KR20080026105A - 카르복실기 함유 폴리우레탄, 열경화성 수지 조성물 및그의 용도 - Google Patents

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리쯔꼬 히라가와
요시오 미야지마
히로후미 이노우에
가즈야 기무라
유끼히꼬 아즈마
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Abstract

본 발명은 (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고, (ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고, (iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함)로부터 제조되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 개시한다. 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기 신뢰성이 우수한 경화물, 예를 들어 경화막 재료로서 적합하다.
카르복실기 함유 폴리우레탄, 열경화성 수지 조성물, 폴리올, 에폭시 수지

Description

카르복실기 함유 폴리우레탄, 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도{Carboxyl Group-Containing Polyurethane, Heat-Curable Resin Composition and Uses Thereof}
본 발명은 카르복실기 함유 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기 신뢰성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 코팅 페이스트에 관한 것이다.
종래, 가요성 배선 회로의 표면 보호막은, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞출 수 있는 금형으로 펀칭한 후 접착제를 이용하여 붙이는 타입이나, 가요성을 갖는 자외선 경화형 또는 열경화형의 오버코팅 수지를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입의 것이며, 특히 후자는 작업성 면에서 더 유용하다. 이들 경화형 오버코팅 수지로는 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 또는 이들의 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은, 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카보네이트 디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등을 도입하여 변성시킨 수지를 주성분으로 하는 것이 많고, 이에 따라 표면 보호막이 본래 구비하는 내열성이나, 내약품성, 전기 절연성의 저하를 최소화하면서, 가요성의 향상이나, 경화 수축에 의한 휘어짐의 발생을 억제하여 왔다.
그러나, 최근 전자 기기의 경량 소형화에 따라 가요성 기판도 경량 박막화되고 있고, 이에 따라 오버코팅 수지 조성물의 가요성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저히 나타나게 되고 있다. 이 때문에, 경화형 오버코팅 수지로는 가요성이나 경화 수축에 의한 휘어짐의 점에서 요구 성능을 만족할 수 없다.
일본 특허 공개 (평)11-61038호 공보(특허 문헌 1)에는, 폴리부타디엔 블록 이소시아네이트와 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그의 경화물은 가요성이나 수축률의 점에서는 우수하지만, 내열성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2004-137370호 공보(특허 문헌 2)에는, 폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양쪽 말단에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄을 제조하고, 이 디이소시아네이트 말단 폴리우레탄과 트리멜리트산을 반응시켜 얻어진 폴리아미드이미드 수지를 개시하고 있지만, 그의 경화물의 전기 특성 및 장기 신뢰성은 충분하지 않다고 하는 결점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-182792호 공보(특허 문헌 3)에는 오르가노실록산 골격을 구비한 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그의 경화물은 기재와의 밀착성이 좋지 않다. 종래 기술은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특수한 용매를 사용할 필요가 있고, 특히 스크린 인쇄시에 유화제를 용해시키는 경우가 있어 문제가 되는 일이 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-61038호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-182792호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술에 따른 문제점을 해결하려고 하는 것으로, 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기 신뢰성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄을 포함하는 용액 및 상기 용액을 포함하는 솔더 레지스트 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 폴리부타디엔 폴리올에서 유래하는 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 또는 적어도 상기 폴리올과 폴리이소시아네트 화합물과 카르복실기 함유 히드록시 화합물을 반응시켜 이루어지는 카르복실기 함유 폴리우레탄을 포함하는 솔더 레지스트 잉크에 이르렀다. 본 발명자들은 상기 솔더 레지스트 잉크가 기재와의 밀착성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 고온고습시의 장기 절연성이 우수한 경화물을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다. 본 발명은 이하의 [1] 내지 [24]에 관한 것이다.
[1] (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함)로부터 제조되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[2] (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함),
(c) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물,
(d) 필요에 따라서, 모노히드록시 화합물 (상기 폴리올 (b)를 제외함), 및
(e) 필요에 따라서, 모노이소시아네이트 화합물
[3] 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 그 총량(100 몰％)에 대하여 이소시아네이트기(NCO기) 이외의 탄소 원자수가 6 내지 30인 지환식 화합물을 10 몰％ 이상 함유하고 있는 것인 상기 [2] 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[4] 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [2] 또는 [3] 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[5] 상기 폴리올 (b)가 그 총량(100 몰％)에 대하여 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔 및/또는 그의 수소화물을 70 몰％ 이상 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[6] 상기 폴리올 (b)가 수 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 1 분자당 2 내지 4개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 및/또는 수소화 폴리부타디엔 폴리올인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[7] 상기 디히드록실 화합물 (c)가 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산인 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[8] 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리콜산 및 히드록시피발산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[9] 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[10] 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000이고, 산가가 5 내지 120 mgKOH/g인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[11] 수 평균 분자량이 2,000 내지 60,000이고, 산가가 10 내지 70 mgKOH/g인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A),
염기성 화합물을 포함하지 않고, 비점이 120 ℃ 이상인 용매
를 포함하는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
[13] 상기 용매가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [12] 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
[14] 고형분 농도가 30 내지 80 중량％인, 상기 [12] 또는 [13] 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
[15] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 100 질량부, 및
(B) 에폭시 수지 1 내지 100 질량부
를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[16] 상기 에폭시 수지 (B)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [15] 기재의 열경화성 수지 조성물.
[17] 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)의 산가가 5 내지 120 mgKOH/g인 상기 [15] 또는 [16] 기재의 열경화성 수지 조성물.
[18] 상기 에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기의 당량비가 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 중 카르복실기에 대하여, 0.2 내지 2인 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[19] 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 무기 및/또는 유기 미립자 (C) 1 내지 90 질량부를 더 포함하는 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[20] 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)와 상기 에폭시 수지 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 경화제 (D) 0.1 내지 25 질량부를 더 포함하는 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[21] 상기 경화제 (D)가 아민, 4급 암모늄염, 산 무수물, 폴리아미드, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 상기 [20] 기재의 열경화성 수지 조성물.
[22] 상기 [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물 및
질소 무함유 극성 용매를 포함하는 코팅 페이스트.
[23] 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액, 상기 [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물 또는 상기 [22]에 기재된 코팅 페이스트를 포함하는 솔더 레지스트 잉크.
[24] 상기 [23]에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 제조한 경화물.
함유 폴리우레탄 (A), 및 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 코팅 페이스트 및 솔더 레지스트 잉크는 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기 신뢰성이 우수한 경화물, 예를 들면 경화막의 원료로서 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 코팅 페이스트 또는 솔더 레지스트 잉크를 경화하여 제조되는 경화물은 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기 신뢰성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액, 열경화성 수지 조성물, 코팅 페이스트, 솔더 레지스트 잉크 및 경화물에 관해서 상세히 설명한다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는
(i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함)에서 유래하는 구조를 포함한다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는
(i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함)로부터 제조할 수 있고, 보다 자세하게는,
(a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올,
(c) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물,
(d) 필요에 따라, 모노히드록시 화합물(다만, 상기 폴리올 (b)를 제외함) 및
(e) 필요에 따라, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
(a) 폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 예로는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 1 분자당 이소시아네이트기는 통상 2개이지만, 본 발명의 폴리우레탄이 겔화하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같이 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 이소시아네이트기(NCO기) 이외의 탄소 원자수가 6 내지 30인 지환식 화합물을 이용한 경우에, 본 발명의 경화물은 특히 고온고습시의 장기 절연 신뢰성에 관해서 우수한 성능을 발현한다. 이들 지환식 화합물은 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 총량(100 몰％)에 대하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이들 지환식 화합물로서는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네트를 들 수 있다.
(b) 폴리올
상기 폴리올 (b)는 그 총량(100 몰％)에 대하여,
(i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
(ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고(여기서, 수산기가 1개인 경우도 폴리올로 간주함),
(iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하고 있다.
여기서, 분자량은 후술하는 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
이 폴리올 (b1)로는, 1,4-반복 단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미쓰 고산(주)제조)), 수산기화수소화 폴리부타디엔(예를 들면, 폴리테일(Polytail) H, 폴리테일 HA(미쯔비시 가가꾸(주)제조)), 1,2-반복 단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(니혼 소다(주)제조)), 수산기화수소화 폴리부타디엔(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(니혼 소다(주)제조)), 수산기 말단 폴리이소프렌(예를 들면, Poly IP(이데미쓰 고산(주)제조)), 수소화 수산기 말단 폴리이소프렌(예를 들면, 에폴(Epol; 이데미쓰 고산(주)제조))을 들 수 있다. 또한, 다가 폴리올 (b)는 상기 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌을 수화 또는 에폭시화한 후에 가수분해시켜 얻는 것으로 할 수 있다.
본원에서 폴리부타디엔과 관련해, "1,4-반복 단위"란 하기 화학식 (1t) 또는 (1c)로 표시되는 반복 단위를 의미하며, "1,2-반복 단위"란 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 의미한다.
Figure 112007089944814-PCT00001
폴리우레탄 (A)의 용매 중 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖는 폴리올이 바람직하고, 이러한 폴리올로서는 1,2-반복 단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔, 수산기화수소화 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리이소프렌, 수소화 수산기 말단 폴리이소프렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔 및/또는 그의 수소화물이, 폴리올 (b)의 총량(100 몰％)에 대하여, 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 (A)의 용매 중 용해성 및 다른 수지와의 상용성의 점에서는 수소화되어 있지 않은 폴리올이 바람직하다. 본 발명의 경화물의 내후성, 전기 절연 특성의 점에서는 수소화된 폴리올이 바람직하다.
또한 우레탄화시의 겔화, 생성물의 내열성 등을 고려하면, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리올이 특히 바람직하다.
분자량에 관해서는, 너무 낮으면 경화물이 원하는 물성을 발현할 수 없고, 반대로 너무 높으면 예를 들어 폴리우레탄의 용매에 대한 용해성, 폴리우레탄이 용매에 용해된 용액의 점도 등의 점에서 바람직하지 않은 성질이 발현하게 된다. 따라서, 폴리올 (b)의 수 평균 분자량의 범위는 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다.
또한, 1 분자당 수산기수는 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 4개이다.
상기 폴리올 (b1)로는, 수 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 1 분자당 2 내지 4개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 및/또는 수소화 폴리부타디엔 폴리올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄의 용매에 대한 용해성이나 본 발명의 경화물의 내열성을 개량할 목적으로, 폴리카보네이트 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올(다만, 화합물 (c)를 제외함)을, 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 상기 폴리올 (b1)과 병용하는 것도 가능하다.
(c) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물
카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물 (c)의 예로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 용매에 대한 용해도 면에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(d) 모노히드록시 화합물 및 (e) 모노이소시아네이트 화합물
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는 상기한 세 성분 (a), (b) 및 (c)로부터 합성 가능하지만, 이 폴리우레탄 (A)에 추가로 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여할 목적으로, 또는 폴리우레탄 (A) 말단의 이소시아네이트 잔기나 수산기의 영향을 없앨 목적으로, 모노히드록시 화합물 (d) (다만, 상기 폴리올 (b)를 제외함) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 추가 반응시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)에 추가로 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여할 목적으로 이용되는 모노히드록시 화합물 (d)로는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 2-알릴옥시 에탄올, 또한 카르복실산을 갖는 화합물, 예컨대 글리콜산, 히드록시피발산 등을 들 수 있다.
이들 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 글리콜산, 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 (A) 말단의 이소시아네이트 잔기의 영향을 없앨 목적으로 이용되는 모노히드록시 화합물 (d)로는, 상기한 모노히드록시 화합물 외에, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)로는, 라디칼성 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물에 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 2-알릴옥시 에탄올의 모노부가체 등을 들 수 있다.
말단의 수산기 잔기의 영향을 없앨 목적으로 이용하는 모노이소시아네이트 히드록시 화합물로는, 페닐 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)>
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 수 평균 분자량은 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 60,000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만이면, 얻어진 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 저하시킬 수 있고, 200,000을 초과하면 용매에 대한 폴리우레탄 (A)의 용해성이 낮아지고, 용해되더라도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용면에서 제약이 커질 수 있다.
본원에서, 달리 언급하지 않는 한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
크로마토그래프: 니혼분꼬(주) 제조 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: 쇼덱스(Shodex) 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ㎖/분
검출기: 니혼분꼬(주) 제조 RI-2031 Plus
온도: 40.0 ℃
시료량: 샘플 루프 100 ㎕
시료 농도: 약 0.1 중량％
상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 산가는 5 내지 120 mgKOH/g이 바람직하고, 10 내지 70 mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 5 mgKOH/g 미만이면, 에폭시 수지 등 다른 경화성 수지와의 반응성이 저하하고 내열성을 손상시키는 경우가 있다. 120 mgKOH/g을 초과하면 경화막이 지나치게 단단하고 취약해질 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)로는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000이고 산가가 5 내지 120 mgKOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 바람직하고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 60,000이고 산가가 10 내지 70 mgKOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 보다 바람직하다.
또한, 본원에서, 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100 ㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2 g 정도를 정밀 천평으로 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(중량비)의 혼합 용매 10 ㎖를 첨가하여 용해시킨다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인/에탄올 용액을 1 내지 3 방울 첨가하고, 시료가 균일하게 될 때까지 충분히 교반한다. 이것을, 0.1 N 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정하여, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 수학식 1을 이용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
(식 중, B: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 사용량(ml), f: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 인자, S: 시료의 채취량(g))
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 부재하에 적절한 유기 용매를 이용하여, 상기 폴리이소시아네이트 (a), 상기 폴리올 (b), 상기 디히드록시 화합물 (c), 및 필요에 따라서 상기 모노히드록시 화합물 (d)와 상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시켜 합성할 수 있지만, 무촉매로 반응시키는 편이, 최종적으로 경화막으로서 실제 사용시의 물성을 향상시킨다.
상기 유기 용매로는, 이소시아네이트와 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있고, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않고 비점이 110 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않고, 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄 (A)를 잉크의 원료로 하는 것을 생각하 면, 이들 중에서도, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
원료의 첨가 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상은 상기 폴리올 (b) 및 상기 디히드록시 화합물 (c)를 먼저 넣고 용매에 용해시킨 후, 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 상기 디이소시아네이트 화합물 (a)를 적가하고, 그 후 50 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 130 ℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 몰비는 목적하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라서 조절되지만, 폴리우레탄에 상기 모노히드록시 화합물 (d)를 도입하는 경우에는, 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아네이트기가 되도록, 상기 폴리올 (b) 및 상기 디히드록시 화합물 (c)보다 디이소시아네이트 화합물 (a)를 과량으로 (수산기의 합계보다도 이소시아네이트기가 과량이 되도록) 이용할 필요가 있다.
상기 모노히드록시 화합물 (d)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 상기 폴리올 (b) 및 상기 디히드록시 화합물 (c)와 상기 디이소시아네이트 (a)와의 반응이 거의 종료된 시점에서, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 상기 모노히드록시 화합물 (d)를 반응시키기 때문에, 폴리우레탄 용액 중에 모노히드록시 화합물 (d)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 적하하고, 그 후 같은 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 상 기 폴리올 (b) 및 상기 디히드록시 화합물 (c)와 상기 디이소시아네이트 (a)와의 반응이 거의 종료된 시점에서, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 수산기와 상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시키기 때문에, 폴리우레탄 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 적하하고, 그 후 같은 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액
본원 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액은 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)와 용매를 포함하고, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는 상기 용매에 용해되어 있다.
이 용매로는, 상기 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 중의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 농도(고형분 농도)는 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는30 내지 80 중량％이다.
열경화성 수지 조성물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은
(A) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 100 질량부, 및
(B) 에폭시 수지 1 내지 100 질량부를 포함한다.
바람직하게는, 열경화성 수지 조성물은 용매를 더 포함하며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)는 상기 용매에 용해되어 있다.
이 용매로는, 상기 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물 중의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 농도(고형분 농도)는 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량％이다.
열경화성 수지 조성물은 무기 미립자 및/또는 유기 미립자 (C), 및 경화제 (D)를 더 포함할 수 있다.
(B) 에폭시 수지
에폭시 수지 (B)로는, 예를 들면
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트(EPIKOTE) 828, 1002, 1004 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지;
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트 806, 807, 4005P, 도토 가세이(주)제조의 상품명 YDF-170 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지;
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트 152, 154, 닛본 가야꾸(주)제조의 상품명 EPPN-201, 다우 케미컬 컴퍼니 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지;
닛본 가야꾸(주)제조의 상품명 EOCN 125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트 YX-4000, YL-6640, YL-6121H 등의 비페닐형 에폭시 수지;
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트 1031S, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조의 상품명 아랄다이트(Araldite) 0163, 나가세 가세이(주)제조의 상품명 데나콜(DENACOL) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, E-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지;
재팬 에폭시 레진(주)제조의 상품명 에피코트 604, 도토 가세이(주)제조의 상품명 YH-434, 미츠비시 가스 가가꾸(주)제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 닛본 가야꾸(주)제조의 상품명 GAN, 스미또모 가가꾸(주)제조의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지;
시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 헤테로시클릭 에폭시 수지;
UCC사 제조의 ERL 4234, 4299, 4221, 4206, 다이셀 케미컬 인더스트리즈 제조의 에포리드(EPOLEAD) GT401 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중, 기계적 특성, 밀착성 및 가요성 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은 바람직하게는 155 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 155 내지 1,000이다.
상기 에폭시 수지 (B)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부이다. 에폭시 수지 (B)의 배합량이 1 질량부 미만이면, 경화물의 내열성, 밀착성 및 가요성이 저하하는 경우가 있고, 100 질량부를 초과하면 경화물의 휨성이나 기계 강도가 저하하는 경우가 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 중의 카르복실기에 대하여, 상기 에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기가 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 당량비〔(에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기의 수)/(폴리우레탄 수지 (A) 중의 카르복실기의 수)가 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5〕인 것이 바람직하다. 0.2보다도 적으면 열경화성 수지 조성물의 경화성이 저하하는 경우가 있고, 2보다 많으면 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.
(C) 무기 및/또는 유기 미립자
본 발명에서 이용되는 무기 및/또는 유기 미립자 (C)는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A), 그의 용액, 에폭시 수지 (B) 또는 그의 용액에 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이러한 무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산 마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 미립자로는, 상기한 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 또는 그의 용액과 에폭시 수지 (B) 또는 그의 용액 중에 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이러한 유기의 미립자로는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이러한 수지로는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체, 폴리아미드이미드 수지 또는 그의 전구체, 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이들 무기 및/또는 유기 미립자 (C)의 평균 입경은 바람직하게는 O.01 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 이다.
무기 및/또는 유기 미립자 (C)의 배합량은 상기 열경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다.
(D) 경화제
본 발명에서 이용되는 경화제 (D)는 경화물의 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 향상시키기 위해서 사용된다.
이 경화제 (D)로는, 예를 들어
시꼬꾸 가세이 고교(주)제조의 상품명 큐어졸(CUREZOL) 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체;
아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류;
디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류;
이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가물;
삼불화붕소의 아민 착체;
에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류;
트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류;
폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브로마이드, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류;
트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류;
트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류;
벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류;
상기한 다염기산의 무수물;
디페닐 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐 티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어(IRGACURE) 261(제품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), 옵토머(Optomer) SP-170(제품명, 아사히 덴까(주)제조) 등의 양이온 광중합 촉매;
스티렌-무수 말레산 수지;
페닐 이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지의 경화제류 또는 경화 촉진제류를 들 수 있다.
상기 경화제 (D)로는, 경화 성분인 상기 폴리우레탄 수지 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B)의 종류에 따라 적절한 것을 사용해야 한다.
상기 경화제 (D)는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제 (D)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)와 상기 에폭시 수지 (B)의 합계량(100 질량부)에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 경화제 (D)의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 25 질량부를 초과하면 그의 경화물에 승화성 성분이 많아지는 경우가 있다.
코팅 페이스트
본 발명의 코팅 페이스트는 상기한 열경화성 수지 조성물과 질소 무함유 극성 용매를 포함한다.
상기 열경화성 수지 조성물은 적당한 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅 페이스트로 할 수 있다.
이들 유기 용매로는, 질소 무함유 극성 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 예로는
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르계 용매;
디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 술포란 등의 황 함유 용매;
γ-부티로락톤, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매;
시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
석유 나프타 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 고휘발성이고 저온 경화성을 부여할 수 있는 용매이기 때문에, γ-부티로락톤, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 용매로는 카르 복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)의 합성 용매로서 이용한 것을 그대로 사용할 수 있다.
다른 성분들
본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 그의 페이스트에는, 도공시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막 특성을 향상시키기 위해 소포제, 레벨링제 등의 계면활성제류, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 경화 촉진제, 열 안정제, 산화 방지제, 난연제, 윤활제를 첨가할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 a1
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 1172 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 184.5 g, 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 1744 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르(DESMODUR) W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 125 g(0.48 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 3 시간, 90 ℃에서 3 시간, 100 ℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부 시끼가이샤제) 4.4 g(0.06 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 7,800, 고형분의 산가는 35.0 mgKOH/g이었다.
실시예 a2
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 73.9 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올프로피온산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 12.0 g, 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 125.1 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 36.0 g(0.137 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.0 g(0.027 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 8,000, 고형분의 산가는 40.1 mgKOH/g이었다.
실시예 a3
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2- 반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 89.8 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 6.61 g, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 125.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 27.0 g(0.103 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.5 g(0.021 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 7,900, 고형분의 산가는 20.1 mgKOH/g이었다.
실시예 a4
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 41.8 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 26.4 g, 용매로서 γ-부티로락톤(도꾜 가세이 가부시끼가이샤제) 125.1 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 53.9 g(0.205 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소 실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 3.0 g(0.041 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 7,600, 고형분의 산가는 60.3 mgKOH/g이었다.
실시예 a5
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 48.5 g, 중합체 폴리올로서 폴리카보네이트 디올(UC-CARB 100, 우베 고산(주)제조) 31.7 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 13.2 g(0.089 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 125.1 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트(TAKENATE) 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 29.6 g(0.152 몰)을 15 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.3 g(0.030 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 8,600, 고형분의 산가는 40.9 mgKOH/g이었다.
실시예 a6
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2- 반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 62.1 g, 중합체 폴리올로서 폴리카보네이트 디올(UM-CARB 90 (3/1), 우베 고산(주)제조) 18.3 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 13.2 g(0.089 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 125.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 29.1 g(0.15 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.2 g(0.030 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 12,000, 고형분의 산가는 40.2 mgKOH/g이었다.
실시예 a7
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-1000, 니혼 소다제) 50.4 g, 중합체 폴리올로서 폴리카보네이트 디올(UM-CARB 90 (1/1), 우베 고산(주)제조) 32.3 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 13.2 g(0.089 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 125.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 30.0 g(0.15 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.3 g(0.030 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 9,800, 고형분의 산가는 39.8 mgKOH/g이었다.
실시예 a8
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-2000, 니혼 소다제) 83.6 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 13.2 g(0.089 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 125.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 노르보르넨 디이소시아네이트(코스모네이트(COSMONATE) NBDI, 미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 26.3 g(0.13 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.9 g(0.026 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 7,600, 고형분의 산가는 41.2 mgKOH/g이었다.
실시예 a9
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔(G-3000, 니혼 소다제) 85.1 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 13.2 g(0.089 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 125.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(데스모두르 I, 스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 25.3 g(0.11 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 2 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.7 g(0.023 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 8,400, 고형분의 산가는 39.8 mgKOH/g이었다.
실시예 a10
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 52.9 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 23.6 g, 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 127.6 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 50.6 g(0.19 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종 료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 2 시간, 100 ℃에서 1 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.72 g(0.023 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 12,600, 고형분의 산가 69.3 mgKOH/g이었다.
실시예 a11
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 29.8 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 34.4 g, 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 130.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 65.6 g(0.25 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간, 90 ℃에서 2 시간, 100 ℃에서 1 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.66 g(0.022 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 15,800, 고형분의 산가 98.9 mgKOH/g이었다.
실시예 a12
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 153.7 g, 중합체 폴리올로서 PTXG-1000(아사히 가세이 셍이 가부시끼가이샤제) 153.7 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 222.5 g, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 1054.5 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 코스모네이트 T-80(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 348.3 g(2.0 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 3 시간, 90 ℃에서 3 시간, 100 ℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸고가꾸 가부시끼가이샤제) 58.5 g(0.79 몰)과 중합 개시제 이르가녹스 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.444 g의 혼합물을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 3,600, 고형분의 산가 90.0 mgKOH/g이었다.
실시예 a13
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 31.3 g, 중합체 폴리올로서 PTXG-1800(아사히 가세이 센이 가부시끼가이샤제) 47.2 g, 카르복실기 함유 디 히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 60.5 g, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 254.8 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 101.5 g(0.52 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸고가꾸 가부시끼가이샤제) 15.8 g(0.21 몰)과 중합 개시제 이르가녹스 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.123 g의 혼합물을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 5,000, 고형분의 산가 89.4 mgKOH/g이었다.
실시예 a14
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 132.4 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 5.04 g, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 167.8 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 27.2 g(0.14 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸고가꾸 가부시끼가이샤제) 3.25 g(0.028 몰)과 중합 개시제 이르가녹스 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.121 g의 혼합물을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 8,400, 고형분의 산가 20.3 mgKOH/g이었다.
실시예 a15
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 G-1000(1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔, 니혼 소다제) 92.3 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 14.8 g, 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 108.6 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 35.0 g(0.18 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 카렌즈(KARENZ) MOI(2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제) 5.6 g(0.036 몰)과 중합 개시제 이르가녹스 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.053 g의 혼합물을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 7,100, 고형분의 산가 38.0 mgKOH/g이었다.
실시예 a16
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 에폴(이데미쓰 고산(주)제) 68.8 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 11.7 g, 용매(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 147.7 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 반응액의 온도를 70 ℃까지 내리고, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 28.4 g(0.11 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.64 g(0.022 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량 12,300, 고형분의 산가 40.1 mgKOH/g이었다.
비교예 a1
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 쿠라레 폴리올 C-1090(가부시끼가이샤 쿠라레제) 56.1 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 10.4 g(0.070 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 100.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해한 후, 적하 깔때 기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 33.6 g(0.13 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.4 g(0.032 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 30 분 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 9,500, 고형분의 산가는 40.0 mgKOH/g이었다.
비교예 a2
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 폴리카보네이트 디올(UC-CARB 100, 우베 고산(주)제조) 38.7 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 18.5 g(0.125 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 102.5 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해한 후, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 42.9 g(0.16 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.5 g(0.034 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 30 분 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 12,600, 고형분의 산가는 68.3 mgKOH/g이었다.
비교예 a3
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 PTXG-1800(아사히 가세이 셍이 가부시끼가이샤제) 65.5 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 11.3 g(0.076 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 106.3 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해한 후, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 29.3 g(0.11 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.7 g(0.023 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 1.5 시간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 9,000, 고형분의 산가는 39.7 mgKOH/g이었다.
비교예 a4
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 쿠라레 폴리올 P-2030(가부시끼가이샤 쿠라레제) 62.5 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 10.4 g(0.070 몰), 용매로서 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 101.5 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해한 후, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 데스모두르 W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 26.8 g(0.10 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 1.5 g(0.021 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 30 분간 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 10,400, 고형분의 산가는 40.3 mgKOH/g이었다.
비교예 a5
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 중합체 폴리올로서 PCDLT5651(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 59.9 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 50.5 g(0.34 몰), 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 209.0 g을 넣고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해한 후, 적하 깔때기로 폴리이소시아네이트로서 타케네이트 600(미쓰이 다케다 케미컬 가부시끼가이샤제) 87.4 g(0.45 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 이소시아네이트가 거의 소실된 것을 확인한 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사카 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 11.6 g(0.10 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 30 분 더 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 10,400, 고형분의 산가는 40.3 mgKOH/g이었다.
[레지스트 조성물의 평가]
<솔더 레지스트 잉크의 제조>
실시예 b1
조성물은 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 a1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 100 질량부, 에폭시 수지 에피코트 828 6.5 질량부, 아에로실 380 2.5 질량부, 멜라민 1 질량부를 함유하였다. 이 조성물을 3롤 밀((주)고다이라 세이사꾸쇼제, RIII-1 RM-2)에 3회 통과시켜 혼련함으로써, 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
실시예 b2 내지 b13 및 비교예 b1 내지 b8
표 1 및 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시예 b1과 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
<경화물의 평가>
솔더 레지스트 잉크를 경화하고, 밀착성, 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기 신뢰성을 이하와 같이 평가하여, 그 결과를 표 2 및 4에 나타내었다.
[밀착성]
솔더 레지스트 잉크를, 100번 메쉬 폴리에스테르판으로, 75 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤(KAPTON; 등록 상표) 300H, 도레이·듀퐁(주) 제조)에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30 분 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 열경화하였다. 열경화 후의 필름에 대해 JIS K 5600에 따라서 크로스컷 시험을 행하였다.
[휨성]
솔더 레지스트 잉크를 100번 메쉬 폴리에스테르판으로, 25 ㎛ 두께 폴리이미드 필름(캡톤(등록상표) 300H, 도레이·듀퐁(주)제조)에 스크린 인쇄에 의해 도포 하였다. 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30 분 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 열경화하였다. 열경화 후의 필름을 직경 50 mm의 원형으로 잘라, 인쇄면을 위로 하여 놓아 두고 이하의 기준으로 평가하였다.
AA: 최대 휘어짐 높이가 5 mm 미만
CC: 최대 휘어짐 높이가 5 mm 이상
[가요성]
솔더 레지스트 잉크를 100번 메쉬 폴리에스테르판으로 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 80 ℃에서 30 분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 열경화하였다. 기판으로는 25 ㎛ 두께 폴리이미드 필름(캡톤(등록상표) 100H, 도레이·듀퐁(주)제조)을 이용했다. 솔더 레지스트 잉크를 도포·열경화한 폴리이미드 필름을, 도포면을 외측으로 180° 절곡하고 경화막의 백화 유무를 조사했다. 이하의 기준으로 가요성을 평가하였다.
AA: 경화막 백화가 없음
CC: 경화막이 백화되거나, 또는 균열이 생김
[내도금성]
한쪽 면에 동박(두께 35 ㎛)을 적층한 폴리이미드 필름(두께 50 ㎛)으로 이루어지는 인쇄 기판(유피셀(UPICEL; 등록 상표) N, 우베 고산(주)제조)을 산성 탈지제 AC-401로 세정하고, 수세 후, 70 ℃에서 3 분간 건조한 것에, 솔더 레지스트 잉크를 100번 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 이것을 80 ℃에서 30 분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 열경화하고, 수세한 후, 23 ℃의 산성 탈지제 ICP 클린(Clean) 91에 1 분간 침지하고, 수세하고, 23 ℃의 10 ％ 황산 수용액에 1 분간 침지한 후 수세하였다. 세정 후의 기판을 70 ℃의 주석 도금액(틴포지트(TINPOSIT) LT-34, 롬 앤드 하스사 제조)에 3 분간 침지하고, 수세한 후 70 ℃의 온수에서 3 분간 침지하였다. 도금 후의 기판을 120 ℃에서 2 시간 열 처리한 후, 경화막을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 내도금성을 평가하였다.
AA: 경화막의 변색도, 도금 침입도 없다.
CC: 경화막의 변색 또는 도금 침입이 있다.
[땜납 내열성]
JIS C-6481의 시험법에 준하여, 솔더 레지스트 잉크를 100번 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 열경화하였다. 기판은 한쪽 면에 동박(두께 35 ㎛)이 적층된 폴리이미드 필름(두께 50 ㎛)으로 이루어지는 인쇄 기판(유피셀(등록 상표) N, 우베 고산(주)제조)을 1 ％ 황산 수용액으로 세정하고, 수세 후, 공기 흐름에서 건조한 것을 사용하였다. 솔더 레지스트 잉크를 도포·열경화한 기판을 260 ℃의 땜납욕에 10초간 띄워, 경화막을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 땜납 내열성을 평가하였다.
AA: 경화막의 팽윤도, 땜납 침입도 없다.
CC: 경화막의 팽윤 또는 땜납 침입이 있다.
[장기 신뢰성]
가요성 구리 클래딩 라미네이트(유피셀(등록 상표) N BE1310, 우베 고산(주) 제조)를 200번 메쉬 스테인레스강 스크린으로 에칭하여 빗형 기판(구리 배선의 폭/구리 배선의 피치=50 ㎛/50 ㎛)으로 하였다. 솔더 레지스트 잉크를 100번 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 경화하였다. 기판을 80 ℃, 85 ％RH에 노출시키고, 바이어스 전압 100 V를 500 시간 가하고, 이하의 기준으로 전기 절연성을 평가하였다.
AA: 마이그레이션도, 절연 저항치의 저하도 없다.
CC: 마이그레이션 또는 절연 저항치의 저하가 있다.
Figure 112007089944814-PCT00002
Figure 112007089944814-PCT00003
1) 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트, 닛본 가야꾸(주)제조
2) 아크릴 공중합체 수지, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조
3) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
4) 비스페놀 A형 고상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
5) 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
6) 수소화 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
7) 재팬 에폭시 레진(주)제조
8) 비페닐 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
9) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 도토 가세이(주)제조
10) 아민 에폭시 수지, 도토 가세이(주)제조
11) 지환식 에폭시 수지, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조
12) 실리카 미립자, 재팬 아에로실 가부시끼가이샤 제조 (평균 입경: 0.2 ㎛ 이하)
Figure 112007089944814-PCT00004
Figure 112007089944814-PCT00005
1) 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트, 닛본 가야꾸(주)제조
2) 아크릴 공중합체 수지, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조
3) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
4) 비스페놀 A형 고상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
5) 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
6) 수소화 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
7) 재팬 에폭시 레진(주)제조
8) 비페닐 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제조
9) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 도토 가세이(주)제조
10) 아민 에폭시 수지, 도토 가세이(주)제조
11) 지환식 에폭시 수지, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조
12) 실리카 미립자, 재팬 아에로실 가부시끼가이샤 제조 (평균 입경: 0.2 ㎛ 이하)
Figure 112007089944814-PCT00006
카르복실기 함유 폴리우레탄 (A) 및 열경화성 수지 조성물은 기재와의 밀착성, 낮은 휨성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 고온고습시의 장기 신뢰성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 솔더 레지스트 잉크의 원료로서 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는 가요성 면에서 우수한 가요성 회로 오버코팅용 열경화성 수지, 절연 특성이 우수한 열경화성 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 SLSI 밀봉 재료, 적층판 등의 분야에 이용할 수 있다. 열경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 SLSI 밀봉 재료, 적층판 등의 분야에 이용할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 및 열경화성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 이용하는 경우는, 종래 사용되었던 액상 폴리이미드 잉크와 비교하여 염가로 생산 가능하다. 또한, 종래의 레지스트 잉크로부터 형성되는 보호막은 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어지고, 이것이 수율 저하의 원인이었지만, 본 발명의 레지스트 잉크를 이용하면 낮은 휨성과 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있는 내도금성, 땜납 내열성을 동시에 달성할 수 있을 뿐 아니라, 고온고습시의 장기 절연 신뢰성도 우수한 보호막을 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
    (ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
    (iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함)로부터 제조되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
    (b) (i) 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고,
    (ii) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 갖고,
    (iii) 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리이소프렌 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리올 (b1)을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리올 (b) (폴리올 (b)의 총량을 100 몰％로 함),
    (c) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물,
    (d) 필요에 따라서, 모노히드록시 화합물 (상기 폴리올 (b)를 제외함), 및
    (e) 필요에 따라서, 모노이소시아네이트 화합물
    을 반응시켜 제조되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 그 총량(100 몰％)에 대하여 이소시아네이트기(NCO기) 이외의 탄소 원자수가 6 내지 30인 지환식 화합물을 10 몰％ 이상 함유하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 (b)가 그 총량(100 몰％)에 대하여 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔 및/또는 그의 수소화물을 70 몰％ 이상 함유하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 (b)가 수 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 1 분자당 2 내지 4개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 및/또는 수소화 폴리부타디엔 폴리올인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디히드록실 화합물 (c)가 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리콜산 및 히드록시피발산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000이고, 산가가 5 내지 120 mgKOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 2,000 내지 60,000이고, 산가가 10 내지 70 mgKOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A),
    염기성 화합물을 포함하지 않고, 비점이 120 ℃ 이상인 용매
    를 포함하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 고형분 농도가 30 내지 80 중량％인 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 100 질량부, 및
    (B) 에폭시 수지 1 내지 100 질량부
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 열경화성 수지 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)의 산가가 5 내지 120 mgKOH/g인 열경화성 수지 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기의 당량비가 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 중 카르복실기에 대하여 0.2 내지 2인 열경화성 수지 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 무기 및/또는 유기 미립자 (C) 1 내지 90 질량부를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A)와 상기 에폭시 수지 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 경화제 (D)를 0.1 내지 25 질량부 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 경화제 (D)가 아민, 4급 암모늄염, 산 무수물, 폴리아미드, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물 및
    질소 무함유 극성 용매
    를 포함하는 코팅 페이스트.
  23. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액, 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물 또는 제22항에 기재된 코팅 페이스트를 포함하는 솔더 레지스트 잉크.
  24. 제23항에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 제조한 경화물.
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