JPH10273514A - ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、機械的強度、耐熱性、耐加水分解
性、耐寒性、耐候性などの物性バランスに優れ、フィル
ム、ホース、チューブ、接着剤および機械部品、自動車
部品などの各種成形品に好適なポリウレタン樹脂を効率
よく製造する方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明は、脂肪族ポリカーボネートジオ
ールと炭素数３６のダイマージオールとのエステル交換
反応によって得られる、主鎖の両末端に水酸基を有する
とともに長鎖アルキル側鎖を有するダイマージオール変
性ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネート
（硬化剤）およびイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも２個有する低分子量化合物（鎖伸長剤）を
特定の割合で配合してなるポリウレタン樹脂を、イソシ
ナネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下または非
存在下に、ポリウレタン化反応させることを特徴とする
ポリウレタン樹脂の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリカーボ
ネートジオールを用いたポリウレタン樹脂の製造法に関
する。さらに詳しくは、脂肪族ポリカーボネートジオー
ルと炭素数３６のダイマージオールとのエステル交換反
応により製造される特定のポリカーボネートジオール
と、有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とからなるポリウ
レタン樹脂組成物をポリウレタン化することからなる、
機械的強度、耐加水分解性、耐寒性、耐候性などの物性
バランスに優れたポリウレタン樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量の線状ジヒドロキシ化合物、有
機ジイソシアネートおよび必要に応じ鎖伸長剤、すなわ
ち、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも
２個有する低分子量化合物からなるポリウレタン樹脂組
成物は、よく知られている。この場合、高分子量の線状
ジヒドロキシ化合物としては、主としてヒドロキシル基
を有するジカルボン酸ポリエステル、一般にアジピン酸
ポリエステルが使用されている。アジピン酸ポリエステ
ルから得られるポリウレタン樹脂（特開平２−１６０８
２０号公報および特公平５−８８７５７号公報など参
照）は、一般に優れた機械的性質を有するが、アジピン
酸ポリエステル中に存在するグリコール成分によって多
少の差はあるものの耐加水分解性に劣る欠点を有する。
アジピン酸ポリエステルに代えてカプロラクトンの開環
重合体が使用されたポリウレタン樹脂も提供されている
（特開昭６０−２１９２１５号公報、特開昭６１−４７
１７号公報および特公平５−５１００８号公報など参
照）が、耐加水分解性に若干の改善が見られるものの十
分満足し得るものではない。

【０００３】また、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性を
改善するためにヒドロキシル基を有するポリエーテル、
一般にテトラヒドロフランを開環重合したポリテトラメ
チレンエ−テルジオールが高分子量の線状ジヒドロキシ
化合物として使用されている（特開平５−２１４０６３
号公報、特開平６−１２８５２５号公報および特公平５
−２４９３４号公報など参照）。しかしながら、このポ
リテトラメチレンエーテルジオール型ポリウレタン樹脂
は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗性に劣る欠点がある。
そこで、ポリウレタン樹脂の機械的強度を保持しなが
ら、耐加水分解性を改善するために、例えばヒドロキシ
ル基を有する１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネ
ートを高分子量の線状ジヒドロキシ化合物として使用す
ることが提案されている（特公昭６２−６０９８９号公
報および特公平４−３２７３６号公報など参照）が、こ
のポリウレタン樹脂は、耐寒性に劣る欠点を有する。

【０００４】一方、最近、不飽和脂肪酸の二量体を水素
化して得られる水添ダイマー酸と脂肪族、脂環族または
芳香族ジオールとを、あるいは、水添ダイマー酸をさら
に水素化して得られるダイマージオールと水添ダイマー
酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸とを
エステル化してなるポリエステルポリオール、ジイソシ
アネート化合物、および鎖伸長剤としての低級ジオール
からなるポリウレタン樹脂組成物が幾つか提案されてお
り、さらに、これらの提案において、水添ダイマー酸と
して炭素数３６のものが使用されることも記載されてい
る（特開平３−２７７６８０号公報、特開平４−１４５
１１８号公報、特開平６−３２９７５１号公報および特
開平８−１０９２３６号公報など参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平３−２７７６８０号公報、特開平４−１４５１１８
号公報、特開平６−３２９７５１号公報、特開平８−１
０９２３６号公報などに提案されている、水添ダイマー
酸やダイマージオールなどから得られるポリエステルポ
リオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤から
なるポリウレタン樹脂は、例えば前述したようなヒドロ
キシル基を有するアジピン酸ポリエステルから得られる
ポリウレタン樹脂など、従来のポリエステルポリオール
系ポリウレタン樹脂の短所であった耐加水分解性につい
てかなり改善されてはいるものの十分満足のいくものと
は言えず、耐水性が要求されるホース、チューブ、車
輪、靴底、電線被覆などの用途には適性が今一歩であっ
た。

【０００６】したがって、本発明は、このような従来技
術における欠点を改善し、機械的強度、耐熱性、耐加水
分解性、耐寒性、耐候性などの物性バランスにも優れた
ポリウレタン樹脂の製造法を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ポリヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネートおよび必
要に応じ鎖伸長剤としてイソシアネート基と反応する水
素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物からなる
ポリウレタン樹脂組成物の製造法において、ポリヒドロ
キシ化合物として、ヒドロキシル基を有するポリエステ
ルやヒドロキシル基を有するポリエーテルに比べ一般に
耐加水分解性、耐熱性、耐候性などに優れると言われる
ポリカーボネートジオールを用いた場合について鋭意研
究を重ねた結果、炭素数３６のダイマージオールをジア
ルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはア
ルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物とエス
テル交換反応させて得られる特定のポリカーボネートジ
オールを用いることによって、前記課題を解決し得るこ
とを見い出し、既に出願した（特願平９−６１１６１
号）。

【０００８】この点に関し、さらに研究を続けたとこ
ろ、ポリヒドロキシ化合物として、鎖状または環状脂肪
族ジオールをジアルキルカーボネート、ジアリールカー
ボネートまたはアルキレンカーボネートなどのカーボネ
ート化合物とエステル交換反応および縮合反応させるこ
とにより得られる、ヒドロキシル基を有する脂肪族ポリ
カーボネートジオールを、上記炭素数３６のダイマージ
オールとエステル交換反応せしめて製造される特定のダ
イマージオール変性ポリカーボネートジオールを用いる
ことによっても前記課題を解決し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至ったのである。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化８】 （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は、アルキル基または
シクロアルキル基であり、Ｒ₂ は、下記一般式（II）

【００１１】

【化９】 （一般式（II）中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０である）で示されるジオー
ル残基、または、下記一般式（III)

【００１２】

【化１０】 （一般式（III)中、Ｒ₅ およびＲ₆ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₅ およびＲ₆ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４である）で示されるジオー
ル残基であって、両ジオール残基は、前記一般式（II）
で示されるジオール残基：前記一般式（III)で示される
ジオール残基＝７０：３０〜８０：２０のモル比で存在
し、ｍは、１以上１００以下の整数であり、ｎは、１以
上５０以下の整数であり、かつ、ｍとｎの比は、０．１
≦ｍ／ｎ≦１０である）で示される反復構造単位（Ａ）
と、下記一般式（IV）

【００１３】

【化１１】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒ₇ はアルキル基またはシ
クロアルキル基である）で示される反復構造単位（Ｂ）
がランダムに繰り返される構造を持ち、かつ、モル比で
表わされる前記反復構造単位（Ａ）と前記反復構造単位
（Ｂ）の存在割合が１／１０≦反復構造単位（Ｂ）／反
復構造単位（Ａ）≦１０であるポリウレタン樹脂の製造
法において、下記一般式（Ｖ）

【００１４】

【化１２】 （ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ およびｍは、それぞ
れ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ およびｍと同じ意味
を表わす）で示される脂肪族ポリカーボネートジオール
を、下記一般式（VI）

【００１５】

【化１３】 （ただし、一般式（VI）中、Ｒ₂ は、前記一般式（Ｉ）
におけるＲ₂ と同じ意味を表わす）で示されるダイマー
ジオールとエステル交換反応させて、下記一般式（VII)

【００１６】

【化１４】 （ただし、一般式（VII)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎ
は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、
ｍおよびｎと同じ意味を表わし、かつ、ｍとｎの比は、
０．１≦ｍ／ｎ≦１０である）で示されるポリカーボネ
ートジオールを得た後、該ポリカーボネートジオールと
鎖伸長剤と有機ジイソシアネートとを、鎖伸長剤がポリ
カーボネートジオール１モルに対して１／１０〜１０モ
ルであり、さらに、ポリカーボネートジオールおよび鎖
伸長剤中に含まれる活性水素の合計量と有機ジイソシア
ネート中のイソシアネート基とが当量比で１：０．８〜
１：１．２であるような割合で配合することより得られ
たポリウレタン樹脂組成物をポリウレタン化することを
特徴とするポリウレタン樹脂の製造法を提供することに
より達成できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明の方法において、ポリウレタン樹脂製造
用原料の一つとして用いられるダイマージオール変性ポ
リカーボネートジオールは、下記一般式（VII)

【００１８】

【化１５】 （ただし、一般式（VII)中、Ｒ₁ は、アルキル基または
シクロアルキル基であり、Ｒ₂ は、下記一般式（II）

【００１９】

【化１６】 （一般式（II）中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基、または、下記一
般式（III)

【００２０】

【化１７】 （一般式（III)中、Ｒ₅ およびＲ₆ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₅ およびＲ₆ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基であって、両ジオ
ール残基は、前記一般式（II）で示されるジオール残
基：前記一般式（III)で示されるジオール残基＝７０：
３０〜８０：２０のモル比で存在し、ｍは、１以上１０
０以下、好ましくは１以上５０以下の整数であり、ま
た、ｎは、１以上５０以下、好ましくは１以上２０以下
の整数であり、かつ、ｍとｎの比は、０．１≦ｍ／ｎ≦
１０である）で表わされる、主鎖の両末端に水酸基を有
するとともに長鎖アルキル側鎖を有する高分子量ポリヒ
ドロキシ化合物である。

【００２１】そして、上記のダイマージオール変性ポリ
カーボネートジオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が目標
値に対して±３％以内に納まるように管理されることが
望ましい。したがって、上記ダイマージオール変性ポリ
カーボネートジオールの水酸基価（ＯＨｖ）が、前記数
平均分子量（Ｍｎ）の目標値から後述する式（Ｉ）によ
って求められる水酸基価の値に対し±３％以内に納まる
ように管理されることが望ましい。

【００２２】上記ダイマージオール変性ポリカーボネー
トジオールは、ポリヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化
合物）とカーボネート化合物をエステル交換反応するこ
とによりポリカーボネートポリオールを製造することか
らなる公知の方法と同様、ヒドロキシル基を有するダイ
マージオールと、同じくヒドロキシル基を有する脂肪族
ポリカーボネートジオールより、以下に述べるように、
本発明者らが先に出願した特願平９−６１１６０号明細
書に記載された方法に従って製造されるものである。す
なわち、本発明のポリウレタン樹脂製造に用いられる上
記ダイマージオール変性ポリカーボネートジオールは、
鎖状または環状脂肪族ジオールとカーボネート化合物を
エステル交換・縮合反応させる第１工程、エステル交換
触媒の存在下に、第１工程で得られた脂肪族ポリカーボ
ネートジオールとダイマージオールとを、目標とするポ
リカーボネートジオールの数平均分子量から算出される
量に見合う副生モノマージオールを留去させながら、エ
ステル交換反応させる第２工程および第２工程で得られ
た生成物を６０〜１５０℃の温度でリン系化合物で処理
して前記エステル交換触媒を不活性化する第３工程を経
て製造される。

【００２３】以下、本発明のポリウレタン樹脂製造用原
料の一つであるダイマージオール変性ポリカーボネート
ジオールを製造する各工程について説明する。第１工程
に用いられる鎖状または環状ジオールとしては、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、１，２０−エイコサンジオール、１，３−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、ビス−ヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラエチレングリコール、チオグリコール、およびこ
れら２種以上の混合物が挙げられる。また、少量の多価
ヒドロキシ化合物、例えば、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトールおよびこれらの２種以上の混合物などを上
記鎖状または環状脂肪族ジオールに混合してもよい。

【００２４】また、第１工程に用いられるカーボネート
化合物としては、炭酸根を有する直鎖／環状脂肪族化合
物および芳香族化合物のいずれでも良く、例えば、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブ
チルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル
−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネー
ト、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレン
カーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３
−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネー
ト、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチ
レンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、
１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレン
カーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネートな
どのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
またはアルキレンカーボネートを挙げることができる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチル
カーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカー
ボネートおよびトリメチレンカーボネートの使用が好ま
しく、これらのカーボネート化合物を単独で、あるいは
２種以上を混合して用いることができる。

【００２５】本発明の方法の第１工程においては、例え
ば、特公昭４６−４２３８４号公報、特開昭５１−８３
６９３号公報、特開昭５１−１４４４９２号公報、特開
昭５２−１３２０９６号公報、特開昭５５−５６１２４
号公報、特開昭６４−１１８号公報、特開平１−２５２
６２９号公報、特公平８−２６１４０号公報などに開示
された方法に従い、前記鎖状または環状脂肪族ジオール
と上記カーボネート化合物とを加熱し、副生するアルコ
ール類もしくはフェノール類、場合によってはこれらと
共沸する上記カーボネート化合物を留去させながら、エ
ステル交換反応および縮合反応させる。

【００２６】そして、上記エステル交換反応および縮合
反応により、下記一般式（Ｖ）

【００２７】

【化１８】 （ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ は、アルキル基または
シクロアルキル基であり、ｍは、１以上１００以下、好
ましくは１以上５０以下の整数である）で表わされる前
記脂肪族ポリカーボネートジオールが得られる。具体的
には、前記鎖状または環状脂肪族ジオールとして例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの各々
と、前記カーボネート化合物としてジメチルカーボネー
トとを、上述の公開公報や公告公報に記載された方法に
従ってエステル交換・縮合反応させることにより、それ
ぞれ、１，４−ブタンジオール型ポリカーボネートジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネートジ
オールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール型ポ
リカーボネートジオールが得られる。

【００２８】次に、本発明のポリウレタン樹脂製造に用
いられる前記ダイマージオール変性ポリカーボネートジ
オールを得るための第２工程において使用される、ヒド
ロキシル基を有するダイマージオールとしては、不飽和
脂肪酸を重合（二量化）して得られる二量体成分を水素
化してなる公知のグリコール化合物が挙げられる。その
具体例としては、オレイン酸、リノール酸およびリノレ
ン酸など、炭素数１８の不飽和脂肪族カルボン酸の二量
体であるダイマー酸を水素添加して得られる高級飽和脂
肪族カルボン酸（水添ダイマー酸）をさらに水素添加す
ることによって得られる、下記一般式（VI）

【００２９】

【化１９】 （ただし、一般式（VI）中、Ｒ₂ は、下記一般式（II）

【００３０】

【化２０】 （一般式（II）中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基、または、下記一
般式（III)

【００３１】

【化２１】 （一般式（III)中、Ｒ₅ およびＲ₆ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₅ およびＲ₆ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基であって、両ジオ
ール残基は、前記一般式（II）で示されるジオール残
基：前記一般式（III)で示されるジオール残基＝７０：
３０〜８０：２０の割合（モル比）で存在するものであ
る）で表わされる炭素数３６のグリコール化合物の混合
物を示すことができる。

【００３２】第２工程においては、前記脂肪族ポリカー
ボネートジオールと上記ダイマージオールとのエステル
交換反応に際して、前記脂肪族ポリカーボネートジオー
ルより生成するモノマージオールを、目的生成物のダイ
マージオール変性ポリカーボネートジオールの目標とす
る数平均分子量に応じて下記式（II）により計算される
モノマージオールの生成量に相当する量だけ留去させな
がら行う必要がある。

【００３３】

【数１】

【００３４】なお、上記式（II）において、得ようとす
るダイマージオール変性ポリカーボネートジオールの水
酸基価（Ｘ₃ ）と数平均分子量（Ｍｎ）との間には、下
記式（Ｉ）の関係がある。

【００３５】

【数２】

【００３６】したがって、第２工程において、前記脂肪
族ポリカーボネートジオールと前記ダイマージオールの
使用比率は、特に限定されるものではないが、目的生成
物のダイマージオール変性ポリカーボネートジオールの
数平均分子量（Ｍｎ）の目標値から前記式（Ｉ）および
式（II）によって求められるモノマージオールの生成量
（Ｙ₄ ）に相当する量のモノマージオールが前記エステ
ル交換・縮合反応に際して留去し得るような比率で使用
されることが望ましい。エステル交換反応によって前記
脂肪族ポリカーボネートジオールより生成するモノマー
ジオールの留去量が前記式（Ｉ）および式（II）によっ
て求められるモノマージオールの生成量（Ｙ₄ ）に相当
する量から外れるような比率で、前記脂肪族ポリカーボ
ネートジオールと前記ダイマージオールを使用すると、
目的生成物のダイマージオール変性ポリカーボネートジ
オールの数平均分子量を前述したような目標値の±３％
以内に管理することができなくなるので好ましくない。

【００３７】また、第２工程で用いられるエステル交換
触媒としては、チタン化合物やスズ化合物などが挙げら
れる。チタン化合物としては、有機チタン化合物、ハロ
ゲン化チタン、チタン酸およびその他の無機チタン化合
物などであり、具体的には、テトラエチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、アセチルアセトンチタンおよびシュウ酸チタ
ニルアンモニウムなどの有機チタン化合物ならびに三塩
化チタン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン酸
ナトリウム、塩化チタン酸アンモニウム、弗化チタン酸
アンモニウム、チタン酸（IV）および硫酸チタンなどの
無機チタン化合物などが挙げられる。これらの中でも四
塩化チタンとテトラ−ｎ−ブチルチタネート、またはテ
トライソプロピルチタネートが好ましい。一方、スズ化
合物としては、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、その
他、酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物などが挙げ
られる。

【００３８】前記エステル交換触媒の使用量は、前記脂
肪族ポリカーボネートジオールと前記ダイマージオール
とのエステル交換反応を円滑に進行せしめ、目的生成物
のダイマージオール変性ポリカーボネートジオールを高
収率で得るためには、前記脂肪族ポリカーボネートジオ
ールと前記ダイマージオールの合計重量に対して１０ｐ
ｐｍないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍない
し５００ｐｐｍであることが望ましい。前記エステル交
換触媒の使用量が１０ｐｐｍより少ない場合は、前記脂
肪族ポリカーボネートジオールと前記ダイマージオール
とのエステル交換反応の速度が極めて低く、極めて長い
反応時間を要したり、反応生成物（主にポリカーボネー
トジオール）の収率が低く経済的でない。また、１００
０ｐｐｍより多く使用しても前記脂肪族ポリカーボネー
トジオールと前記ダイマージオールとの反応に何ら有利
な点はなく、得られるダイマージオール変性ポリカーボ
ネートジオールが白濁し、これを用いてポリウレタン樹
脂を製造する際にポリウレタン樹脂が着色し、商品価値
を失うなどの欠点が生じる恐れがあるなど、１０００ｐ
ｐｍが必要かつ十分な量である。

【００３９】第２工程における反応条件は、特に制限さ
れないが、２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以
下の減圧下に、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜
２４０℃の温度で１〜１０時間エステル交換反応させ、
副生するモノマージオールを、前述したように、目的生
成物のダイマージオール変性ポリカーボネートジオール
の数平均分子量の目標値から算出される量だけ留去させ
ることが望ましい。反応温度が１５０℃より低い場合お
よび／または反応圧力が２０ｍｍＨｇより高い場合、前
記脂肪族ポリカーボネートジオールと前記ダイマージオ
ールとのエステル交換反応の速度が非常に遅くなる。ま
た、反応温度が２８０℃より高くなると、得られたダイ
マージオール変性ポリカーボネートジオールの分解が激
しくなるため好ましくない。

【００４０】さらに、エステル交換反応は平衡反応であ
るから、効率良く反応を進行させるために副生するモノ
マージオールを連続的に系外へ抜き出し、除去する必要
がある。したがって、本発明の方法では、副生するモノ
マージオールを選択的に除去するため、反応器に蒸留冷
却管を設けて行うことが好ましい。

【００４１】また、第２工程では、前記減圧下での前記
脂肪族ポリカーボネートジオールと前記ダイマージオー
ルとのエステル交換反応に際して、副生するモノマージ
オールの留出を助けるために、反応系へ窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通しながら該反応
を行うこともできる。

【００４２】さらに、第２工程においては、以上のよう
にして得られた反応生成物（主にポリカーボネートジオ
ール）の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場
合、該反応生成物の水酸基価（分子量）を精密に調整す
ることもできる。例えば、副生するモノマージオールが
ほぼ留出した段階（エステル交換反応の終了段階）で、
得られた反応生成物の水酸基価を測定し、この値が目標
値より小さい場合、すなわち、得られたダイマージオー
ル変性ポリカーボネートジオールの分子量が目標分子量
より大きい場合、所定量（計算量）の前記ダイマージオ
ールあるいはモノマージオールを加え、反応温度を１５
０〜２５０℃、圧力を８０〜２００ｍｍＨｇにして数時
間加熱・反応を行うことにより、前記反応生成物のポリ
カーボネートジオールをエステル交換せしめ、水酸基価
を増加、調整すればよい。一方、副生するモノマージオ
ールがほぼ留出した段階で、得られた反応生成物の水酸
基価を測定し、この値が目標値より大きい場合、すなわ
ち、得られたダイマージオール変性ポリカーボネートジ
オールの分子量が目標分子量より小さい場合、反応温度
を１５０〜２５０℃、圧力を０．１〜１０ｍｍＨｇにし
て数時間加熱・反応を行い、エステル交換反応により生
成するモノマージオールを留出せしめることにより、水
酸基価を減少、調整すればよい。

【００４３】次に、本発明におけるポリウレタン樹脂製
造用原料の一つであるダイマージオール変性ポリカーボ
ネートジオールを製造する第３工程について説明する。
本工程では、前述したように、第２工程において必要に
応じて上述の分子量調整がなされた反応生成物（主にポ
リカーボネートジオール）を、好ましくは使用されたエ
ステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物と６
０〜１５０℃の温度で処理して、前記エステル交換触媒
を不活性化する。前記エステル交換触媒を不活性化する
目的は、前記反応生成物（主にポリカーボネートジオー
ル）中に微量に存在するエステル交換触媒を、例えばリ
ン系化合物と反応させて不活性化させることにより、触
媒活性を持たないダイマージオール変性ポリカーボネー
トジオールを得ることにある。こうすることにより、前
記反応生成物中のエステル交換触媒を不活性化すること
ができるので、ポリウレタン樹脂の製造の際に、イソシ
アネート基に対するダイマージオール変性ポリカーボネ
ートジオールの反応性を低下せしめ、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなど、
反応性の高いポリイソシアネート化合物とウレタン化反
応させた場合、反応制御を容易にすることができる。

【００４４】前記エステル交換触媒の不活性化に使用さ
れるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸
などの無機リン酸、およびリン酸ジブチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜
リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルなどが挙
げられる。前記リン系化合物の使用量は、上述したよう
に、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであれば
よく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モル
に対して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルで
ある。０．１モルより少ない量のリン系化合物を使用し
た場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活
が十分でなく、本発明のポリウレタン樹脂製造時に、ダ
イマージオール変性ポリカーボネートジオールのイソシ
アネート基との反応性を低下させることが困難である。
また、５モルを越えるリン系化合物を使用しても、製造
されたダイマージオール変性ポリカーボネートジオール
から本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、ダイマー
ジオール変性ポリカーボネートジオールのイソシアネー
ト基との反応性を低下させるためには何ら支障はない
が、製造されたダイマージオール変性ポリカーボネート
ジオールが着色し、製品としての価値を損ねる恐れがあ
るので好ましくない。

【００４５】第３工程における前記反応生成物の上述し
たリン系化合物での処理は、前述の如く、６０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で行われる。６０
℃より低い温度の場合は、前記反応生成物中のエステル
交換触媒の失活が十分でなく、得られたダイマージオー
ル変性ポリカーボネートジオールから本発明のポリウレ
タン樹脂を製造する際、該ポリカーボネートジオールの
イソシアネート基に対する反応性を低下させることが困
難であり、一方、１５０℃を越える温度は、現実面で経
済的ではないし、製造されたダイマージオール変性ポリ
カーボネートジオールが着色するので、いずれの場合も
好ましくない。

【００４６】なお、第２工程において必要に応じて上述
の分子量調整がなされた反応生成物（主にポリカーボネ
ートジオール）中のエステル交換触媒を不活性化するた
めに、該反応生成物を、公知の方法により、水で処理す
ることもできる。

【００４７】以上述べたようにして、本発明の方法にお
けるポリウレタン樹脂製造用原料のダイマージオール変
性ポリカーボネートジオールは製造されるが、一方、本
発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪
族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート
化合物が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートおよびダイマー酸のカルボキシ
ル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート
およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネートなどの単独あるいは２種以
上の混合物がその代表例として挙げられる。これらの中
で、好ましい有機ジイソシアネートは、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。

【００４８】また、本発明の方法において用いられる鎖
伸長剤は、イソシアネート基と反応する水素原子を少な
くとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオー
ルおよびポリアミンを挙げることができる。具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−
プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロー
ルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、ダイマージオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジ
ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキ
シエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキ
シエチルベンゼン）、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタン
ジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、トリ
レンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
アミノピペラジンおよび水などを挙げることができ、好
ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールおよび１，４−ジヒドロキシエチル
シクロヘキサンなどを挙げることができる。これらは単
独で、あるいは２種以上の混合物として用いられ得る。

【００４９】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記
ダイマージオール変性ポリカーボネートジオールに、硬
化剤としての前記有機ジイソシアネート、および鎖伸長
剤としての前記のイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも２個有する低分子量化合物が配合された組
成物であり、これらをポリウレタン化することからなる
公知の方法でポリウレタン樹脂に製造される。本発明の
方法において、上記ポリウレタン化反応は、イソシアネ
ート基に対して不活性な溶剤の存在下または非存在下で
行うことができる。

【００５０】例えば、無溶剤系のポリウレタン樹脂は、
前記ダイマージオール変性ポリカーボネートジオールと
前記イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも
２個有する低分子量化合物とを混合し、これに前記有機
ジイソシアネートを混合し、これらの全量を一度に反応
させるか、あるいは、前記ダイマージオール変性ポリカ
ーボネートジオールと前記有機ジイソシアネートを反応
させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得た
後、さらに前記イソシアネート基と反応する水素原子を
少なくとも２個有する低分子量化合物を混合・反応させ
て高分子化するか、あるいはまた、前記ダイマージオー
ル変性ポリカーボネートジオールと前記イソシアネート
基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量
化合物とを混合し、これに前記有機ジイソシアネートの
一部を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを得た後、残余の前記有機ジイソシアネートを
混合し、さらに反応させるかすることによって得られ
る。

【００５１】さらに、上記ポリウレタン化反応を有機溶
剤の存在下に行い、有機溶剤溶液のポリウレタン樹脂を
得るには、前記ダイマージオール変性ポリカーボネート
ジオールをイソシアネート基に対して不活性の有機溶剤
に溶解し、前記イソシアネート基と反応する水素原子を
少なくとも２個有する低分子量化合物を混合した後、こ
れに前記有機ジイソシアネートを混合し、これらの全量
を一度に反応させるか、あるいは、前記ダイマージオー
ル変性ポリカーボネートジオールを前記有機溶剤に溶解
し、これに前記有機ジイソシアネートを混合・反応させ
た後、さらに前記イソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも２個有する低分子量化合物を混合・反応さ
せて高分子化するか、あるいはまた、前記ダイマージオ
ール変性ポリカーボネートジオールを前記有機溶剤に溶
解し、これに前記イソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも２個有する低分子量化合物の全量と前記有
機ジイソシアネートの一部を混合・反応させた後、残余
の前記有機ジイソシアネートを混合し、さらに反応させ
ればよい。前記イソシアネート基に対して不活性の有機
溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤およびトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤などの単独あるいは２種以上の
混合物が挙げられる。これらの中で好ましい有機溶剤
は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキ
シドなどである。また、本発明の方法においては、前記
のダイマージオール変性ポリカーボネートジオール、有
機ジイソシアネート、および前記のイソシアネート基と
反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合
物が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液
のポリウレタン樹脂として製造することもできる。

【００５２】本発明の方法において、ポリウレタン化反
応を前記のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤
中で行う場合、通常高分子量のポリウレタン樹脂が得ら
れ、得られるポリウレタン溶液はそのまま実用に供する
ことができる。この場合の好ましい反応温度は２０〜１
００℃である。一方、ポリウレタン化反応を前記のイソ
シアネート基に対して不活性な有機溶剤の非存在下で行
う場合、好ましい反応温度は８０〜１５０℃であり、得
られるポリウレタン樹脂は低分子量のプレポリマーであ
る。このようなプレポリマーは、加熱することによって
高分子量化された上で実用に供される。

【００５３】上記ポリウレタン化反応を促進させるため
に、必要により通常のウレタン化反応において使用され
るトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチ
レンジアミンなどのアミン系触媒またはトリメチルチン
ラウレート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触
媒などを使用してもよい。

【００５４】ところで、本発明の方法において、鎖伸長
剤としての前記イソシアネート基と反応する水素原子を
少なくとも２個有する低分子量化合物は、最終的に製造
されるポリウレタン樹脂の使用用途に応じて、硬質のも
のから軟質のものまで幅広い範囲に変化させるために、
本発明のポリウレタン樹脂組成物の構成成分の一つとし
て配合されるものである。前記ダイマージオール変性ポ
リカーボネートジオールと前記イソシアネート基と反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物の
使用比率は、前記ダイマージオール変性ポリカーボネー
トジオール１モルに対して、前記イソシアネート基と反
応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物
が１／１０〜１０モルの割合であることが好ましい。ま
た、前記有機ジイソシアネートの使用量は、得られるポ
リウレタン樹脂の目的とする分子量によって限定される
ものではないが、エラストマーとして使用される場合
は、前記ダイマージオール変性ポリカーボネートジオー
ルと前記イソシアネート基と反応する水素原子を少なく
とも２個有する低分子量化合物の合計量に対して、ほぼ
等モルであることが好ましい。具体的には、通常、前記
ダイマージオール変性ポリカーボネートジオールおよび
前記イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも
２個有する低分子量化合物に含まれる活性水素の合計量
とイソシアネート基とが当量比で１：０．８〜１：１．
２であり、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５であ
る。

【００５５】なお、本発明のポリウレタン樹脂は、分子
の末端がヒドロキシル基であってもイソシアネート基で
あってもよく、またイソシアネート基と反応する水素原
子を少なくとも３個有する低分子量化合物を使用するこ
とにより、あるいはウレタン結合および／またはウレア
結合とイソシアネート基との反応により一部架橋構造を
有してもよい。また、本発明のポリウレタン樹脂を製造
後、前記イソシアネート基と反応する水素原子を少なく
とも２個有する低分子量化合物あるいはイソシアネート
基を少なくとも２個有する低分子量化合物例えば、トリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン
１モルとの反応生成物もしくはパーオキシドとさらに反
応して高分子量化もしくは網状化することができる。

【００５６】本発明のポリウレタン樹脂は、使用に際
し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の
各種添加剤、例えば、着色剤、充填剤、安定剤（熱安定
剤、耐候性改良剤など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤などを添加・混合する
ことができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブ
ラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの
無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アン
スラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタ
ロシアニン系などの有機顔料が挙げられる。また、上記
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン
系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミ
ン系などの化合物が挙げられる。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定
するものではない。なお、以下の実施例および比較例に
おいて、ダイマージオール変性ポリカーボネートジオー
ル（以下単に「ポリカーボネートジオール」という）の
諸物性は、下記の方法により測定した。

【００５８】（１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型（４００ＭＨｚ）核
磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上減圧乾
燥し水分を除いたポリカーボネートジオール試料５０ｍ
ｇを、約１ｍｌのＣＤＣｌ₃ （アイソテック社（ＵＳ
Ａ）製の重水素化クロロホルム）に溶解して、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。

【００５９】（２）水酸基価 規定量のポリカーボネートジオール試料を容量３００ｍ
ｌのエステル化用フラスコに１ｍｇまで正確に秤り取
り、これに無水フタル酸のピリジン溶液（ピリジン３０
０ｍｌに無水フタル酸４２ｇを完全に溶解させ、７０℃
で２時間放置したもの）２５ｍｌをホールピペットで正
確に加え、前記フラスコにエアーコンデンサーを付け、
９８±２℃の定温浴中で時々穏やかに振り動かしながら
２時間加熱した。この際、フラスコ中の液が定温浴中に
浸るように保った。次に、前記フラスコを定温浴から取
り出し、室温になるまで放置した後、エアーコンデンサ
ーを取り外し、これをピリジンで洗浄して前記フラスコ
中へ流し込み、さらに、Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液５
０ｍｌをホールピペットで正確に加えた。続いて指示薬
としてフェノールフタレインのピリジン溶液（１重量／
容量％）１０滴を加え、さらにＮ／２水酸化ナトリウム
溶液で滴定し、少なくとも１５秒間紅色を保つ点を終点
とした。そして、次式（III)によってポリカーボネート
ジオール試料の水酸基価を算出した。

【００６０】

【数３】

【００６１】（３）数平均分子量（Ｍｎ） 上記第（２）項に記載の方法に従って求められた水酸基
価から、前記式（II）、つまり次式（IV）によってポリ
カーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を算出し
た。

【００６２】

【数４】

【００６３】（４）密度 比重ビンを使用して、２５℃において測定した。

【００６４】（５）粘度 Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において測定した。

【００６５】（６）収率 脂肪族ポリカーボネートジオールとダイマージオールの
仕込み量の合計に対するポリカーボネートジオールの収
量の比（％）として、次式（Ｖ）より求めた。

【００６６】

【数５】

【００６７】また、以下の実施例および比較例におい
て、ポリウレタン樹脂フィルムの諸物性は、下記の方法
により測定した。 （ａ）破断強度および破断伸度 ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、引張試験機（（株）オリエ
ンテック製、テンシロンＵＴＭ−５Ｔ）を用い、室温に
て測定した。

【００６８】（ｂ）ガラス転移温度 示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０
型）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。

【００６９】（ｃ）耐熱性 ３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で作製した厚さ約
０．２ｍｍの試験片（未処理）の引張強度をＪＩＳ Ｋ
７３１１に準じて測定した。次に、これと同一の試験片
を作製し、該試験片を１２０℃のギヤーオーブン（タバ
イ社製、パーフェクトオーブン、型式：ＧＰＳ−２２
Ｆ）中で所定時間（６０日間）経過した後、ＪＩＳ Ｋ
７３１１に準じて引張強度を測定した。そして、この値
（試験後の値）が前記未処理のものに比べて８０％以上
である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を
△、６０％未満である場合を×として、耐熱性を評価し
た。

【００７０】（ｄ）耐加水分解性 前記第（ｃ）項に記載した耐熱性試験で使用した試験片
と同一の試験片を作製し、該試験片を８０℃の熱水中に
浸漬して所定時間（６０日間）経過した後、室温で２日
間放置した。続いて、この試験片の引張強度をＪＩＳ
Ｋ７３１１に準じて測定した。そして、この値（試験後
の値）が前記第（ｃ）項で求められた未処理のものに比
べて８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満
である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐
加水分解性を評価した。

【００７１】（ｅ）耐候性 前記第（ｃ）項に記載した耐熱性試験で使用した試験片
と同一の試験片を作製し、該試験片をサンシャインウェ
ザーメーター（スガ試験機社製、サンシャインスーパー
ロングライフウェザーメーター、型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＨＣ−Ｈ型）中で１サイクル６０分、内１２分降水の
繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、この試
験片の引張強度をＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定し
た。そして、この値（試験後の値）が前記第（ｃ）項で
求められた未処理のものに比べて８０％以上である場合
を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未
満である場合を×として、耐候性を評価した。

【００７２】実施例１ （ポリカーボネートジオールの製造）攪拌機、温度計お
よび蒸留冷却管を備えた内容積２リットルのガラス製反
応容器に、１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネー
トジオール（宇部興産（株）製、商品名：ＵＨ−ＣＡＲ
Ｂ１００、水酸基価：１０９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均
分子量：１０２３）２００ｇ（０．１９５５モル）、ダ
イマージオール（東亜合成（株）製、商品名：ペスポー
ルＨＰ−１０００、水酸基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
平均分子量：５７０）２００ｇ（０．３５０９モル）お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業
（株）製チタン系触媒、試薬特級品、分子量：３４０）
０．０４ｍｌ（０．１２ミリモル、重量基準でポリカー
ボネートジオールおよびダイマージオール（以下単に
「原料」という）の合計量に対して１００ｐｐｍ）を仕
込み、１９０℃に加熱し、３〜５ｍｍＨｇに減圧してエ
ステル交換反応させ、生成する１，６−ヘキサンジオー
ルを３時間かけて４４．５ｇ留去し、反応生成物として
ポリカーボネートジオール３５５．５ｇ（収率：８８．
９％）を得た。

【００７３】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０２５ｍｌ
（０．１２ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと
等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られた
ポリカーボネートジオールは、水酸基価が５６．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９９６、そして２５℃に
おける粘度が３４，０００ｃｐの粘稠な透明液体であっ
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求められた末端
−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０％であった。そこで、このポ
リカーボネートジオールを、以下において「ポリカーボ
ネートジオールＡ」と表わす。

【００７４】（ポリウレタン樹脂フィルムの製造）続い
て、攪拌機、温度計および冷却管を装置した内容積２リ
ットルのガラス製反応容器に、上記で得られたポリカー
ボネートジオールＡ；７５．０ｇ（０．０３７５７モ
ル）および１，４−ブタンジオール；６．７９ｇ（０．
０７５２モル）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；
１３０ｇとトルエン；１３０ｇの混合溶媒に６０℃で完
全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出
し、カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学（株）
製、微量水分測定装置ＣＡ−０６）で水分率を測定した
ところ、１４１ｐｐｍ（０．００２７モル）であった。
最後に、ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタン
ジオールおよび水分の各モル数の合計量にほぼ等しくな
るよう、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト；２９．８８ｇ（０．１１７８モル、−ＮＣＯ／−Ｏ
Ｈ＝１．０２３（モル比））を秤量し、上記溶液に加え
た。そして、昇温のために温度を８０℃に再設定し、加
熱・反応を開始した。反応の進行とともに溶液粘度が上
昇するため、Ｅ型粘度計を使用して４０℃で１時間毎に
溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった６
時間後に反応を終了した。この溶液の最終粘度は、４０
℃において２０，７００ｃｐであった。そこで、このポ
リウレタン樹脂溶液を離型性のあるガラス板に塗布し、
７０℃にて２時間、次いで１２０℃にて３時間乾燥し
て、約２００μｍの厚さのフィルムを得た。このフィル
ムの諸物性を測定した結果を表１に示す。

【００７５】実施例２ （ポリカーボネートジオールの製造）１，６−ヘキサン
ジオール型ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）
製、銘柄：ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価：１０９．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：１０２３）の使用量を
２００ｇ（０．１９５５モル）に変えて１００ｇ（０．
０９７８モル）にしたこと、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート（和光純薬工業（株）製チタン系触媒、試薬特級
品、分子量：３４０）の使用量を０．０４ｍｌに変えて
０．０３ｍｌ（０．０８８ミリモル、重量基準で原料の
合計仕込み量に対し１００ｐｐｍ）にしたこと、およ
び、エステル交換反応によって生成する１，６−ヘキサ
ンジオールを３〜５ｍｍＨｇの減圧下に４時間かけて３
２ｇ留去したこと以外は、実施例１と全く同様にして
１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール
とダイマージオールとのエステル交換反応を行い、反応
生成物としてポリカーボネートジオール２６８ｇ（収
率：８９．３％）を得た。次に、このようにして得られ
たポリカーボネートジオールにリン酸ジブチル（和光純
薬工業（株）製、試薬特級品、分子量：２１０．２）
０．０１８ｍｌ（０．０８８ミリモル、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネートと等モル）を加え、１１０℃で２時間攪
拌した。得られたポリカーボネートジオールは、粘稠な
透明液体であり、また、その水酸基価は７４．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５００、２５℃における粘
度は１５，８００ｃｐ、そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
より求められた末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０％であっ
た。そこで、このポリカーボネートジオールを、以下に
おいて「ポリカーボネートジオールＢ」と表わす。

【００７６】（ポリウレタン樹脂フィルムの製造）続い
て、攪拌機、温度計および冷却管を装置した、実施例１
で用いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反応
容器中で、上記で得られたポリカーボネートジオール
Ｂ；７５．０ｇ（０．０５００モル）および１，４−ブ
タンジオール；９．０１ｇ（０．１０００モル）を、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；１４５ｇとトルエ
ン；１４５ｇの混合溶媒に６０℃で完全に溶解した。次
に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、実施例１で用
いたものと同様のカールフィッシャー水分測定装置で水
分率を測定したところ、２５０ｐｐｍ（０．００５２モ
ル）であった。最後に、ポリカーボネートジオールＢ、
１，４−ブタンジオールおよび水分の各モル数の合計量
にほぼ等しくなるよう、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート；４０．５８ｇ（０．１５９８モル、−
ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０３０（モル比））を秤量し、上
記溶液に加えた。そして、昇温のために温度を８０℃に
再設定し、加熱・反応を開始した。反応の進行とともに
溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計を使用して４０℃
で１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られ
なくなった６時間後に反応を終了した。この溶液の最終
粘度は、４０℃において１７，５００ｃｐであった。そ
こで、このポリウレタン樹脂溶液を離型性のあるガラス
板に塗布し、７０℃にて２時間、次いで１２０℃にて３
時間乾燥して、約２００μｍの厚さのフィルムを得た。
このフィルムの諸物性を測定した結果を表１に示す。

【００７７】実施例３ （ポリカーボネートジオールの製造）攪拌機、温度計お
よび蒸留冷却管を備えた、実施例１で用いたものと同様
の内容積２リットルのガラス製反応容器に、１，４−ブ
タンジオール型ポリカーボネートジオール（宇部興産
（株）製、銘柄：ＵＢ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価：１
１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：１０００）２０
０ｇ（０．２０００モル）、ダイマージオール（東亜合
成（株）製、商品名：ペスポールＨＰ−１０００、水酸
基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：５７０）２
００ｇ（０．３５０９モル）およびテトラ−ｎ−ブチル
チタネート（和光純薬工業（株）製チタン系触媒、試薬
特級品、分子量：３４０）０．０４ｍｌ（０．１２ミリ
モル、重量基準で原料の合計仕込み量に対して１００ｐ
ｐｍ）を仕込み、１８０℃に加熱し、３〜５ｍｍＨｇに
減圧してエステル交換反応させ、生成する１，４−ブタ
ンジオールを２時間かけて３３ｇ留去し、反応生成物と
してポリカーボネートジオール３６７ｇ（収率：９１．
８％）を得た。

【００７８】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０２５ｍｌ
（０．１２ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと
等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られた
ポリカーボネートジオールは、粘稠な透明液体であり、
また、その水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は２０１０、２５℃における粘度は２１，０００
ｃｐ、そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求められた末
端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０％であった。そこで、この
ポリカーボネートジオールを、以下において「ポリカー
ボネートジオールＣ」と表わす。

【００７９】（ポリウレタン樹脂フィルムの製造）続い
て、攪拌機、温度計および冷却管を装置した、実施例１
で用いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反応
容器中で、上記で得られたポリカーボネートジオール
Ｃ；７５．０ｇ（０．０３７３モル）および１，４−ブ
タンジオール；６．７３ｇ（０．０７４６モル）を、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；１３０ｇとトルエ
ン；１３０ｇの混合溶媒に６０℃で完全に溶解した。次
に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、実施例１で用
いたものと同様のカールフィッシャー水分測定装置で水
分率を測定したところ、２１０ｐｐｍ（０．００４０モ
ル）であった。最後に、ポリカーボネートジオールＣ、
１，４−ブタンジオールおよび水分の各モル数の合計量
にほぼ等しくなるよう、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート；３０．０３ｇ（０．１１８２モル、−
ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０２０（モル比））を秤量し、上
記溶液に加えた。そして、昇温のために温度を８０℃に
再設定し、加熱・反応を開始した。反応の進行とともに
溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計を使用して４０℃
で１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られ
なくなった６時間後に反応を終了した。この溶液の最終
粘度は、４０℃において２５，６００ｃｐであった。そ
こで、このポリウレタン樹脂溶液を離型性のあるガラス
板に塗布し、７０℃にて２時間、次いで１２０℃にて３
時間乾燥して、約２００μｍの厚さのフィルムを得た。
このフィルムの諸物性を測定した結果を表１に示す。

【００８０】実施例４ （ポリカーボネートジオールの製造）攪拌機、温度計お
よび蒸留冷却管を備えた、実施例１で用いたものと同様
の内容積２リットルのガラス製反応容器に、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール型ポリカーボネートジオール
（宇部興産（株）製、銘柄：ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、水
酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：１０
００）２００ｇ（０．２０００モル）、ダイマージオー
ル（東亜合成（株）製、商品名：ペスポールＨＰ−１０
００、水酸基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：
５７０）２００ｇ（０．３５０９モル）およびテトラ−
ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製チタン系
触媒、試薬特級品、分子量：３４０）０．０４ｍｌ
（０．１２ミリモル、重量基準で原料の合計仕込み量に
対して１００ｐｐｍ）を仕込み、２００℃に加熱し、３
〜５ｍｍＨｇに減圧してエステル交換反応させ、生成す
る１，４−シクロヘキサンジメタノールを４時間かけて
５４ｇ留去し、反応生成物としてポリカーボネートジオ
ール３４６ｇ（収率：８６．５％）を得た。

【００８１】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０２５ｍｌ
（０．１２ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと
等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られた
ポリカーボネートジオールは、粘稠な透明液体であり、
また、その水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１９９０、２５℃における粘度は６８，０００
ｃｐ、そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求められた末
端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０％であった。そこで、この
ポリカーボネートジオールを、以下において「ポリカー
ボネートジオールＤ」と表わす。

【００８２】（ポリウレタン樹脂フィルムの製造）続い
て、攪拌機、温度計および冷却管を装置した、実施例１
で用いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反応
容器中で、上記で得られたポリカーボネートジオール
Ｄ；７５．０ｇ（０．０３７７モル）および１，８−オ
クタンジオール；１１．０３ｇ（０．０７５４モル）
を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；１３０ｇとトル
エン；１３０ｇの混合溶媒に６０℃で完全に溶解した。
次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、実施例１で
用いたものと同様のカールフィッシャー水分測定装置で
水分率を測定したところ、１８０ｐｐｍ（０．００３４
モル）であった。最後に、ポリカーボネートジオール
Ｄ、１，８−オクタンジオールおよび水分の各モル数の
合計量にほぼ等しくなるよう、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート；２９．８９ｇ（０．１１７７モ
ル、−ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０１０（モル比））を秤量
し、上記溶液に加えた。そして、昇温のために温度を８
０℃に再設定し、加熱・反応を開始した。反応の進行と
ともに溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計を使用して
４０℃で１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ
見られなくなった６時間後に反応を終了した。この溶液
の最終粘度は、４０℃において３４，０００ｃｐであっ
た。そこで、このポリウレタン樹脂溶液を離型性のある
ガラス板に塗布し、７０℃にて２時間、次いで１２０℃
にて３時間乾燥して、約２００μｍの厚さのフィルムを
得た。このフィルムの諸物性を測定した結果を表１に示
す。

【００８３】比較例１ （ポリカーボネートジオールの製造）攪拌機、温度計お
よび蒸留冷却管を備えた、実施例１で用いたものと同様
の内容積２リットルのガラス製反応容器に、１，６−ヘ
キサンジオール型ポリカーボネートジオール（宇部興産
（株）製、銘柄：ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、水酸基価：１
０９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：１０２３）２０
０ｇ（０．１９５５モル）、１，９−ノナンジオール
（アルドリッチ社（ＵＳＡ）製、水酸基価：７００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均分子量：１６０．３）５０ｇ（０．３
１１９モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和
光純薬工業（株）製チタン系触媒、試薬特級品、分子
量：３４０）０．０２５ｍｌ（０．０７４ミリモル、重
量基準で原料の合計仕込み量に対して１００ｐｐｍ）を
仕込み、１９０℃に加熱し、３〜５ｍｍＨｇに減圧して
エステル交換反応させ、生成する１，６−ヘキサンジオ
ールを２時間かけて４４ｇ留去し、反応生成物としてポ
リカーボネートジオール２０６ｇ（収率：８２．４％）
を得た。

【００８４】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０１５ｍｌ
（０．０７４ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
と等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られ
たポリカーボネートジオールは、融点が５０℃、常温で
白色の固体であり、また、その水酸基価は７５．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１４９０、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより求められた末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０
％であった。そこで、このポリカーボネートジオール
を、以下において「ポリカーボネートジオールＥ」と表
わす。

【００８５】（ポリウレタン樹脂フィルムの製造）続い
て、攪拌機、温度計および冷却管を装置した、実施例１
で用いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反応
容器中で、上記で得られたポリカーボネートジオール
Ｅ；７５．０ｇ（０．０５０３モル）および１，４−ブ
タンジオール；９．０７ｇ（０．１００７モル）を、溶
媒のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；２９０ｇに６０
℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で
抜き出し、実施例１で用いたものと同様のカールフィッ
シャー水分測定装置で水分率を測定したところ、２３５
ｐｐｍ（０．００４９モル）であった。最後に、ポリカ
ーボネートジオールＥ、１，４−ブタンジオールおよび
水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；４０．５９
ｇ（０．１５９８モル、−ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０２５
（モル比））を秤量し、上記溶液に加えた。そして、昇
温のために温度を８０℃に再設定し、加熱・反応を開始
した。反応の進行とともに溶液粘度が上昇するため、Ｅ
型粘度計を使用して４０℃で１時間毎に溶液粘度を測定
し、粘度上昇がほぼ見られなくなった５時間後に反応を
終了した。この溶液の最終粘度は、４０℃において４
５，３００ｃｐであった。そこで、このポリウレタン樹
脂溶液を離型性のあるガラス板に塗布し、７０℃にて２
時間、次いで１２０℃にて３時間乾燥して、約２００μ
ｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムの諸物性を測
定した結果を表１に示す。得られたフィルムのガラス転
移温度は−３４℃であり、実施例１〜４の場合のそれ
（−４２〜−４０℃）に比べて約７℃高く、耐寒性に劣
り、また、耐熱性および耐候性についても実施例１〜４
の場合に比べ、かなり劣るものであった。

【００８６】実施例５ 攪拌機、温度計および冷却管を装置した、実施例１で用
いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反応容器
に、実施例１で得られたポリカーボネートジオールＡ；
７５．０ｇ（０．０３７５７モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド；１３０ｇおよびトルエン；１３０ｇを
仕込み、ポリカーボネートジオールＡをＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドとトルエンの混合溶媒に６０℃で完全
に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出
し、カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学（株）
製、微量水分測定装置ＣＡ−０６）で水分率を測定した
ところ、１６５ｐｐｍ（０．００３１モル）であった。
そこで、上記溶液に、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート；２９．８８ｇ（０．１１７８モル）を加
え、温度を８０℃に上げて攪拌下に２時間反応させた。
続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
のモル数がポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタ
ンジオールおよび水分の各モル数の合計量にほぼ等しく
なるように、１，４−ブタンジオール；６．７９ｇ
（０．０７５２モル、したがって、−ＮＣＯ／−ＯＨ＝
１．０１７（モル比））を秤量し、上記溶液に加えた
後、加熱温度を８０℃に再設定し、反応を続行した。反
応の進行とともに溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計
を使用して４０℃で１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度
上昇がほぼ見られなくなった３時間後に反応を終了し
た。この溶液の最終粘度は、４０℃において２１，８０
０ｃｐであった。そこで、このポリウレタン樹脂溶液を
離型性のあるガラス板に塗布し、７０℃にて２時間、次
いで１２０℃にて３時間乾燥して、約２００μｍの厚さ
のフィルムを得た。このフィルムの諸物性を測定した結
果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、耐加水分解性、耐油性、耐熱性および耐候性などに
優れ、主鎖の両末端に水酸基を有するとともに長鎖アル
キル側鎖を有する、ダイマージオール変性ポリカーボネ
ートジオールと、硬化剤としての有機ジイソシアネート
と、鎖伸長剤としてのイソシアネート基と反応する水素
原子を少なくとも２個有する低分子量化合物とから、均
質かつ高品位のポリウレタン樹脂を効率よく製造するこ
とができる。したがって、本発明のポリウレタン樹脂
は、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐寒性および
耐候性などの物性バランスに優れることから、機械部
品、自動車部品、チェーン、ベルト類、フィルム、ホー
ス、チューブ、靴底、繊維被覆、電線被覆、合成皮革素
材、バインダーおよび接着剤などとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は、アルキル基または
   シクロアルキル基であり、Ｒ₂ は、下記一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
   基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
   びにｐおよびｑの合計は３０である）で示されるジオー
   ル残基、または、下記一般式（III) 【化３】 （一般式（III)中、Ｒ₅ およびＲ₆ はいずれもアルキル
   基であり、かつＲ₅ およびＲ₆ に含まれる各炭素数なら
   びにｒおよびｓの合計は３４である）で示されるジオー
   ル残基であって、両ジオール残基は、前記一般式（II）
   で示されるジオール残基：前記一般式（III)で示される
   ジオール残基＝７０：３０〜８０：２０のモル比で存在
   し、ｍは、１以上１００以下の整数であり、ｎは、１以
   上５０以下の整数であり、かつ、ｍとｎの比は、０．１
   ≦ｍ／ｎ≦１０である）で示される反復構造単位（Ａ）
   と、下記一般式（IV） 【化４】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒ₇ はアルキル基またはシ
   クロアルキル基である）で示される反復構造単位（Ｂ）
   がランダムに繰り返される構造を持ち、かつ、モル比で
   表わされる前記反復構造単位（Ａ）と前記反復構造単位
   （Ｂ）の存在割合が１／１０≦反復構造単位（Ｂ）／反
   復構造単位（Ａ）≦１０であるポリウレタン樹脂の製造
   法において、下記一般式（Ｖ） 【化５】 （ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ およびｍは、それぞ
   れ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ およびｍと同じ意味
   を表わす）で示される脂肪族ポリカーボネートジオール
   を、下記一般式（VI） 【化６】 （ただし、一般式（VI）中、Ｒ₂ は、前記一般式（Ｉ）
   におけるＲ₂ と同じ意味を表わす）で示されるダイマー
   ジオールとエステル交換反応させて、下記一般式（VII) 【化７】 （ただし、一般式（VII)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍおよびｎ
   は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、
   ｍおよびｎと同じ意味を表わし、かつ、ｍとｎの比は、
   ０．１≦ｍ／ｎ≦１０である）で示されるポリカーボネ
   ートジオールを得た後、該ポリカーボネートジオールと
   鎖伸長剤と有機ジイソシアネートとを、鎖伸長剤がポリ
   カーボネートジオール１モルに対して１／１０〜１０モ
   ルであり、さらに、ポリカーボネートジオールおよび鎖
   伸長剤中に含まれる活性水素の合計量と有機ジイソシア
   ネート中のイソシアネート基とが当量比で１：０．８〜
   １：１．２であるような割合で配合することより得られ
   たポリウレタン樹脂組成物をポリウレタン化することを
   特徴とする前記の方法。