KR100995456B1 - 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 그로부터 제조된 열경화성폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와의 밀착성, 저변형성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 카르복실기 함유 폴리우레탄은 (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (B) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물 및 (C) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함)을 반응시킴으로써 얻어진다.
카르복실기 함유 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물, 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물

Description

카르복실기 함유 폴리우레탄 및 그로부터 제조된 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물{CARBOXYL GROUP-CONTAINING POLYURETHANE AND HEAT-CURABLE POLYURETHANE RESIN COMPOSITION PREPARED THEREFROM}
본 발명은 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 장기간 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 연성 배선 회로의 표면 보호막으로서, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 제조하여 펀칭한 후 접착제를 사용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형 또는 열경화형의 오버 코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입인 것이 있고, 특히 후자가 작업성의 면에서 유용하였다.
이러한 경화 타입의 오버 코팅제로서는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계 또는 이들 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카르보네이트디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 경우가 많다. 이에 따라, 표면 보호막 이 본래 갖고 있는 내열성, 내약품성 및 전기 절연성의 저하를 가능한 한 억제하면서, 가요성의 향상 및 경화 수축이나 열수축에 의한 변형 발생의 억제를 도모하였다.
그러나, 최근 전자 기기의 경량 소형화에 따라 연성 기판도 경박화가 진행되고 있기 때문에, 오버 코팅하는 수지 조성물의 가요성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저히 나타나게 되었다. 그 때문에, 경화 타입의 오버 코팅제로는 가요성이나 경화 수축에 의한 변형의 면에서 요구 성능을 만족할 수 없게 된 것이 현실이다. 이러한 현실의 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-61038호 공보에는, 폴리부타디엔의 블록 이소시아네이트와 폴리부타디엔 폴리올을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 경화물은 가요성이나 수축률의 면에서는 우수하지만, 내열성이 충분하지 않다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보에는, 폴리카르보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 양쪽 말단 디이소시아네이트폴리우레탄과, 트리멜리트산을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 경화물은 전기 특성의 장기간 신뢰성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-182792호 공보에는, 오르가노실록산 골격을 구비한 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 경화물과 기재의 밀착성이 양호하지 않을 뿐만 아니라, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특수한 용매를 사용할 필요가 있고, 특히 스크린 인쇄시에 유제를 용해시키는 경우가 있기 때문에, 문 제가 되는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 과제를 해결하고자 하는 것이며, 기재와의 밀착성, 저변형성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄을 함유하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 솔더 레지스트 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기재와의 밀착성, 저변형성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 특정한 폴리올 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물 (B)에서 유래하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (B)가 동식물유로부터 유도되는 불포화 다가 지방산을 환원하여 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[3] (A) 폴리이소시아네이트 화합물,
(B) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물 및
(C) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함)
을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[4] 상기 [3]에 있어서, 폴리우레탄이 상기 화합물 (A), (B) 및 (C)와 함께, (D) 모노히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함) 및/또는 (E) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[5] 상기 [3]에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 탄소수(이소시아네이트기의 탄소수를 제외함) 6 내지 3의 이소시아네이트기 함유 지환식 화합물을 화합물 (A)의 합계 100 몰％에 대하여 10 몰％ 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[6] 상기 [3]에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 및 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 조합인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[7] 상기 [1] 또는 [3]에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (B)가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
Figure 112008032107623-pct00001
화학식 I 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기를 나타낸다.
[8] 상기 [3]에 있어서, 상기 디히드록시 화합물 (C)가 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[9] 상기 [3]에 있어서, 상기 모노히드록시 화합물 (D)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노히드록시 화합물의 조합인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 산가가 5 내지 120 ㎎-KOH/g인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 산가가 10 내지 70 ㎎-KOH/g인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함 유 폴리우레탄.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 비점이 120 ℃ 이상이며 염기성 화합물을 포함하지 않는 용매를 함유하고, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄이 상기 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
[13] 상기 [12]에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매의 조합인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 있어서, 고형분 농도가 30 내지 80 질량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
[15] 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.
[16] 상기 [15]에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 기재와의 밀착성, 저변형성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성이 우수한 경화물, 예를 들면 경화막의 원료로서 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 함유하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은, 특히 장기간 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우, 종래 사용되었던 액상 폴리이미드 잉크에 비해 염가로 생산 가능하다.
또한, 종래의 레지스트 잉크로부터 형성되는 보호막은 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 변형이 발생하고, 이것이 수율 저하의 원인이 되었다. 이에 비해 본 발명의 레지스트 잉크를 사용하면, 저변형성과 트레이드 오프의 관계에 있는 고온고습시의 장기 절연 신뢰성도 우수한 보호막을 저비용으로 생산성 양호하게 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
[카르복실기 함유 폴리우레탄]
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물 (B)에서 유래하는 구조를 갖고 있다. 이러한 폴리올 화합물 (B)는 동식물유로부터 유도되는 불포화 다가 지방산을 환원 하여 얻어진다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (B) 1 분자당 1 내지 10개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72인 폴리올 화합물, (C) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함)과 함께, 필요에 따라 (D) 모노히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함) 및/또는 (E) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 폴리이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)로서는, 예를 들면 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시 아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 1 분자당의 이소시아네이트기는 통상적으로 2개이지만, 본 발명의 폴리우레탄이 겔화되지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 특히 탄소수(이소시아네이트기(NCO기)의 탄소수를 제외함)가 6 내지 30인 지환식 화합물을 사용하면, 고온고습시의 장기 절연 신뢰성에 대하여 우수한 성능을 발현하는 경화물이 얻어진다. 이들 지환식 화합물은 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 합계량(100 몰％)에 대하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 함유 지환식 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
(B) 폴리올 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리올 화합물 (B)는 1 분자당 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수산기를 가지며 탄소수가 18 내지 72이다. 또한, 본 발명에서의 폴리올 화합물 (B)에 대해서는 수산기가 1개인 경우에도 편의상 "폴리올"이라고 한다.
상기 폴리올 화합물 (B)는, 본 발명의 폴리우레탄의 용해성을 고려하면 수소화되어 있지 않은 폴리올 화합물이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 내후성 및 전기 절연 특성을 고려하면, 수소화된 폴리올 화합물이 바람직하다. 또한, 우레탄화시의 겔화나 생성물의 내열성 등을 고려하면, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리올 화합물이 특히 바람직하다.
상기 폴리올 화합물 (B)로서는, 동식물유로부터 유도되는 불포화 다가 지방산을 환원하여 얻어지는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112008032107623-pct00002
화학식 I 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물이며, 시판품으로서는, 예를 들면 코그니스(Cognis)사 제조 "소베르몰(Sovermol) 908" 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물 (B)는, 본 발명의 폴리우레탄의 용매에서의 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖는 폴리올 화합물이 바람직하다. 이러한 분지 골격을 갖는 폴리올 화합물은, 폴리올 화합물 (B)의 합계량 100 몰％에 대하여 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 화합물 (B)는, 분자량이 지나치게 낮으면 얻어지는 경화물에서 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 분자량이 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리우레탄의 용매로의 용해성이나, 용매에 용해한 후의 점도 등의 면에서 바람직하지 않은 성질이 발현되는 경우가 있다. 따라서, 폴리올 화합물 (B)의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 여기서, 분자량은 후술하는 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄의 용매에서의 용해성이나 본 발명의 경화물의 내열성을 개량하는 목적으로, 상기 폴리올 화합물 (B) 이외에 폴리카르보네이트디올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 저분자량 디올(화합물 (C)를 제외함)을 상기 폴리올 화합물 (B) 100 중량부에 대하여 예를 들면 5 내지 80 중량부가 되는 양으로 병용하는 것도 가능하다.
(C) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (C)(화합물 (B)를 제외함)는 폴리우레탄에 카르복실기를 도입하기 위해 사용된다. 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (C)를 사용함으로써, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 가교점을 도입 할 수 있고, 분자쇄의 말단에 가교점을 도입한 수지보다 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 이러한 화합물 (C)로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있다. 이 중에서, 용매로의 용해도의 관점에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하다.
상기 디히드록시 화합물 (C)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 모노히드록시 화합물 및 (E) 모노이소시아네이트 화합물
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C)의 3 성분만으로 합성이 가능하지만, 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여하는 목적으로, 또는 폴리우레탄 분자 말단의 이소시아네이트 잔기나 수산기의 영향을 없애는 목적으로, 추가로 모노히드록시 화합물 (D)(화합물 (B)를 제외함) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (E)를 반응시켜 합성할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여하는 목적으로 사용되는 모노히드록시 화합물 (D)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥 시에탄올 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물; 및 글리콜산, 히드록시피발산 등의 카르복실산기 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리콜산, 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 말단의 이소시아네이트 잔기의 영향을 없애는 목적으로 사용되는 모노히드록시 화합물 (D)로서는, 상기 모노히드록시 화합물 이외에, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여하는 목적으로 사용되는 모노이소시아네이트 화합물 (E)로서는, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 및 디이소시아네이트 화합물과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올 또는 알릴옥시에탄올의 모노 부가체 등의 라디칼성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 말단의 수산기 잔기의 영향을 없애는 목적으로 사용되는 모노이소시아네이트히드록시 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이 소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (D) 및/또는 (E)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄의 물성>
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 여기서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌으로 환산한 값이다. 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 용매에서의 폴리우레탄의 용해성이 낮아져 용해하여도 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서의 GPC의 측정 조건은 특별히 언급하지 않는 한 이하와 같다.
(GPC 측정 조건)
장치명: 닛본 분꼬(주) 제조 "HPLC 유닛 HSS-2000"
칼럼: 쇼덱스(Shodex) 칼럼 LF-804
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ㎖/분
검출기: 닛본 분꼬(주) 제조 "RI-2031 플러스"
온도: 40.0 ℃
시료량: 샘플 루프 100 ㎕
시료 농도: 0.1 중량％ 전후로 제조
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 바람직하게는 5 내지 120 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ㎎-KOH/g이다. 산가가 상기 범위보다 낮으면 에폭시 수지 등의 다른 경화성 수지와의 반응성이 저하되어 내열성을 손상시키는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 경화막이 지나치게 단단해지거나 지나치게 취약해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서의 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
(수지의 산가의 측정 방법)
100 ㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2 g 정도를 정밀 천칭으로 칭량하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10 ㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인/에탄올 용액을 1 내지 3 방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. 이것을 0.1 N 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정하여 지시약의 미홍색이 30초간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 사용하여 수지의 산가를 산출한다.
산가(㎎-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 인자
S: 시료의 채취량(g).
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄으로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 산가가 5 내지 120 ㎎-KOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 바 람직하며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 산가가 10 내지 70 ㎎-KOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 보다 바람직하다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법>
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은, 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지된 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에, 적절한 유기 용매를 사용하여 상기 화합물 (A), (B) 및 (C)와, 필요에 따라 화합물 (D) 및/또는 (E)를 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 무촉매로 반응시키는 것이 최종적으로 경화막으로서 사용했을 때의 물성값이 향상된다.
상기 유기 용매로서는, 이소시아네이트와의 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있으며, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않으며 비점이 120 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상인 용매가 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
이 중에서, 생성되는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않고, 전자 재료 용도에서 폴리우레탄을 잉크의 원료로서 사용하는 것을 고려하면, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이 바람직하다.
원료의 주입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상적으로 폴리올 화합물 (B) 및 디히드록시 화합물 (C)를 먼저 주입하여 용매에 용해시킨 후, 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 적하하면서 첨가하고, 그 후 50 내지 160 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 130 ℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 주입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄에 모노히드록시 화합물 (D)를 도입하는 경우에는, 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아네이트기가 되도록, 화합물 (B) 및 (C)보다 화합물 (A)를 과잉량(수산기의 합계량보다 이소시아네이트기의 양이 과잉이 되도록) 사용할 필요가 있다.
상기 모노히드록시 화합물 (D)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 폴리올 화합물 (B) 및 디히드록시 화합물 (C)와 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 반응이 거의 종료된 시점에, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 모노히드록시 화합물 (D)를 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노히드록시 화합물 (D)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 적하하 고, 그 후 동일한 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
상기 모노이소시아네이트 화합물 (E)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 폴리올 화합물 (B) 및 디히드록시 화합물 (C)와 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 반응이 거의 종료된 시점에, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물 (E)를 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물 (E)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 적하하고, 그 후 동일한 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
[열경화성 폴리우레탄 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄과 용매를 함유하여 이루어지고, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄은 상기 용매에 용해되어 있다. 이 용매로서는, 상술한 반응 용매와 동일한 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 중의 카르복실기 함유 폴리우레탄 농도(고형분 농도)는, 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80 질량％이다.
본 발명의 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시키기 위해서는, 필요에 따라 에폭시 수지 등의 다른 열경화성 수지, 경화 촉매, 소포제 등을 추가로 배합하여 솔더 레지스트 잉크를 제조하고, 이것을 스크린 인쇄 등으로 도포한 후 건조ㆍ가열함으로써 행할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔, 실리콘 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 828, 1002, 1004" 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 806, 807, 4005P", 도토 가세이(주) 제조 "YDF-170" 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 152, 154", 닛본 가야꾸(주) 제조 "EPPN-201" 등을 들 수 있다.
상기 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 "EOCN-125S, 103S, 104S" 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 YX-4000, YL-6640" 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 1031S", 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조 "아랄다이트 0163", 나가세 가세이(주) 제조 "데나콜 EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX- 512, EX-521, EX-421, E-411, EX-321" 등을 들 수 있다.
상기 아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 604", 도토 가세이(주) 제조 "YH-434", 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조 "테트라드(TETRAD)-X, 테트라드-C", 닛본 가야꾸(주) 제조 "GAN", 스미또모 가가꾸(주) 제조 "ELM-120" 등을 들 수 있다.
상기 복소환 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조 "아랄다이트 PT810" 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 "EHPE 3150, EHPE 3150CE, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 에포리드 PB3600, 에포리드 GT401", UCC사 제조 "ERL 4234, 4299, 4221, 4206" 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화폴리부타디엔의 시판품으로서는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 "에포리드 PB3600" 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 "KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, X-22-169AS, X-22-169B" 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서는, 기계적 특성, 밀착성 및 가요성의 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 120 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 2,000이다.
상기 에폭시 수지는 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 범위의 양으로 사용된다. 에폭시 수지의 배합량이 상기 범위보다 적으면, 내열성, 밀착성 및 가요성이 저하되는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 저변형성이나 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가에 대하여 상기 에폭시 수지의 에폭시기가 0.2 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량이 된 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 0.2 당량보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 2 당량보다 많으면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화물은, 기재와의 밀착성, 저변형성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 장기간 신뢰성이 우수하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 52.1 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 12.7 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 120.0 g을 주입하고, 90 ℃ 로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W") 52.5 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.9 g을 적하하고, 추가로 105 ℃에서 30분간 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 5,100이고, 고형분의 산가가 39.9 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 2〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 60.8 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올프로피온산(닛본 가세이(주) 제조) 12.3 g, 용매로서γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 128.2 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 53.1 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.2 g을 적하하고, 추가로 105 ℃에서 30분간 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 6,200이고, 고형분의 산가가 40.0 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 3〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서(주)쿠라레이 제조 "쿠라레이 폴리올 C-1090"(1,6-헥산디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 몰비 10:90의 공중합 폴리카르보네이트디올) 53.2 g 및 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 14.7 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 13.2 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸(주) 제조) 122.5 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 45.1 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃에서 7 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.0 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 8,700이고, 고형분의 산가가 39.2 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 4〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서(주)쿠라레이 제조 "쿠라레이 폴리올 C-1090"(1,6-헥산디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 몰비 10:90의 공중합 폴리카르보네이트디올) 53.2 g 및 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 13.7 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 14.4 g, 용매로서γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 136.2 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응 액의 온도를 80 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 1,3-수소화 크실릴렌디이소시아네이트(미쯔이 다케다 케미컬(주) 제조 "다케네이트 600") 36.5 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 90 ℃에서 7 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.0 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,700이고, 고형분의 산가가 39.8 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 5〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서(주)쿠라레이 제조 "C-1015N"(폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85) 52.9 g 및 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 14.7 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 12.5 g, 용매로서γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 118.3 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 80 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 미쯔이 다케다 케미컬(주) 제조 "코스모네이트 T-80" 32.2 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 90 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.0 g을 적하하고, 추가로 100 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 9,600이고, 고형분의 산가가 40.5 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 6〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서(주)쿠라레이 제조 "C-1015N"(폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85) 38.6 g 및 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 30.7 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 12.2 g, 용매로서γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 120.2 g을 주입하고, 100 ℃에서 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 43.5 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃에서 7 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.0 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 12,000이고, 고형분의 산가가 39.8 ㎎-KOH/g이었다.
〔실시예 7〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물로서(주)쿠라레이 제조 "C-1015N""(폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85) 27.0 g 및 코그니스사 제조 "소베르몰 908"(이량체 디올) 30.7 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이(주) 제조) 12.2 g, 용매로서γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 116.6 g을 주입하고, 100 ℃에서 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 44.1 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃에서 7 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.0 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 11,000이고, 고형분의 산가가 40.1 ㎎-KOH/g이었다.
〔비교예 1〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 아사히 가세이 센이(주) 제조 "PTXG-1800"(1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 공중합 폴리에테르) 65.5 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 11.3 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 106.3 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 29.3 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올 1.7 g(와코 쥰야꾸(주) 제조)을 적하하고, 추가로 100 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 9,000이고, 고형분의 산가가 39.7 ㎎-KOH/g이었다.
〔비교예 2〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, (주)쿠라레이 제조 "쿠 라레이 폴리올 P-2030"(이소프탈산과 3-메틸-1,5-펜타디올의 공중합 폴리에스테르폴리올) 62.5 g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 10.4 g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 101.5 g을 주입하고, 90 ℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조 "데스모듈 W" 26.8 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후 이소부탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 1.5 g을 적하하고, 추가로 100 ℃에서 30분간 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,400이고, 고형분의 산가가 40.3 ㎎-KOH/g이었다.
〔비교예 3〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 "PCDL T5651"(1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 공중합 폴리카르보네이트디올) 59.9 g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산 50.5 g, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 209.0 g을 주입하고, 90 ℃에서 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 미쯔이 다케다 케미컬(주) 제조 "디케네이트 600" 87.4 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 1 시간, 100 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 11.6 g을 적하하고, 추가로 100 ℃에서 30분간 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,400이고, 고형분의 산가가 40.3 ㎎-KOH/g이었다.
〔평가〕
우선, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄을 사용하여, 이하와 같이 하여 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다. 이어서, 얻어진 솔더 레지스트 잉크를 경화시킨 경화물의 장기간 신뢰성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<솔더 레지스트 잉크의 제조>
열경화성 폴리우레탄 수지 조성물로서 실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 용액(고형분 농도 50 질량％)을 사용하여, 상기 폴리우레탄의 카르복실기에 대하여 에폭시기가 1.1 당량이 되는 양의 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 828EL")를 배합하고, 상기 폴리우레탄 고형분 100 질량％에 대하여 경화 촉매로서 멜라민을 4 질량％, 소포제로서 빅케미ㆍ재팬(주) 제조 "BYK-051"을 0.75 질량％의 비율로 추가로 배합하였다. 이어서, 이들 성분이 배합된 조성물을 삼축 롤밀((주)오다이라 세이사꾸쇼 제조, 형식: RIII-1RM-2)에 3회 통과시켜 혼련함으로써, 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리우레탄 용액(열경화성 폴리우레탄 수지 조성물)로부터도 동일하게 하여 솔더 레지스트 잉크를 제조하였다.
<장기간 신뢰성>
시판된 기판(IPC 규격)의 IPC-C(빗형 패턴) 위에 솔더 레지스트 잉크를 #100 메쉬 폴리에스테르 판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 이 기판을 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에 100 V의 바이어스 전압을 인가하여 500 시간 동안 방치하고, 이하의 기준으로 전기 절연성을 평가하였다.
AA: 마이그레이션, 절연 저항값의 저하 모두 없음
BB: 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하 있음
Figure 112008032107623-pct00003
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 가요성이 우수한 열경화의 연성 회로 오버 코팅용 수지, 절연 특성이 우수한 열경화의 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 SLSI 밀봉 재료, 적층판 등의 분야에서의 이용이 가능하다.

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  12. (A) 폴리이소시아네이트 화합물,
    (B) 하기 화학식 I로 표시되는 폴리올 화합물 및
    (C) 카르복실기 함유 디히드록시 화합물(화합물 (B)를 제외함)
    을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 비점이 120 ℃ 이상이며 염기성 화합물을 포함하지 않는 용매를 함유하고, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄이 상기 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 712010001413415-pct00005
    [화학식 I 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기를 나타냄]
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매의 조합인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 고형분 농도가 30 내지 80 질량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
  15. 제12항에 기재된 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.
  16. 제15항에 기재된 솔더 레지스트 잉크를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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