CN102272185A - 含羧基的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供固化时翘曲性小、固化物的电绝缘特性和固化物的挠性优异的含羧基的聚氨酯、以及含有上述含羧基的聚氨酯的可以得到电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物、和由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、和挠性布线板的制造方法。上述含羧基的聚氨酯是使用含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和含羧基的多元醇(c)作为原料的含羧基的聚氨酯。

Description

含羧基的聚氨酯
技术领域
本发明涉及含羧基的聚氨酯、含羧基的聚氨酯溶液、含羧基的聚氨酯的制造方法、含有含羧基的聚氨酯的固化性组合物、由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、和挠性布线板的制造方法。
背景技术
一直以来，挠性布线电路的表面保护膜有以下几种类型：将被称作“外覆膜”的聚酰亚胺膜使用与图案配套的模具进行冲裁，然后使用粘合剂贴附的类型，以及通过丝网印刷法将具有挠性的紫外线固化型或热固化型的外覆剂涂布的类型，特别是后一类型，从操作性方面来看是有效的。作为这些固化型的外覆剂，主要已知由环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、或这些复合系组成的树脂组合物。它们中很多是以尤其是对丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等进行引入取代基等变化后的树脂作为主成分，由此来尽量抑制表面保护膜原本具有的耐热性、耐化学性、电绝缘性降低，提高柔软性，抑制固化收缩引起的翘曲。
但近年来，随着电子机器的轻量小型化发展，挠性基板也变轻变薄，随之而来，外覆用的树脂组合物的柔软性和固化收缩的影响也变得愈加显著。因此，固化型的外覆剂，从柔软性和固化收缩引起的翘曲方面来看，目前的现状是已经不能达到要求的性能。
例如日本特开平11-61038号公报(专利文献1)中公开了使用聚丁二烯的封闭异氰酸酯和多元醇的树脂组合物，但虽然该固化物柔软性和收缩率方面优异，但耐热性不充分。
日本特开2004-137370号公报(专利文献2)中公开了使聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯化合物反应得到的两末端二异氰酸酯的聚氨酯和偏苯三酸反应而成的聚酰胺酰亚胺树脂，但存在该固化物的电特性的长期可靠性不充分的缺点。
此外，日本特开2004-182792号公报(专利文献3)中公开了具有有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，但该固化物与基材之间的附着性不好，而且需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮之类的特殊溶剂，特别是，在丝网印刷时有时会使乳剂溶解，所以有时会成为问题。
此外，日本特开2006-348278号公报(专利文献4)中公开了具有选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇中的多元醇单元的含羧基的聚氨酯。例如，如果将目光转向COF(覆晶薄膜，Chip on Film)实装方式中使用的电路图案形成方法，现在在COF实装方式中广为使用的一般的布线是通过减成法生产的。作为这些减成法生产出的布线用的绝缘被膜，在专利文献4中公开的含羧基的聚氨酯发挥了充分的绝缘性能。
但可以预想到，随着半加成法的发展，挠性布线板的布线间距离会变得更窄(例如，20μm脚距以下)。
随着窄脚距化的进一步发展，要求开发出电绝缘性能更好的树脂。
另一方面，使用二聚体二醇作为原料的含羧基的聚氨酯是公知的(例如日本特开2000-7909号公报(专利文献5)或日本特开2007-100037号公报(专利文献6))。
此外，使用具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的聚碳酸酯二醇作为原料的聚氨酯也是公知的(例如日本特开平10-273514号公报(专利文献7)、日本特开平10-251369(专利文献8))。
但在专利文献5～7的所有文献中，关于使用具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的聚碳酸酯二醇作为原料的含羧基的聚氨酯却没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-61038号公报
专利文献2：日本特开2004-137370号公报
专利文献3：日本特开2004-182792号公报
专利文献4：日本特开2006-348278号公报
专利文献5：日本特开2000-7909号公报
专利文献6：日本特开2007-100037号公报
专利文献7：日本特开平10-273514号公报
专利文献8：日本特开平10-251369号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术中存在的问题，其目的在于，提供固化时的翘曲性小、固化物的电绝缘特性和固化物的挠性优异的化合物、含有上述化合物的可以得到电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物、由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、和挠性布线板的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，含有具有特定结构的聚氨酯的固化性组合物，固化时翘曲小，由该固化性组合物固化所得的固化物挠性和电绝缘特性优异，从而完成本发明。
即，本发明(I)涉及一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
本发明(II)涉及一种含羧基的聚氨酯，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、和沸点为120～300℃的溶剂。
本发明(III)涉及一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30℃～160℃的温度范围内反应，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
本发明(IV)涉及一种固化性组合物，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、沸点为120～300℃的溶剂和固化剂。
本发明(V)涉及一种固化物，由本发明(IV)的固化性树脂组合物固化而成。
本发明(VI)涉及一种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被本发明(V)的固化物覆盖。
本发明(VII)涉及一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将本发明(IV)的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
进而言之，本发明涉及以下[1]～[14]。
[1].一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
[2].一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b、成分c和成分d作为原料，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇
成分d：成分a和成分c以外的多元醇。
[3].如[1]或[2]所述的含羧基的聚氨酯，还含有成分e即一羟基化合物作为原料。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，还使用成分f即单异氰酸酯化合物作为原料。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
[6].如[1]～[4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
[7].如[1]～[4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
[8].一种含羧基的聚氨酯溶液，其特征在于，含有[1]～[7]的任一项所述的含羧基的聚氨酯、和沸点为120～300℃的溶剂。
[9].一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30℃～160℃的温度范围内反应，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
[10].一种固化性组合物，含有[1]～[7]的任一项所述的含羧基的聚氨酯、沸点为120～300℃的溶剂和固化剂。
[11].如[10]所述的固化性组合物，其特征在于，固化剂是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
[12].一种固化物，由[10]或[11]所述的固化性树脂组合物固化而成。
[13].一种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被[12]所述的固化物覆盖。
[14].一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将[10]或[11]所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
本发明的固化物不胶粘，操作性良好，挠性和耐湿性良好，而且具有高水平的长期电绝缘可靠性，并且具有低翘曲性，与基材或底膜材料之间的附着性良好，耐溶剂性良好。因此，当将本发明的固化性组合物涂布在挠性布线板、聚酰亚胺膜之类的挠性基材上，然后通过固化反应制作固化物(保护膜)时，带保护膜的挠性布线板、带保护膜挠性基材的翘曲小，所以在之后的IC芯片配置工序中容易对准位置。
此外，本发明的固化物具有挠性，所以可以提供带不易破裂的电绝缘保护膜的挠性布线板(例如、COF等挠性印刷布线板)。
附图说明
图1是实施例中的含羧基的聚氨酯BU1的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图2是实施例中的含羧基的聚氨酯BU1的IR谱图。
图3是实施例中的含羧基的聚氨酯BU2的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图4是实施例中的含羧基的聚氨酯BU2的IR谱图。
图5是实施例中的含羧基的聚氨酯BU3的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图6是实施例中的含羧基的聚氨酯BU3的IR谱图。
图7是实施例中的含羧基的聚氨酯BU4的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图8是实施例中的含羧基的聚氨酯BU4的IR谱图。
图9是实施例中的含羧基的聚氨酯BU5的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图10是实施例中的含羧基的聚氨酯BU5的IR谱图。
具体实施方式
下面将具体说明本发明。
需说明的是，本发明中的“二聚体二醇”是指二聚酸和/或其低级醇酯在催化剂存在下还原，使二聚酸的羧酸部分变为醇，从而得到的以碳原子数36的二醇为主成分的物质。这里二聚酸是指通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应得到的已知的二元酸，通过例如使用粘土催化剂等使碳原子数11～22的不饱和脂肪酸2聚化而得到。工业上得到的二聚酸中除了碳原子数36左右的二元酸以外，根据纯化程度，还含有任意量的三聚酸、单体酸。这里的主成分是指存在50质量％以上，有时除了碳原子数36的二醇以外，还存在碳原子数22～44的二醇而不是碳原子数36的二醇。作为本发明中的二聚体二醇，特别优选由二聚酸而来的碳碳双键氢化后的氢化二聚体二醇。作为二聚体二醇的市售品，可以列举出例如PRIPOL2033等(クロ一ダ社制)、Sovermol908(コグニス社制)。PRIPOL2033以后述的式(1)和式(2)所示的化合物的混合物作为主成分。作为二聚酸的市售品，可以列举出例如PRIPOL1006、PRIPOL1009、PRIPOL1015、PRIPOL1025等(クロ一ダ社制)、EMPOL1062(コグニス社)。
作为二聚体二醇的代表性化合物的结构，可以列举出例如下式(1)、(2)。
Figure BDA0000075088570000081
(式中，R1和R2均是烷基基，并且R1和R2中含有的各碳原子数以及p和q的合计为30。)
Figure BDA0000075088570000082
(式中，R3和R4均是烷基基，并且R3和R4中含有的各碳原子数以及r和s的合计为34。)
需说明的是，本发明中的“由二聚体二醇衍生出的有机残基”是指上述二聚体二醇的至少1个醇性羟基的氢被除去后剩下的结构。
此外，本发明中的“由二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基”是指二聚体二醇以外的其它具有脂环结构的多元醇的至少1个醇性羟基的氢被除去后剩下的结构。
进而，本发明中的“由二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基”是指二聚体二醇以外的其它碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇的至少1个醇性羟基的氢被除去后剩下的结构。
先对本发明(I)予以说明。
本发明(I)是至少使用以下成分(a)、成分(b)和成分(c)作为原料的含羧基的聚氨酯。
成分(a)：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇
成分(b)：多异氰酸酯
成分(c)：含羧基的多元醇
作为本发明(I)的原料之一的成分(a)只要是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇即可，没有特殊限定。上述(聚)碳酸酯多元醇既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
需说明的是，本说明书中记载的(聚)碳酸酯多元醇中的“(聚)碳酸酯”的用词表示分子中具有1个以上的碳酸酯基。因此，本说明书中记载的“(聚)碳酸酯多元醇”是指分子中具有1个以上的碳酸酯基，且具有2个以上的醇性羟基的化合物。作为(聚)碳酸酯多元醇，可以列举出例如，1分子中具有2个羟基的(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3个羟基的(聚)碳酸酯三醇、1分子中具有4个羟基的(聚)碳酸酯四醇。(聚)碳酸酯多元醇一般是单体介由碳酸酯基聚合物化而生成的。
作为单体至少使用二聚体二醇，还可以使用其它单体。作为其它单体，通常使用上述二聚体二醇以外的多元醇。作为生成(聚)碳酸酯多元醇的方法，可以将上述二聚体二醇和根据需要使用的其它单体、与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯等碳酸酯在催化剂的存在下进行酯交换反应来合成。
此外，在制造(聚)碳酸酯多元醇时，有时在所得的(聚)碳酸酯多元醇中会残留含有原料多元醇成分，但本说明书中将残留的该多元醇成分定义成不被“(聚)碳酸酯多元醇”包含的成分。
例如，在使用二聚体二醇和1，9-壬二醇和碳酸二乙酯作为原料、在催化剂的存在下通过酯交换反应来制造(聚)碳酸酯二醇时，在原料二聚体二醇和1，9-壬二醇在生成物(聚)碳酸酯二醇中均残留5质量％的情况中，意味着该残留的二聚体二醇和1，9-壬二醇不被“(聚)碳酸酯多元醇”包含，而包含在后述的成分(d)中。
作为制造当作本发明(I)的原料的成分(a)的方法，可以列举出下述方法：在酯交换反应催化剂的存在下、使二聚体二醇和根据需要使用的其它单体与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯等碳酸酯进行酯交换反应。
更详细地说，将二聚体二醇和根据需要使用的其它单体、以及碳酸酯在酯交换反应催化剂的存在下、110～280℃的温度下常压下，一边蒸馏除去副生成物醇类或酚类一边进行酯交换反应，进而一边在110～280℃的温度下减压蒸馏除去副生成物醇类或酚类，一边进行酯交换反应，从而制造。
作为上述其它单体，通常使用二聚体二醇以外的其它多元醇。
作为可以与二聚体二醇一起使用的其它多元醇，可以列举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇等二聚体二醇以外的链状脂肪族多元醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇、三聚体三醇、对苯二甲醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、联苯酚环氧乙烷加成物等具有芳香环的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇、聚(碳酸1，6-己二醇酯)、聚[(1，6-己二醇：3-甲基-1，5-戊二醇)碳酸酯]、聚[(1.6-己二醇：环己烷-1，4-二甲醇)碳酸酯]、聚[(1，9-壬二醇：2-甲基-1，8-辛二醇)碳酸酯]等聚碳酸酯二醇类的具有较高分子量的多元醇。
其中，为了使后述的本发明(V)的固化物保持较高的电绝缘性能，优选1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇等二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇和三聚体三醇。
此外，考虑到与镀锡布线和作为挠性布线基板用树脂的聚酰亚胺树脂的接合性，特别优选1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇等二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇，最优选将1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇、与2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，10-癸二醇等二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇组合使用。
也就是说，作为本发明(I)的原料的成分(a)优选是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇、含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇、含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，特别优选是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
作为本发明(I)的原料的成分(a)中含有的“由二聚体二醇衍生出的有机残基”的比例没有特殊限定，只要含有即可。
但本发明(I)中，相对于成分(a)中的由多元醇成分衍生出的有机残基的总量和成分(d)的总量之和，“由二聚体二醇衍生出的有机残基”和二聚体二醇之和的比例优选是10～70质量％，更优选是15～65质量％，最优选是20～60质量％。
对作为本发明(I)的原料的成分(a)的羟值没有特殊限定，但优选成分(a)与后述的成分(d)的混合物的羟值是30～200，更优选是40～180，特别优选是45～160。
需说明的是，这里所说的“成分(a)和成分(d)的混合物的羟值”是指按照在制造本发明(II)的含羧基的聚氨酯时使用的比例，使用成分(a)、成分(d)混合而成的混合物，通过JIS K0070的中和滴定法求出的羟值的值。
此外，当在本发明(I)的含羧基的聚氨酯中不使用成分(d)时，将使用成分(a)通过JIS K0070的中和滴定法求出的羟值的值当作“成分(a)和成分(d)的混合物的羟值”。
作为本发明(I)的原料的成分(b)是多异氰酸酯，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特殊限定。作为本发明(I)的原料的成分(b)的具体例，可以列举出例如1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
为了保持较高的电绝缘性能，作为成分(b)优选是1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，更优选是甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。
作为本发明(I)的原料的成分(c)是含羧基的多元醇，可以列举出例如，二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二(羟基乙基)甘氨酸、N，N-二(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从在溶剂中的溶解度方面考虑，特别优选二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。这些含羧基的多元醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明(I)的含羧基的聚氨酯的原料可以仅是前述的成分(a)、成分(b)和成分(c)这3成分，但出于使含羧基的聚氨酯的物性均衡的目的，优选作为原料使用成分(a)和成分(c)以外的多元醇(也记作“成分(d)”)。也就是说，本发明(II)的含羧基的聚氨酯优选至少使用成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(d)作为原料。
作为成分(d)，可以列举出例如二聚体二醇、三聚体三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等链状脂肪族多元醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等具有脂环结构的多元醇、对苯二甲醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、联苯酚环氧乙烷加成物等具有芳香环的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇、聚(碳酸1，6-己二醇酯)、聚[(1，6-己二醇：3-甲基-1，5-戊二醇)碳酸酯]、聚[(1.6-己二醇：环己烷-1，4-二甲醇)碳酸酯]、聚[(1，9-壬二醇：2-甲基-1，8-辛二醇)碳酸酯]等聚碳酸酯二醇、下述式(3)所示的羟基末端酰亚胺化合物等。
Figure BDA0000075088570000131
(式中，2个R5分别独立地表示2价脂肪族或芳香族烃基，(m+1)个X分别独立地表示四羧酸去掉羧基后的残基，m个Y分别独立地表示二胺的去掉氨基后的残基，m表示0～20的整数。)
其中，优选2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1，1-二甲醇等具有脂环结构的多元醇和二聚体二醇。这些多元醇既可以单独使用，也可以2种以上并用。
需说明的是，如上所述，在制造(聚)碳酸酯多元醇(成分(a))时，在所得的(聚)碳酸酯多元醇中有时会残留作为原料的多元醇成分(例如、二聚体二醇、具有碳原子数10～20的脂环结构的多元醇)，但本说明书中不将残留的该多元醇成分看作包含在“(聚)碳酸酯多元醇”中，而看作其包含在成分(d)中。
本发明(I)的含羧基的聚氨酯可以以上述成分(a)、成分(b)、成分(c)、以及根据需要添加的成分(d)这3成分或4成分为原料来合成，但当在含羧基的聚氨酯的末端存在异氰酸酯基时，出于消除末端的异氰酸酯基的影响的目的，还可以进一步与一羟基化合物(成分(e))反应。也就是说，本发明(I)的含羧基的聚氨酯还可以使用一羟基化合物(成分(e))作为原料。
此外，出于同样的原因，在本发明(I)的含羧基的聚氨酯的末端存在羟基时，出于消除末端的羟基的影响的目的，还可以进一步与单异氰酸酯化合物(成分(f))反应。也就是说，本发明(I)的含羧基的聚氨酯还可以使用单异氰酸酯化合物(成分(f))作为原料。
作为成分(e)，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚。此外，考虑到一羟基化合物的沸点和反应性，其中优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚和双丙甘醇单丙基醚。
这些一羟基化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，作为成分(f)可以使用环己烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯和苯基异氰酸酯和甲苯基异氰酸酯等。考虑到耐热性，优选环己基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯。
这些单异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明(I)的含羧基的聚氨酯的数均分子量优选是1,000～100,000，更优选是3,000～50,000，特别优选是5,000～30,000。
这里所说的“含羧基的聚氨酯的数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(下文中称作“GPC”。)测得的聚苯乙烯换算的值。当分子量小于1,000时，有时后述固化膜的伸长率、挠性、以及强度会受到破坏，另一方面，当分子量大于100,000时，聚氨酯在溶剂中的溶解性变低，而且即使溶解，粘度也过高，所以有时会在使用方面大大受到限制。
需说明的是，只要没有特殊说明，本说明书中的GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLCュニットHSS-2000
柱子：3根Shodex柱子LF-804连接(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus
温度：40.0℃
样品量：样品环100微升
样品浓度：调整到0.1质量％左右
本发明(I)的含羧基的聚氨酯的酸值优选是5～120mgKOH/g，更优选是10～50mgKOH/g。当酸值小于5mgKOH/g时，有时与后述固化剂等其它固化性组合物的反应性低，耐热性受到破坏。另一方面，当酸值大于120mgKOH/g时，后述固化膜有时变得过硬过脆。
作为本发明(I)的含羧基的聚氨酯，优选数均分子量为1,000～100,000、并且酸值为5～120mgKOH/g的含羧基的聚氨酯，更优选是数均分子量为3,000～50,000、并且酸值为10～50mgKOH/g。
需说明的是，本说明书中，本发明(I)的含羧基的聚氨酯的酸值是通过JIS K0070的电位差滴定法测定的酸值。
下面对本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液予以说明。
本发明(II)是含羧基的聚氨酯的溶液，其特征在于，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯和沸点为120～300℃的溶剂。
作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的、本发明(I)的含羧基的聚氨酯同前所述。
此外，作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的、溶剂只要是沸点为120～300℃、可以溶解本发明(I)的含羧基的聚氨酯的溶剂即可，没有特殊限定，在将制造本发明(I)的含羧基的聚氨酯时使用的溶剂不置换而直接当作本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的作为构成成分的溶剂使用时，必须与异氰酸酯的反应性低。
作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的溶剂优选是沸点为150～250℃的溶剂，更优选是沸点为170～230℃的溶剂。
需说明的是，本说明书中，只要没有特殊说明，溶剂的沸点就表示1大气压下的沸点。
作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的溶剂，可以列举出含有选自例如苯甲醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、十氢萘等烃系溶剂、环己酮等酮系溶剂、和丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚三甘醇单甲基醚等醇系溶剂中的至少1种的溶剂。
考虑到本发明(I)的含羧基的聚氨酯的溶解性、印刷时的洇渗抑制效果、溶剂的干燥性(即，溶剂的沸点)、和将制造本发明(I)的含羧基的聚氨酯时使用的溶剂不置换而直接当作本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的溶剂使用的情况，在这些溶剂中优选含有选自二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂。
上述溶剂中，作为特别优选的溶剂是含有选自二甘醇二乙基醚、和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂。
作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的优选固体成分浓度是10～90质量％。进而优选是15～70质量％，特别优选是20～60质量％。此外，在使用固体成分浓度为20～60质量％的溶液制造本申请的固化性组合物时，从均一分散的方面考虑，含羧基的聚氨酯溶液的溶液粘度在实施例中记载的测定条件下是例如5千～百万mPa·s。
下面对本发明(III)的含羧基的聚氨酯的制造方法予以说明。
本发明(III)是含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和γ-丁内酯中的至少1种的溶剂中使至少以下的成分(a)、成分(b)和成分(c)在30℃～160℃的温度范围反应。
成分(a)：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇
成分(b)：多异氰酸酯
成分(c)：含羧基的多元醇
本发明(III)的含羧基的聚氨酯的制造方法中，还可以将根据需要选择的成分(d)、成分(e)、成分(f)与前述的成分(a)、成分(b)和成分(c)一起反应。
成分(d)：成分(a)和成分(c)以外的多元醇
成分(e)：一羟基化合物
成分(f)：单异氰酸酯化合物。
本发明(III)的含羧基的聚氨酯的制造方法中使用的溶剂是含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂。
考虑到本发明(I)的含羧基的聚氨酯的溶解性、印刷时的洇渗抑制效果、溶剂的干燥性(即，溶剂的沸点)，在这些溶剂中优选含有选自二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂。
在上述溶剂中，作为特别优选的溶剂是含有选自二甘醇二乙基醚、和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂。
本发明(III)的含羧基的聚氨酯的制造方法，可以通过在二丁基二月桂酸锡之类的公知氨基甲酸酯化催化剂的存在下或没有的情况下，使用上述溶剂使成分(a)、成分(b)、成分(c)和根据需要选择的成分(d)、成分(e)、成分(f)反应来合成含羧基的聚氨酯，但优选在无催化剂的情况下进行反应，这是由于可以提高作为最终的固化膜在实际使用时的物性值的缘故。
对原料的加料顺序没有特殊限定，但通常先加入成分(a)、成分(c)和根据需要加入的成分(d)，使它们在溶剂中溶解，然后在30～140℃、更优选60～120℃下滴加成分(b)，然后在50～160℃、更优选60℃～150℃下使它们反应。
原料的加入摩尔比要按照目标含羧基的聚氨酯的分子量和酸值来调节。在作为含羧基的聚氨酯的原料使用成分(e)时，当通过上述方法制造过程中的含羧基的聚氨酯达到目标数均分子量(或接近数均分子量)时添加成分(e)以使制造中的含羧基的聚氨酯的末端的异氰酸酯基封闭，抑制数均分子量的进一步提高。
在使用成分(e)时，无论成分(b)的异氰酸酯基的数量比成分(a)、成分(c)和成分(d)的总羟基的数量少，还是相同，还是更多，都没有任何问题。
此外，在使用过量的成分(e)时，结果会残留未反应的成分(e)，这种情况下既可以将过剩的成分(e)直接作为溶剂的一部分使用，也可以通过蒸馏等方式除去。
由于在使用成分(e)作为含羧基的聚氨酯的原料时，会抑制含羧基的聚氨酯的分子量增加(即，使反应停止)，所以在30～150℃、更优选为70～140℃下向溶液中滴加成分(e)，然后保持相同温度使反应结束。
此外，为了作为含羧基的聚氨酯的原料使用成分(f)，需要使使用的成分(b)的异氰酸酯基的数量比成分(a)、成分(c)和成分(d)的总羟基的数量少，以使在成分(f)用于反应之前制造中的含羧基的聚氨酯的末端为羟基。为了在成分(a)、成分(c)和成分(d)的总羟基和成分(b)的异氰酸酯基之间的反应基本结束之际，使制造中的含羧基的聚氨酯的末端残留的羟基与成分(f)反应，在30～150℃、更优选为70～140℃下向制造中的含羧基的聚氨酯的溶液中滴加成分(f)，然后保持相同温度使反应结束。
含羧基的聚氨酯的制造方法中的各成分的配合量如下。成分(c)的用量相对于成分(a)+成分(b)+成分(c)+成分(d)的总量优选为1～32质量％，更优选是2～15质量％。此外，成分(a)+成分(b)+成分(c)中的羟基的总数与成分(b)的异氰酸酯基的数量的比例优选是1∶0.9～0.9∶1，更优选是1∶0.92～0.95∶1。进而，成分(a)的量相对于成分(a)+成分(d)的总量优选是50质量％以上，更优选是60质量％以上。
下面对本发明(IV)的固化性组合物予以说明。
本发明(IV)是含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、沸点为120～300℃的溶剂和固化剂的固化性组合物。
作为本发明(IV)的固化性组合物的构成成分的、本发明(I)的含羧基的聚氨酯同前所述。
此外，作为本发明(IV)的固化性组合物的构成成分的、沸点为120～300℃的溶剂与前述的作为本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液的构成成分的溶剂相同。
本发明(IV)的固化性树脂组合物中的溶剂的浓度优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。
作为本发明(IV)的固化性组合物的构成成分的固化剂通常使用1分子中具有2个以上环氧基的化合物。作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的例子，可以列举出：以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的，由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或缩聚所得的酚醛清漆树脂，再环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚、1，2-二苯乙烯系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯基型环氧化合物、1，2-二苯乙烯型环氧化合物)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂；苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；对氨基苯酚等的氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；分子内的烯键环氧化而得的二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)环己烷-间二烷等的脂环型环氧树脂；对苯二甲撑和/或间苯二甲撑改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油基醚；含萘环的酚醛树脂的缩水甘油基醚；卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；将烯键用过乙酸等过酸氧化而成的线状脂肪族环氧树脂；二苯基甲烷型环氧树脂；苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；含有硫原子的环氧树脂；三环[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚；1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油醚氧基)苯、1-[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷、1，3-双(4′-缩水甘油醚氧基苯基)金刚烷和1，3-双[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。
作为上述1分子中具有2个以上环氧基的化合物，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
在重视后述的本发明(V)的固化物的长期电绝缘性能的情况中，1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中的，二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚(即具有三环[5，2，1，02，6]癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上的环氧基的化合物)、1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油醚氧基)苯、1-[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷、1，3-双(4′-缩水甘油醚氧基苯基)金刚烷和1，3-双[2′，4′-双(缩水甘油醚氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即具有三环[3，3，1，13，7]癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物，可以提供吸水率低的固化物，所以优选，特别优选下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0000075088570000211
(式中的l表示整数。)
另一方面，在重视与本发明(I)的含羧基的聚氨酯的反应性的情况中，在1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、对氨基苯酚等氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构且具有2个以上环氧基的化合物，特别优选下述式(5)所示的化合物。
Figure BDA0000075088570000221
1分子中具有2个以上的环氧基的化合物既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于本发明(I)的含羧基的聚氨酯100质量份，固化剂的配合量根据本发明(I)的含羧基的聚氨酯的酸值而异，不能一概而论。
但优选本发明(I)的含羧基的聚氨酯中含有的羧基的数量与1分子中具有2个以上环氧基的化合物中的环氧基的数量的比例在1/3～2/1的范围，进而优选1/2.5～1.5/1的范围。当本发明(I)的含羧基的聚氨酯中含有的羧基的数量与1分子中具有2个以上环氧基的化合物中的环氧基的数量的比例小于1/3时，未反应的1分子中具有2个以上环氧基的化合物大量残留的可能性会变高，所以不优选。此外，当该比例大于2/1时，含羧基的聚氨酯中的未反应的羧基会有大量残留，有时在电绝缘性能方面不能说是理想。
本发明(IV)的固化性组合物中还可以并且也优选含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要是可以促进环氧基与羧基反应的化合物即可，没有特殊限定，可以列举出例如，三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2，4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪·异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000075088570000231
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0000075088570000232
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
Figure BDA0000075088570000233
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0000075088570000234
偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑N，N′-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N′-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑·异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲醛基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醛基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醛基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑等咪唑系化合物、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐等二氮杂双环烯烃等环脒化合物和环脒化合物的衍生物、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺系化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等膦系化合物、双氰胺等。
这些固化促进剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
这些固化促进剂中，考虑到兼有固化促进作用和电绝缘性能，优选固化促进剂是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物和其衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进而优选三聚氰胺、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐。
这些固化促进剂的配合量，只要可以达到固化促进效果即可，没有特殊限定。但从本发明(IV)的固化性组合物的固化性和由本发明(IV)的固化性组合物固化而成的固化物的电绝缘特性和耐水性方面考虑，相对于本发明(IV)的固化性组合物中的含羧基的聚氨酯和固化剂的总量100质量份，优选配合0.05～5质量份的固化促进剂，更优选为0.1～3.0质量份。当配合量少于0.05质量份时，难以在短时间内固化，当多于5质量份时，有时组合物固化得到的固化物的电绝缘特性和耐水性恶化。
本发明(IV)的固化性组合物中，出于调节流动性的目的，还可以并且也优选配合无机微粒和/或有机微粒。
需说明的是，本说明书中的“无机微粒和/或有机微粒”的定义不仅是指无机微粒、有机微粒，而且还包括粉末状的无机化合物被有机化合物物理性覆盖或被有机化合物化学性表面处理那样的有机无机复合物系微粒。
出于在本发明(IV)的固化性组合物中配合的目的而有时使用的无机微粒和/或有机微粒只要可以在是本发明(I)的含羧基的聚氨酯、本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液、固化剂或固化剂溶液中分散、形成糊剂即可，没有特殊限定。
作为这种无机微粒，可以列举例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铼铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为这种有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂微粒。作为这种树脂，从耐热性和机械特性的观点出发，优选列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体和聚酰胺树脂。
这些无机微粒和/或有机微粒的平均粒径优选为0.01～10μm，进而优选为0.1～5μm。
此外，无机微粒和/或有机微粒的配合量相对于上述固化性树脂组合物中含有的含羧基的聚氨酯、溶剂和固化剂的总量100质量份为1～150质量份，优选为1～120质量份，更优选为1～60质量份。
本发明(IV)的固化性组合物是可以得到电绝缘特性的良好的固化物的固化性组合物，所以可以作为例如阻焊剂等绝缘性保护膜用的组合物使用。
在本发明(IV)的固化性组合物作为阻焊剂用的组合物(即，阻焊油墨组合物)使用时，为了消除或抑制印刷时产生泡，可以使用消泡剂，且优选使用消泡剂。
上述消泡剂，如字面意思，只要是在阻焊油墨组合物印刷时具有消除或抑制气泡产生的作用即可，没有特殊限定。
作为本发明(IV)的固化性组合物中使用的消泡剂的具体例，可以列举出例如，BYK-077(ビックケミ一·ジャパン社制)、SNデフォ一マ一470(サンノプコ社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリァルズ社制)、シリコ一ンォィルSH-203(東レ·ダゥコ一ニング社制)等硅酮系消泡剂、ダッポ一SN-348(サンノプコ社制)、ダッポ一SN-354(サンノプコ社制)、ダッポ一SN-368(サンノプコ社制)、ディスパロン230HF(楠本化成社制)等丙烯酸类聚合物系消泡剂、サ一フィノ一ルDF-110D(日清化学工业社制)、サ一フィノ一ルDF-37(日清化学工业社制)等的炔二醇系消泡剂、FA-630等的含氟硅酮系消泡剂等。
进而，在本发明(IV)的固化性组合物中根据需要，有时还可以添加流平剂等的表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知着色剂。
此外，在需要抑制树脂的酸值劣化和加热时变色的情况中，还可以在本发明(IV)的固化性组合物中添加并优选添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(6)～式(16)所示的化合物。
Figure BDA0000075088570000261
Figure BDA0000075088570000271
Figure BDA0000075088570000281
式(16)中的n是1～5的整数。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(17)～式(27)所示的化合物。
Figure BDA0000075088570000282
Figure BDA0000075088570000291
Figure BDA0000075088570000301
作为硫醚系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(28)～式(33)所示的化合物。
Figure BDA0000075088570000311
此外，根据需要，有时还可以添加阻燃剂、润滑剂。
本发明(IV)的固化性组合物可以通过使用辊磨机、珠磨机等装置将配合成分的一部分或全部均匀混炼混合，从而得到。在混合配合成分的一部分时，可以将剩余成分在实际使用时混合在组合物中。
进而，在将本发明(IV)的固化性组合物作为阻焊油墨组合物使用时，为了使本发明(IV)的固化性组合物印刷性良好，优选具有一定范围的触变指数。
需说明的是，本说明书中记载的“触变指数”是指，使用锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-III+Pro，转轴型号：CPE-52)测定的、25℃下转速1rpm时的粘度和25℃下转速10rpm时的粘度的比值。
在将本发明(IV)的固化性组合物作为阻焊油墨组合物使用时，为了使本发明(IV)的固化性组合物印刷性更好，优选该组合物25℃下的触变指数在1.1～3.0的范围，更优选是1.1～2.5的范围。在将本发明(IV)的固化性组合物作为阻焊油墨组合物使用时，当固化性组合物的25℃下的触变指数小于1.1时，则在固化性组合物印刷后，该组合物会流动，有时不能成为固定的膜厚，或不能保持印刷图案。此外，如果固化性组合物25℃下的触变指数大于3.0，则有时印刷上的该组合物的涂膜的消泡性不好。
下面对本发明(V)的固化物予以说明。
本发明(V)涉及本发明(IV)的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
本发明(V)的固化物，一般是通过将本发明(IV)的固化性组合物中的部分或全部溶剂除去，然后加热进行固化反应，从而得到的。例如，在作为涂膜得到本发明(V)的固化物时，可以通过以下的第一工序～第三工序得到由固化物构成的涂膜。
第一工序：印刷本发明(IV)的固化性组合物，从而得到涂膜的工序。
第二工序：将第一工序所得的涂膜在20～100℃的氛围下使溶剂蒸发，从而得到部分或全部溶剂被除去了的涂膜的工序。
第三工序：将第二工序所得的涂膜在100℃～250℃的氛围下进行热固化，从而得到热固化的涂膜(即，由固化物构成的涂膜)的工序。
第一工序是印刷本发明(IV)的固化性组合物以得到涂膜的工序，对本发明(IV)的固化性组合物的印刷方法没有特殊限定，可以通过例如，丝网印刷法、辊涂法、喷雾法、帘涂法等方法涂布得到涂膜。
第二工序是将第一工序中得到的涂膜在20℃～100℃的气氛下使溶剂蒸发，除去溶剂的部分或全部，得到涂膜的工序。除去溶剂的时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下。
此外，第三工序是将第二工序中得到的涂膜在100℃～250℃的氛围下热固化，从而得到热固化涂膜(即固化物的涂膜)的工序。热固化的时间优选在20分钟～4小时的范围，进而优选在30分钟～2小时的范围。
最后对本发明(VI)的挠性布线板和被本发明(VII)的保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法予以说明。
本发明(VI)是被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，通过使挠性基板上形成有布线的挠性布线板的、形成布线的表面的部分或全部上覆盖本发明(V)的固化物而成。
本发明(VII)是被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将本发明(IV)的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部，从而在该图案上形成印刷膜，然后使该印刷膜在80～130℃下进行加热固化，从而形成保护膜。
本发明(IV)的固化性组合物可以作为例如阻焊油墨使用，本发明(V)的固化物可以作为绝缘保护被膜使用。特别是例如通过覆盖覆晶薄膜之类的挠性布线板的布线的整个面或部分，可以作为阻焊剂使用。
下面记载了本发明(VII)的制造方法的具体工序。例如可以经以下工序A～工序C来形成挠性布线板的保护膜。
工序A：将本发明(IV)的固化性组合物丝网印刷在挠性布线板的预先镀锡处理过的布线图案部上，从而得到涂膜的工序。将该工序得到的涂膜称作“印刷膜”。
工序B：将工序A所得的涂膜放置在20～100℃的氛围下，使溶剂蒸发，从而得到部分或全部溶剂被除去了的涂膜的工序。
工序C：将工序B所得的涂膜放置在80～130℃的氛围下进行热固化，从而得到热固化的挠性布线板的保护膜的工序。
工序B的使溶剂蒸发的温度，考虑到溶剂的蒸发速度和向后续工序(工序C)的迅速转移，是20～100℃，优选是60～100℃，更优选是70～90℃。对工序B的溶剂蒸发的时间没有特殊限定，但优选是10～120分钟，更优选是20～100分钟。需说明的是，上述工序B的操作是根据需要进行的操作，也可以在工序A的操作之后马上进行工序C的操作，一并进行固化反应和除去溶剂的步骤。
工序C中进行热固化的条件，从防止镀层的扩散，并且得到作为保护膜的合适的翘曲性、柔软性方面考虑，在80～130℃的范围内进行。优选为90～130℃，更优选110～130℃。对工序C中进行热固化的时间没有特殊限定，但优选是20～150分钟，更优选是30～120分钟。
实施例
下面将示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下面的实施例限定。
<酸值的测定>
使本发明(II)的含羧基的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下减压蒸馏除去，从而得到本发明(I)的含羧基的聚氨酯。
使用该含羧基的聚氨酯，依照JIS K0070的电位差滴定法测定酸值。
需说明的是，电位差滴定法中使用的装置如下。
装置名：京都电子工业社制电位差自动滴定装置AT-510
电极：京都电子工业社制复合玻璃电极C-173
<成分(a)和成分(d)的混合物的羟值的测定>
依照JIS K0070的中和滴定法，测定成分(a)和成分(d)的混合物的羟值。
<含羧基的聚氨酯的数均分子量的测定>
是GPC测得的聚苯乙烯换算的值，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLCュニットHSS-2000
柱子：3根Shodex柱子LF-804连接(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus
温度：40.0℃
样品量：样品环100微升
样品浓度：调整到0.1质量％
<含羧基的聚氨酯溶液的粘度的测定>
使用以下方法测定含羧基的聚氨酯溶液的粘度。
使用含羧基的聚氨酯溶液约0.8g，通过锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下测定旋转开始7分钟后的粘度。
<触变指数的测定>
使用以下方法测定固化性组合物的触变指数。
作为触变指数，使用固化性组合物约0.6g，通过锥板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转轴型号：CPE-52)在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定旋转开始7分钟后的粘度。然后测定在温度25.0℃、转速1rpm的条件下旋转7分钟后的粘度。
需说明的是，触变指数的计算是通过以下方法进行的。
触变指数的计算方法：
触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]
<含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇的合成>
(合成例A-1)
向带有搅拌机、温度计和精馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇的混合物(協和发酵ケミカル社制，商品名：PD-9)150.2g(0.937mol)、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇(东京化成工业社制)128.7g(0.656mol)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％、单体醇0.6质量％、三聚体三醇1.2质量％，羟值：205mgKOH/g)150.2g、碳酸二乙酯(和光纯药工业社制)166.3g(1.408mol)和钛酸四正丁酯(三菱ガス化学社制)1.717g(5.04mmol)，通入30分钟氮气，然后停止氮气供给，设定油浴为150℃进行加热。在反应进行的同时，使不断生成的含有少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏柱蒸馏出，收集在在300ml茄形瓶中。在观察到乙醇的蒸馏速度变小之后，慢慢提高油浴的设定温度，最终升温到200℃。之后，随着反应进行，慢慢将1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，总计进行8小时反应。然后通过气相色谱法分析收集的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加蒸馏出的质量的碳酸二乙酯，将油浴温度设定在190℃，再次开始反应，常压下继续反应2小时。这期间慢慢将油浴的温度提高到200℃。之后，再慢慢使1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，从反应开始计算，进行12小时反应。反应结束后，在1000ml四口圆底烧瓶内得到浅黄色粘稠液状物(下文中记作“生成物A1”。)。
生成物A1通过气相色谱法分析的结果是，确认2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇分别在生成物A1中残留7.1质量％、0.3质量％、4.2质量％。生成物A1通过液相色谱法分析的结果是，确认在生成物A1中二聚体二醇残留5.5质量％、单体醇和三聚体三醇在检测限度以下。
此外，生成物A1的羟值是123mg-KOH/g。
(合成例A-2)
向带有搅拌机、温度计和精馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇的混合物(協和发酵ケミカル社制，商品名：PD-9)150.2g(0.937mol)、1，4-环己烷二甲醇(新日本理化社制)150.2g(1.042mol)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％、单体醇0.6质量％、三聚体三醇1.2质量％，羟值：205mgKOH/g)150.2g、碳酸二乙酯(和光纯药工业社制)211.8g(1.793mol)和钛酸四正丁酯(三菱ガス化学社制)1.802g(5.30mmol)，通入30分钟氮气，然后停止氮气供给，设定油浴为150℃进行加热。在反应进行的同时，使不断生成的含有少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏柱蒸馏出，收集在在300ml茄形瓶中。在观察到乙醇的蒸馏速度变小之后，慢慢提高油浴的设定温度，最终升温到200℃。之后，随着反应进行，慢慢将1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，总计进行8小时反应。然后通过气相色谱法分析收集的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加蒸馏出的质量的碳酸二乙酯，将油浴温度设定在190℃，再次开始反应，常压下继续反应2小时。这期间慢慢将油浴的温度提高到200℃。之后，再慢慢使1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，从反应开始计算，进行12小时反应。反应结束后，在1000ml四口圆底烧瓶内得到浅黄色粘稠液状物(下文中记作“生成物A2”。)。
生成物A2通过气相色谱法分析的结果是，确认2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇分别在生成物A2中残留5.8质量％、0.3质量％、7.7质量％。生成物A2通过液相色谱法分析的结果是，确认在生成物A2中二聚体二醇残留4.8质量％、单体醇和三聚体三醇在检测限度以下。
此外，生成物A2的羟值是125mg-KOH/g。
(合成例A-3)
向带有搅拌机、温度计和精馏柱的500ml四口圆底烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇的混合物(協和发酵ケミカル社制商品名：PD-9)68.6g(0.426mol)、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇(東京化成工业社制)68.6g(0.349mol)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％、单体醇0.6质量％、三聚体三醇1.2质量％，羟值：205mgKOH/g)68.6g、碳酸二乙酯(和光纯药工业社制)81.8g(0.693mol)和钛酸四正丁酯(三菱ガス化学社制)0.823g(2.42mmol)，通入30分钟氮气，然后停止氮气供给，设定油浴为150℃进行加热。在反应进行的同时，使不断生成的含有少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏柱蒸馏出，收集在在300ml茄形瓶中。在观察到乙醇的蒸馏速度变小之后，慢慢提高油浴的设定温度，最终升温到200℃。之后，随着反应进行，慢慢将500ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，总计进行8小时反应。然后通过气相色谱法分析收集的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加蒸馏出的质量的碳酸二乙酯，将油浴温度设定在190℃，再次开始反应，常压下继续反应2小时。这期间慢慢将油浴的温度提高到200℃。之后，再慢慢使500ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，从反应开始计算进行12小时反应。反应结束后在500ml四口圆底烧瓶内得到浅黄色粘稠液状物(下文中记作“生成物A3”。)。
生成物A3通过气相色谱法分析的结果是，确认2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇分别在生成物A3中残留4.2质量％、0.3质量％、4.5质量％。生成物A3通过液相色谱法分析的结果是，确认在生成物A3中二聚体二醇残留5.0质量％，单体醇和三聚体三醇在检测限度以下。
此外，生成物A3的羟值是110mg-KOH/g。
(合成例A-4)
向带有搅拌机、温度计和精馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇的混合物(クラレ社制，商品名：ND-15)150.2g(0.937mol)、1，4-环己烷二甲醇(新日本理化社制)150.2g(1.042mol)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％、单体醇0.6质量％、三聚体三醇1.2质量％，羟值：205mgKOH/g)150.2g、碳酸二乙酯(和光纯药工业社制)211.8g(1.793mol)和钛酸四正丁酯(三菱ガス化学社制)1.802g(5.30mmol)，通入30分钟氮气，然后停止氮气供给，设定油浴为150℃进行加热。在反应进行的同时，使不断生成的含有少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏柱蒸馏出，收集在300ml茄形瓶中。在观察到乙醇的蒸馏速度变小之后，慢慢提高油浴的设定温度，最终升温到200℃。之后，随着反应进行，慢慢将1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，总计进行8小时反应。然后通过气相色谱法分析收集的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加蒸馏出的质量的碳酸二乙酯，将油浴温度设定在190℃，再次开始反应，常压下继续反应2小时。这期间慢慢将油浴的温度提高到200℃。之后，再慢慢使1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，从反应开始计算进行12小时反应。反应结束后，在1000ml四口圆底烧瓶内得到浅黄色粘稠液状物(下文中记作“生成物A4”。)。
生成物A4通过气相色谱法分析的结果是，确认2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，4-环己烷二甲醇分别在生成物A4中残留4.8质量％、0.9质量％、4.9质量％。生成物A4通过液相色谱法分析的结果是，确认在生成物A4中残留二聚体二醇4.0质量％，单体醇和三聚体三醇在检测限度以下。
此外，生成物A4的羟值是117mg-KOH/g。
(合成例A-5)
向带有搅拌机、温度计和精馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇的混合物(クラレ社制，商品名：ND-15)150.2g(0.937mol)、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇(東京化成工业社制)150.2g(0.765mol)、PRIPOL2033(二聚体二醇98.2质量％、单体醇0.6质量％、三聚体三醇1.2质量％，羟值：205mgKOH/g)150.2g、碳酸二乙酯(和光纯药工业社制)179.2g(1.517mol)和钛酸四正丁酯(三菱ガス化学社制)1.802g(5.30mmol)，通入30分钟氮气，然后停止氮气供给，设定油浴为150℃进行加热。在反应进行的同时，使不断生成的含有少量碳酸二乙酯的乙醇从精馏柱蒸馏出，收集在在300ml茄形瓶中。在观察到乙醇的蒸馏速度变小之后，慢慢提高油浴的设定温度，最终升温到200℃。之后，随着反应进行，慢慢将1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，总计进行8小时反应。然后通过气相色谱法分析收集的含有少量碳酸二乙酯的乙醇中的碳酸二乙酯的质量。然后重新添加蒸馏出的质量的碳酸二乙酯，将油浴温度设定在190℃，再次开始反应，常压下继续反应2小时。这期间慢慢将油浴的温度提高到200℃。之后，再慢慢使1000ml四口圆底烧瓶内减压，最终减压到5333Pa，从反应开始计算，进行12小时反应。反应结束后，在1000ml四口圆底烧瓶内得到浅黄色粘稠液状物(下文中记作“生成物A5”。)。
生成物A5通过气相色谱法分析的结果是，确认2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇分别在生成物A5中残留0.2质量％、0.1质量％、10.1质量％。生成物A5通过液相色谱法分析的结果是，确认在生成物A5中二聚体二醇残留5.0质量％，单体醇和三聚体三醇在检测限度以下。
此外，生成物A5的羟值是116mg-KOH/g。
<含羧基的聚氨酯的合成>
[实施例1]
向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入合成例A-1所得的含有(聚)碳酸酯多元醇的生成物A1 271.4g、作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)35.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)330.0g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂社制)220.0g，加热到100℃使原料全部溶解。将反应液的温度降至90℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)139.0g。120℃下反应6小时，确认异氰酸酯已基本消失，然后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在120℃下反应3小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液B1”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液B1的粘度为11500mPa·s。此外，含羧基的聚氨酯溶液B1中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯BU1”。)的数均分子量为14000，含羧基的聚氨酯BU1的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液B1中的固体成分浓度为45.0质量％。
含羧基的聚氨酯BU1的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)和IR谱分别如图1和图2所示。
[实施例2]
向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入合成例A-2所得的含有(聚)碳酸酯多元醇的生成物A2 270.7g、作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)35.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)330.0g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂(株)制)220.0g，加热到100℃使原料全部溶解。将反应液的温度降至90℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)139.7g。120℃下反应6小时，确认异氰酸酯已基本消失，然后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在120℃下反应3小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液B2”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液B2的粘度为10500mPa·s。此外，含羧基的聚氨酯溶液B2中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯BU2”。)的数均分子量为14000，含羧基的聚氨酯BU2的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液B2中的固体成分浓度为45.0质量％。
含羧基的聚氨酯BU2的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)和IR谱分别如图3和图4所示。
[实施例3]
向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入合成例A-3所得的含有(聚)碳酸酯多元醇的生成物A3 277.7g、作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)35.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)330.0g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂(株)制)220.0g，加热到100℃使原料全部溶解。将反应液的温度降至90℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)132.6g。120℃下反应6小时，确认异氰酸酯已基本消失，然后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在120℃下反应3小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液B3”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液B3的粘度为12000mPa·s。此外，含羧基的聚氨酯溶液B3中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯BU3”。)的数均分子量为14000，含羧基的聚氨酯BU3的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液B3中的固体成分浓度为45.0质量％。
含羧基的聚氨酯BU3的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)和IR谱分别如图5和图6所示。
[实施例4]
向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入合成例A-4所得的含有(聚)碳酸酯多元醇的生成物A4 274.5g、作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)35.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)330.0g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂社制)220.0g，加热到100℃使原料全部溶解。将反应液的温度降至90℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)135.9g。120℃下反应6小时，确认异氰酸酯已基本消失后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，再在120℃下反应3小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液B4”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液B4的粘度为11500mPa·s。此外，含羧基的聚氨酯溶液B4中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯BU4”。)的数均分子量为14000，含羧基的聚氨酯BU4的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液B4中的固体成分浓度为45.0质量％。
含羧基的聚氨酯BU4的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)和IR谱分别如图7和图8所示。
[实施例5]
向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入合成例A-5所得的含有(聚)碳酸酯多元醇的生成物A5 274.6g、作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)35.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)330.0g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂社制)220.0g，加热到100℃使原料全部溶解。将反应液的温度降至90℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)135.7g。120℃下反应6小时，确认异氰酸酯已基本消失后滴加异丁醇(和光纯药(株)制)4.0g，再在120℃下进行3小时反应，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液B5”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液B5的粘度为12000mPa·s。此外，含羧基的聚氨酯溶液B5中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯BU5”。)的数均分子量为14000，含羧基的聚氨酯BU5的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液B5中的固体成分浓度为45.0质量％。
含羧基的聚氨酯BU5的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)和IR谱分别如图9和图10所示。
[比较例1]
向带有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中加入C-1065N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的进料摩尔比为1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝65∶35，羟值为113.2mgKOH/g、1，9-壬二醇的残留浓度为7.5质量％、2-甲基-1，8-辛二醇的残留浓度为4.4质量％))70.7g、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)13.5g、二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダィセル化学工业社制)128.9g，在90℃下使原料全部溶解。将反应液的温度降至70℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)42.4g。滴加结束后，在80℃下反应1小时、90℃下反应1小时、100℃下反应2小时，确认异氰酸酯已基本消失后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)1.46g，再在105℃下反应1.5小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液C1”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液C1中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯CU1”。)的数均分子量为6800，含羧基的聚氨酯CU1的酸值为39.9mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液C1中的固体成分浓度为49.5质量％。
[比较例2]
向带有搅拌机、温度计和冷凝器的反应容器加入C-1015N(クラレ社制，为(聚)碳酸酯二醇和原料二醇(即，1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)的混合物(原料二醇的进料摩尔比为1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，羟值为116.4mgKOH/g、1，9-壬二醇的残留浓度为2.1质量％、2-甲基-1，8-辛二醇的残留浓度为9.3质量％))660.6g、G-1000(日本曹达社制、两末端羟基化1，2-聚丁二烯、数均分子量1548)73.39g、2，2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)138.4g、和二甘醇单乙基醚乙酸酯(ダィセル化学工业社制)1303g，在90℃下使上述2，2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降至70℃，通过滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バィェルゥレタン社制，商品名：デスモジュ一ル-W)437.3g。滴加结束后，在80℃下反应1小时、接着100℃下反应1小时、接着120℃下反应2小时，通过红外光谱确认异氰酸酯已基本消失后滴加异丁醇(和光纯药工业社制)5g，再在120℃下反应1.5小时，从而得到含羧基的聚氨酯溶液(下文中记作“含羧基的聚氨酯溶液C2”。)。
所得的含羧基的聚氨酯溶液C2中含有的含羧基的聚氨酯(下文中记作“含羧基的聚氨酯CU2”。)的数均分子量为13800，含羧基的聚氨酯CU2的酸值为40.2mg-KOH/g。
此外，含羧基的聚氨酯溶液C2中的固体成分浓度为50.1质量％。
<含有含羧基的聚氨酯的配合物的制造>
(实施配合例1)
将含羧基的聚氨酯溶液B1 111.1g、二氧化硅粉(日本ァェロジル社制，商品名：ァェロジルR-974)5.0g、作为固化促进剂的三聚氰胺(日産化学工业社制)0.36g和消泡剂(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリァルズ社制，商品名：TSA750S)0.70g混合在一起，使用三联辊磨机(井上制作所社制，型号：S-4セ×11)，在含羧基的聚氨酯溶液B1中混合二氧化硅粉、固化促进剂和消泡剂，将该配合物记作“主剂配合物D1”。
(实施配合例2～5和比较配合例1～2)
以与实施配合例1同样的方法，按照表1所示的配合组成进行配合。将在实施配合例2～5中配制的配合物分别记作主剂配合物D2～D5，将比较配合例1和比较配合例2配制的配合物分别当作主剂配合物E1和主剂配合物E2。
需说明的是，表1中记载的实施配合例1～5、比较配合例1和比较配合例2的各成分的数字的单位是“克”。
[表1]
Figure BDA0000075088570000451
<含有固化剂的溶液的制造>
向具有搅拌机、温度计和冷凝管的容器中加入具有下述式(4)所示结构的环氧树脂(DIC社制，品种名：HP-7200H，环氧当量为278g/eq)300g、γ-丁内酯(三菱化学社制)180g和二甘醇二乙醚(东邦化学工业社制)120g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴将容器内的温度加热到70℃。将内温提高到70℃后继续搅拌30分钟。之后在确认HP-7200H已完全溶解后冷至室温，从而得到浓度50质量％的含有HP-7200H的溶液。将该溶液称作“固化剂溶液F1”。
向带有搅拌机和冷凝器的容器中加入具有下述式(5)所示结构的环氧树脂(ジャパンェポキシレジン社制，种类名：jER604，环氧当量：120g/eq)300g、γ-丁内酯(三菱化学社制)180g和二甘醇二乙基醚(东邦化学工业社制)120g，开始搅拌。继续搅拌1小时。之后确认jER604已完全溶解，从而得到浓度50质量％的jER604含有溶液。将该溶液称作“固化剂溶液F2”。
此外，将F1和F2以1∶1(质量比)的比例混合而成的溶液称作“固化剂溶液F3”。
Figure BDA0000075088570000461
(式中的l表示整数。)
Figure BDA0000075088570000462
<固化性组合物的配合>
[实施例6]
将200.0g的主剂配合物D1和25.4g的固化剂溶液F1混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G1”。)。
[实施例7]
将200.0g的主剂配合物D2和25.4g的固化剂溶液F1混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G2”。)。
[实施例8]
将200.0g的主剂配合物D3和25.4g的固化剂溶液F1混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G3”。)。
[实施例9]
将200.0g的主剂配合物D4和25.4g的固化剂溶液F1混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G4”。)。
[实施例10]
将200.0g的主剂配合物D5和25.4g的固化剂溶液F1混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G5”。)。
[实施例11]
将200.0g的主剂配合物D1和11.0g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G6”。)。
[实施例12]
将200.0g的主剂配合物D2和11.0g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G7”。)。
[实施例13]
将200.0g的主剂配合物D3和11.0g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G8”。)。
[实施例14]
将200.0g的主剂配合物D4和11.0g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G9”。)。
[实施例15]
将200.0g的主剂配合物D5和11.0g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G10”。)。
[实施例16]
将200.0g的主剂配合物D2和15.3g的固化剂溶液F3混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G11”。)。
[实施例17]
将200.0g的主剂配合物D4和15.3g的固化剂溶液F3混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G12”。)。
[实施例18]
将200.0g的主剂配合物D5和15.3g的固化剂溶液F3混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物G13”。)。
[比较例3]
将200.0g的主剂配合物E1和14.5g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物H1”。)。
[比较例4]
将200.0g的主剂配合物E2和14.6g的固化剂溶液F2混合在一起，使用药匙充分搅拌混合。然后以触变指数为1.3的方式添加必要量的γ-丁内酯∶二甘醇二乙基醚＝3∶2(质量比)的混合溶剂，进行粘度调节，从而得到固化性组合物(下文中记作“固化性组合物H2”。)。
[实施例19～31、比较例5和比较例6]
如表2所示，分别使用固化性组合物G1～固化性组合物G13、固化性组合物H1和固化性组合物H2，通过后述的方法评价在聚酰亚胺和镀锡处理过的铜上的附着性，并评价翘曲性和长期电绝缘可靠性。将该结果示于表2。
在聚酰亚胺和镀锡处理过的铜上的附着性评价
在挠性覆铜层压板(住友金属矿山社制，品种名：ェスパ一フレックス，铜厚8μm，聚酰亚胺厚：38μm)镀锡而成的基板和聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)300H、東レ·デュポン社制〕上通过丝网印刷法涂布固化性组合物G1，使固化性组合物的厚度为15μm(干燥后的厚度)，放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使涂布的固化性组合物G1固化。在该固化涂膜上以1mm的间隔划出100个格子状图案，将切成长约75mm的胶带粘在格子部分上，以接近60°的角度拉拽剥离用胶带(JIS Z 1522中规定的)0.5～1.0秒钟。
需说明的是，剥离用胶带使用日东电工社制造的，按照以下标准评价。
A：棋盘格的个数剩下80个以上的情况，
B：棋盘格的个数剩下50个以上且少于80个情况，
C：棋盘格的个数少于50个情况。
将结果示于表2中。
此外，使用固化性组合物G2～固化性组合物G13、固化性组合物H1和固化性组合物H2进行同样评价。
将这些结果一并示于表2中。
翘曲性评价
通过丝网印刷将固化性组合物G1涂布在基板上，放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而固化。基板使用38μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)150EN、東レ·デュポン社制〕。
将涂布固化性组合物并使用干燥机固化而成的涂膜，使用切圆机切成尺寸
Figure BDA0000075088570000501
的圆。切出的圆形样品出现变形，在中心附近翘曲成凸状或凹状。将试片在温度23±0.5℃、湿度60±5％RH的条件下放置12小时以上，然后以向下凸的状态静置，对从平面翘起最大的位置和隔着圆的中心与上述位置对称的位置这两处位置，使用长度测定器测定从平面翘曲的高度，并计算平均值。符号表示翘曲的方向，将在以向下凸的状态静置时固化膜相对于聚酰亚胺膜为上侧的情况记作“+”，将固化膜为下侧的情况记作“-”。
结果如表2所示。
此外，使用固化性组合物G2～固化性组合物G13、固化性组合物H1和固化性组合物H2，进行同样评价。
将这些结果一并示于表2中。
挠性评价
在挠性覆铜层压板(住友金属矿山社制，品种名：ェスパ一フレックス，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上以宽度75mm、长度110mm的尺寸通过丝网印刷涂布固化性组合物G1，并使固化后的涂膜的厚度为15μm，室温保持10分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟使之固化。剥离制作出的试片的背面的PET膜，用切刀切出宽度10mm的长方形，然后以涂膜面为外侧弯曲约180度，使用压缩机以0.5±0.2Mpa的压力压缩3秒钟。用30倍的显微镜观察弯曲部弯折的状态，确认有无裂纹发生。
结果如表2所示。
此外，使用固化性组合物G2～固化性组合物G13、固化性组合物H1和固化性组合物H2进行同样评价。
将这些结果一并示于表2中。
长期电绝缘可靠性评价
将挠性覆铜层压板(住友金属矿山社制，品种名：ェスパ一フレックス，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)经蚀刻而成的、JPCA-ET0中记载的微细梳形图案状的基板(铜布线宽/铜布线间隔＝15μm/15μm)进行镀锡处理，在所得的挠性布线板上通过丝网印刷法涂布固化性组合物G1，使之在聚酰亚胺面上的厚度为15μm(干燥后)。将上述挠性布线板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使涂布的固化性组合物G1固化。
使用该试片，外加偏置电压60V，在温度120℃、湿度85％RH的条件下使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温湿度稳定试验。上述温湿度稳定试验的开始初期和开始30小时后、50小时后、100小时后的电阻值如表2所示。
此外，使用固化性组合物G2～固化性组合物G13、固化性组合物H1和固化性组合物H2进行同样评价。
将这些结果一并示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000075088570000521
由表2的结果可知，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、溶剂、固化剂而成的本发明(IV)的固化性组合物，是固化后可以发挥高水平的长期电绝缘特性的组合物，还可以提供该组合物固化而成的固化物。

Claims (14)

1.一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
2.一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b、成分c和成分d作为原料，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇
成分d：成分a和成分c以外的多元醇。
3.如权利要求1或2所述的含羧基的聚氨酯，还含有成分e即一羟基化合物作为原料。
4.如权利要求1～3的任一项所述的含羧基的聚氨酯，还使用成分f即单异氰酸酯化合物作为原料。
5.如权利要求1～4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
6.如权利要求1～4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
7.如权利要求1～4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
8.一种含羧基的聚氨酯溶液，其特征在于，含有权利要求1～7的任一项所述的含羧基的聚氨酯、和沸点为120～300℃的溶剂。
9.一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和γ-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30℃～160℃的温度范围内反应，
成分a：含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，
成分b：多异氰酸酯，
成分c：含羧基的多元醇。
10.一种固化性组合物，含有权利要求1～7的任一项所述的含羧基的聚氨酯、沸点为120～300℃的溶剂和固化剂。
11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，固化剂是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
12.一种固化物，由权利要求10或11所述的固化性树脂组合物固化而成。
13.一种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被权利要求12所述的固化物覆盖。
14.一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将权利要求10或11所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80～130℃下加热固化，从而形成保护膜。
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