2-吡咯啶酮之特殊的溶媒，特別是在網版印刷時會使乳劑溶解而成為問題。
又，特開2006-348278號公報(專利文獻4)中，係揭示有由聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇所成之群選出的具有多元醇單元之含羧基之聚胺基甲酸酯。例如，若著眼於COF(Chip on Film)實裝方式中所使用之電路圖型形成方法，現今，以COF實裝方式一般廣為使用之配線，係以減去法(subtractive method)所生產者。此等之減去法所生產之配線用的絕緣被膜方面，在專利文獻4所揭示之含羧基之聚胺基甲酸酯，係表現出充分的絕緣性能。
但是，伴隨著半加成法的發展，可預想到撓性配線板的配線間距離將會變得更為狹小(例如，20μm間距(pitch)以下)。
而隨著此更加的狹間距(pitch)化，則要求著電絕緣性能更加良好之樹脂的開發。
另一方面，以二聚二醇作為原料之含羧基之聚胺基甲酸酯係為公知(例如，特開2000-7909號公報(專利文獻5)或者特開2007-100037號公報(專利文獻6))。
又，使具有由二聚二醇所衍生之構造單位的聚碳酸酯二醇作為原料而成之聚胺基甲酸酯亦已為公知(例如，特開平10-273514號公報(專利文獻7)、特開平10-251369(專利文獻8))。
但是，專利文獻5～7之任何文獻中，並沒有使具有由二聚二醇所衍生之構造單位的聚碳酸酯二醇作為原料而成之含羧基之聚胺基甲酸酯的相關記載。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平11-61038號公報
[專利文獻2]特開2004-137370號公報
[專利文獻3]特開2004-182792號公報
[專利文獻4]特開2006-348278號公報
[專利文獻5]特開2000-7909號公報
[專利文獻6]特開2007-100037號公報
[專利文獻7]特開平10-273514號公報
[專利文獻8]特開平10-251369號公報
本發明係有鑑於上述習知技術中具有的課題而完成者，以提供一種硬化之際的翹曲性小、硬化物之電絕緣特性及硬化物之可撓性優異的化合物、可得含有前述化合物之電絕緣特性良好之硬化物的硬化性組成物、由該組成物所得之硬化物、經該硬化物所被覆之撓性配線板，以及撓性配線板之製造方法為目的。
本發明者們為解決上述課題而一再專致於研究的結果發現，含有具特定構造之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物，其係硬化之際的翹曲小，且藉由硬化此硬化性組成物，所得之硬化物在可撓性及電絕緣特性上表現優異，遂得以完成本發明。
意即，本發明(I)係關於至少以下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)作為原料之含羧基之聚胺基甲酸酯。
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇
成分(b)：聚異氰酸酯
成分(c)：含羧基之多元醇
本發明(II)係關於以含有本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯與沸點為120～300℃之溶媒為其特徵之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液。
本發明(III)係關於一種含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法，其特徵係於含有由二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、十氫萘(decahydronaphthaline)、環己酮及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒中，使至少下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)在30℃～160℃之溫度範圍下反應。
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇
成分(b)：聚異氰酸酯
成分(c)：含羧基之多元醇
本發明(IV)係關於一種硬化性組成物，其係含本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯、沸點為120～300℃之溶媒及硬化劑。
本發明(V)係關於一種硬化物，其係硬化本發明(IV)之硬化性樹脂組成物所得之硬化物。
本發明(VI)係關於一種藉由硬化物所被覆之撓性配線板，其特徵係於撓性基板上形成有配線而成之撓性配線板，其形成有配線之表面的一部分或全部經本發明(V)之硬化物所被覆。
本發明(VII)係關於一種藉由保護膜所被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵係將本發明(IV)之硬化性組成物印刷於經可撓性配線板之鍍錫處理所成的配線圖型部，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜以80～130℃加熱硬化，而形成保護膜。
更進一步來說，本發明係關於以下之[1]～[14]。
[1]一種含羧基之聚胺基甲酸酯，其係至少以下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)作為原料；
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、
成分(b)：聚異氰酸酯、
成分(c)：含羧基之多元醇。
[2]一種含羧基之聚胺基甲酸酯，其係至少以下述之成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)作為原料；
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、
成分(b)：聚異氰酸酯、
成分(c)：含羧基之多元醇、
成分(d)：成分(a)及成分(c)以外的多元醇。
[3]如[1]或[2]所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯，其係進一步以單羥基化合物(成分(e))作為原料。
[4]如[1]～[3]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯，其係進一步以單異氰酸酯化合物(成分(f))作為原料。
[5]如[1]～[4]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯，其中，前述成分(a)係含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇。
[6]如[1]～[4]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯，其中，前述成分(a)係含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇。
[7]如[1]～[4]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯，其中，前述成分(a)係含有由二聚二醇所衍生之有機殘基、由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇。
[8]一種含羧基之聚胺基甲酸酯溶液，其特徵係含有[1]～[7]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯與沸點為120～300℃之溶媒。
[9]一種含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法，其特徵係於由二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、十氫萘(decahydronaphthaline)、環己酮及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒中，至少使下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)在30℃～160℃之溫度範圍下反應；
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、
成分(b)：聚異氰酸酯、
成分(c)：含羧基之多元醇。
[10]一種硬化性組成物，其係含有[1]～[7]中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯、沸點為120～300℃之溶媒及硬化劑。
[11]如[10]所記載之硬化性組成物，其中，硬化劑係1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
[12]一種將[10]或[11]所記載之硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物。
[13]一種藉由硬化物所被覆之撓性配線板，其特徵係於撓性基板上形成有配線而成之撓性配線板，其形成有配線之表面的一部分或全部藉由[12]所記載之硬化物所被覆者。
[14]一種藉由保護膜所被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵係將[10]或[11]所記載之硬化性組成物印刷於撓性配線板之經鍍錫處理所成的配線圖型部，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜以80～130℃加熱硬化，而形成保護膜。
本發明之硬化物係無褶(tuck)且操作性良好，可撓性及耐濕性佳，而且具有在高階程度下的長期電絕緣信頼性、具有低翹曲性，且與基材或底部填充材之密著性良好，且耐溶劑性亦良好。因此，於撓性配線板或聚醯亞胺薄膜等之撓性基材上塗佈本發明之硬化性組成物，藉由其後硬化反應製成硬化物(保護膜)時，附保護膜之撓性配線板或附保護膜之撓性基材的翹曲小，且容易進行其後IC晶片搭載步驟之對位。
又，本發明之硬化物因具有可撓性之故，係可提供難以產生裂隙之附電絕緣保護膜之撓性配線板(例如，COF等之撓性印刷配線板)。
 [實施發明之形態]
以下，具體地說明本發明。
此外，本發明中所謂「二聚二醇」意指在觸媒存在下將二聚酸及/或其低級醇酯還原，使二聚酸之羧酸部分成為醇之碳數36的二醇作為主成分者。在此，所謂二聚酸係指藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應所得之既知的二鹼基酸，例如使碳數為11～22之不飽和脂肪酸以黏土觸媒等進行2量化所得之。工業上所得之二聚酸方面，除了碳數36程度之2鹼基酸之外，亦可含有因應精製純度之任意量的三聚酸、單體酸。在此，所謂主成分，意指存在50質量%以上，且除了碳數36之二醇以外，另有存在碳數22～44之非碳數36之二醇的情況。本發明中之二聚二醇方面，係以氫化來自二聚酸之碳-碳雙鍵所成的氫化二聚二醇特別佳。二聚二醇之市售品方面，可舉例如PRIPOL2033等(Croda公司製)或Sovermo1908(Cognis公司製)。PRIPOL2033係以後述之式(1)及式(2)所示之化合物的混合物為主成分。二聚酸之市售品方面，可舉例如PRIPOL1006、同1009、同1015、同1025等(Croda公司製)、EMPOL1062(Cognis社)。
二聚二醇之代表的化合物構造方面，可舉例如以下之式(1)、(2)。
[化1]
(式中，R1及R2皆為烷基，且R1及R2中所含之各碳數和p及q之合計為30。)
[化2]
(式中，R3及R4皆為烷基，且R3及R4中所含之各碳數和r及s之合計為34。)
此外，本發明中之「由二聚二醇所衍生之有機殘基」意指，將前述二聚二醇的至少1個醇性羥基的氫去除後之構造。
又，本發明中之「由二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基」意指，將二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇的至少1個醇性羥基的氫去除後之構造。
再者，本發明中之「由二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基」意指，將二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇的至少1個醇性羥基的氫去除後之構造。
首先，就本發明(I)進行說明。
本發明(I)係至少以下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)作為原料之含羧基之聚胺基甲酸酯。
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、
成分(b)：聚異氰酸酯、
成分(c)：含羧基之多元醇、
本發明(I)之原料之1的成分(a)若為含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇，並無特別的限制。前述(聚)碳酸酯多元醇係可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
此外，本說明書所記載之(聚)碳酸酯多元醇中之「(聚)碳酸酯」的表現，意指分子中具有1個以上的碳酸酯鍵結。因此，本說明書所記載之「(聚)碳酸酯多元醇」意指，分子中具有1個以上的碳酸酯鍵結，且具有2個以上的醇性羥基之化合物。(聚)碳酸酯多元醇方面，可舉例如1分子中具有2個羥基之(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3個羥基之(聚)碳酸酯三醇、1分子中具有4個羥基之(聚)碳酸酯四醇。(聚)碳酸酯多元醇一般係使單體透過碳酸酯鍵結而聚合化所生成。
單體方面，至少使用二聚二醇，亦可進一步使用其他單體。其他單體方面，通常可使用前述二聚二醇以外的多價醇。生成(聚)碳酸酯多元醇之方法方面，係可使前述二聚二醇及視其必要所用的其他單體與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或伸烷基碳酸酯等之碳酸酯，在觸媒的存在下，藉由進行酯交換使其反應而合成。
又，若製造(聚)碳酸酯多元醇的話，於所得之(聚)碳酸酯多元醇中，雖使原料之多元醇成分殘存而含有該多元醇之情況，但在本說明書中，殘存的該多元醇成分係以不能含於「(聚)碳酸酯多元醇」者來定義。
例如，將二聚二醇與1,9-壬二醇及二乙基碳酸酯用於原料中，在觸媒的存在下，藉由酯交換反應來製造(聚)碳酸酯二醇時，當原料之二聚二醇與1,9-壬二醇各自有5質量%殘存於生成物之(聚)碳酸酯二醇中的情況時，意指此殘存的二聚二醇及1,9-壬二醇並不包含於「(聚)碳酸酯多元醇」中，而是含於後述之成分(d)中。
製造本發明(I)之原料的成分(a)之方法方面，係可舉出，於酯交換反應觸媒的存在下，藉由使二聚二醇及視其需要所使用的其他單體與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或伸烷基碳酸酯等之碳酸酯進行酯交換反應之製造方法。
更詳言之，可使二聚二醇及視其需要所使用的其他單體與碳酸酯，於酯交換反應觸媒的存在下，以110～280℃之溫度在常壓下，邊餾去副生的醇類或是苯酚類邊進行酯交換反應，再來，以110～280℃之溫度在減壓下，邊餾去副生之醇類或是苯酚類邊藉由進行酯交換反應來予以製造。
前述其他單體方面，通常可使用二聚二醇以外的其他多元醇。
可與二聚二醇一起使用之其他多元醇方面，可使用如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇等之二聚二醇以外的鏈狀脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇、三聚三醇、p-苯二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物、雙酚F環氧乙烷加成物、二苯酚環氧乙烷加成物等之具有芳香環之多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己內酯等之聚酯多元醇、聚(1,6-碳酸己二醇酯)、聚[(1,6-伸己基：3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯]、聚[(1.6-伸己基：環己烷-1,4-二伸甲基)碳酸酯]、聚[(1,9-伸壬基：2-甲基-1,8-伸辛基)碳酸酯]等之聚碳酸酯二醇之類的分子量較高之多元醇。
此等之中，為了高度維持後述之本發明(V)之硬化物的電絕緣性能，較佳者為1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇等之二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇及三聚三醇。
又，若考慮與鍍錫配線及撓性配線基板用樹脂之聚醯亞胺樹脂的接著性，係以1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇等之二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇特別佳，最佳係組合1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇與2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇等之二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇使用之。
意即，本發明(I)之原料成分(a)係以含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、含有由二聚二醇所衍生之有機殘基、由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基及由二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇為佳，且以含有由二聚二醇所衍生之有機殘基、由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基及由二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇特別佳。
本發明(1)之原料成分(a)中所含之「由二聚二醇所衍生之有機殘基」的比例，若有含者，並無特別限制。
惟，本發明(1)中，相對於成分(a)中之由多元醇成分所衍生之有機殘基的總量與成分(d)之總量的和，「由二聚二醇所衍生之有機殘基」與二聚二醇之和的比例，係以10～70質量%者為佳、更佳為15～65質量%、最佳為20～60質量%。
本發明(I)之原料成分(a)之羥基價雖無特別限制，但成分(a)與後述成分(d)之混合物的羥基價，係以30～200者為佳、更佳為40～180、特佳為45～160。
此外，在此所稱「成分(a)與成分(d)之混合物的羥基價」意指，以製造本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯時所使用之比例，使用已混合成分(a)與成分(d)之混合物，藉由JIS K0070之中和滴定法所求得的羥基價之值。
又，本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯中，不使用成分(d)的情況時，係以使用成分(a)而藉由JIS K0070之中和滴定法所求得的羥基價之值作為「成分(a)與成分(d)之混合物的羥基價」。
本發明(I)之原料成分(b)係聚異氰酸酯，若為具有2個異氰酸酯基之化合物者，並無特別的限制。本發明(I)之原料成分(b)的具體例方面，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-二甲伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之縮二脲體、伸己基二異氰酸酯之縮二脲體、異佛酮二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、伸己基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、離胺酸三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷伸甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯等，此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
為了維持高度電絕緣性能，成分(b)方面，係以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-二甲伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲伸苯基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷伸甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯為佳，更佳為伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯。
本發明(I)之原料成分(c)係含羧基之多元醇，可舉例如二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸等。此等之中由對溶媒的溶解度來看，係以二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸特別佳。此等之含羧基之多元醇係可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的原料可僅有前述之成分(a)、成分(b)及成分(c)之3成分，若取含羧基之聚胺基甲酸酯的物性之平衡為目的的話，則原料方面係以使用成分(a)及成分(c)以外的多元醇(可記為成分(d))為佳。意即，本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯較佳係至少以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)為原料者。
成分(d)方面，可舉例如二聚二醇、三聚三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等之鏈狀脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之具有脂環構造的多元醇、p-苯二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物、雙酚F環氧乙烷加成物、二苯酚環氧乙烷加成物等之具有芳香環的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚醚多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己內酯等之聚酯多元醇、聚(1,6-碳酸己二醇酯)、聚[(1,6-伸己基：3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯]、聚[(1.6-伸己基：環己烷-1,4-二伸甲基)碳酸酯]、聚[(1,9-伸壬基：2-甲基-1,8-伸辛基)碳酸酯]等之聚碳酸酯二醇、下述以式(3)所示之羥基末端醯亞胺化合物等。
[化3]
(式中，2個R5各自獨立地表示2價的脂肪族或芳香族烴基、(m+1)個X各自獨立地表示去除了四羧酸之羧基的殘基、m個Y各自獨立地表示去除了二胺之胺基的殘基、m表示0～20之整數。)
此等之中較佳者有2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之具有脂環構造的多元醇及二聚二醇。
此等之多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，如前述，若製造(聚)碳酸酯多元醇(成分(a))，於所得之(聚)碳酸酯多元醇中，會包含殘存原料之多元醇成分(例如，二聚二醇、碳數10～20之具有脂環構造的多元醇)的情況，但本說明書中，殘存的該多元醇成分並不被包含於「(聚)碳酸酯多元醇」中，而是包含在成分(d)中。
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯雖以前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、因應需要而有成分(d)之3成分或是4成分作為原料而可進行合成，但當含羧基之聚胺基甲酸酯的末端上存在異氰酸酯基時，在以消除末端異氰酸酯基之影響的目的下，係可進一步使單羥基化合物(成分(e))反應。意即，本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯可進一步以單羥基化合物(成分(e))作為原料。
又，以同樣的理由，當本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的末端存在羥基時，在以消除末端羥基之影響的目的下，係可進一步使單異氰酸酯化合物(成分(f))反應。意即，本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯可進一步以單異氰酸酯化合物(成分(f))作為原料。
成分(e)方面，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單丙基醚。又，若考慮單羥基化合物的沸點及反應性的話，此等之中較佳者為乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚及二丙二醇單丙基醚。
此等之單羥基化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
又，成分(f)方面，係可使用環己基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯及苯基異氰酸酯及甲苯甲醯基異氰酸酯等。若考慮耐熱性，則以環己基異氰酸酯及十八烷基異氰酸酯為佳。
此等單異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量係以1,000～100,000者為佳、更佳為3,000～50,000、特佳為5,000～30,000。
在此，所謂「含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量」係指以膠體滲透層析(以下記為GPC)測定之聚苯乙烯換算的值。分子量小於1,000時，會損及後述硬化膜的延伸度、可撓性和強度，若超過100,000時，則除了對溶媒之溶解性變低之外，即使溶解，也會因其黏度過高而在使用面上限制大增。
本說明書中，在無特別規定限制下，GPC之測定條件係如以下所示。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：將3支Shodex管柱LF-804連結(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品迴圈　100μL
試料濃度：調製成0.1質量%左右
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的酸價係以5～120mgKOH/g為佳、更佳為10～50mgKOH/g。當酸價小於5mgKOH/g時，與後述之硬化劑等之其他的硬化性樹脂的反應性會降低，有損於其耐熱性。若大於120mgKOH/g，則後述之硬化膜會變硬而過脆。
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯方面，係以數平均分子量為1,000～100,000且酸價為5～120mgKOH/g的含羧基之聚胺基甲酸酯為佳，更佳為數平均分子量為3,000～50,000且酸價為10～50mgKOH/g。
此外，本說明書中，本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的酸價係以JIS K0070之電位差滴定法所測定之酸價的值。
接著，就本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液進行說明。
本發明(II)係一種含羧基之聚胺基甲酸酯溶液，其特徵為含有本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯與沸點為120～300℃之溶媒。
本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯，係如前述。
又，本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒，其沸點為120～300℃，且若為可溶解本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的溶媒，並無特別限制，但在不取代製造本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯時使用之溶媒，而直接用作為本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒時，必須為與異氰酸酯之反應性低者。
本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒，係以沸點為150～250℃之溶媒為佳、更佳係沸點為170～230℃之溶媒。
此外，本說明書中，溶媒的沸點，在無特別規定限制下，意指1大氣壓下之沸點。
本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒方面，可舉例如包含由苯甲醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等之醚系溶媒、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、γ-丁內酯等之酯系溶媒、十氫萘(decahydronaphthaline)等之烴系溶媒、環己酮等位之酮系溶媒、及丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚三乙二醇單甲基醚等之醇系溶媒所成之群選出的至少1種溶媒。
本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的溶解性，若考慮印刷時的滲出抑制效果、溶媒的乾燥性(意即，溶媒的沸點)、及在不取代製造本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯時使用之溶媒下，直接使用作為本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒，此等之溶媒中，較佳者可舉出有，包含由二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒。
上述溶媒之中，特別佳的溶媒係包含由二乙二醇二乙基醚、及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒。
本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的較佳固形成分濃度係10～90質量%。更佳為15～70質量%、特佳為20～60質量%。又，使用固形成分濃度為20～60質量%之溶液來製造本申請之硬化性組成物時，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的溶液黏度，在實施例所記載之測定條件下，例如5千～百萬mPa‧s者，係因均一分散的觀點而較佳。
接著，就本發明(III)之含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法進行說明。
本發明(III)係一種含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法，其特徵係於包含由二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、十氫萘(decahydronaphthaline)、環己酮及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒中，至少使下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)在30℃～160℃之溫度範圍下反應。
成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、
成分(b)：聚異氰酸酯、
成分(c)：含羧基之多元醇。
本發明(III)之含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法中，可進一步視其需要使選出的成分(d)、成分(e)、成分(f)與前述之成分(a)、成分(b)及成分(c)一起反應。
成分(d)：成分(a)及成分(c)以外的多元醇、
成分(e)：單羥基化合物、
成分(f)：單異氰酸酯化合物。
本發明(III)之含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法中所使用之溶媒，係包含由二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、十氫萘(decahydronaphthaline)、環己酮及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒。
若考慮本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的溶解性、印刷時的滲出抑制效果、溶媒的乾燥性(意即，溶媒的沸點)，此等溶媒之中，較佳者包含由二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒。
上述溶媒之中，特佳的溶媒係包含由二乙二醇二乙基醚、及γ-丁內酯所成之群選出的至少1種溶媒。
本發明(III)之含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法，雖可藉由在二丁基錫二月桂酸酯之公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用上述之溶媒，使成分(a)、成分(b)、成分(c)及視其需要所選出的成分(d)、成分(e)、成分(f)反應而得以合成，但以無觸媒使其反應者，因最終作為硬化膜之實用時的物性值會向上之故而較佳。
有關原料的置入順序並未有特別的限制，通常先置入成分(a)、成分(c)及視其需要可先置入成分(d)，使其溶解於溶媒後，於30～140℃、更佳為60～120℃，將成分(b)邊滴下邊予以添加，之後，於50～160℃、更佳為60℃～150℃使此等反應。
原料的置入莫耳比，端視目的之含羧基之聚胺基甲酸酯的分子量及酸價而予以調節。使用成分(e)作為含羧基之聚胺基甲酸酯的原料時，當藉由前述方法而使製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯成為目的之數平均分子量時(或者，接近目的之數平均分子量時)，係將製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯的末端的異氰酸酯基予以封鎖，而以抑制數平均分子量進一步上昇之目的來添加成分(e)。
使用成分(e)時，相較於成分(a)、成分(c)及成分(d)之總羥基的數目，即使減少成分(b)之異氰酸酯基的數目，甚至是相同或者增多，都沒有問題。
又，過剩地使用成分(e)時，結果雖會導致未反應的成分(e)殘存，但此情況下，可直接使過剩的成分(e)作為溶媒的一部分來使用，或者藉由蒸餾等予以去除也無妨。
使用成分(e)作為含羧基之聚胺基甲酸酯的原料，乃是為了抑制含羧基之聚胺基甲酸酯的分子量增大(意即，停止反應)，在溶液中使成分(e)於30～150℃、更佳為70～140℃滴下，其後保持於同溫度使反應結束。
又，使用成分(f)作為含羧基之聚胺基甲酸酯的原料時，在將成分(f)用於反應之前，相較於成分(a)、成分(c)及成分(d)之總羥基的數目，必須減少使用之成分(b)之異氰酸酯基的數目，以使製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯的末端成為羥基。當成分(a)、成分(c)及成分(d)之總羥基與成分(b)之異氰酸酯基的反應幾乎到了終了之際，為了使殘存於製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯的末端上的羥基與成分(f)反應，係於製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯的溶液中，將成分(f)於30～150℃、更佳為70～140℃滴下，其後保持在同溫度使反應結束。
含羧基之聚胺基甲酸酯的製造方法中之各成分的搭配量係如以下所述。對成分(a)+成分(b)+成分(c)+成分(d)之總量而言，成分(c)之量係以1～32質量%者為佳、更佳為2～15質量%。又，成分(a)+成分(b)+成分(c)中之羥基的總數與成分(b)之異氰酸酯基的數目，其比係以1：0.9～0.9：1者為佳、更佳為1：0.92～0.95：1。再者，成分(a)之量對成分(a)+成分(d)之總量而言，係以50質量%以上者為佳、更佳為60質量%以上。
接著，就本發明(IV)之硬化性組成物進行說明。
本發明(IV)係含有本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯、沸點為120～300℃之溶媒及硬化劑的硬化性組成物。
本發明(IV)之硬化性組成物的構成成分之本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯係如前述。
又，有關本發明(IV)之硬化性組成物的構成成分之沸點為120～300℃之溶媒，係與前述之本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液的構成成分之溶媒相同。
本發明(IV)之硬化性樹脂組成物中之溶媒的濃度，較佳為10～90質量%、更佳為20～70質量%。
本發明(IV)之硬化性組成物的構成成分之硬化劑方面，通常可使用1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。1分子中具有2個以上之環氧基的化合物之例子方面，係可舉出，將在酸性觸媒下使以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首之苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基之化合物進行縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂予以環氧化之酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基經取代或非經取代之二苯酚、二苯乙烯系苯酚類等之二環氧丙基醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚P型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等之羧酸類的環氧丙基酯型環氧樹脂；使鍵結於苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸等之氮原子的活性氫經環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂；使鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子之活性氫及苯酚性羥基之活性氫經環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂；使分子內之烯烴鍵結環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂；對二甲苯及/或間二甲苯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚；萜烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚；二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚；環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚；多環芳香環改性苯酚樹脂之環氧丙基醚；含萘環苯酚樹脂之環氧丙基醚；鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；使烯烴鍵結以過醋酸等之過酸酸化所得之線狀脂肪族環氧樹脂；二苯基甲烷型環氧樹脂；苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物；含硫原子環氧樹脂；三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇之二環氧丙基醚；1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙醯基)苯、1-[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-環氧丙醯基苯基)金剛烷及1,3-雙[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造之環氧樹脂。
前述1分子中具有2個以上之環氧基的化合物方面，係以1分子中具有2個以上的環氧基，且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物為佳。
在重視後述之本發明(V)之硬化物的長期電絕緣性能時，1分子中具有2個以上之環氧基，且具有芳香環構造及/或脂環構造的化合物之中，更以二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚(意即，具有三環[5,2,1,02,6]癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙醯基)苯、1-[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-環氧丙醯基苯基)金剛烷及1,3-雙[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造的環氧樹脂(意即，具有三環[3,3,1,13,7]癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)等之具有三環癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物，因可提供吸水率低之硬化物者為佳，特佳為下述式(4)所記載之化合物。
[化4]
(式中之1表示整數。)
另一方面，在重視於本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯之反應性的情況下，1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造的化合物之中，係以將鍵結在苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷之氮原子上的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子上之活性氫及苯酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂等之具有胺基及芳香環構造且具有2個以上環氧基之化合物為佳、特佳為下述式(5)所記載之化合物。
[化5]
1分子中具有2個以上之環氧基的化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
對本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯100質量份而言，硬化劑之搭配量會因本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯的酸價而異，無法一概而論。
但是，本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯中所含之羧基之數目與1分子中具有2個以上之環氧基的化合物中之環氧基之數目的比，係以1/3～2/1之範圍者為佳、更佳為1/2.5～1.5/1之範圍。本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯中所含之羧基之數目與1分子中具有2個以上之環氧基的化合物中之環氧基之數目的比若小於1/3，則未反應之1分子中具有2個以上之環氧基的化合物恐會大量殘存而不佳。又，此比若大於2/1，則含羧基之聚胺基甲酸酯中之未反應之羧基會大量殘存，在電絕緣性能上較為不佳。
本發明(IV)之硬化性組成物中係可進一步含有硬化促進劑，且較佳。硬化促進劑方面，只要是能夠促進環氧基與羧基之反應的化合物，並無特別限制。例如，三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酸二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物等之咪唑化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽等之二氮雜雙環烯類等之環脒化合物及環脒化合物的衍生物、三伸乙基二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之胺系化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之膦系化合物、雙氰二疊氮(dicyandiazide)等。
此等之硬化促進劑係可單獨使用，或者2種類以上併用亦可。
此等之硬化促進劑的中，若考慮硬化促進作用及電絕緣性能雙方皆成立的話，較佳者為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物、環脒化合物的衍生物、膦系化合物及胺系化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽。
此等之硬化促進劑的搭配量，若可達成硬化促進效果的話，並無特別限制。但是，由本發明(IV)之硬化性組成物的硬化性及硬化本發明(IV)之硬化性組成物所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性的觀點來看，對本發明(IV)之硬化性組成物中之含羧基之聚胺基甲酸酯與硬化劑之總量100質量份而言，係以搭配0.05～5質量份之範圍為佳、更佳為0.1～3.0質量份。搭配量小於0.05質量份時，短時間內難以使其硬化，而若超過5質量份，則會使硬化該組成物所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性惡化。
本發明(IV)之硬化性組成物中，以調節其流動性之目的下，係可搭配無機微粒子及/或有機微粒子，且以搭配為佳。
此外，本說明書中，所謂「無機微粒子及/或有機微粒子」，其定義不僅只無機微粒子、有機微粒子，亦含有於粉末狀的無機化合物中以有機化合物經物理性被覆或者以有機化合物經化學性表面處理所成之有機.無機之複合物系微粒子。
在本發明(IV)之硬化性組成物中以搭配為目的所使用的無機微粒子及/或有機微粒子，若為分散於本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯、本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液、硬化劑或硬化劑溶液中而形成糊料者，並無特別的限制。
如此之無機微粒子方面，可舉例如，氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、高鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、菫青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)等，此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
如此之有機微粒子方面，係以具有醯胺鍵結、醯亞胺鍵結、酯鍵結或醚鍵結之耐熱性樹脂的微粒子為佳。此等之樹脂方面，從耐熱性及機械特性的觀點來看，較佳可舉出聚醯亞胺樹脂或其前驅體、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅體、或聚醯胺樹脂。
此等之無機微粒子及/或有機微粒子的平均粒子徑，較佳為0.01～10μm、更佳為0.1～5μm。
又，無機微粒子及/或有機微粒子之搭配量，對前述硬化性樹脂組成物中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯、溶媒及硬化劑的總量100質量份而言，係為1～150質量份、較佳為1～120質量份、更佳為1～60質量份。
本發明(IV)之硬化性組成物因可得電絕緣特性良好之硬化物之硬化性組成物，故可使用為例如抗焊劑等之絕緣性保護膜用的組成物。
使用本發明(IV)之硬化性組成物作為抗焊用之組成物(意即，抗焊油墨組成物)時，以消除或抑制在印刷之際產生氣泡的目的下，係可使用消泡劑，且以使用為佳。
上述的消泡劑，係如文字所述，若為具有消除或抑制在印刷抗焊油墨組成物之際產生的氣泡之作用者，並無特別的限制。
本發明(IV)之硬化性組成物中所使用之消泡劑的具體例方面，可舉例如BYK-077(BYK Japan公司製)、SN-DEFOAMER470(SAN NOPCO公司製)、TSA750S(Momentive performance materials公司製)、Silicone oilSH-203(Dow Corning Toray公司製)等之聚矽氧系消泡劑、Dappo SN-348(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-354(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-368(SAN NOPCO公司製)、DISPARLON230HF(楠本化成公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑、Surfynol DF-110D(日清化學工業公司製)、Surfynol DF-37(日清化學工業公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟聚矽氧系消泡劑等。
再者，本發明(IV)之硬化性組成物中，可視其需要而添加調平劑等之界面活性劑類、酞青藍、酞青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等之公知的著色劑。
又，必須抑制樹脂之酸價劣化及加熱時的變色時，於本發明(IV)之硬化性組成物中，係可添加苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑，且以添加者為佳。
苯酚系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(6)～式(16)之化合物。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
式(16)中，n為1～5之整數。
亞磷酸酯系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(17)～式(27)之化合物。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
硫醚系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(28)～式(33)之化合物。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
又，視其需要亦可添加難燃劑或滑劑。
本發明(IV)之硬化性組成物，係可將搭配成分的一部分或者全部藉由輥磨機、珠磨機等均一地混練、混合而得。混合搭配成分的一部分時，係可將殘餘的成分在實際使用時進行混合。
再者，使用本發明(IV)之硬化性組成物作為抗焊油墨組成物時，為了使本發明(IV)之硬化性組成物的印刷性變佳，被期望要有一定範圍之觸變性(thixotropy)指數。
此外，本說明書所記載之「觸變性指數」係定義為，使用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製型式：DV-II+Pro轉軸之型號：CPE-52)測定之25℃中之轉數1rpm時的黏度與25℃中之轉數10rpm時的黏度之比。
使用本發明(IV)之硬化性組成物作為抗焊油墨組成物時，為了使本發明(IV)之硬化性組成物的印刷性變佳，該組成物在25℃之觸變性指數係以1.1～3.0之範圍者為佳、更佳為1.1～2.5之範圍。使用本發明(IV)之硬化性組成物作為抗焊油墨組成物時，硬化性組成物在25℃之觸變性指數若低於1.1的話，則印刷硬化性組成物之後，該組成物會流動，恐無法成為固定的膜厚、不能維持印刷圖型。又，硬化性組成物在25℃之觸變性指數若大於3.0的話，經印刷之該組成物的塗膜其消泡性會變差。
接著，就本發明(V)之硬化物進行說明。
本發明(V)係關於硬化本發明(IV)之硬化性樹脂組成物所得之硬化物。
本發明(V)之硬化物，一般係藉由去除本發明(IV)之硬化性組成物中之溶媒的一部分或者全量，而後藉由加熱使硬化反應進行而獲得硬化物。例如，將本發明(V)之硬化物作為塗膜而得時，係可經過以下之第一步驟～第三步驟而可由硬化物獲得塗膜。
第一步驟：印刷本發明(IV)之硬化性組成物而得塗膜之步驟。
第二步驟：將第一步驟所得之塗膜置於20℃～100℃之氛圍下使溶媒蒸發，而得已去除有一部分或者全量之溶媒的塗膜之步驟。
第三步驟：將第二步驟所得之塗膜置於100℃～250℃之氛圍下進行熱硬化，而得經熱硬化之塗膜(意即，由硬化物所成之塗膜)的步驟。
第一步驟雖為印刷本發明(IV)之硬化性組成物而得塗膜之步驟，但本發明(IV)之硬化性組成物的印刷方法並無特別限制，例如，可藉由網版印刷法、輥塗法、噴霧法、淋幕塗佈法等來進行塗佈而得塗膜。
第二步驟係將第一步驟所得之塗膜置於20℃～100℃之氛圍下使溶媒蒸發，獲得已去除有一部分或者全量溶媒之步驟。去除溶媒的時間，係以4小時以下為佳、更佳為2小時以下。
又，第三步驟係使第二步驟所得之塗膜於100℃～250℃的氛圍下進行熱硬化，而得經熱硬化之塗膜(意即，硬化物之塗膜)的步驟。熱硬化的時間係以20分～4小時之範圍為佳、更佳為30分～2小時之範圍。
最後，就本發明(VI)之撓性配線板及本發明(VII)之藉由保護膜所被覆之撓性配線板的製造方法進行說明。
本發明(VI)係一藉由硬化物所被覆之撓性配線板，其特徵為，於撓性基板上形成有配線而成之撓性配線板，其形成有配線之表面的一部分或全部係經本發明(V)之硬化物所被覆。
本發明(VII)係一藉由保護膜所被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵為，將本發明(IV)之硬化性組成物印刷於經可撓性配線板之鍍錫處理所成的配線圖型部，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜於80～130℃加熱硬化，而形成保護膜。
本發明(IV)之硬化性組成物，係可用為例如抗焊油墨，且本發明(V)之硬化物係可用為絕緣保護被膜。特別是例如，藉由如薄膜覆晶(chip on film)般被覆撓性配線板撓性配線板之配線的全部或者一部分，而可用為抗焊劑。
以下，記述本發明(VII)之製造方法的具體步驟。例如，經過以下之步驟A～步驟C而可形成撓性配線板之保護膜。
步驟A：將本發明(IV)之硬化性組成物於經撓性配線板之預鍍錫處理的配線圖型部進行網版印刷，而得塗膜之步驟。稱此步驟所得之塗膜為印刷膜。
步驟B：將步驟A所得之塗膜置於20～100℃之氛圍下使溶媒蒸發，而得已去除有一部分或者全量溶媒之塗膜的步驟。
步驟C：將步驟B所得之塗膜置於80～130℃之氛圍下進行熱硬化，而得經熱硬化之撓性配線板的保護膜之步驟。
使步驟B之溶媒蒸發的溫度，若考慮溶媒的蒸發速度及向次步驟(步驟C)之快速的移動，通常為20～100℃、較佳為60～100℃、更佳為70～90℃。使步驟B之溶媒蒸發的時間，雖無特別限制，但較佳為10～120分、更佳為20～100分。此外，前述步驟B之操作係視其需要所施行的操作，而於步驟A之操作後，馬上進行步驟C之操作，且可使硬化反應與去除溶媒一起實施。
步驟C中所實施的熱硬化條件，若由防止鍍敷層的擴散、且作為保護膜可得較佳低翹曲性、柔軟性之觀點來看，係於80～130℃之範圍施行，較佳為90～130℃、更佳為110～130℃。步驟C所施行之熱硬化的時間，雖無特別限制，但較佳為20～150分、更佳為30～120分。
[實施例]
接著，有關本發明係顯示實施例，並進一步詳細地說明，但本發明並非僅受限於此等實施例者。
＜酸價的測定＞
使本發明(II)之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液中之溶媒於加熱下，經減壓餾去而得本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯。
使用此含羧基之聚胺基甲酸酯，根據JIS K0070之電位差滴定法來測定酸價。
此外，電位差滴定法中所使用的裝置記述於下。
裝置名：京都電子工業公司製　電位差自動滴定裝置AT-510
電極：京都電子工業公司製　複合玻璃電極C-173
＜成分(a)與成分(d)之混合物的羥基價的測定＞
根據JIS K0070之中和滴定法，測定成分(a)與成分(d)之混合物的羥基價。
＜含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量的測定＞
係以GPC測定之聚苯乙烯換算的值，且GPC的測定條件係如下述。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：連結3支Shodex管柱LF-804(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品迴圈100μL
試料濃度：調製成0.1質量%
＜含羧基之聚胺基甲酸酯溶液之黏度的測定＞
含羧基之聚胺基甲酸酯溶液之黏度係藉由以下之方法來測定。
使用含羧基之聚胺基甲酸酯溶液約0.8g，利用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製型式：DV-II+Pro轉軸之型號：CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數5rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度。
＜觸變性指數的測定＞
硬化性組成物的觸變性指數係藉由以下之方法來測定。
使用硬化性組成物約0.6g，利用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製型式：DV-II+Pro轉軸之型號：CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度，之後，在溫度25.0℃、轉數1rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度，來決定觸變性指數。
此外，觸變性指數的計算係藉由以下之方法求得。
觸變性指數之求取方式：
觸變性指數=[1rpm的黏度]÷[10rpm的黏度]
＜含有由二聚二醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇之合成＞
(合成例A-1)
在附有攪拌機、溫度計及精餾塔之1000ml四口圓底燒瓶中，置入2,4-二乙基-1,5-戊二醇與2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇之混合物(協和發酵化學公司製　商品名：PD-9)150.2g(0.937mol)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製)128.7g(0.656mol)、PRIPOL2033(二聚二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚三醇1.2質量%、羥基價：205mgKOH/g)150.2g、二乙基碳酸酯(和光純藥工業公司製)166.3g(1.408mol)及四n-丁基鈦酸酯(三菱氣體化學公司製)1.717g(5.04mmol)，保持氮氣氣流30分鐘，之後，停止氮氣的供給，將油浴設定至150℃進行加熱。在反應進行的同時，亦使逐漸生成之含有少量二乙基碳酸酯之乙醇由精餾塔餾出後，以300ml茄型燒瓶取得。觀察出乙醇之餾出速度變小，緩慢提高油浴之設定溫度，最終昇溫至200℃為止。之後，隨著反應的進行，緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終要減壓至5333Pa為止，共計進行反應8小時。然後，使取得的含有少量二乙基碳酸酯之乙醇其中二乙基碳酸酯的質量藉由氣體層析法來分析。而後，重新添加已餾出之質量的二乙基碳酸酯，且將油浴之溫度設定於190℃使反應再開，在常壓下繼續反應2小時。期間，將油浴之溫度緩慢地昇溫至200℃為止。之後，再次緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終減壓至5333Pa為止，從反應開始共計進行反應12小時。反應終了後，於1000ml四口圓底燒瓶內得到微黃色黏稠液狀物(以下記為生成物A1)。
生成物A1以氣體層析法分析之結果，可確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇及三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇分別於生成物A1中殘存7.1質量%、0.3質量%、4.2質量%。生成物A1以液體層析法分析之結果，可確認於生成物A1中殘存二聚二醇5.5質量%，而單醇及三聚三醇係在檢出界限以下。
又，生成物A1之羥基價為123mg-KOH/g。
(合成例A-2)
在附有攪拌機、溫度計及精餾塔之1000ml四口圓底燒瓶中，置入2,4-二乙基-1,5-戊二醇與2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇之混合物(協和發酵化學公司製商品名：PD-9)150.2g(0.937mol)、1,4-環己烷二甲醇(新日本理化公司製)150.2g(1.042mol)、PRIPOL2033(二聚二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚三醇1.2質量%、羥基價：205mgKOH/g)150.2g、二乙基碳酸酯(和光純藥工業公司製)211.8g(1.793mol)及四n-丁基鈦酸酯(三菱氣體化學公司製)1.802g(5.30mmol)，並保持氮氣氣流30分鐘，之後，停止氮氣的供給，將油浴設定至150℃進行加熱。在反應進行的同時，亦使逐漸生成之含有少量二乙基碳酸酯之乙醇由精餾塔餾出後，以300ml茄型燒瓶取得。觀察出乙醇之餾出速度變小，緩慢提高油浴之設定溫度，最終昇溫至200℃為止。之後，隨著反應的進行，緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終要減壓至5333Pa為止，共計進行反應8小時。然後，使取得的含有少量二乙基碳酸酯之乙醇其中二乙基碳酸酯的質量藉由氣體層析法來分析。而後，重新添加已餾出之質量的二乙基碳酸酯，且將油浴之溫度設定於190℃使反應再開，在常壓下繼續反應2小時。期間，將油浴之溫度緩慢地昇溫至200℃為止。之後，再次緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終減壓至5333Pa為止，從反應開始共計進行反應12小時。反應終了後，於1000ml四口圓底燒瓶內得到微黃色黏稠液狀物(以下記為生成物A2)。
生成物A2以氣體層析法分析之結果，可確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇及1,4-環己烷二甲醇分別於生成物A2中殘存5.8質量%、0.3質量%、7.7質量%。生成物A2以液體層析法分析之結果，可確認於生成物A2中殘存二聚二醇4.8質量%，而單醇及三聚三醇則在檢出界限以下。
又，生成物A2之羥基價為125mg-KOH/g。
(合成例A-3)
在附有攪拌機、溫度計及精餾塔之500ml四口圓底燒瓶中，置入2,4-二乙基-1,5-戊二醇與2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇之混合物(協和發酵化學公司製商品名：PD-9)68.6g(0.426mol)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製)68.6g(0.349mol)、PRIPOL2033(二聚二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚三醇1.2質量%、羥基價：205mgKOH/g)68.6g、二乙基碳酸酯(和光純藥工業公司製)81.8g(0.693mol)及四n-丁基鈦酸酯(三菱氣體化學公司製)0.823g(2.42mmol)，並保持氮氣氣流30分鐘，之後，停止氮氣的供給，將油浴設定至150℃進行加熱。在反應進行的同時，亦使逐漸生成之含有少量二乙基碳酸酯之乙醇由精餾塔餾出後，以300ml茄型燒瓶取得。觀察出乙醇之餾出速度變小，緩慢提高油浴之設定溫度，最終昇溫至200℃為止。之後，隨著反應的進行，緩慢地使500ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終要減壓至5333Pa為止，共計進行反應8小時。然後，使取得的含有少量二乙基碳酸酯之乙醇其中二乙基碳酸酯的質量藉由氣體層析法來分析。而後，重新添加已餾出之質量的二乙基碳酸酯，且將油浴之溫度設定於190℃使反應再開，在常壓下繼續反應2小時。期間，將油浴之溫度緩慢地昇溫至200℃為止。之後，再次緩慢地使500ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終減壓至5333Pa為止，從反應開始共計進行反應12小時。反應終了後，於500ml四口圓底燒瓶內得到微黃色黏稠液狀物(以下記為生成物A3)。
生成物A3以氣體層析法分析之結果，可確認2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇及三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇分別於生成物A3中殘存4.2質量%、0.3質量%、4.5質量%。生成物A3以液體層析法分析之結果，可確認於生成物A3中殘存二聚二醇5.0質量%，而單醇及三聚三醇則在檢出界限以下。
又，生成物A3之羥基價為110mg-KOH/g。
(合成例A-4)
在附有攪拌機、溫度計及精餾塔之1000ml四口圓底燒瓶中，置入2-甲基-1,8-辛二醇與1,9-壬二醇之混合物(Kuraray公司製商品名：ND-15)150.2g(0.937mol)、1,4-環己烷二甲醇(新日本理化公司製)150.2g(1.042mol)、PRIPOL2033(二聚二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚三醇1.2質量%、羥基價：205mgKOH/g)150.2g、二乙基碳酸酯(和光純藥工業公司製)211.8g(1.793mol)及四n-丁基鈦酸酯(三菱氣體化學公司製)1.802g(5.30mmol)，並保持氮氣氣流30分鐘，之後，停止氮氣的供給，將油浴設定至150℃進行加熱。在反應進行的同時，亦使逐漸生成之含有少量二乙基碳酸酯之乙醇由精餾塔餾出後，以300ml茄型燒瓶取得。觀察出乙醇之餾出速度變小，緩慢提高油浴之設定溫度，最終昇溫至200℃為止。之後，隨著反應的進行，緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終要減壓至5333Pa為止，共計進行反應8小時。然後，使取得的含有少量二乙基碳酸酯之乙醇其中二乙基碳酸酯的質量藉由氣體層析法來分析。而後，重新添加已餾出之質量的二乙基碳酸酯，且將油浴之溫度設定於190℃使反應再開，在常壓下繼續反應2小時。期間，將油浴之溫度緩慢地昇溫至200℃為止。之後，再次緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終減壓至5333Pa為止，從反應開始共計進行反應12小時。反應終了後，於1000ml四口圓底燒瓶內得到微黃色黏稠液狀物(以下記為生成物A4)。
生成物A4以氣體層析法分析之結果，可確認2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇及1,4-環己烷二甲醇分別於生成物A4中殘存4.8質量%、0.9質量%、4.9質量%。生成物A4以液體層析法分析之結果，可確認於生成物A4中殘存二聚二醇4.0質量%，而單醇及三聚三醇則在檢出界限以下。
又，生成物A4之羥基價為117mg-KOH/g。
(合成例A-5)
在附有攪拌機、溫度計及精餾塔之1000ml四口圓底燒瓶中，置入2-甲基-1,8-辛二醇與1,9-壬二醇之混合物(Kuraray公司製商品名：ND-15)150.2g(0.937mol)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製)150.2g(0.765mol)、PRIPOL2033(二聚二醇98.2質量%、單醇0.6質量%、三聚三醇1.2質量%、羥基價：205mgKOH/g)150.2g、二乙基碳酸酯(和光純藥工業公司製)179.2g(1.517mol)及四n-丁基鈦酸酯(三菱氣體化學公司製)1.802g(5.30mmol)，並保持氮氣氣流30分鐘，之後，停止氮氣的供給，將油浴設定至150℃進行加熱。在反應進行的同時，亦使逐漸生成之含有少量二乙基碳酸酯之乙醇由精餾塔餾出後，以300ml茄型燒瓶取得。觀察出乙醇之餾出速度變小，緩慢提高油浴之設定溫度，最終昇溫至200℃為止。之後，隨著反應的進行，緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終要減壓至5333Pa為止，共計進行反應8小時。然後，使取得的含有少量二乙基碳酸酯之乙醇其中二乙基碳酸酯的質量藉由氣體層析法來分析。而後，重新添加已餾出之質量的二乙基碳酸酯，且將油浴之溫度設定於190℃使反應再開，在常壓下繼續反應2小時。期間，將油浴之溫度緩慢地昇溫至200℃為止。之後，再次緩慢地使1000ml四口圓底燒瓶內進行減壓，最終減壓至5333Pa為止，從反應開始共計進行反應12小時。反應終了後，於1000ml四口圓底燒瓶內得到微黃色黏稠液狀物(以下記為生成物A5)。
生成物A5以氣體層析法分析之結果，可確認2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇及三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇分別於生成物A5中殘存0.2質量%、0.1質量%、10.1質量%。生成物A5以液體層析法分析之結果，可確認於生成物A5中殘存二聚二醇5.0質量%，而單醇及三聚三醇則在檢出界限以下。
又，生成物A5之羥基價為116mg-KOH/g。
＜含羧基之聚胺基甲酸酯的合成＞
[實施例1]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入合成例A-1中所得之含(聚)碳酸酯多元醇之生成物A1 271.4g、作為含羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)35.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)330.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)220.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)139.0g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於120℃進行反應3小時，得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1的黏度為11500mPa‧s。又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯BU1」)之數平均分子量為14000、含羧基之聚胺基甲酸酯BU1之酸價為30.0mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1中之固形成分濃度為45.0質量%。
含羧基之聚胺基甲酸酯BU1之1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)及IR光譜分別顯示於圖1及圖2。
[實施例2]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入合成例A-2中所得之含(聚)碳酸酯多元醇之生成物A2 270.7g、作為含羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)35.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)330.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑(株)製)220.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)139.7g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於120℃進行反應3小時，得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B2」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B2的黏度為10500mPa‧s。又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B2中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯BU2」)之數平均分子量為14000、含羧基之聚胺基甲酸酯BU2的酸價為30.0mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B2中之固形成分濃度為45.0質量%。
含羧基之聚胺基甲酸酯BU2的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)及IR光譜分別顯示於圖3及圖4。
[實施例3]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入合成例A-3中所得之含(聚)碳酸酯多元醇之生成物A3 277.7g、作為含羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)35.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)330.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑(株)製)220.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)132.6g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於120℃進行反應3小時，得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B3」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B3的黏度為12000mPa‧s。又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B3中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯BU3」)之數平均分子量為14000、含羧基之聚胺基甲酸酯BU3的酸價為30.0mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B3中之固形成分濃度為45.0質量%。
含羧基之聚胺基甲酸酯BU3的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)及IR光譜分別顯示於圖5及圖6。
[實施例4]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入合成例A-4中所得之含(聚)碳酸酯多元醇之生成物A4 274.5g、作為含羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)35.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)330.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)220.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)135.9g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於120℃進行反應3小時，得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B4」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B4的黏度為11500mPa‧s。又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B4中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯BU4」)之數平均分子量為14000、含羧基之聚胺基甲酸酯BU4的酸價為30.0mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B4中之固形成分濃度為45.0質量%。
含羧基之聚胺基甲酸酯BU4的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)及IR光譜分別顯示於圖7及圖8。
[實施例5]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入合成例A-5中所得之含(聚)碳酸酯多元醇之生成物A5 274.6g、作為含羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)35.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)330.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)220.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)135.7g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應6小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥(株)製)4.0g，再於120℃進行反應3小時，得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B5」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B5的黏度為12000mPa‧s。又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B5中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯BU5」)之數平均分子量為14000、含羧基之聚胺基甲酸酯BU5的酸價為30.0mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B5中之固形成分濃度為45.0質量%。
含羧基之聚胺基甲酸酯BU5的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)及IR光譜分別顯示於圖9及圖10。
[比較例1]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1065N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(意即，1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=65：35、羥基價113.2mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度7.5質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度4.4質量%)70.7g、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)13.5g、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)128.9g，於90℃將全部的原料溶解。使反應液的溫度降至70℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)42.4g花費30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應2小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)1.46g，再於105℃反應1.5小時，而得含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C1」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C1中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯CU1」)之數平均分子量為6800、含羧基之聚胺基甲酸酯CU1之酸價為39.9mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C1中之固形成分濃度為49.5質量%。
[比較例2]
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇與原料二醇(意即，1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物、原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價116.4mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)660.6g、G-1000(日本曹達公司製、兩末端羥基化1,2-聚丁二烯、數平均分子量1548)73.39g、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)138.4g、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)1303g，並於90℃使前述2,2-二羥甲基丁酸溶解。
使反應液的溫度降至70℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR-W)437.3g花費30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃反應1小時、接著於100℃反應1小時、而後於120℃反應2小時，藉由IR確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)5g，再於120℃反應1.5小時，而得含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C2」)。
所得之含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C2中所含之含羧基之聚胺基甲酸酯(以下記為「含羧基之聚胺基甲酸酯CU2」)之數平均分子量為13800、含羧基之聚胺基甲酸酯CU2之酸價為40.2mg-KOH/g。
又，含羧基之聚胺基甲酸酯溶液C2中之固形成分濃度為50.1質量%。
＜含有含羧基之聚胺基甲酸酯之搭配物的製造＞
(實施搭配例1)
混合含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1 111.1g、氧化矽粉(日本AEROSIL公司製　商品名：AEROSIL R-974)5.0g、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業公司製)0.36g及消泡劑(Momentive performance materials公司製　商品名：TSA750S)0.70g，使用三支輥磨機(井上製作所公司製　型式：S-4 3/4×11)，對含羧基之聚胺基甲酸酯溶液B1進行氧化矽粉、硬化促進劑及消泡劑之混合。使此搭配物作為主劑搭配物D1。
(實施搭配例2～5及比較搭配例1～2)
藉由實施搭配例1之同樣的方法，遵照表1中所示的搭配組成進行搭配。將實施搭配例2～5中調整之搭配物各自作為主劑搭配物D2～D5、將比較搭配例1及比較搭配例2中調整之搭配物各自作為主劑搭配物E1及主劑搭配物E2。
此外，表1中所記載之實施搭配例1～5及比較搭配例1及比較搭配例2的各成分之數字單位為「g」。
＜含硬化劑之溶液的製造＞
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之容器中，添加具有下述式(4)之構造的環氧樹脂(DIC公司製　品名：HP-7200H環氧當量278g/eq)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)180g及二乙二醇二乙基醚(東邦化學工業公司製)120g，並開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，使容器內的溫度昇溫至70℃。，將內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認HP-7200H完全地溶解，冷卻至室溫止，取得濃度50質量%之含HP-7200H溶液。將此溶液作為硬化劑溶液F1。
在具備有攪拌機及電容器之容器中，添加具有下述式(5)之構造的環氧樹脂(Japan Epoxy Resins公司製　品名：jER604環氧當量120g/eq)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)180g及二乙二醇二乙基醚(東邦化學工業公司製)120g，並開始攪拌。使攪拌繼續1小時。之後，確認jER604完全溶解後，取得濃度50質量%之含jER604溶液。將此溶液作為硬化劑溶液F2。
又，將F1與F2以1：1(質量比)之比例混合而得之溶液作為硬化劑溶液F3。
[化34]
(式中之1表示整數。)
[化35]
＜硬化性組成物的搭配＞
[實施例6]
混合200.0g之主劑搭配物D1及25.4g之硬化劑溶液F1，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G1」)。
[實施例7]
混合200.0g之主劑搭配物D2及25.4g之硬化劑溶液F1，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G2」)。
[實施例8]
混合200.0g之主劑搭配物D3及25.4g之硬化劑溶液F1，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G3」)。
[實施例9]
混合200.0g之主劑搭配物D4及25.4g之硬化劑溶液F1，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G4」)。
[實施例10]
混合200.0g之主劑搭配物D5及25.4g之硬化劑溶液F1，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G5」)。
[實施例11]
混合200.0g之主劑搭配物D1及11.0g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G6」)。
[實施例12]
混合200.0g之主劑搭配物D2及11.0g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G7」)。
[實施例13]
混合200.0g之主劑搭配物D3及11.0g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G8」)。
[實施例14]
混合200.0g之主劑搭配物D4及11.0g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G9」)。
[實施例15]
混合200.0g之主劑搭配物D5及11.0g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G10」)。
[實施例16]
混合200.0g之主劑搭配物D2及15.3g之硬化劑溶液F3，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G11」)。
[實施例17]
混合200.0g之主劑搭配物D4及15.3g之硬化劑溶液F3，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G12」)。
[實施例18]
混合200.0g之主劑搭配物D5及15.3g之硬化劑溶液F3，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G13」)。
[比較例3]
混合200.0g之主劑搭配物E1及14.5g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物H1」)。
[比較例4]
混合200.0g之主劑搭配物E2及14.6g之硬化劑溶液F2，使用藥杓，充分地攪拌混合。之後，搭配使觸變性指數成為1.3來添加必要量之γ-丁內酯：二乙二醇二乙基醚=3：2(質量比)之混合溶媒，進行黏度調整，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物H2」)。
[實施例19～31、比較例5及比較例6]
如表2所示，各自使用硬化性組成物G1～硬化性組成物G13、硬化性組成物H1及硬化性組成物H2，藉由後述之方法，對聚醯亞胺及施以鍍錫處理之銅進行密著性之評價、翹曲性之評價及長期電絕緣信頼性之評價。其結果記錄於表2。
對聚醯亞胺及施以鍍錫處理之銅的密著性之評價
在於撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山公司製　品名：S’PERFLEX銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)施以鍍錫之基板及聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)300H、DU PONT-TORAY公司製]上，藉由網版印刷法塗佈硬化性組成物G1使硬化性組成物的厚度為15μm厚(乾燥後之厚度)，置於80℃之熱風循環式乾燥機30分鐘，之後，藉由置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘使其硬化。於此硬化塗膜上，以1mm間隔切割出100個的格子狀圖型，將切成約75mm之長度的膠帶黏著於格子的部分，剝離用膠帶(JIS Z 1522中所規定者)以近60°之角度、0.5～1.0秒的時間拉起剝離。
此外，剝離用膠帶係使用日東電工公司製者，且以下述之基準進行評價。
○：棋盤格的數目殘餘80個以上時、
△：棋盤格的數目殘餘50個以上但少於80個時、
×：棋盤格的數目殘餘不足50個時。
結果記錄於表2。
又，使用硬化性組成物G2～硬化性組成物G13、硬化性組成物H1及硬化性組成物H2，進行同樣的評價。
該等的結果也一併記錄於表2。
翹曲性之評價
將硬化性組成物G1藉由網版印刷塗佈於基板上，置於80℃之熱風循環式乾燥機30分鐘，之後，藉由置於120℃之熱風循環式乾燥機60分鐘使其硬化。基板係使用38μm厚之聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)150EN、DU PONT-TORAY公司製]。
關於塗佈硬化性組成物且使用乾燥機所硬化之塗膜，係以圓形切割器切割成50mmφ。經切割成圓形者，中心附近呈現如凸狀或凹狀之翹曲形的變形。將試驗片放置於溫度23±0.5℃、濕度60±5% RH之條件下12小時以上之後，以下方為凸的狀態靜置，有關從平面上最大翹曲之處與夾著圓心呈對稱之處的2處，使用長度計測定從平面上算起之翹曲，且予以平均。符號表示翹曲的方向，當以下方凸的狀態靜置時，使相對於聚醯亞胺薄膜，硬化膜位於上側時為「+」、硬化膜位於下側時為「-」。
將結果記錄於表2。
又，使用硬化性組成物G2～硬化性組成物G13、硬化性組成物H1及硬化性組成物H2，進行同樣的評價。
將該等之結果也一併記錄於表2。
可撓性之評價
於撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山公司製品名：S’PERFLEX銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)之銅上，藉由網版印刷塗佈硬化性組成物G1成寬幅75mm、長度110mm之大小、硬化後的塗膜厚度為15μm者，保持於室溫10分鐘，藉由置入120℃之熱風循環式乾燥機60分鐘使其硬化。剝離製作之試驗片的增厚用PET薄膜，以切割刀切成寬幅10mm之短柵狀之後，彎折約180度使塗膜面位在外側，使用壓縮機以0.5±0.2MPa壓縮3秒鐘。使屈曲部彎曲的狀態以30倍的顯微鏡進行觀察，確認有無產生裂隙。
將結果記錄於表2。
又，使用硬化性組成物G2～硬化性組成物G13、硬化性組成物H1及硬化性組成物H2，進行同樣的評價。
將該等之結果也一併記錄於表2。
長期電絕緣信頼性之評價
於蝕刻撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山公司製品名：S’PERFLEX銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)而製造、JPCA-ET01所記載之微細柵形圖型形狀的基板(銅配線幅/銅配線間幅=15μm/15μm)上施以鍍錫處理之撓性配線板，藉由網版印刷法塗佈硬化性組成物G1以使自聚醯亞胺面算起之厚度為15μm厚(乾燥後)，且藉由置入80℃之熱風循環式乾燥機30分鐘，之後置入120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘來使其硬化。
使用此試驗片，外加偏壓60V，使溫度120℃、濕度85% RH之條件下的溫濕度常規試驗，利用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)而予以實施。將上述溫濕度常規試驗的起始初期及自起始後30小時後、50小時後、100小時後的電阻值記錄於表2。
又，使用硬化性組成物G2～硬化性組成物G13、硬化性組成物H1及硬化性組成物H2，進行同樣的評價。
亦將該等之結果一併記錄於表2。
由表2的結果可知，含有本發明(I)之含羧基之聚胺基甲酸酯、溶媒、硬化劑的本發明(IV)之硬化性組成物，係因硬化而得以表現在高度特性下的長期電絕緣特性之組成物，且可提供硬化該組成物所得之硬化物。
[圖1]圖1係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU1的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)。
[圖2]圖2係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU1的IR光譜。
[圖3]圖3係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU2的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)。
[圖4]圖4係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU2的IR光譜。
[圖5]圖5係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU3的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)。
[圖6]圖6係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU3的IR光譜。
[圖7]圖7係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU4的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)。
[圖8]圖8係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU4的IR光譜。
[圖9]圖9係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU5的1H-NMR光譜(溶媒；CDCl3)。
[圖10]圖10係實施例中含羧基之聚胺基甲酸酯BU5的IR光譜。

Claims (13)

  1. 一種含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法，其係於包含二乙二醇二乙基醚及γ-丁內酯之溶媒中，至少使下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)在30℃~160℃之溫度範圍下反應；成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(b)：聚異氰酸酯、成分(c)：含羧基之多元醇。
  2. 一種含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法，其係於包含由二乙二醇二乙基醚及γ-丁內酯之溶媒中，至少使下述之成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)在30℃~160℃之溫度範圍下反應；成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(b)：聚異氰酸酯、成分(c)：含羧基之多元醇、成分(d)：成分(a)及成分(c)以外的多元醇。
  3. 如請求項1或2所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法，其係進一步以單羥基化合物(成分(e))作為原料。
  4. 如請求項1或2所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯 之製造方法，其係進一步以單異氰酸酯化合物(成分(f))作為原料。
  5. 如請求項1或2所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，前述成分(a)係含有由二聚二醇所衍生之有機殘基、由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之碳數9以上的鏈狀脂肪族多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇。
  6. 一種含羧基之聚胺基甲酸酯溶液，其特徵係含有含羧基之聚胺基甲酸酯與沸點為120~300℃之溶媒，前述含羧基之聚胺基甲酸酯係以如請求項1~5中任1項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法所製造者。
  7. 一種含羧基之聚胺基甲酸酯溶液，其特徵係含有至少使下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)作為原料之含羧基之聚胺基甲酸酯、二乙二醇二乙基醚及γ-丁內酯；成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(b)：聚異氰酸酯、成分(c)：含羧基之多元醇。
  8. 一種硬化性組成物，其特徵係含有含羧基之聚胺基甲酸酯、沸點為120~300℃之溶媒及硬化劑，前述含羧基之聚胺基甲酸酯係以如請求項1~5中任1 項所記載之含羧基之聚胺基甲酸酯之製造方法所製造者。
  9. 一種硬化性組成物，其特徵係含有至少使下述之成分(a)、成分(b)及成分(c)作為原料之含羧基之聚胺基甲酸酯、二乙二醇二乙基醚、y-丁內酯及硬化劑；成分(a)：含有由二聚二醇所衍生之有機殘基及由前述二聚二醇以外之具有脂環構造的多元醇所衍生之有機殘基的(聚)碳酸酯多元醇、成分(b)：聚異氰酸酯、成分(c)：含羧基之多元醇。
  10. 如請求項8或9所記載之硬化性組成物，其中，硬化劑係1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
  11. 一種硬化請求項8~10中任1項所記載之硬化性組成物所得之硬化物。
  12. 一種藉由硬化物所被覆之撓性配線板，其特徵係，於撓性基板上形成有配線而成之撓性配線板，其形成有配線之表面的一部分或全部藉由請求項11所記載之硬化物所被覆者。
  13. 一種藉由保護膜所被覆之撓性配線板的製造方法，其特徵係，藉由將請求項8~10中任1項所記載之硬化性組成物印刷於撓性配線板之經鍍錫處理所成的配線圖型部，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜以80~130℃加熱硬化，而形成保護膜。
TW099101479A 2009-01-20 2010-01-20 Carboxyl-containing polyurethanes TWI529187B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009010237 2009-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201036999A TW201036999A (en) 2010-10-16
TWI529187B true TWI529187B (zh) 2016-04-11

Family

ID=42355923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099101479A TWI529187B (zh) 2009-01-20 2010-01-20 Carboxyl-containing polyurethanes

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110272182A1 (zh)
EP (1) EP2390276B1 (zh)
JP (1) JP5579081B2 (zh)
KR (1) KR101271999B1 (zh)
CN (1) CN102272185B (zh)
TW (1) TWI529187B (zh)
WO (1) WO2010084871A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
CN102549074B (zh) * 2009-10-07 2015-11-25 日立化成株式会社 热固性树脂组合物、形成柔性配线板的保护膜的方法以及柔性配线板
US20120305295A1 (en) * 2010-02-03 2012-12-06 Showa Denko K.K. Thermosetting composition
JP6047868B2 (ja) * 2010-09-30 2016-12-21 宇部興産株式会社 テープキャリアパッケージの製造方法、及び変性ポリウレタン樹脂組成物
JP6219557B2 (ja) * 2012-05-16 2017-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾シート及び構造体
WO2017110591A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 昭和電工株式会社 新規ポリウレタン、硬化性組成物、オーバーコート膜ならびにフレキシブル配線板およびその製造方法
CN109689812B (zh) * 2016-12-01 2020-05-15 昭和电工株式会社 导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法及透明导电成膜的制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH061038A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Nec Corp 熱転写プリンタのインキング装置
DE19500403A1 (de) * 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Dimerdiol-modifizierte Uretdion-Pulverlackvernetzer
DE19513164A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Bayer Ag Polycarbonat-Diole, ihre Herstellung und Verwendung als Ausgangsprodukte für Polyurethan-Kunststoffe
JPH10251398A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Ube Ind Ltd ポリカーボネートジオールの製造法
JPH10251369A (ja) 1997-03-14 1998-09-22 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造方法
JPH10273514A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造法
JP2000007909A (ja) 1998-06-19 2000-01-11 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性組成物
JP2000136226A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Toagosei Co Ltd 低粘度ポリオール混合物およびそれとポリイソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料
JP2000198921A (ja) * 1998-11-06 2000-07-18 Nippon Parkerizing Co Ltd 可剥離性水性組成物
JP3576872B2 (ja) 1999-06-23 2004-10-13 日華化学株式会社 ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP3576041B2 (ja) * 1999-06-23 2004-10-13 日華化学株式会社 ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
DE19960952A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Cognis Deutschland Gmbh Dispersionen von Polyurethanen
JP3572344B2 (ja) * 2000-08-11 2004-09-29 日華化学株式会社 二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤
DE10155769A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-22 Cognis Deutschland Gmbh Kosmetische und/oder pharmazeutische Emulsionen
JP2004137370A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4828772B2 (ja) 2002-11-29 2011-11-30 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物
TW200643059A (en) * 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
JP2006348278A (ja) 2005-05-16 2006-12-28 Showa Denko Kk カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途
EP1899396B1 (en) * 2005-07-04 2010-12-22 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane and uses thereof
JP5224640B2 (ja) * 2005-10-07 2013-07-03 昭和電工株式会社 カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
US7368174B2 (en) * 2005-12-14 2008-05-06 Lord Corporation Aqueous dispersion coating composition having noise and/or friction abatement properties

Also Published As

Publication number Publication date
TW201036999A (en) 2010-10-16
KR101271999B1 (ko) 2013-06-05
WO2010084871A1 (ja) 2010-07-29
CN102272185A (zh) 2011-12-07
EP2390276B1 (en) 2018-06-13
EP2390276A4 (en) 2015-04-22
US20110272182A1 (en) 2011-11-10
KR20110104053A (ko) 2011-09-21
CN102272185B (zh) 2014-07-23
JPWO2010084871A1 (ja) 2012-07-19
JP5579081B2 (ja) 2014-08-27
EP2390276A1 (en) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI482797B (zh) (Poly) carbonate polyol and a carboxyl group-containing polyurethanes using the (poly) carbonate polyol as a raw material
TWI622602B (zh) 硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法
EP3395848B1 (en) Polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefore
TWI529187B (zh) Carboxyl-containing polyurethanes
TWI500695B (zh) Thermosetting composition
TWI529211B (zh) Hardened composition
TWI753456B (zh) 硬化性組成物、硬化物、保護膜以及可撓性電路板及其製造方法
TW201731898A (zh) 硬化性組成物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees