JP4596544B2 - カルボキシル基含有ポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンに関する。本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて構成される熱硬化性組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れ、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が期待できる。

ソルダーレジストインキでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。また、従来の熱硬化型レジストインクとしては、特公平５−７５０３２号公報（特許文献１）に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジストインク組成物が提案されているが、形成される被膜に低反り性、可とう性を付与するように調整した場合、耐めっき性、はんだ耐熱性が低下するという問題がある。また、二塩基酸無水物を用いた場合には、高温高湿時の長期絶縁特性が低いという欠点がある。

特公平５−７５０３２号公報

本発明の課題は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物の原料となるカルボキシル基含有ポリウレタンを提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを原料に用いて、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、更に必要に応じてモノヒドロキシ化合物を反応させて得られるウレタン樹脂を構成成分とした硬化性樹脂組成物が、基材との密着性、可とう性、耐めっき性、ハンダ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れた熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いた以下の１から９のカルボキシル基含有ポリウレタンに関する。

１．（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、（Ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（Ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタン。
２．分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（Ｂ）を構成する成分中のジオールのうち、少なくとも１０モル％以上が、炭素数６〜３０の脂環式化合物である前記１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
３．炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種である前記２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
４．数平均分子量が５００〜１０００００であり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン
５．カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）が、ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロールブタン酸である前記１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
６．ポリイソシアネート化合物（Ａ）のうちの少なくとも１０モル％以上が、イソシアネート基部分を除いた炭素数が６〜３０の脂環式化合物である前記１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
７．ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、及びシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である前記１または６に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
８．モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、及びヒドロキシピバリン酸から選択される少なくとも１種である前記１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
９．モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔ−ブタノールから選択される少なくとも１種である前記１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、（Ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（Ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。

これらの中でも特に、イソシアネート基部分を除いた炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するポリイソシアネートを用いた場合に、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能が発現する。イソシアネート基部分を除いた炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートが挙げられる。

好適な物性を発現するためには、これらのイソシアネート基部分を除いた炭素数が６〜３０からなる脂環式化合物を有するポリイソシアネートを全ポリイソシアネート成分の少なくとも１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上使用することが望ましい。

分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールが好ましい。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。これらのポリカーボネートジオールは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するジオールを用いた場合に、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能が発現する。炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールが挙げられる。

好適な物性を発現するためには、これらの炭素数が６〜３０からなる脂環式化合物を有するジオールをポリカーボネートポリオール中の全ジオール成分の少なくとも１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上使用することが望ましい。

カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、これらの中でも溶媒への溶解度から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有ポリウレタン化合物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分だけでも合成が可能であるが、さらにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）を反応させることができる。

モノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、例えばラジカル重合性二重結合を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられ、カルボン酸を有するものとしては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。

これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いるモノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの分子量は５００〜１０００００とし、特に２０００〜３００００が好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可とう性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエポキシ樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎるという欠点がある。

なお、本明細書を通して、樹脂の酸価は以下の方法により測定したものである。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（Ｂ）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（Ｃ）、及び必要に応じて、モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる。
反応様式は特に大きな制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を次に示す。

反応に用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。なお、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性が低いものは好ましくない上に、電子材料用途でのインキ化する上での特性を考えると、この中でも特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等の溶媒が好ましい。反応液の濃度としては、カルボキシル基含有ポリウレタン濃度が、１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般には（Ｂ）及び（Ｃ）のジオール化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（Ａ）のジイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃で反応させる。

原料の仕込みモル比については、目的の分子量、酸価によって調節することになるが、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）を導入する場合には末端がイソシアネートになるように（Ｂ）及び（Ｃ）のジオール化合物よりも（Ａ）のジイソシアネート化合物を過剰に用いる必要がある。

ジオールとジイソシアネートの反応がほぼ終了した時点で、両末端に残存しているイソシアネートと（Ｄ）のモノヒドロキシ化合物を反応させるために、２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、数平均分子量の測定にはゲル担体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。

実施例１：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート,宇部興産（株）製，分子量 約１０００）２４０ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）３５．３ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）３９６ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてデスモジュールＷ（メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）,住化バイエルウレタン（株）製）１２５ｇ（＝０．４８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）としてイソブタノール（和光純薬（株））４．４ｇ（＝０．０６ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は７，８００、固形分の酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）４５．３ｇ（＝０．０５１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）２６．７ｇ（＝０．１９９ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１５４ｇを仕込み、９０℃で全ての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、ポリイソシアネート（Ａ）としてデスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート,住化バイエルウレタン（株）製）６６．６ｇ（＝０．３００ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で４時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、反応液の温度を７０℃まで下げ、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）１１．７ｇ（＝０．１０１ｍｏｌ）、さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４９７８ｇを混合したものを滴下し、さらに８０℃で１時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は２２３１、固形分酸価は７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例３：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）４４．６ｇ（＝０．０４９ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１４．８ｇ（＝０．１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１００ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３４．０ｇ（＝０．１７５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、反応液の温度を８０℃まで下げ、モノヒドロキシル化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５．８ｇ（＝０．５０ｍｏｌ）、さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０４７７ｇを混合したものを滴下し、更に８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は２５３２、固形分の酸価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例４：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体，宇部興産（株）製，分子量 約９００）６０．４ｇ（＝０．０６８ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）２０．１ｇ（＝０．１４ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１３７ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてノルボルナンジイソシアネート（三井化学ファイン（株）製）４９．１ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１．５時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、モノヒドロキシル化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）７．９ｇ（＝０．０６８ｍｏｌ）、さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１３７ｍｇを混合したものを滴下し、更に８０℃にて６時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３１６８、固形分の酸価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例１：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）４４．６ｇ（＝０．０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）２２．３ｇ（＝０．１５０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１０１ｇを仕込み、９０℃で全ての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、ポリイソシアネート（Ａ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３４．０ｇ（＝０．１７５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で６時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は３９３５、固形分酸価は８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例５：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）５１．１ｇ（＝０．０５７ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１７．０ｇ（＝０．１２ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１１１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７５℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３９．１ｇ（＝０．２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、モノヒドロキシル化合物（Ｄ）としてグリコール酸（東京化成工業（株）製）４．４ｇ（＝０．０５７ｍｏｌ）を滴下し、更に８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３６１８、固形分の酸価は７９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例６：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）５１．０ｇ（＝０．０５７ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１７．０ｇ（＝０．１２ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１１４ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３８．８ｇ（＝０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、モノヒドロキシル化合物（Ｄ）としてヒドロキシピバリン酸（東京化成工業（株）製）６．７ｇ（＝０．０５７ｍｏｌ）を滴下し、更に８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３６８１、固形分の酸価は８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例７：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産（株）製，分子量 約９００）４４．６ｇ（＝０．０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１４．９ｇ（＝０．１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１１１ｇを仕込み、９０℃で全ての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、ポリイソシアネート（Ａ）としてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製）４６．０ｇ（＝０．０１７５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、滴下終了後８５℃で２時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、反応液の温度を８０℃まで下げ、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）６．０ｇ（＝０．０５１ｍｏｌ）、さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０４６６ｇを混合したものを滴下し、さらに９０℃で２．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は２１２３、固形分酸価は５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例８：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート，宇部興産（株）製,分子量 約１０００）２４０ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）３５．３ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）、溶媒としてγ―ブチロラクトン（東京化成工業（株）製）３９６ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（Ａ）としてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製）１２５ｇ（＝０．４８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）としてイソブタノール（和光純薬（株）製）４．４ｇ（＝０．０６ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１３０００、固形分の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例２：
実施例１においてポリカーボネートジオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）,宇部興産（株）製,分子量約１０００）２４０ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）を用いた他は同様に行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量８３００、固形分の酸価は３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例９：
実施例１において、ポリイソシアネート（Ａ）として、デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート,旭化成ケミカルズ（株）製）８０．７ｇ（＝０．４８ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）３５６ｇを用いた他は同様に行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量９８００、固形分の酸価は３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較例１：
実施例１においてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００の代わりにポリマーポリオールであるポリエステルポリオール（プラクセル２２０ＥＢ（ダイセル化学工業(株)製,分子量約２０００））４６１ｇ（＝０．２４ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）６２５ｇを用いた他は同様に行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１２０００、固形分の酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１０〜１８、参考例３〜４及び比較例２：
カルボキシル基含有ウレタン樹脂として、実施例１〜９、参考例１〜２及び比較例１で得られたウレタン樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、表１（単位：ｇ）に示す配合割合の熱硬化性組成物を三本ロールミル（（株）小平製作所製型式，ＲＩＩＩ−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより調製した。

＜ソルダーレジスト組成物の評価＞
以下のようにして実施した密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性及び長期信頼性の評価結果を表２に示す。

・密着性
実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版で、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ,東レ・デュポン（株）製〕スクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。

・反り性
実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ,東レ・デュポン（株）製〕スクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして２３℃、６０％ＲＨで２４ｈ経過した後、以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満、
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。

・可とう性
実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ,東レ・デュポン（株）製〕を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。

・耐めっき性
銅箔（厚さ１２μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ,宇部興産（株）製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１（日本ポリテック（株）製）で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１（奥野製薬工業（株）製）に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（ＴＩＮＰＯＳＩＴ ＬＴ−３４,ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし、
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。

・はんだ耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ,宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準ではんだ耐熱性を評価した。
○：硬化膜のフクレ、はんだもぐりこみともになし、
×：硬化膜のフクレまたははんだもぐりこみあり。

・長期信頼性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例１０〜１８、参考例３、４及び比較例２の熱硬化性樹脂組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし、
×：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。

以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた熱硬化性組成物の原料として優れた特性を持つカルボキシル基含有ポリウレタンを提供できる。ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較し安価に生産可能で、さらに、従来のレジストインクでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、歩留まり低下の原因となっていたが、低反り性とトレードオフの関係にあった耐メッキ性、ハンダ耐熱性を同時達成出来る上に、高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、（Ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、及び（Ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られ、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）を構成する成分中のジオールのうち、少なくとも１０モル％以上が、炭素数６〜３０の脂環式化合物であることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
2. 炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を有するジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
3. 数平均分子量が５００〜１０００００であり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン
4. カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）が、ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロールブタン酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
5. ポリイソシアネート化合物（Ａ）のうちの少なくとも１０モル％以上が、イソシアネート基部分を除いた炭素数が６〜３０の脂環式化合物である請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
6. ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、及びシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である請求項１または５に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
7. モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、及びヒドロキシピバリン酸から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
8. モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔ−ブタノールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。