JP4994679B2 - 皮膜材料形成用ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストに関する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与え、用途としてソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が期待できる。
ソルダーレジストインキでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。そこでこの問題を解消しようとして、例えば、特公平５−７５０３２号公報（特許文献１）に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジストインク組成物が提案されているが、形成される被膜に低反り性、可とう性を付与するように調整した場合、耐めっき性、はんだ耐熱性が低下するという問題がある。また、二塩基酸無水物を用いた場合には、高温高湿時の長期絶縁特性が低いという欠点がある。
本発明の課題は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与える特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストを提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物が、基材との密着性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れた熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１１の熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストに関する。
すなわち、本発明は以下の１〜１１の熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストに関する。
１.（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２.前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が、分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（ａ）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及び必要に応じてモノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるものである前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３.エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、、及び脂環式エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が０．２〜２モル当量である前記１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５００〜１０００００である前記１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７.（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部に、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を用いる前記１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８.（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部、さらに（Ｃ）無機及び／または有機微粒子１〜９０質量部を配合する前記１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９.さらに、硬化剤（Ｄ）が、前記熱硬化性樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）に対して、０.１〜２５質量％含まれている前記１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０.硬化剤（Ｄ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物から選択される少なくとも１種である前記１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１.前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた皮膜材料形成用ペースト。
２.前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が、分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（ａ）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及び必要に応じてモノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるものである前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３.エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、、及び脂環式エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が０．２〜２モル当量である前記１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６.カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５００〜１０００００である前記１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７.（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部に、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を用いる前記１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８.（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部、さらに（Ｃ）無機及び／または有機微粒子１〜９０質量部を配合する前記１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９.さらに、硬化剤（Ｄ）が、前記熱硬化性樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）に対して、０.１〜２５質量％含まれている前記１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０.硬化剤（Ｄ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物から選択される少なくとも１種である前記１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１.前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた皮膜材料形成用ペースト。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストに関する。
本発明は特定の構造を有するポリカーボネートを原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物、及びそれに溶媒と特定の無機及び／または有機微粒子を配合した皮膜形成用ペーストに関する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部からなる。
（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部からなる。
本発明の（Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを原料としたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、以下の原料：
（ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、
（ｂ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、
（ｃ）ポリイソシアネート化合物、
及び必要に応じて、
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を反応させて得られる。
（ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、
（ｂ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、
（ｃ）ポリイソシアネート化合物、
及び必要に応じて、
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を反応させて得られる。
本発明において、ポリカーボネートジオール（ａ）としては、分子量３００〜５００００で、ジオール成分の１０ｍｏｌ％以上が炭素数６〜３０の脂環式化合物であるものを用いる。ポリカーボネートジオールの分子量が３００未満では、これを原料として合成したカルボキシル基含有ポリウレタンを配合してなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が可とう性に劣り、５００００を超えるとこれを原料として合成したカルボキシル基含有ポリウレタンがエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶せず、また硬化物が耐めっき性、はんだ耐熱性に劣るおそれがある。また、ジオール成分中の前記脂環式化合物の割合が１０ｍｏｌ％未満では、得られる熱硬化性樹脂組成物の耐めっき性、はんだ耐熱性が劣る。
ポリカーボネートジオール（ａ）のジオール成分として含まれる炭素数６〜３０の脂環式化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの脂環式化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネートジオール（ａ）を構成するジオール成分には９０ｍｏｌ％未満の範囲で、１,３-プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのジオール等を含んでもよい。これらのジオールは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｂ）としては、具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等があり、この中でも溶媒への溶解度からいってジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等のジイソシナートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
カルボキシル基含有ポリウレタン化合物は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分だけでも合成が可能であるが、さらにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させることができる。
モノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、例えばラジカル重合性二重結合を有するものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。カルボン酸を有するものとしては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等がある。
これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いるモノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
本発明におけるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の分子量は、５００〜１０００００が好ましく、特に２０００〜３００００が好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可とう性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
本発明におけるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎるという欠点がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、機械的特性、密着性及び耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量も１５５〜２００００、さらに好ましくは１５５〜２０００がより好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、耐熱性、密着性及び耐屈曲性が低下し、１０質量部を超えると低反り性や機械強度が低下する。
また、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が０．２〜２モル当量、より好ましくは０.５〜１.５当量となることが好ましい。０.２当量よりも少ないと硬化性が低下し、２当量よりも多いと保存安定性が低下する。
本発明の熱硬化性樹脂は、適当な有機溶媒に溶解または分散させて皮膜形成材料用のペーストとすることができる。これらの有機溶媒としては、非含窒素系極性溶媒が望ましく、それらのものとしてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン、石油ナフサ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。これらの溶媒はカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成溶媒として用いたものをそのまま使用することも出来る。
本発明における無機及び／または有機微粒子（Ｃ）は、上記したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）またはその溶液とエポキシ樹脂（Ｂ）またはその溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種または２種以上を使用することもできる。
また本発明で用いられる有機の微粒子としては、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｂ）またはその溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂もしくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂もしくはその前駆体、またはポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために硬化剤（Ｄ）が使用される。このような硬化剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、四国化成工業(株)製の商品名キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化(株)製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
これら硬化剤（Ｄ）は本発明の硬化成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類に応じて適切なものを使用する必要がある。硬化剤（Ｄ）は単独または２種以上混合して用いることができる。硬化剤（Ｄ）の使用量は、前記硬化成分（Ａ）及び（Ｂ）に対して、０.１〜２５質量％が好ましく、０.５〜１５質量％がさらに好ましい。硬化剤（Ｄ）の配合量が本発明の硬化性樹脂組成物に対して０.１質量％未満であると、組成物の硬化が不十分となり、２５質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂及びその樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料または顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
以下に、参考例（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例）及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０.２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０.１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０.２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０.１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
参考例１：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１,４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート）,宇部興産(株)製）５０.３ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１０５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）３４.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）５３ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）６.０３ｇ（０.０５２ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は５４７１、固形分の酸価は５６.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１,４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート）,宇部興産(株)製）５０.３ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１０５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）３４.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）５３ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）６.０３ｇ（０.０５２ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は５４７１、固形分の酸価は５６.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例２：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例２
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１,４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート）,宇部興産(株)製）１６７.７ｇ（＝０.１６７ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）４９.８ｇ（＝０.３３６ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）３５９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７５℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート,住化バイエルウレタン(株)製）１２９.６ｇ（＝０.５８３ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてイソブタノール（東京化成工業(株)製）１２.７ｇ（０.１７１ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２.５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４３１２、固形分の酸価は５３.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（ポリ（１,４−シクロヘキサンジメタノールカーボネート）,宇部興産(株)製）１６７.７ｇ（＝０.１６７ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）４９.８ｇ（＝０.３３６ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）３５９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７５℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート,住化バイエルウレタン(株)製）１２９.６ｇ（＝０.５８３ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてイソブタノール（東京化成工業(株)製）１２.７ｇ（０.１７１ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２.５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４３１２、固形分の酸価は５３.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例３：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例３
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）１８１.４ｇ（＝０.２００ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）５９.３ｇ（＝０.４００ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）３９２ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）１３６.０ｇ（＝０.７００ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、８５℃で１時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてイソブタノール（東京化成工業(株)製）１５.２ｇ（０.２０５ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８０４、固形分の酸価は５２.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）１８１.４ｇ（＝０.２００ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）５９.３ｇ（＝０.４００ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）３９２ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）１３６.０ｇ（＝０.７００ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、８５℃で１時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてイソブタノール（東京化成工業(株)製）１５.２ｇ（０.２０５ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８０４、固形分の酸価は５２.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例４：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例４
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）３４.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて４時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４３９１、固形分の酸価は６１.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル(株)製）３４.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて４時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４３９１、固形分の酸価は６１.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例５：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例５
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.６ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９８.５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート５００（ｍ−キシリレンジイソシアネート、三井武田ケミカル(株)製）３２.９ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間反応を行い、反応液の温度を７５℃まで下げ、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９５ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに７５℃にて３時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３２９９、固形分の酸価は６１.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.６ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９８.５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート５００（ｍ−キシリレンジイソシアネート、三井武田ケミカル(株)製）３２.９ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間反応を行い、反応液の温度を７５℃まで下げ、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９５ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに７５℃にて３時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３２９９、固形分の酸価は６１.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例６：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例６
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート,旭化成ケミカルズ(株)製）４０.０ｇ（＝０.２３８ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１.５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて８時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８７７、固形分の酸価は６１.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート,旭化成ケミカルズ(株)製）４０.０ｇ（＝０.２３８ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１.５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて８時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８７７、固形分の酸価は６１.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例７：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例７
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてノルボルネンジイソシアネート（三井武田ケミカルズ(株)製）４９.１ｇ（＝０.２３８ｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１.５時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて８時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３１６８、固形分の酸価は５６.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１０ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９９.３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてノルボルネンジイソシアネート（三井武田ケミカルズ(株)製）４９.１ｇ（＝０.２３８ｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１.５時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）９６ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８０℃にて８時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３１６８、固形分の酸価は５６.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例８：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例８
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１１１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデスモジュールＷ（メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）,住化バイエルウレタン(株)製）４６.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）４７ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに９０℃にて２.５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４４４２、固形分の酸価は５０.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１１１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてデスモジュールＷ（メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）,住化バイエルウレタン(株)製）４６.０ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）４７ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに９０℃にて２.５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４４４２、固形分の酸価は５０.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例９：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例９
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９６.１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてコスモネートＴＤＩ８０（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝４／１混合物,三井武田ケミカルズ(株)製）３０.５ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）４７ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて３時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８３１、固形分の酸価は５３.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）９６.１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてコスモネートＴＤＩ８０（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝４／１混合物,三井武田ケミカルズ(株)製）３０.５ｇ（＝０.１７５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、Irganox1010（重合禁止剤,チバスペシャリティケミカル(株)製）４７ｍｇを加え、モノヒドロキシ化合物（ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業(株)製）５.８５ｇ（０.０５０ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて３時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８３１、固形分の酸価は５３.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
参考例１０：カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例１０
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１１１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７５℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３９.１ｇ（＝０.２０１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてグリコール酸（東京化成工業(株)製）４.３５ｇ（０.０５７ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８９２、固形分の酸価は８６.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ａ）としてポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体,宇部興産(株)製）４４.７ｇ（＝０.０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ）としてジメチロールブタン酸（日本化成(株)製）１４.８ｇ（＝０.１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業(株)製）１１１ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７５℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート（ｃ）としてタケネート６００（１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート,三井武田ケミカル（株）製）３９.１ｇ（＝０.２０１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行い、モノヒドロキシ化合物（ｄ）としてグリコール酸（東京化成工業(株)製）４.３５ｇ（０.０５７ｍｏｌ）を滴下して、さらに８５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３８９２、固形分の酸価は８６.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１〜１０：
カルボキシル基含有ウレタン樹脂として、参考例１〜１０で得られたウレタン樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、表１（単位：ｇ）に示す配合割合の熱硬化性組成物を三本ロールミル（(株)小平製作所製型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより調製した。
カルボキシル基含有ウレタン樹脂として、参考例１〜１０で得られたウレタン樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、表１（単位：ｇ）に示す配合割合の熱硬化性組成物を三本ロールミル（(株)小平製作所製型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより調製した。
［熱硬化性樹脂組成物の評価試験］
以下のようにして実施した密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性及び長期信頼性の評価試験を実施した。その結果を表２に示す。
以下のようにして実施した密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性及び長期信頼性の評価試験を実施した。その結果を表２に示す。
密着性：
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕に、バーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。塗布後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕に、バーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。塗布後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。
反り性：
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)１００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕に、バーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。塗布後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして２３℃、６０％ＲＨで２４ｈ経過した後、以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満、
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)１００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕に、バーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。塗布後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして２３℃、６０％ＲＨで２４ｈ経過した後、以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満、
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
可とう性：
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ,東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
耐めっき性：
銅箔（厚さ１２μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル(登録商標)Ｎ,宇部興産(株)製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１（日本ポリテック(株)製）で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１（奥野製薬工業(株)製）に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（TINPOSIT LT-34,ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし、
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。
銅箔（厚さ１２μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル(登録商標)Ｎ,宇部興産(株)製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１（日本ポリテック(株)製）で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１（奥野製薬工業(株)製）に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（TINPOSIT LT-34,ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし、
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル(登録商標)Ｎ,宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準ではんだ耐熱性を評価した。
○：硬化膜のフクレ、はんだもぐりこみともになし、
×：硬化膜のフクレまたははんだもぐりこみあり。
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル(登録商標)Ｎ,宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準ではんだ耐熱性を評価した。
○：硬化膜のフクレ、はんだもぐりこみともになし、
×：硬化膜のフクレまたははんだもぐりこみあり。
長期信頼性：
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし、
×：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにより膜厚約２５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし、
×：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた熱硬化性組成物を提供できる。ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野へ本発明の熱硬化性樹脂組成物は利用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較し安価に生産可能で、さらに、従来のレジストインクでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、歩留まり低下の原因となっていたが、低反り性とトレードオフの関係にあった耐メッキ性、はんだ耐熱性を同時達成出来る上に、高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できる。
Claims (9)
- （Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む皮膜材料形成用ペースト。
- 前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が、分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール（ａ）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及び必要に応じてモノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を含む請求項１に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が０．２〜２モル当量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５００〜１０００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- （Ａ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールを構成するジオール成分中のうち少なくとも１０ｍｏｌ％以上が、炭素数６〜３０からなる脂環式化合物を原料に用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００質量部に、さらに有機溶媒を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- さらに、硬化剤（Ｄ）が、前記熱硬化性樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）に対して、０.１〜２５質量％含まれた熱硬化性樹脂組成物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮膜材料形成用ペースト。
- 硬化剤（Ｄ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮膜材料形成用ペースト。
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