TWI622602B - 硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法 Download PDF

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Kai Suzuki
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係一種用以形成可撓性電路板用保護膜之硬化性組成物，其特徵為改善與基材之密著性、低彎曲性、可撓性、斷線抑制性及長期信賴性。本發明之硬化性組成物係包含具有(成分a)具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚胺基甲酸酯、(成分b)溶劑，以及(成分c)於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。

Description

硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法
本發明係關於網版印刷時之滲出少的硬化性組成物、該硬化物、硬化該硬化性組成物而得到的保護膜以及藉由該保護膜而被覆的可撓性電路板及該製造方法。
先前，可撓性電路線路之表面保護膜係製造使被稱為被覆層薄膜的聚醯亞胺薄膜，以配合圖型的模具而沖裁之後，使用接著劑而貼上的形式、或已使之具有可撓性的紫外線硬化型、或是將熱硬化型之保護劑藉由網版印刷法而塗布的形式，特別是後者係在作業性之重點上為有用。作為此等硬化形式之保護劑係主要已知環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或是由此等之複合系而形成的樹脂組成物。此等係特別是多為將已進行丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等之導入等之改質的樹脂作為主成分，由此，進行儘可能抑制表面保護膜本來具備的耐熱性、或耐藥品性、電性絕緣性之下降、同時進行柔軟性之提高、或抑制因硬化收縮所致的彎曲之產生。
然而，近年來，伴隨電子機器之輕量小型化的可撓性基板亦逐漸輕薄化，伴隨於此，進行保護的樹脂組成物之柔軟性或硬化收縮之影響變得更顯著地顯現。因此，在硬化形式之保護劑係因柔軟性或硬化收縮所致的彎曲之點，現在是變得無法滿足要求性能。
例如，於專利文獻1係開示有使用聚丁二烯之嵌段異氰酸酯和多元醇的樹脂組成物，但雖然該硬化物係在柔軟性或收縮率之點上為優異，但耐熱性不充分。
於專利文獻2係開示一種組成物，該組成物係含有使聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應而得的兩末端二異氰酸酯聚胺基甲酸酯與偏苯三酸反應的聚醯胺醯亞胺樹脂和胺型環氧樹脂，但有由聚醯胺醯亞胺樹脂和胺型環氧樹脂可得的硬化物之電性特性之長期信賴性不充分的缺點。
於專利文獻3開示有一種組成物，其係含有含羧基之聚胺基甲酸酯聚醯亞胺和環氧化聚丁二烯，但此組成物係在乾燥而除去溶劑時，含羧基之聚胺基甲酸酯聚醯亞胺和環氧化聚丁二烯為容易產生相分離構造，有難以成為均勻的被膜的缺點。
又，於專利文獻4係開示已具備有機矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺樹脂，但除了該硬化物與基材之密著性不佳以外，有使用如N-甲基-2-吡咯啶酮般的特殊的溶媒的必要，特別是因為有在網版印刷時使乳劑溶解，所以成為問題。
又，於專利文獻5係開示一種組成物，其係含有由聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇所形成的群中所選擇的具有多元醇單元的含羧基之聚胺基甲酸酯和環氧化合物。例如，若著眼於被使用在COF(Chip on Film)安裝方式的電路圖型形成方法，則現在以COF安裝方式廣泛一般上使用的電路係以減成法生產者。作為以此等之減成法生產的電路用之絕緣被膜係由以專利文獻5所開示的組成物可得的硬化物為發現充分的絕緣性能。
更進一步，於專利文獻6係開示一種熱硬化性組成物，其係向施以鍍錫的銅基板之1密著性良好。關於硬化此組成物而可得的硬化物，在專利文獻6所開示的硬化物(可撓性電路基板用保護膜)係作為以減成法生產的電路用之絕緣被膜而發現充分的絕緣性能。
更進一步，於專利文獻7係開示一種熱硬化性組成物，其係抑制可撓性電路板之電路之斷線。
然而，隨著半加成法之發展，可預見可撓性電路板之電路間距離為更狹窄(例如，20μm間距以下)。
隨著此之更狹間距化，期望開發有更良好的電絕緣信賴性且於可撓性電路板具有良好的低彎曲性、可撓性的樹脂。
更進一步，若可撓性電路板之電路寬度變細，則在移動已搭載於可撓性電路板的組裝前之模組時，電路折彎會成為問題，要求可抑制此電路折彎的保護膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-61038號公報
[專利文獻2]日本特開2004-137370號公報
[專利文獻3]日本特開2006-307183號公報
[專利文獻4]日本特開2004-182792號公報
[專利文獻5]日本特開2006-348278號公報
[專利文獻6]國際公開第2007/105713號
[專利文獻7]國際公開第2011/096295號
本發明係其目的為提供一種硬化性組成物，其係具有可形成與基材之密著性、低彎曲性、可撓性、斷線抑制性、長期信賴性優異的硬化物的具有羧基且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g的聚胺基甲酸酯、硬化該組成物而得的可撓性電路板用保護膜及使用該保護膜的可撓性電路板之製造方法。
本發明者等係為了解決上述課題而重覆研究的結果，發現使用包含具有羧基且芳香環濃度為0.1~6.5 mmol/g的聚胺基甲酸酯的硬化性組成物，若於可撓性電路板上以網版印刷法形成印刷膜而使之硬化，則印刷膜(硬化性組成物)硬化時之可撓性電路板之彎曲小，藉由硬化該硬化性組成物而可得的保護膜為在斷線抑制性、可撓性及長期電絕緣特性優異，進而完成本發明。
亦即本發明(I)係含有(成分a)具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚胺基甲酸酯、(成分b)溶劑，以及(成分c)於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物的硬化性組成物。
本發明(Ⅱ)係本發明(I)之硬化性組成物之硬化物。
本發明(Ⅲ)係含有本發明(Ⅱ)之硬化物的可撓性電路板用保護膜。
本發明(Ⅳ)係一種可撓性電路板，其係形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部為藉由本發明(Ⅲ)之保護膜而被覆。
本發明(V)係一種藉由保護膜而被覆的可撓性電路板之製造方法，其係含有(步驟A)在形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部，以印刷如請 求項1~11中任1項之硬化性組成物，於該電路上形成印刷膜的步驟、(步驟B)以將步驟A所得的印刷膜放置於40℃~100℃之環境下，使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發的步驟、(步驟C)藉由將以步驟A所得的印刷膜或以步驟B所得的印刷膜，以100℃~170℃加熱而硬化，形成保護膜的步驟。
本發明係含有以下之態樣。
[1]一種硬化性組成物，其係含有(成分a)具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚胺基甲酸酯、(成分b)溶劑，以及(成分c)於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
[2]如[1]所記載之硬化性組成物，成分a為具有以式(1)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯。
[3]如[1]或[2]所記載之硬化性組成物，成分a為具有以式(2)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯。
(在此，R1係表示各自獨立的伸苯基或具有取代基的伸苯基)。
[4]如[1]~[3]中任1項所記載之硬化性組成物，成分a為具有以式(3)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯。
(在此，n個R1係表示各自獨立的伸苯基或具有取代基的伸苯基。(n+1)個R2係表示各自獨立的碳數3~9之伸烷基，n為50以下之自然數)。
[5]如[1]~[4]中任1項所記載之硬化性組成物，成分a中，對於由前述聚異氰酸酯衍生的有機殘基之總量，由環狀脂肪族聚異氰酸酯衍生的有機殘基為70mol%以上。
[6]如[1]~[5]中任1項所記載之硬化性組成物，成分a係相對於成分a和成分c之總量為40~99質量%。
[7]如[1]~[6]中任1項所記載之硬化性組成物，成分b係相對於成分a、成分b及成分c之總量為25~75質量%。
[8]如[1]~[7]中任1項所記載之硬化性組成物，成分a之數量平均分子量為3,000~50,000，而且成分a之酸價為10~70mg KOH/g。
[9]如[1]~[8]中任1項所記載之硬化性組成物，更包含由(成分d)無機微粒子及有機微粒子所形成的群中選擇至少1種之微粒子。
[10]如[9]所記載之硬化性組成物，成分d為包含二氧化矽微粒子。
[11]如[9]或[10]所記載之硬化性組成物，成分d為包含水滑石微粒子。
[12]如[1]~[11]中任1項所記載之硬化性組成物之硬化物。
[13]一種可撓性電路板用保護膜，包含如[12]所記載之硬化物。
[14]一種可撓性電路板，其係形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部為藉由如[13]所記載之保護膜而被覆。
[15]一種藉由保護膜而被覆的可撓性電路板之製造方法，其係包含(步驟A)在形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部，以印刷如 [1]~[11]中之任1項所記載之硬化性組成物，於該電路上形成印刷膜的步驟、(步驟B)以將步驟A所得的印刷膜放置於40℃~100℃之環境下，使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發的步驟、(步驟C)藉由將以步驟A所得的印刷膜或以步驟B所得的印刷膜，以100℃~170℃加熱而硬化，形成保護膜的步驟。
本發明之硬化性組成物係操作性良好，使該硬化性組成物硬化的硬化物係可撓性及耐濕性為良好，而且具有高等級之長期電絕緣信賴性，而且，具有斷線抑制性、低彎曲性，與基材之密著性為良好。因此，塗布本發明之硬化性組成物於如可撓性電路板或聚醯亞胺薄膜般的可撓性基材，之後藉由硬化反應而作成硬化物(保護膜)時，附保護膜之可撓性電路板或附保護膜之可撓性基材之彎曲量小，可容易進行之後IC晶片搭載步驟之對位。
又，本發明之硬化物係因為具有可撓性，可提供附難以產生龜裂的電絕緣保護膜之可撓性電路板(例如，COF等之可撓性印刷電路板)。
以下，關於本發明加以詳細地說明。
首先，說明有關本發明(I)之硬化性組成物。
[本發明(I)]
本發明(I)係含有以下之成分a~成分c的硬化性組成物。
(成分a)具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚胺基甲酸酯
(成分b)溶劑
(成分c)於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物
以下，關於各成分進行說明。
<成分a>
本發明(I)之硬化性組成物之必需成分的成分a係具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g的聚胺基甲酸酯，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基。所謂聚胺基甲酸酯係定義為胺基甲酸酯鍵結為複數存在的物質。
作為成分a之芳香環構造係可舉出苯環構造、聯苯構造、萘構造、茀構造等。
成分a之芳香環濃度係對於成分a 1g，包含0.1~6.5mmol(亦即，0.1~6.5mmol/g)，理想為對於成分a 1g為0.1~5.0mmol(亦即，0.1~5.0mmol/g)，更理想為對於成分a 1g為0.5~4.5mmol(亦即，0.5~4.5mmol/g)，特別 理想為對於成分a 1g為1.0~4.0mmol。若成分a之芳香環係對於成分a 1g，包含0.1~6.5mmol(亦即，0.1~6.5mmol/g)，則變得容易取得後述之本發明之保護膜之耐溶劑性和後述之本發明之可撓性電路板之彎曲之平衡。
尚，芳香環濃度係由饋入比可算出，但藉由1H-NMR、13C-NMR及IR判斷構造後，藉由比較1H-NMR之來自芳香環之質子數與來自單元之質子數(藉由1H-NMR之積分曲線而比較)亦可解析。
尚，為本說明書之芳香環之數，但將芳香環計算為1，縮合環亦計算為1。例如，如以下般地，如式(51)般的苯環係將芳香環之數計算為1。如式(52)般的聯苯構造及式(53)之9H-茀構造係因為是2個苯環，所以將芳香環之數計算為2。如式(54)般的萘構造係將芳香環之數計算為2。同樣地蒽構造(式(55))或菲構造(式(56))係將芳香環之數計算為3。三伸苯基構造(式(77))或聯萘構造(式(58))係設為將芳香環之數計算為4。
尚，式(51’)~式(58’)之○之數係各自表示式(51)~式(58)之芳香環之數。
於成分a之製造方法無特別限制，但例如在二月桂酸二丁基錫般的一般周知之胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用溶媒，藉由聚異氰酸酯化合物、含羧基之二醇、含羧基之二醇以外之多元醇、按照必要而使單羥基化合物、單異氰酸酯化合物反應而可合成。此反應係以無觸媒實施係因為後述之本發明之保護膜之長期絕緣信賴性能提高所以為理想。
成分a係如為具有羧基且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚 胺基甲酸酯，則該構造無特別限制，但具有式(1)之構造單位及式(2)之構造單位之至少一方為理想。
更進一步，式(2)之構造單位之一部分或全部為在聚胺基甲酸酯中作為以式(3)表示的構造單位之一部分而存在為理想。
尚，式(2)及式(3)之R1係表示各自獨立的伸苯基或具有取代基的伸苯基，理想為伸苯基。作為前述取代基係可舉出碳數1~5之烷基、鹵素原子等。
作為具有式(1)之構造單位的化合物係例如可舉出式(4)所示的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀。
作為具有式(3)之構造單位的化合物係例如可舉出由以下之二羧酸之群中所選擇的至少1種、和由以下之二醇之群中所選擇的至少1種之組合而形成的聚酯多元醇。
作為二羧酸係例如可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯-1,3-二羧酸、5-甲基-苯-1,3-二羧酸、2-甲基-苯-1,4-二羧酸等，在此等之中可僅使用1種，亦可使用2種以上。
又，作為二醇係例如可舉出1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等，在此等之中可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為二羧酸，作為理想者係可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，3-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯- 1,2-二羧酸，特別理想為鄰苯二甲酸。
又，作為二醇，作為理想者係可舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，特別理想為1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
作為具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇係使用具有800~5000之數量平均分子量者為理想，更理想為800~4000，特別理想為900~3500。
又，作為具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇係活性酯化合物係可使用1種之聚酯多元醇，亦可組合2種以上來使用。
作為成分a之原料使用的含羧基之二醇係於分子中，如具有1個以上羧基且具有2個醇性羥基的化合物，則無特別限制。作為含羧基之二醇之具體例係例如可舉出二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙(羥乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥乙基)甘胺酸等。在此等之中亦由向成分a合成反應溶媒之溶解性之要點，二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸為特別理想。此等之含羧基之二醇係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
作為具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇、以及含羧基之二醇以外之多元醇，在使用低分子量之多元醇的情況係例如可將1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷單獨或併用2種以上而使用，使用1,6-己二醇或3-甲基 -1,5-戊二醇為理想。
被使用於成分a之合成的聚異氰酸酯化合物係如為具有2個以上異氰酸基的化合物，則無特別限制。作為聚異氰酸酯化合物之具體例係可舉出1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烯二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯之縮二脲體等之環狀脂肪族聚異氰酸酯；2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯等之具有芳香環的聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體、離胺酸三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯以及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯鏈狀脂肪族聚異氰酸酯；具有異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體等之雜環的聚異氰酸酯等，可單獨使用此等，亦可組合2種以上使用。
在此等之中，為了高度地維持耐熱性或後述之本發明(Ⅱ)之硬化物之電絕緣性能係將環狀脂肪族聚異氰酸酯，對於異氰酸酯之總量，含有70mol%以上(亦即，成分a中，由環狀脂肪族聚異氰酸酯衍生的有機殘基，對於由聚異氰酸酯衍生的有機殘基之總量，為70mol%以上)為理想，更理想為含有80mol%以上，特別理 想為90mol%以上。
在此等環狀脂肪族聚異氰酸酯之中，作為理想者係異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及降莰烷二異氰酸酯，更理想為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯，最理想為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)。
作為成分a之原料，作為按照必要而使用的單羥基化合物係於分子中具有1個醇性羥基，此外如為未具有相較於醇性羥基更富於與異氰酸基之反應性的取代基的化合物，則無特別限制。作為單羥基化合物之具體例係可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丁醚、二丙二醇單丙醚、甲基乙基酮肟等。
此等之單羥基化合物係可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為成分a之原料，按照必要而使用的單異氰酸酯化合物係可使用環己基異氰酸酯、十八基異氰酸酯、苯基異氰酸酯以及甲苯甲醯基異氰酸酯等。若考慮本發明(I)之硬化性組成物之加熱時之變色耐性，則環己基異氰酸酯以及十八基異氰酸酯為理想。
為了高度地維持後述的本發明(Ⅱ)之硬化物之電絕緣性能，而且高度地維持耐熱性係於原料之多元 醇側含有芳香環為理想，僅於原料之多元醇側含有芳香環，於原料之聚異氰酸酯係不含有芳香環(亦即，於原料不使用具有芳香環的聚異氰酸酯)為最理想。在製造成分a的方法，各成分之調配量係依以下所述。
在使用具有式(1)之構造單位的化合物的情況，對於成分a之原料之總量的具有式(1)之構造單位的化合物之使用量係3~20質量%為理想，更理想為5~15質量%。在對於成分a之原料之總量的具有式(1)之構造單位的化合物之使用量係3~20質量%的情況，可取得被後述之本發明之保護膜被覆的可撓性電路板之低彎曲性和電路折彎之抑制效果之平衡。
在使用具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇的情況，對於成分a之原料之總量的具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇之使用量係30~70質量%為理想，更理想為35~70質量%，特別理想為40~70質量%。對於成分a之原料之總量的具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇之使用量為30~70質量%的情況，後述之保護膜之彈性率係不過度變低，而且硬化膜不過度變脆，可得到已取得平衡的保護膜。
作為成分a製造時之理想的固形分濃度係10~90質量%，更理想為15~70質量%，特別理想為20~60質量%。又，在使用固形分濃度為20~60質量%之溶液，製造後述之本發明(I)之硬化性組成物的情況，成分a溶液之溶液黏度係在實施例所記載之測定條件，例如5千 ~百萬mPa．s係在均勻分散之觀點上為理想。
關於成分a製造之時之進行向原料之反應器之進料的順序係無特別制約，但例如將式(4)之化合物、具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇、含羧基之二醇，以及按照必要而將除了式(4)之化合物、具有式(3)之構造的多元醇以及含羧基之二醇以外之多元醇，先進料至反應器，使之溶解於溶媒。之後，通常以20℃~140℃，較理想為60℃~120℃，一邊滴下聚異氰酸酯化合物同時加入，之後，以50℃~160℃，較理想為60℃~150℃使上述各成分反應。
原料之進料莫耳比係按照設為目的的成分a之分子量及酸價而調節。藉由使用單羥基化合物，亦可調節設為目的的成分a之分子量。亦即，可添加單羥基化合物，其目的為在如成為設為目的的數量平均分子量(或是，如接近設為目的的數量平均分子量)，可為封閉末端之異氰酸基，更進一步抑制數量平均分子量之上昇。
在使用單羥基化合物的情況，混合式(4)之化合物、具有式(3)之構造單位的聚酯多元醇、以及除了式(4)之化合物、具有式(3)之構造的多元醇以外之多元醇成分，即使相較於成分a之原料之總羥基之數而將聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之數設為較少，設為相同或設為較多，均無問題。
又，在過剩地使用單羥基化合物的情況係成為未反應之單羥基化合物殘存的結果，但在此情況係可照原樣而將 過剩之單羥基化合物作為溶媒之一部分使用，或是藉由蒸餾等而除去亦無妨。
又，因為作為成分a之原料使用單異氰酸酯化合物係將單異氰酸酯化合物以使用於反應前之製造中之聚胺基甲酸酯之末端為成為羥基之方式，有必要相較於成分a之全原料成分之醇性羥基之總數而將由成分a之全原料成分之異氰酸基之數扣除單異氰酸酯化合物之異氰酸基之數(亦即，被使用在成分a之原料的聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之總數)變少。在成分a之全原料成分之醇性羥基與被使用於成分a的聚異氰酸酯化合物之異氰酸基之反應為大致結束的時點，為了使殘存於製造中之聚胺基甲酸酯之末端的羥基與單異氰酸酯化合物反應，於製造中之含羧基之聚胺基甲酸酯之溶液中將單異氰酸酯化合物以30℃~150℃，較理想為以70℃~140℃滴下，之後以同溫度保持而使反應完結。
如上述之方式進行而可得到的成分a之數量平均分子量係3,000~100,000為理想，更理想為5,000~50,000，特別理想為5,000~30,000。若數量平均分子量為5,000~100,000，則無損及硬化膜之伸度、可撓性以及強度，向成分(a)之溶劑(亦即，成分(b))之溶解性亦良好，而且即使溶解而黏度亦不過度變高，適於使用在將本發明(I)之硬化性組成物以後述之本發明之可撓性電路用保護膜被覆的可撓性電路板之製造時。
在此所謂「數量平均分子量」係以凝膠滲透 層析法(以下，記為GPC)而測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
尚，在本說明書中係只要無特別聲明，GPC之測定條件係依以下所述。
裝置名：日本分光公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測器：日本分光公司製RI-2031 Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣本循環100μ升
試料濃度：調整至0.1質量%左右。
成分a之酸價係10~70mg KOH/g為理想，更理想為15~50mg KOH/g。在酸價為10~70mg KOH/g的情況係於後述之1分子中具有2個以上之環氧基的化合物(亦即，成分c)等之，與被包含於本發明(I)之硬化性組成物的其他成分之反應性不下降，後述之本發明(Ⅱ)之硬化物之耐熱性不變低，而且不過度變硬變脆。又，變得容易取得後述之保護膜之耐溶劑性和後述之本發明(Ⅳ)之可撓性電路板之彎曲之平衡。
尚，在本說明書，成分a之酸價係以JIS K0070之電位差滴定法所測定的酸價之值。
<成分b>
作為本發明(I)之硬化性組成物之必需成分之一的溶劑係如可溶解成分a的溶劑則無特別限制，但理想為在大氣壓下具有150℃以上250℃以下之沸點者。在取得成分a之溶解性或溶劑之揮發性等之平衡的意義，可併用2種以上在大氣壓下具有150℃以上250℃以下之沸點的溶劑，且為理想。更理想為併用在大氣壓下具有170℃以上未達200℃之沸點的溶劑、和在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑。
作為在大氣壓下具有170℃以上未達200℃之沸點的溶劑，例如可舉出二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點192℃)等。
作為在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑，可舉出二乙二醇丁基甲基醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲基醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲基醚(沸點216℃)、乙二醇二丁基醚(沸點203℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點217℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)等。
因為高揮發性之利益而可賦與低溫硬化性，而且將成分a之製造反應有效率而在均勻系進行，所以理想為組合作為在大氣壓下具有170℃以上 未達200℃之沸點的溶劑，由二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點 171℃)之中選擇至少1種，與作為在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑之γ-丁內酯(沸點204℃)。更理想為組合作為在大氣壓下具有170℃以上 未達200℃之沸點的溶劑之二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、和作為在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑之γ-丁內酯(沸點204℃)。
若使用此等理想的溶劑之組合，則因為吸濕性低，沸點高而揮發性小，所以作為網版印刷油墨之溶媒亦優異。
為了使上述之效果充分地顯現係在大氣壓下具有170℃以上未達200℃之沸點的溶劑以及在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑之使用比率係設為在質量比5：95~80：20之範圍為理想，更理想為10：90~60：40之範圍。
又，作為此等之理想的溶劑之一部分，可將製造前述之成分a時之合成用之溶劑，依原樣作為本發明(I)之硬化性組成物之溶劑之一部分使用且製程上為理想。
又，在不損及成分(a)之溶解性的範圍，更進一步，可併用在大氣壓下具有170℃以上未達200℃之沸點的溶劑以及在大氣壓下具有200℃以上220℃以下之沸點的溶劑以外之溶劑。反應性單體或反應性稀釋劑亦可作為溶劑使用。
在本發明(I)之硬化性組成物的成分b之含量係對於本發明(I)之硬化性組成物之成分的成分a、成分b、後述的成分c及成分d之總量(但是，在本發明 (I)之硬化性組成物不含有成分d的情況係成分a、成分b以及成分c之總量)，理想為25~75質量%，較理想為35~70質量%，特別理想為35~65質量%。成分b之含量係對於本發明(I)之硬化性組成物之成分的成分a、成分b、成分c、後述的成分d之總量(但是，在本發明(I)之硬化性組成物不含有成分d的情況係成分a、成分b以及成分c之總量)，若為25~75質量%之範圍，則因為硬化性組成物之黏度為在網版印刷法之印刷為良好且網版印刷法後之硬化性組成物之滲出所致的擴散不那麼變大，所以作為該結果，相較於想塗布硬化性組成物的部位(亦即，印刷版之形狀)，實際之硬化性組成物之印刷面積不過度變大而為合適。
<成分(c)>
為本發明(I)之硬化性組成物之必需成分的成分c係如於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物則無特別限制，在本發明(I)之硬化性組成物作為硬化劑發揮機能。
作為於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物係例如可舉出：苯酚酚醛型環氧樹脂，如鄰甲酚酚醛型環氧樹脂，使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚等之酚類以及/或是α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基的化合物在酸 性觸媒下縮合或共縮合而可得的酚醛樹脂進行環氧化的酚醛型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯酚、二苯乙烯系酚類等之二縮水甘油醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯酚型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類之縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等之羧酸類之縮水甘油酯型環氧樹脂；將苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異氰脲酸等之鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代的化合物等之縮水甘油基型或甲基縮水甘油基型之環氧樹脂；將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類之氮原子的活性氫及酚性羥基之活性氫以縮水甘油基取代的化合物等之縮水甘油基型或甲基縮水甘油基型之環氧樹脂；將分子內之烯烴鍵結環氧化而可得的乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂；對二甲苯以及/或是間二甲苯改質酚樹脂之縮水甘油醚；萜烯改質酚樹脂之縮水甘油醚；二環戊二烯改質酚樹脂之縮水甘油醚； 環戊二烯改質酚樹脂之縮水甘油醚；多環芳香環改質酚樹脂之縮水甘油醚；含萘環之酚樹脂之縮水甘油醚；鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；將烯烴鍵以過乙酸等之過氧酸氧化而可得的線狀脂肪族環氧樹脂。
二苯基甲烷型環氧樹脂；酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂之環氧化物；含硫原子之環氧樹脂；三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇之二縮水甘油醚；1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油醯基(glycidyloyl))苯、1-[2’,4’-雙(縮水甘油醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-縮水甘油醯基苯基)金剛烷以及1,3-雙[2’,4’-雙(縮水甘油醯基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造的環氧樹脂。
在此等之中，亦於1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造以及/或是脂環構造的化合物為理想。
在後述之本發明(Ⅱ)之硬化物之重視長期電絕緣性能的情況，其係在1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造以及/或是脂環構造的化合物之中，二環戊二烯改質酚樹脂之縮水甘油醚(亦即具有三環〔 5.2.1.02,6〕癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油醯基)苯、1-[2’,4’-雙(縮水甘油醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-縮水甘油醯基苯基)金剛烷以及1,3-雙[2’,4’-雙(縮水甘油醯基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造的環氧樹脂(亦即具有三環〔3.3.1.13,7〕癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)等之具有三環癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物，因為可提供吸水率低的硬化物所以為理想，特別理想為下述式(5)之化合物。
(式中之1係表示自然數)。
又，在重視與成分a之反應性的情況係在在1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造以及/或是脂環構造的化合物之中，將鍵結於苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷之氮原子的活性氫以縮水甘油基取代的化合物等之縮水甘油基型或甲基縮水甘油基型之環氧樹脂、將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類之氮原子的活性氫及酚性羥基之活性氫以縮水甘油基取代的化合物等之縮水甘油基型 或甲基縮水甘油基型之環氧樹脂等，具有胺基及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物為理想，特別理想為下述式(6)之化合物。
成分c係可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
對於本發明(I)之硬化性組成物之必需成分的成分a100質量份的成分c之調配量係因為依可與成分a中之包含羧基的環氧基反應的官能基之量而不同，所以不能一概而論。
但是，可與含有被包含於成分a中的羧基的環氧基反應的官能基之數與成分c(於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物)中之環氧基之數之比(可與環氧基反應的官能基/環氧基)係1/3~2/1之範圍為理想，更理想為1/2.5~1.5/1之範圍。在前述比為1/3~2/1之範圍的情況係在使本發明(I)之硬化性組成物硬化的情況，亦無未反應之成分c大量殘存之情事且可與含有羧基的環氧基反應的官能基亦不那樣多地殘留，可與含有羧基的環氧基反應的官能基和成分c(於1分子中具有2個以上之環氧基的 化合物)中之環氧基為平衡佳地反應。
又，在本發明(I)之硬化性組成物的成分c之量係對於硬化性組成物中之成分a和成分c之總量為1~60質量%，理想為2~50質量%，更理想為3~40質量%。在本發明(I)之硬化性組成物的成分c之量係若對於硬化性組成物中之成分a和成分c之總量為1~60質量%之範圍，則可將後述之本發明之保護膜取得耐溶劑性、其特徵為透過保護膜而被覆的可撓性電路板之低彎曲性和電路折彎之抑制效果之平衡。
又，本發明(I)之硬化性組成物係可含有下述之成分d而且有包含之情事為理想。
(成分d)由無機微粒子及有機微粒子所形成的群中選擇至少1種之微粒子
作為無機微粒子係例如可舉出二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO．TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO．TiO2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO．Al2O3)、莫來石(3Al2O3．2SiO2)、堇青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)、滑石(3MgO．4SiO2．H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO．8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO．TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機 膨潤土、碳(C)、水滑石等，此等係可單獨1種或組合2種以上而使用。
作為有機微粒子係具有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵的耐熱性樹脂之微粒子為理想。作為此等之樹脂係由耐熱性以及機械特性之觀點，理想為聚醯亞胺樹脂或是該前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或是該前驅物或是聚醯亞胺樹脂。
在此等之中，成分d為含有由二氧化矽微粒子以及水滑石微粒子中所選擇的至少一方為理想。
被使用在本發明(I)之硬化性組成物的二氧化矽微粒子係定義為亦含有如以粉末狀而物理性地被覆或以有機化合物而進行化學上的表面處理般的微粒子者。
被使用在本發明(I)之硬化性組成物的二氧化矽微粒子係如為在本發明(I)之硬化性組成物中分散而形成糊劑者，則無特別限制，例如可舉出由日本AEROSIL公司所提供的AEROSIL等。
此等之AEROSIL所代表的二氧化矽微粒子亦有為了賦與網版印刷時之印刷性而使用之情事，於該情況係其目的為賦與觸變性而使用。
被使用於本發明(I)之硬化性組成物的水滑石微粒子係Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O所代表的天然產出的黏土礦物之一種，為層狀之無機化合物。又，水滑石係例如可以合成Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2．mH2O等而得。亦即，水滑石係Mg/Al系層狀化合物，藉由與在層間的碳酸基之 離子交換而氯化物離子(Cl-)以及/或是硫酸離子(SO4 -)之陰離子可固定化。使用此機能，捕捉成為銅或錫之遷移之原因的氯化物離子(Cl-)或硫酸離子(SO4 -)，在提高絕緣信賴性的目的，可使用。
作為水滑石之市售品，例如可舉出堺化學公司之STABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-P、或協和化學工業公司之DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
此等之無機微粒子以及/或是有機微粒子之平均粒徑係理想為0.01~10μm，更理想為0.1~5μm。
又，成分d之調配量係對於成分a、成分b、成分c以及成分d之總量，為0.1~60質量%，理想為0.3~55質量%，更理想為0.5~40質量%。成分d之調配量係對於成分a、成分b、成分c以及成分d之總量，若處於0.1~60質量%之範圍，則因為硬化性組成物之黏度為在網版印刷法之印刷為良好且網版印刷法後之硬化性組成物之滲出所致的擴散不那麼變大，所以作為該結果，相較於想塗布硬化性組成物的部位(亦即，印刷版之形狀)，實際之硬化性組成物之印刷面積不過度變大而為合適。
<硬化促進劑>
本發明(I)之硬化性組成物係更進一步可含有硬化促進劑，且為理想。作為硬化促進劑係如為促進成分c之環氧基與成分a之羧基之反應的化合物則無特別限制。作 為前述硬化促進劑係例如可舉出三聚氰胺、乙醯胍、苯代三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己醯胺酸、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2- 二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥甲咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑氫溴酸鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物等之咪唑系化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5和該鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及該鹽等之二氮雜雙環烯烴等之環脒化合物及該衍生物、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之含3級胺基之化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、參烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦化合物、二氰基二疊氮化物等。
此等之硬化促進劑係可單獨使用，或併用2種以上。
在此等之硬化促進劑之中，考慮硬化促進作用及後述的本發明(Ⅱ)之硬化物之電絕緣性能併存，則理想的硬化促進劑係三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及該衍生物、膦系化合物及胺系化合物，更理想為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及該鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及該鹽。
此等之硬化促進劑之調配量係如可達成硬化促進效果則無特別限制。但是，由本發明(I)之硬化性 組成物之硬化性及後述的本發明(Ⅱ)之硬化物之電絕緣特性或耐水性之觀點，對於本發明(I)之硬化性組成物之必需成分的成分a和成分c之總量100質量份，將硬化促進劑以0.05~5質量份之範圍調配為理想，以0.1~3.0質量份之範圍調配為較理想。若調配量在0.05~5質量份之範圍，則可使本發明(I)之硬化性組成物在短時間硬化，將後述的本發明(Ⅱ)之組成物硬化而可得的硬化物之電絕緣特性或耐水性為良好。
<其他之成分>
若使本發明(I)之硬化性組成物硬化，則因為可得電絕緣特性良好的硬化物，所以例如作為電路之絕緣保護用阻劑油墨用途等之組成物而可使用。
在將本發明(I)之硬化性組成物作為電路之絕緣保護用阻劑油墨組成物(亦即，電路板用保護劑)使用的情況係在除去或抑制在印刷時產生泡的目的上，可使用消泡劑，而且使用為理想。
上述之消泡劑係依文字所述，如具有除去或抑制在將電路板用保護劑進行印刷時所產生的氣泡的作用者，則無特別限制。
作為被使用於本發明(I)之硬化性組成物的消泡劑之具體例係例如可舉出BYK-077(BYK Japan公司製)、SN DEFOAMER470(聖諾普科公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials公司製)、矽油SH- 203(Dow Corning Toray公司製)等之聚矽氧系消泡劑、DAPPO SN-348(聖諾普科公司製)、DAPPO SN-354(聖諾普科公司製)、DAPPO SN-368(聖諾普科公司製)、DISPARLON 230HF(楠本化成公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑、Surfynol DF-110D(日信化學工業公司製)、Surfynol DF-37(日信化學工業公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟之聚矽氧系消泡劑等。
消泡劑之含量係對於成分a、成分b、成分c以及成分d之總量100質量份，為0.01~5質量%為理想，更理想為0.05~4質量%，特別理想為0.1~3質量%。
更進一步，本發明(I)之硬化性組成物係按照必要，可添加整平劑等之界面活性劑類、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、炭黑、萘黑等之一般周知之著色劑。
又，在有必要抑制成分a之氧化劣化及加熱時之變色的情況係可添加酚系防氧化劑、磷酸酯系防氧化劑、硫醚系防氧化劑等之防氧化劑且為理想。
又，按照必要，亦可添加難燃劑或潤滑劑。
本發明(I)之硬化性組成物係將調配成分之一部分或全部透過輥軋機、粒研磨機等均勻地混練、混合而可得。在已混合調配成分之一部分的情況係可將剩下之成分在實際上使用時混合。
<本發明(I)之硬化性組成物之黏度>
本發明(I)之硬化性組成物之在25℃的黏度係通常為10,000~100,000mPa‧s，理想為20,000~60,000mPa‧s。尚，在本說明書中本發明(I)之硬化性組成物之在25℃的黏度係使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，轉軸之型號：CPE-52)，以旋轉數10rpm之條件，由旋轉開始經過7分鐘後測定的黏度。
<本發明(I)之硬化性組成物之觸變指數>
更進一步，在將本發明(I)之硬化性組成物作為電路之絕緣保護用阻劑油墨組成物(亦即，電路板用保護劑)使用的情況，為了將本發明(I)之硬化性組成物之印刷性作為良好，所以將該組成物之觸變指數設為一定之範圍內為最佳。
尚，所謂本說明書所記載之「觸變指數」係定義為使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-III+Pro，轉軸之型號：CPE-52)而測定，在25℃的旋轉數1rpm時之黏度與在25℃的旋轉數10rpm時之黏度之比(1rpm時之黏度/10rpm時之黏度)。
在將本發明(I)之硬化性組成物作為電路板用保護劑使用的情況，為了將本發明(I)之硬化性組成物之印刷性作為良好，所以該組成物之觸變指數為1.1以上為理想，更理想為1.1~3.0之範圍，特別理想為1.1~2.5之範圍。在將本發明(I)之硬化性組成物作為電路板用保護劑使用的情況，如硬化性組成物之觸變指數為1.1~3.0， 則印刷了硬化性組成物之後，該組成物可作為一定之膜厚，可維持印刷圖型，已印刷的該組成物之印刷膜之消泡性亦變為良好。
[本發明(Ⅱ)]
接著，說明有關本發明(Ⅱ)之硬化物。
本發明(Ⅱ)係本發明(I)之硬化性組成物之硬化物，亦即硬化本發明(I)之硬化性組成物而可得的硬化物。
本發明(Ⅲ)係含有本發明(Ⅱ)之硬化物的可撓性電路板用保護膜。
本發明(Ⅱ)之硬化物及本發明(Ⅲ)之保護膜係透過加熱本發明(I)之硬化性組成物，使硬化反應進行而可得。為了將本發明(Ⅱ)之硬化物作為硬化膜而得到的方法係無特別限制，例如，透過經由以下之步驟而可得硬化膜或保護膜。
(第一步驟)將本發明(I)之硬化性組成物印刷於基板等而得到印刷膜的步驟
(第二步驟)將在第一步驟得到的印刷膜、或將在第一步驟得到的印刷膜置於40℃~100℃之環境下使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發而形成的一部分或全量之溶媒除去的印刷膜，在100℃~170℃之環境下進行熱硬化，得到硬化膜或保護膜的步驟
在第一步驟之本發明(I)之硬化性組成物之 印刷方法無特別限制，例如，藉由網版印刷法、輥塗佈法、噴霧法、淋幕塗佈法等，可將前述硬化性組成物塗布於基板等而得到印刷膜。
以第二步驟使溶媒蒸發的操作係按照必要而進行的操作，可在第一步驟之操作後立刻進行熱硬化之操作，亦可一起進行硬化反應和溶媒之除去。在第二步驟進行於熱硬化前使溶媒蒸發的操作的情況，該溫度係若考慮溶媒之蒸發速度及向熱硬化步驟之迅速地轉移，則通常為40℃~100℃，理想為60℃~100℃，更理想為70℃~90℃。使第二步驟之溶媒蒸發的時間係無特別限制，但理想為10分鐘~120分鐘，更理想為20分鐘~100分鐘。
在第二步驟進行熱硬化之溫度係100℃~170℃之範圍為理想，較理想為105℃~160℃，更理想為110℃~150℃。在第二步驟進行的熱硬化之時間係無特別限制，但20分鐘~4小時之範圍為理想，更理想為30分鐘~2小時之範圍。
[本發明(Ⅳ)及(V)]
最後，說明關於本發明(Ⅳ)之可撓性電路板及本發明(V)之可撓性電路板之製造方法。本發明(I)之硬化性組成物係例如可作為電路之絕緣保護用阻劑油墨使用，本發明(Ⅱ)之硬化物係可作為絕緣保護膜使用。特別是例如藉由被覆如晶粒軟膜接合般的可撓性電路板之電路之全部或一部分，可作為電路之絕緣保護用阻劑使用。
本發明(Ⅳ)係一種可撓性電路板，其係形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部為藉由本發明(Ⅱ)之硬化物而被覆。尚，藉由本發明(Ⅱ)之硬化物而被覆的電路係若考慮電路之防氧化及經濟面，則鍍錫銅電路為理想。
本發明(V)係一種藉由保護膜而被覆的可撓性電路板之製造方法，將本發明(I)之硬化性組成物印刷於可撓性電路板之電路圖型部之至少一部分而於該圖型上形成印刷膜，使該印刷膜以100~170℃加熱硬化而形成保護膜。
例如，經由以下之步驟A~步驟C，可形成可撓性電路板之保護膜。
(步驟A)以將本發明(I)之硬化性組成物，印刷於可撓性電路板之電路圖型部之至少一部分，於該圖型上形成印刷膜的步驟。
(步驟B)以將步驟A所得的印刷膜放置於40℃~100℃之環境下，使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發的步驟。
(步驟C)藉由將以步驟A所得的印刷膜或以步驟B所得的印刷膜，以100℃~170℃加熱而硬化，形成可撓性電路板之保護膜的步驟。
本發明(V)係一種藉由保護膜而被覆的可撓性電路板之製造方法，較理想為包含 (步驟A)在形成電路於可撓性基板上而成的可撓性 電路板之形成有電路的表面之一部分或全部，以印刷本發明(I)之硬化性組成物，於該電路上形成印刷膜的步驟、 (步驟B)以將步驟A所得的印刷膜放置於40℃~100℃之環境下，使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發的步驟、 (步驟C)藉由將以步驟A所得的印刷膜或以步驟B所得的印刷膜，以100℃~170℃加熱而硬化，形成保護膜的步驟。
在步驟B使溶媒蒸發的操作係按照必要而進行的操作，可在步驟A之操作後立刻進行熱硬化之操作，亦可一起進行硬化反應和溶媒之除去。在步驟B進行於熱硬化前使溶媒蒸發的操作的情況，該溫度係若考慮溶媒之蒸發速度及向熱硬化步驟之迅速地轉移，則通常為40℃~100℃，理想為60℃~100℃，更理想為70℃~90℃。使步驟B之溶媒蒸發的時間係無特別限制，但理想為10分鐘~120分鐘，更理想為20分鐘~100分鐘。
在步驟B進行的熱硬化之條件係由防止鍍覆層之擴散，而且作為保護膜可得合適的低彎曲性、柔軟性的觀點，在100℃~170℃之範圍進行。熱硬化溫度係理想為105℃~160℃、較理想為110℃~150℃。在步驟B進行的熱硬化之時間係無特別限制，但理想為10分鐘~150分鐘，更理想為15分鐘~120分鐘。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於以下之實施例。
<酸價之測定>
將使用於本發明(I)的聚胺基甲酸酯溶液中之溶媒，在加熱下進行減壓餾去而得到成分a。
使用藉由上述之方法而得到的成分a，依據JIS K0070之電位差滴定法而測定酸價。
於以下記載在電位差滴定法使用的裝置。
裝置名：京都電子工業公司製 電位差自動滴定裝置AT-510
電極：京都電子工業公司製 複合玻璃電極C-173
<成分a之數量平均分子量之測定>
數量平均分子量係以GPC測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量，GPC之測定條件係如以下所述。
裝置名：日本分光公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測器：日本分光公司製RI-2031 Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣本循環100μ升
試料濃度：調整至0.1質量%左右。
<含有成分a之溶液之黏度之測定>
將聚胺基甲酸酯溶液之黏度藉由以下之方法而測定。
使用聚胺基甲酸酯溶液約0.8g，使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，轉軸之型號：CPE-52)，以溫度25.0℃、旋轉數5rpm之條件，測定由測定開始經過7分鐘後之黏度。
<硬化性組成物之黏度之測定>
將硬化性組成物之黏度測定藉由以下之方法而測定。
使用硬化性組成物約0.6g，使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，轉軸之型號：CPE-52)，以溫度25.0℃、旋轉數10rpm之條件，測定由測定開始經過7分鐘後之黏度。
<觸變指數之測定>
將硬化性組成物之觸變指數藉由以下之方法而測定。
使用硬化性組成物約0.6g，使用圓錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，轉軸之型號：CPE-52)，以溫度25.0℃、旋轉數10rpm之條件，測定由測定開始經過7分鐘後之黏度。之後，以溫度25.0℃、旋轉數1rpm之條件，測定由測定開始經過7分鐘後之黏度。
尚，觸變指數係透過以下之計算而求出。
觸變指數之求出法：觸變指數=[1rpm之黏度]÷[10rpm之黏度]
<聚酯多元醇之合成> (參考合成例1)
在已具備附攪拌裝置、溫度計及蒸餾裝置之冷凝器的反應容器，添加鄰苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴將反應容器之內溫昇溫至140℃，繼續攪拌4小時。之後，繼續攪拌同時添加單-正丁基錫氧化物1.74g，徐徐地昇溫反應容器之內溫，連接真空泵，一點一點地將反應容器內之壓力減壓，將水藉由減壓蒸餾而除去至反應容器外。最後係將內溫昇溫至220℃，將壓力減壓至133.32Pa。經過15小時而確認水成為完全不再餾出而結束反應。測定已得到的聚酯多元醇(以下記為聚酯二醇(α))之羥值之後，羥值為53.1mg-KOH/g。
<聚胺基甲酸酯之合成> (實施合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)10.7g(24.4mmol、芳香環97.6mmol)、P-2030(kuraray公司製，間苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二 醇所形成的聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.48g、作為溶媒加入γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)28.31g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)24.3g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A1」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A1之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A1中的具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU1」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU1之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A1中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例2)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入 9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)10.7g、前述聚酯二醇(α)(由鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所形成的聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.48g、作為溶媒加入γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)28.31g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)24.3g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A2」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A2之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A2中的具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU2」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU2之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A2中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例3)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)10.7g、P-2030(kuraray公司製，由間苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇所形成的聚酯多元醇)30.76g、前述聚酯二醇(α)(由鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所形成的聚酯多元醇)30.76g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.48g、作為溶媒加入γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)28.31g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)24.3g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A3」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A3之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A3中的具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU3」)之數量平均分子量為20,000，聚 胺基甲酸酯AU3之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A3中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例4)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)10.7g、P-2020(kuraray公司製，對苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇所形成的聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.48g、作為溶媒加入γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)28.31g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)24.3g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A4」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A4之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A4中的具有羧基 且芳香環濃度為3.1mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU4」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU4之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A4中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例5)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)10.27g、前述聚酯二醇(α)(由鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所形成的聚酯多元醇)59.09g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)7.78g、作為溶媒加入γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)29.87g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)24.3g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為3.0mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A5」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A5之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A5中的具有羧基且芳香環濃度為3.0mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU5」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU5之酸價係30.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A5中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例6)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)21.0g、前述聚酯二醇(α)(由鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所形成的聚酯多元醇)66.7g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)3.00g、作為溶媒加入γ-丁內酯83.24g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(東曹(TOSOH)公司製，商品名；MILLIONATE MT)26.50g溶解於γ-丁內酯60.0g的溶液，花20分鐘滴下。藉由在125℃~130℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g、γ-丁內酯6.19g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)26.37g，更進一步， 以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為5.6mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A6」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A6之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A6中的具有羧基且芳香環濃度為5.6mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU6」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU6之酸價係10.6mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A6中之固形分濃度係40.0質量%。
(實施合成例7)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)5.0g、聚碳酸酯二醇(由3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇所形成的聚酯多元醇商品名：kuraray polyol C-2090羥值：1955)73.00g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.75g、作為溶媒加入γ-丁內酯136.34g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名；Desmodur-W)26.80g花30分鐘滴下。藉由在145℃~150℃進行10小時反應， 藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g、γ-丁內酯5.89g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)25.10g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為0.4mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A7」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液A7之黏度係120,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液A7中的具有羧基且芳香環濃度為0.4mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU7」)之數量平均分子量為20,000，聚胺基甲酸酯AU7之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A7中之固形分濃度係40.0質量%。
(比較合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，作為(聚)碳酸酯多元醇加入C-1090(kuraray公司製，將1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇作為原料的(聚)碳酸酯二醇，羥值122.22mg-KOH/g)248.0g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基之二醇以外之多元醇，加入三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.7g、作為溶媒加入γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)82.5g，加熱至100℃而溶解 全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為二異氰酸酯化合物將亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：Desmodur-W)150.4g花30分鐘滴下。
在120℃進行8小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收。之後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g於反應液，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到具有羧基及碳酸酯鍵的聚胺基甲酸酯溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液B1」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液B1之黏度係145,000mPa‧s。含有於可得到的聚胺基甲酸酯溶液B1中的芳香環濃度為0mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯BU1」)之數量平均分子量為14,000，聚胺基甲酸酯BU1之酸價係40.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液B1中之固形分濃度係45.0質量%。
(比較合成例2)
將於蒸餾裝置之已安裝的1升三口燒瓶加入雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]甲烷611.0g、間苯二甲酸二甲酯297.3g、二辛基錫氧化物0.5g而在氮氣氣流下，以180℃加熱而生成的甲醇，進行餾去。在甲醇已餾出50g左右，就將反應系統內減壓至1.3kPa，加速甲醇之餾出速度。在 理論量之甲醇餾出後，更進一步加熱1小時，以185℃-0.13kPa保持1小時後，冷卻反應器而得到810g聚酯多元醇(以下，記為聚酯二醇(β))。測定已得到的聚酯二醇(β)之羥值，羥值為55.4mg-KOH/g。
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪氣體化學公司製，商品名：BPEF)11.0g、聚酯二醇(β)61.52g、作為含羧基之二醇，加入2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業公司製)6.32g、作為溶媒加入γ-丁內酯135.6g，加熱至100℃而溶解全部之原料。
將反應液之溫度下降至90℃，藉由滴液漏斗，作為聚異氰酸酯化合物將二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名：MDI)27.00g，花30分鐘分數次添加。藉由在145℃~150℃進行15小時反應，藉由IR，確認大致上成為觀測不到來自異氰酸基之C=O伸縮振動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚(日本乳化劑公司製)23.9g，更進一步，以80℃進行3小時反應，得到包含具有羧基且芳香環濃度為6.9mmol/g的聚胺基甲酸酯的溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液B2」)。
已得到的聚胺基甲酸酯溶液B2之黏度係125,000mPa‧s。又，含有於聚胺基甲酸酯溶液B2中的具有羧基且芳香環濃度為6.9mmol/g的聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯BU2」)之數量平均分子量為20,000，聚 胺基甲酸酯BU2之酸價係25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B2中之固形分濃度係40.0質量%。
尚，將聚胺基甲酸酯AU1~AU7、及聚胺基甲酸酯BU1~BU2之性狀記載於表1。
<主劑配合物之製造> (實施調配例1)
混合160.0質量份聚胺基甲酸酯溶液A1、二氧化矽粉(日本AEROSIL公司製，商品名：AEROSIL R-974)6.3質量份、作為硬化促進劑混合三聚氰胺(日產化學工業公司製)0.72質量份及二乙二醇二乙基醚8.4質量份，使用三輥軋機(井上製作所公司製，型式：S-4 3/4×11)，進行向聚胺基甲酸酯溶液A1之二氧化矽粉、硬化促進劑之混合。之後，添加消泡劑(Momentive Performance Material公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用刮勺混合。將此配合物設為主劑配合物C1。
(實施調配例2~5)
藉由與實施調配例1同樣之方法，依照表2所示的調配組成而調配。將在實施調配例2~5調製的配合物，各自設為主劑配合物C2~C5。尚，表中之數值係表示「質量份」。
(實施調配例6)
混合160.0質量份聚胺基甲酸酯溶液A1、二氧化矽粉(日本AEROSIL公司製，商品名：AEROSIL R-974)6.3質量份、水滑石(協和化學工業公司製，商品名：DHT-4A)1.0質量份、作為硬化促進劑混合三聚氰胺(日 產化學工業公司製)0.72質量份及二乙二醇二乙基醚8.4質量份，使用三輥軋機(井上製作所公司製，型式：S-43/4×11)，進行向聚胺基甲酸酯溶液A1之二氧化矽粉、硬化促進劑之混合。之後，添加消泡劑(Momentive Performance Material公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用刮勺混合。將此配合物設為主劑配合物C6。
(實施調配例7)
藉由與實施調配例1同樣之方法，依照表2所示的調配組成而調配。將在實施調配例7調製的配合物，設為主劑配合物C7。尚，表中之數值係表示「質量份」。
(實施調配例8及實施調配例9)
藉由與實施調配例1同樣之方法，依照表2所示的調配組成而調配。將在實施調配例8及實施調配例9調製的配合物，各自設為主劑配合物C8及C9。尚，表中之數值係表示「質量份」。
(比較調配例1)
混合140.0質量份聚胺基甲酸酯溶液B1、二氧化矽粉(日本AEROSIL公司製，商品名：AEROSIL R-974)5.5質量份、作為硬化促進劑混合三聚氰胺(日產化學工業公司製)0.72質量份及乙二醇二乙基醚8.4質量份，使用三輥軋機(井上製作所公司製，型式：S-4 3/4×11)，進行 向聚胺基甲酸酯溶液B1之二氧化矽粉、硬化促進劑之混合。之後，添加消泡劑(Momentive Performance Material公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用刮勺混合。將此配合物設為主劑配合物D1。
(比較調配例2)
藉由與實施調配例1同樣之方法，依照表2所示的調配組成而調配。將在比較調配例2調製的配合物，設為主劑配合物D2。尚，表中之數值係表示「質量份」。
<硬化劑溶液之製造> (硬化劑溶液之調配例1)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，添加具有下述式(6)之構造的環氧樹脂(三菱化學公司製，等級名：JER604，環氧當量120g/eqv)16.85質量份、二乙二醇二乙醚18.25質量份，開始攪拌。
繼續攪拌，同時使用油浴，將容器內之溫度昇溫至40℃。將內溫昇溫至40℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認JER604已完全溶解，冷卻至室溫，取得濃度48質量%之含JER604之溶液。將此溶液設為硬化劑溶液E1。
(硬化劑溶液之調配例2)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器，添加將N,N-二縮水甘油基-4-(縮水甘油氧基)苯胺作為主成分的環氧樹脂(三菱化學公司製，等級名：JER630，環氧當量98g/eqv)16.85質量份、二乙二醇二乙醚18.25質量份，開始攪拌。
繼續攪拌，同時使用油浴，將容器內之溫度昇溫至40℃。將內溫昇溫至40℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認JER630已完全溶解，冷卻至室溫，取得濃度48質量%之含JER630之溶液。將此溶液設為硬化劑溶液E2。
<含有主劑配合物和硬化劑的溶液之混合> (硬化性組成物之調配例1)
將88.71質量份 主劑配合物C1和3.51質量份硬化劑溶液E1放入塑膠容器。更進一步，為了契合後述的其他調配例、比較調配例之硬化性組成物和黏度，作為溶媒添加二乙二醇二乙醚3.0質量份及二乙二醇乙醚乙酸酯1.5質量份。混合係使用刮勺，以在室溫攪拌5分鐘進行，得到硬化性組成物(以下，記為「硬化性組成物F1」)。硬化性組成物F1之在25℃之黏度係37,000mPa‧s。觸變指數為1.15。
(硬化性組成物之調配例2~9)
藉由與硬化性組成物之調配例1同樣之方法，依照表3所示的調配組成而調配。將以硬化性組成物之調配例2~9所調整的配合物，各自設為硬化性組成物F2~F9。
(硬化性組成物之調配例10)
將88.71質量份 主劑配合物C8和1.215質量份 硬化劑溶液E2放入塑膠容器。更進一步，為了契合後述的 其他調配例、比較調配例之硬化性組成物和黏度，作為溶媒添加二乙二醇二乙醚2.51質量份及二乙二醇乙醚乙酸酯1.5質量份。混合係使用刮勺，以在室溫攪拌5分鐘進行，得到硬化性組成物(以下，記為「硬化性組成物F10」)。硬化性組成物F10之在25℃之黏度係37,000mPa‧s。觸變指數為1.17。
(硬化性組成物之調配例11)
將90.285質量份 主劑配合物C9和3.51質量份硬化劑溶液E1放入塑膠容器。更進一步，為了契合後述的其他調配例、比較調配例之硬化性組成物和黏度，作為溶媒添加二乙二醇二乙醚5.5質量份及二乙二醇乙醚乙酸酯1.5質量份。混合係使用刮勺，以在室溫攪拌5分鐘進行，得到硬化性組成物(以下，記為「硬化性組成物F11」)。硬化性組成物F11之在25℃之黏度係34,000mPa‧s。觸變指數為1.23。
(硬化性組成物之比較調配例1)
將78.62g主劑配合物D1和5.62g硬化劑溶液E1放入塑膠容器。更進一步，為了契合後述的其他調配例、比較調配例之硬化性組成物和黏度，作為溶媒添加二乙二醇二乙醚4.8g及二乙二醇乙醚乙酸酯1.3g。混合係使用刮勺，以在室溫攪拌5分鐘進行，得到硬化性組成物(以下，記為「硬化性組成物G1」)。硬化性組成物G1之在 25℃之黏度係38,000mPa‧s。觸變指數為1.25。
(硬化性組成物之比較調配例2)
藉由與前述「硬化性組成物之比較調配例1」同樣之方法，依照表3所示的調配組成而調製，得到硬化性組成物(以下，記為「硬化性組成物G2」)。硬化性組成物G2之在25℃之黏度係38,000mPa‧s。觸變指數為1.25。
尚，將硬化性組成物F1~F9、硬化性組成物G1及G2之調配組成記載於表2。又，匯集前述硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1及G2之每個成分之質量份，記載於表4。
(實施例1~9、比較例1及比較例2)
使用硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1及G2，透過以下說明的方法，進行可撓性、斷線抑制性、彎曲性之評估及長期電絕緣信賴性之評估。將該結果記載於表5。
<可撓性之評估>
於可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山公司製，等級名：S’PERFLEX，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)之銅上，將寬75mm、長度110mm之大小，硬化後之膜厚成為15μm般的硬化性組成物F1，透過網版印刷而塗布，保持在室溫10分鐘，透過放入120℃之熱風循環式乾燥機60分鐘而使其硬化。剝離已製作的試驗片之襯底之PET薄膜，以切割刀裁出寬10mm之長條狀後，以硬化膜面成為外側之方式約180度折彎，使用壓縮機以0.5±0.2MPa壓縮3秒鐘。以折彎彎曲部的狀態用30倍之顯微鏡觀察，確認有無發生龜裂。將結果記載於表5。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣之評估。亦匯集該等之結果而記載於表5。
<電路板之電路之斷線抑制性之評估(MIT試驗)>
將可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山公司製，等級名：S’PERFLEX US，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm) ，進行蝕刻而製造的於JPCA-ET01所記載之微細梳狀圖型形狀之基板(銅電路寬度/銅電路寬度=15μm/15μm)施以鍍錫處理的可撓性電路板，將硬化性組成物F1，透過網版印刷法，以由印刷膜之聚醯亞胺面之厚度成為10μm之厚度(乾燥後)之方式塗布。將已得到的形成印刷膜之電路板，於80℃之熱風循環式乾燥機放入30分鐘，之後透過於120℃之熱風循環式乾燥機放入120分鐘而使前述印刷膜硬化。
使用此試驗片，以JIS C-5016所記載之作法，以下述之試驗條件實施。
(試驗條件)
試驗機：TESTER產業公司製MIT TESTER-BE202
折彎速度：10次/分
荷重：200g
折彎角度：±90°
捉持具前端部之半徑：0.5mm
以上述試驗條件每10次增加折彎次數，以目視觀察電路有無龜裂，記錄龜裂產生時之折彎次數。將結果記載於表3。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣之評估。關於該等之結果亦匯集記載於表5。
<彎曲性之評估>
將硬化性組成物F1，以#180網目聚酯版，於基板藉由網版印刷而塗布，將該基板放入80℃之熱風循環式乾燥機30分鐘。之後，藉由將前述基板放入120℃之熱風循環式乾燥機60分鐘，使已塗布的硬化性組成物F1硬化。作為前述基板係使用25μm厚之聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)100EN，DU PONT-TORAY公司製]。
塗布硬化性組成物，使用熱風循環式乾燥機而硬化的硬化膜，以圓形切割器切為50mmΦ。被切割為圓形者係中心附近為呈現凸狀或凹狀地彎曲形之變形。將以圓形切割器切割之於基板上已形成硬化膜者，在1小時後以凸出於下側之狀態，亦即在基板上形成硬化膜者之中心附近為以接於水平面之方式靜置，測定由水平面之彎曲高度之最大、最小值，求出該平均值。符號係表示彎曲之方向，在下側為凸之狀態靜置時，將對於銅基板或聚醯亞胺薄膜而硬化膜成為上側的情況設為「+」，硬化膜成為下側的情況設為「-」。然後，彎曲如未達+3.0mm則設為合格。將結果記載於表3。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣之評估。亦匯集該等之結果而記載於表5。
<長期電絕緣信賴性之評估>
將可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山公司製，等級名 ：S’PERFLEX US，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)，進行蝕刻而製造的於JPCA-ET01所記載之微細梳狀圖型形狀之基板(銅電路寬度/銅電路間寬度=15μm/15μm)施以鍍錫處理的可撓性電路板，將硬化性組成物F1，透過網版印刷法，以由聚醯亞胺面之厚度成為15μm之厚度(乾燥後)之方式塗布。將前述可撓性電路板，於80℃之熱風循環式乾燥機放入30分鐘，之後透過於120℃之熱風循環式乾燥機放入120分鐘，使已塗布的硬化性組成物F1硬化。
使用此試驗片，施加偏壓電壓60V，以溫度120℃、濕度85%RH之條件之溫濕度恆定試驗，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)而進行。將前述溫濕度恆定試驗之開始初期及開始後100小時後、250小時後、400小時後之前述微細梳型圖型形狀之基板之阻抗值記載於表5。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣之評估。關於該等之結果亦匯集記載於表5。
由表5之結果，本發明(I)之硬化性組成物係可撓性、斷線抑制性、低彎曲性及長期電絕緣信賴性優異，該硬化物係作為可撓性電路板用之絕緣保護膜為有用。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性組成物係用以形成可撓性電路板用保護膜而可合適地利用。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有(成分a)具有羧基，且芳香環濃度為0.1~6.5mmol/g，含有由聚異氰酸酯衍生的有機殘基的聚胺基甲酸酯，(成分b)溶劑，以及(成分c)於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物，前述成分a係相對於前述成分a和前述成分c之總量為40~99質量%，前述成分b係相對於前述成分a、前述成分b及前述成分c之總量為25~75質量%，前述成分b係在大氣壓下具有150℃以上250℃以下之沸點者。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，成分a為具有以式(1)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯。
    Figure TWI622602B_C0001
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，成分a為具有以式(2)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯，
    Figure TWI622602B_C0002
    (在此，R1係表示各自獨立的伸苯基或具有取代基的伸苯基)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，成分a為具有以式(3)所示的構造單位的聚胺基甲酸酯，
    Figure TWI622602B_C0003
    (在此，n個R1係表示各自獨立的伸苯基或具有取代基的伸苯基，(n+1)個R2係表示各自獨立的碳數3~9之伸烷基，n為50以下之自然數)。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中，成分a中，對於由前述聚異氰酸酯衍生的有機殘基之總量，由環狀脂肪族聚異氰酸酯衍生的有機殘基為70mol%以上。
  6. 如請求項1之硬化性組成物，其中，成分a之數量平均分子量為3,000~50,000，而且成分a之酸價為10~70mgKOH/g。
  7. 如請求項1之硬化性組成物，其中，更包含由(成分d)無機微粒子及有機微粒子所形成的群中選擇至少1種之微粒子。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其中，成分d為包含二氧化矽微粒子。
  9. 如請求項7或8之硬化性組成物，其中，成分d為包含水滑石微粒子。
  10. 一種硬化物，其特徵為如請求項1~9中任1項之硬化性組成物之硬化物。
  11. 一種可撓性電路板用保護膜，其特徵為包含如請求項10之硬化物。
  12. 一種可撓性電路板，其特徵為形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部為藉由如請求項11之保護膜而被覆。
  13. 一種藉由保護膜而被覆的可撓性電路板之製造方法，其特徵為包含(步驟A)在形成電路於可撓性基板上而成的可撓性電路板之形成有電路的表面之一部分或全部，以印刷如請求項1~9中之任1項之硬化性組成物，於該電路上形成印刷膜的步驟，(步驟B)以將步驟A所得的印刷膜放置於40℃~100℃之環境下，使印刷膜中之溶媒之一部分或全量蒸發的步驟，(步驟C)藉由將以步驟A所得的印刷膜或以步驟B所得的印刷膜，以100℃~170℃加熱而硬化，形成保護膜的步驟。
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