KR100971852B1 - 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액, 피막형성 재료 및 이들의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열경화성 수지 조성물은,
(A) (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 폴리올 화합물,
(c) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 원료로 하는 카르복실기 함유 우레탄 수지와,
(B) 경화제를 함유하고,
상기 폴리올 화합물 (b)가 이하의 I군의 폴리올 화합물 및 II군의 폴리올 화합물
(I군): 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올,
(II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올로부터 각각 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 열경화성 수지 조성물은 전기 절연의 장기간 신뢰성이 높고, 유연하고, 경화 수축에 의한 휘어짐이 적고, 특히 점착성이 낮은 연성 배선 회로용 보호막을 형성 가능하다.
열경화성 수지 조성물, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 디히드록시 화합물, 경화제

Description

열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액, 피막 형성 재료 및 이들의 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION SOLUTION, FILM FORMING MATERIAL AND THEIR CURED PRODUCT}
본 발명은 카르복실기 함유 우레탄 수지와 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 표면 점착성이 없지만 접착 강도가 강하고, 유연하고, 휘어짐이 적고, 전기 절연의 장기간 신뢰성이 우수한 연성 회로 기판을 제공하는 오버 코팅 용도에 바람직한 열경화성 수지 조성물, 오버 코팅제 및 표면 보호막에 관한 것이다.
종래 연성 배선 회로의 표면 보호막은, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 제조하여 펀칭한 후, 접착제를 사용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형, 또는 열경화형의 오버 코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입인 것이며, 특히 후자는 작업성의 면에서 유용하였다. 이들 경화 타입의 오버 코팅제로서는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 또는 이들 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은, 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카르보네이트디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 경우가 많고, 이에 따라 표면 보호막이 본래 구비하는 내열성이나, 내약품성, 전기 절연성의 저하를 가능한 한 억제하면서, 유연성의 향상이나 경화 수축에 의한 휘어짐의 발생의 억제를 행하였다.
그러나, 최근 전자 기기의 경량 소형화에 따라 연성 기판도 경박화가 진행되고 있으며, 이에 따라 오버 코팅하는 수지 조성물의 유연성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저히 나타나고 있다. 그 때문에, 경화 타입의 오버 코팅제로는, 유연성이나 경화 수축에 의한 휘어짐의 면에서 요구 성능을 만족할 수 없게 된 것이 현실이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보(특허 문헌 1)에는, 탄소수 6 이하의 디올을 원료로 하는 폴리카르보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 양쪽 말단 디이소시아네이트폴리우레탄과 트리멜리트산을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그의 경화물의 전기 특성의 장기간 신뢰성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.
또한, 수지 조성물을 열경화시킨 후의 표면 보호막의 점착성이 높으면, 예를 들면 TAB(테이프 자동 결합) 용도에서 릴을 권취할 때 표면 보호막과 테이프 기재가 부착되거나, LCD 드라이버를 ILB(내부 리드 결합)할 때 필름을 고정하는 클램퍼와 표면 보호막이 부착된다는 과제가 있었다. 특히, 기재와의 밀착성이 높은 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화 후에도 점착성이 잔존하기 쉬운 경우가 있었다. 그러나, 점착성 개선을 위해 기재나 금속과의 밀착성이 낮은 수지 조성물을 사용하면, 기판과 표면 보호막이 박리되기 쉬워지거나, 표면 보호막의 전기 절연의 장기간 신뢰성이 저하된다는 등의 과제가 발생하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보
본 발명은 전기 절연의 장기간 신뢰성이 높고, 유연하고, 경화 수축에 의한 휘어짐이 적고, 특히 점착성이 낮은 연성 배선 회로용 보호막을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액 및 피막 형성 재료(오버 코팅제)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과,
(A) (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) (I군)의 폴리올 화합물 및 (II군)의 폴리올 화합물로부터 각각 1종 이상 선택되는 폴리올 화합물,
(I군) 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올의 폴리올 화합물
(II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올 화합물
(c) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물,
(B) 경화제
를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막이 점착성이 낮고, 기재와 양호한 밀착성을 나타내고, 전기 절연의 장기간 신뢰성이 높다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [23]에 관한 것이다.
[1] (A) (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 폴리올 화합물,
(c) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물원료로 하는 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(B) 경화제를 함유하고,
상기 폴리올 화합물 (b)가
(I군): 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올,
(II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올로부터 각각 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 추가로 (d) 모노히드록시 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 추가로 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (b)로서, 상기 I군의 폴리올 화합물 및 상기 II군의 폴리올 화합물이 중량비(I군/II군)로 1/50 내지 50/1의 비율로 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복시 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지와, 상기 II군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복시 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지와, 다른 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 수산기인 우레탄 수지를 반응시켜 얻어지는 블록 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복시 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 사용하여 반응을 개시시키고, 상기 폴리올 화합물의 수산기 전환율이 50 ％ 이상이 된 후, 다른 하나의 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복시 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 및 상기 II군의 폴리올 화합물의 혼합물을 사용하여 반응을 개시시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 및 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)가 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[11] 상기 [2] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 산가가 5 내지 120 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 산가가 10 내지 70 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제 (B)가 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제 (B)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 이들의 수소 첨가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제 (B)가 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 용매의 존재하에 제조되며, 상기 용매를 증류 및 경화하고, 경화한 후 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물과, 비점이 110 ℃ 이상이고 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
[19] 상기 [18]에 있어서, 상기 용매 (C)가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
[20] 상기 [18] 또는 [19]에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 고형분 농도로 30 내지 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
[21] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물 용액과, 무기 및/또는 유기 미립자 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
[22] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물 용액과, 소포제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
[23] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물, 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물 용액, 또는 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 피막 형성 재료로부터 형성되는 경화물.
본 발명의 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액 및 피막 형성 재료(오버 코팅제)를 사용하면, 전기 절연의 장기간 신뢰성이 높고, 유연하고, 경화 수축에 의한 휘어짐이 적고, 특히 점착성이 낮은 연성 배선 회로용 보호막을 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 용액 및 피막 형성 재료에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 우레탄 수지(이하, "카르복실기 함유 우레탄 (A)" 또는 "카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)"로도 불림)와 (B) 경화제를 함유하고 있다.
(A) 카르복실기 함유 우레탄 수지:
본 발명의 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)는,
(a) 폴리이소시아네이트 화합물,
(b) 폴리올 화합물,
(c) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물,
(d) 필요에 따라 추가로 모노히드록시 화합물 및
(e) 필요에 따라 추가로 모노이소시아네이트 화합물
을 반응시킴으로써 합성된다.
이 중, 폴리올 화합물 (b)는, 이하의 (I군)의 폴리올 화합물 및 (II군)의 폴리올 화합물로부터 각각 1종 이상 선택된다.
(I군): 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올,
(II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올 화합물.
(a) 폴리이소시아네이트 화합물:
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서는, 구체적으로 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, (o-, m-, 또는 p-)크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서는, 통상적으로 1 분자당 이소시아네이트기가 2개인 디이소시아네이트 화합물이 사용되지만, 본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 겔화되지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은, 1 분자당 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물도 소량 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서, 이소시아네이트기(NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 지환식 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물은, 특히 고온고습시의 장기간 절연 신뢰성이 우수하다.
이들 지환식 화합물은 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 중에, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 총량(100 몰％)에 대하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
이들 지환식 화합물로서는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 및 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
(b) 폴리올 화합물:
본 발명에서 사용되는 폴리올 화합물 (b)(단, 상기 폴리올 화합물 (b)에는, 후술하는 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)는 포함되지 않음)의 수 평균 분자량은 250 내지 50,000이고, 이 분자량은 후술하는 조건으로 GPC에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 화합물 (b)는 이하의 2개의 군으로 분류할 수 있다.
(I군): 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올,
(II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올 화합물.
<I군의 폴리올>
상기 폴리카르보네이트폴리올은, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 디올을 원료로서 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 화학식 1로 표시된다.
Figure 112008048954338-pct00001
화학식 1에서, R은 대응하는 디올(HO-R-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이고, n은 양의 정수, 바람직하게는 2 내지 50이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트폴리올은, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올은, 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올(공중합 폴리카르보네이트폴리올)일 수도 있으며, 공중합 폴리카르보네이트폴리올의 사용은, 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한, 용매 내에서의 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖고, 분지쇄의 말단(들)에 수산기(들)를 갖는 폴리카르보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올은, 탄소 원자수 2 내지 12의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소 원자수 2 내지 12의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물 또는 테트라히드로푸란 화 합물을 개환 중합하여 얻어진 것이며, 예를 들면 이하의 화학식 2로 표시된다.
Figure 112008048954338-pct00002
화학식 2에서, R은 대응하는 디올(HO-R-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이고, n은 양의 정수, 바람직하게는 4 내지 50이다. 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르폴리올로서는, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올의 상용성, 폴리에테르폴리올의 소수성을 향상시키는 목적으로, 이들 공중합체도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알코올의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 행하여 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112008048954338-pct00003
화학식 3에서, R1은 대응하는 디올(HO-R1-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이고, R2는 대응하는 디카르복실산(HOCO-R2-COOH)으로부터 2개의 카르복실기를 제거한 잔기이고, n은 양의 정수, 바람직하게는 2 내지 50이다.
상기 디올(HO-R1-OH)로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산(HOCO-R2-COOH)으로서는, 구체적으로 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도-메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤폴리올은, 디올과 락톤 화합물의 개환 중합, 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 화학식 4로 표시된다.
Figure 112008048954338-pct00004
화학식 4에서, R1은 대응하는 히드록시알칸산(HO-R1-COOH)으로부터 수산기 및 카르복실기를 제거한 잔기이고, R2는 대응하는 디올(HO-R2-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이고, n은 양의 정수, 바람직하게는 2 내지 50이다.
상기 히드록시알칸산(HO-R1-COOH)으로서는, 구체적으로 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산(ε-카프로락톤) 등을 들 수 있다.
상기 디올(HO-R2-OH)로서는, 구체적으로 상술한 디올과 동일한 디올을 들 수 있다.
<II군의 폴리올>
상기 폴리부타디엔폴리올은, 예를 들면 부타디엔이나 이소프렌을 음이온 중합에 의해 중합하고, 말단 처리에 의해 양쪽 말단에 수산기를 도입하여 얻어지는 폴리올 및 이들의 이중 결합을 수소 환원하여 얻어지는 폴리올이다.
폴리부타디엔폴리올로서는, 구체적으로 1,4-반복 단위를 주된 주쇄로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미쓰 고산(주) 제조)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, 폴리테일 H, 폴리테일 HA(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)), 1,2-반복 단위를 주된 주쇄로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(닛본 소다(주) 제조)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(닛본 소다(주) 제조)), 수산기화 폴리이소프렌(예를 들면, Poly IP(이데미쓰 고산(주) 제조)), 수산기화 수소화 폴리이소프렌(예를 들면, 에폴(이데미쓰 고산(주) 제조))을 들 수 있다.
상기 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 화학식 5로 표시된다.
Figure 112008048954338-pct00005
화학식 5에서, R1은 독립적으로 탄소수 2 내지 50의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 이들은 에테르기를 포함할 수도 있고, 복수개인 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 "X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003" 등을 들 수 있다.
상기 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올 화합물은, 수산기 중의 산소 원자 이외의 산소 원자를 포함하고 있지 않다.
상기 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올 화합물로서는, 구체적으로 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는 예를 들면 코그니스 재팬사 제조 "소베르몰(Sovermol) 908" 등을 들 수 있다.
I군의 폴리올 화합물과 II군의 폴리올 화합물의 배합 방법에 착안하면, 카르복실기 함유 우레탄 (A)의 제조 방법으로서는, 바람직하게는 이하의 방법 1 내지 4를 들 수 있다.
<방법 1>
상기 I군 및 상기 II군의 폴리올 화합물의 혼합물을 사용하여 반응을 개시시켜 카르복실기 함유 우레탄 (A)를 합성하는 방법. 즉, 방법 1은 카르복실기 함유 우레탄의 합성 반응 최초부터 I군의 폴리올 화합물과 II군의 폴리올 화합물의 혼합물을 원료로서 사용하여, 카르복실기 함유 우레탄을 합성하는 방법이다.
<방법 2>
I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 사용하여, 카르복실기 함유 우레탄 (A)의 합성 반응을 개시시키고, 상기 폴리올 화합물의 수산기 전환율이 50 ％ 이상이 된 후, 다른 하나의 폴리올 화합물을 반응시켜 카르복실기 함유 우레탄 (A)를 합성하는 방법.
최초로 사용한 폴리올 화합물의 수산기 전환율이 50 ％ 이상이 된 후에는, 이 최초로 사용한 폴리올 화합물을 추가로 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
또한, 수산기 전환율이 50 ％ 이상이 된 것은, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.
즉, 수산기와 반응하는 상대 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 부틸아민법에 의해 정량하고, 이소시아네이트기의 반응률로부터 수산기의 전환율을 계산한다. 또한, 실제로는 이소시아네이트를 과잉 사용하여 분자량 변화가 없어질 때까지 반응시키면, 수산기 전환율이 100 ％ 가깝다고 판단할 수 있기 때문에, 이러한 적정에 의한 정량 분석을 생략할 수 있다.
<방법 3>
상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지와, 다른 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 수산기인 우레탄 수지를 반응시켜 카르복실기 함유 우레탄 (A)를 합성하는 방법.
즉, 이 방법 3에서는, 상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 말단이 디올 말단이 되는 몰비로 사용하여 폴리우레탄을 합성하고, 다른 하나의 폴리올 화합물을 말단이 이소시아네이트 말단이 되는 몰비로 사용하여 폴리우레탄을 합성하고, 이렇게 수득된 2가지 폴리우레탄 전구체를 혼합하여 반응시켜, 우레탄화 반응을 완결시킨다.
이렇게 함으로써 양자가 블록이 되어, 공중합한 블록 우레탄 수지가 얻어진다.
또한, 이 방법 3의 변법으로서, 상기 I군의 폴리올 화합물을 사용한 수산기 말단의 폴리우레탄 및 상기 II군의 폴리올 화합물을 사용한 수산기 말단의 폴리우레탄을 합성하고, 이들 2가지 폴리우레탄 전구체의 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄화 반응을 완결시키는 방법, 반대로 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄을 2종 합성한 후, 이들 2가지 폴리우레탄 전구체의 혼합물과 폴리올을 반응시켜 우레탄화 반응을 완결시키는 방법도 들 수 있다.
<방법 4>
상기 I군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지("우레탄 수지 I"이라고도 함)와, 상기 II군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지("우레탄 수지 II"라고도 함)를 혼합하고, 이 혼합물을 카르복실기 함유 우레탄 (A)로 하는 방법.
이 방법 4에서, 우레탄 수지 I과 우레탄 수지 II는 배합하기 전 반응시키지 않고 후술하는 피막 형성 재료 중에 배합된다. 우레탄 수지 I과 우레탄 수지 II는, 이 배합 후에 서로 반응할 수도 있다.
상기 우레탄 수지 I의 경화물은 기재(Cu 배선이나 폴리이미드 필름)와의 밀착성이 비교적 우수하지만, 흡수율이 높은 데 비해, 상기 우레탄 수지 II의 경화물은 기재와의 밀착성이 떨어지지만, 흡수율이 낮고, 유연하다.
상기 우레탄 수지 I 또는 상기 우레탄 수지 II를 단독으로 사용하면, 각각의 단점이 발현되며, 예를 들면 상기 우레탄 수지 I의 경화물이면, 내절연 특성이 저하되거나, 절연 파괴를 일으키지 않아도 수조 내에서의 절연 저항이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 가요성에서도 문제가 되었다. 한편, 상기 우레탄 수지 II의 경화물은, 본래 내구 절연 특성이나 굴곡성은 오버 코팅 수지로서는 충분함에도 불구하고, 기재와의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 배선의 보호막으로서 충분한 성능을 발현할 수 없었다.
본 발명에서는 양자(상기 우레탄 수지 I 및 상기 우레탄 수지 II)를 복합화함으로써, 서로 보완한 성능을 발휘하는 경화물의 형성이 가능해졌다. 이러한 복합화에 따른 효과는, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 경화물이 마이크로 상분리 구조가 되어 있으면 가장 높다. 마이크로 상분리 구조를 가짐으로써, 경화물에는 더욱 특이적으로 응력 완화 작용이 발현하고, 경화물은 고내열성을 유지한 상태로 기재와의 우수한 접착성을 발현한다.
보다 높은 복합화에 따른 효과를 발현시키기 위해서는, 보다 시간이 걸리는 방법에 의해 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 합성할 필요가 있다. 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 경화물의 구조는, 상기 방법 1을 이용하는 경우에는 균일해지기 쉽고, 상기 방법 4를 이용하는 경우에는 마이크로 상분리되기 쉽다. 또한, 방법 2, 방법 3의 순으로 마이크로 상분리 구조의 경화물을 얻는 것이 비교적 용이하다.
단, 용매의 건조 조건이나 경화 조건에 따라서도 어느 정도 상 구조를 조절할 수 있으며, 방법 4의 경우에는 상기 우레탄 수지 I과 상기 우레탄 수지 II를 혼합하는 방법에 의해서도 상 구조를 변경하는 것이 가능하다. 특히, 균질기와 같은 강력히 교반 혼합 가능한 수단으로 각 우레탄 수지를 분산시키는 것이 유효한 수단이다. 또한, 마이크로 상분리나 균일한 상태가 되어도 어느 정도 효과가 있기 때문에, 효과와 시간을 감안하여 상기한 방법 중으로부터 선택할 수 있다.
또한, 상기 방법 2 내지 4에서는, 상분리 구조를 조절함에 있어서 하나의 군의 폴리올 화합물을 사용하여 우레탄 수지를 합성할 때, 다른 하나의 군의 폴리올 화합물을 일부 병용하는 것도 유용한 방법이다. 또한, 상기 경화물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다.
이러한 저분자량 디올로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 접착성을 중시하는 경우에는 I군의 폴리올 화합물의 비율을, 유연성을 중시하는 경우에는 II군의 폴리올 화합물의 비율을 높여, 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 제조하는 것이 효과적이다. 따라서, 무조건 어느 하나를 과잉 사용한다고는 할 수 없지만, I군 대 II군의 배합비(I군/II군)는 바람직하게는 1/50 내지 50/1이고, 보다 바람직하게는 1/25 내지 25/1이다. 이 중량비의 범위 외이면 복합화하는 효과가 낮아지는 경향이 있다.
(c) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물;
본 발명에서 사용되는 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물 (c)로서는, 구체적으로 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 용매 내에서의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물 (c)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(d) 모노히드록시 화합물, (e) 모노이소시아네이트 화합물;
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는, 상기한 3 성분((a), (b) 및 (c))만으로부터 합성이 가능하지만, 이 폴리우레탄에 추가로 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여하는 목적으로, 또는 폴리우레탄 말단의 이소시아네이트기나 수산기의 잔기의 영향을 없애는 목적으로, 추가로 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄에 추가로 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 부여하는 목적으로 사용되는 모노히드록시 화합물 (d)로서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산을 갖는 화합물, 예를 들어 글리콜산, 히드록시피발산 등을 들 수 있다.
이들 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리 콜산, 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄의 말단의 이소시아네이트 잔기의 영향을 없애는 목적으로 사용되는 모노히드록시 화합물 (d)로서는, 상기한 모노히드록시 화합물 이외에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)로서는, 라디칼성 이중 결합을 갖는 것으로서 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올의 모노 부가체 등을 들 수 있다.
또한, 말단의 수산기 잔기의 영향을 없애는 목적으로 사용하는 모노이소시아네이트히드록시 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)>
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 수 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하 다. 여기서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌으로 환산한 값이다. 분자량이 1,000 미만이면, 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매에 대한 폴리우레탄의 용해성이 낮아질 뿐만 아니라, 용해되어도 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
크로마토그래피: 닛본 분꼬(주) 제조 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: 쇼덱스 칼럼 LF-804
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출기: 닛본 분꼬(주) 제조 RI-2031 플러스
온도: 40.0 ℃
시료량: 샘플 루프 100 ㎕
시료 농도: 0.1 중량％ 전후로 제조.
상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 산가는 5 내지 120 mg KOH/g인 것이 바람직하고, 10 내지 70 mg KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 5 mg KOH/g 미만이면, 에폭시 수지 등의 다른 경화성 수지와의 반응성이 저하되어 내열성을 손상시키는 경우가 있다. 120 mg KOH/g을 초과하면 경화막이 지나치게 단단하고 취약해지는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서, 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100 ㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2 g 정도를 정밀 천칭으로 정확히 칭량하고, 이것에 에탄올/톨루엔의 혼합 용매(중량비 1/2) 10 ㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인/에탄올 용액을 1 내지 3 방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1 N 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(mg KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.05 N 수산화칼륨/에탄올 용액의 역가(factor)
S: 시료의 채취량(g).
또한, 방법 3 내지 4와 같이 I군 및 II군의 폴리올 화합물을 각각 반응시키는 경우, 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 제조 도중에서 얻어지는 2종의 우레탄 수지의 산가나 분자량을 동일하게 할 필요는 없고, 상기 범위 내 중에서 변경할 수 있다.
또한, 방법 3에 의해 블록 중합체 형태의 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 제조하는 경우, 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 산가는 상술한 바와 같지만, 2종의 우레탄 수지 전구체(이소시아네이트기 말단 우레탄 수지 및 수산기 말단 우레탄 수지) 중 하나의 산가는 5 mg KOH/g 미만일 수도 있고, 120 mg KOH/g을 초과할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)는, 디부틸주석디라우 릴레이트와 같은 공지된 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에 적절한 유기 용매를 사용하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a), 상기 폴리올 화합물 (b), 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c) 및 필요에 따라 상기 모노히드록시 화합물 (d)나 필요에 따라 상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시킴으로써 합성을 행할 수 있지만, 무촉매로 반응시키는 것이 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값이 향상된다.
상기 유기 용매로서는, 이소시아네이트와 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있으며, 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 110 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 생성되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않다는 것, 및 전자 재료 용도에서 폴리우레탄을 잉크의 원료로 하는 것을 생각하면, 이들 중에서도 특히 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로 필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
원료의 주입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상적으로 상기 폴리올 화합물 (b) 및 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)를 먼저 주입하여 용매에 용해시킨 후, 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)를 적하하면서 첨가하고, 그 후 30 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 주입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄에 상기 모노히드록시 화합물 (d)를 도입하는 경우에는, 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아네이트기가 되도록, 상기 폴리올 화합물 (b) 및 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)보다 폴리이소시아네이트 화합물 (a)를 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아네이트기가 과잉이 되도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로, 이들 주입 몰비는 폴리이소시아네이트 화합물 (a):(폴리올 화합물 (b)+카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c))가 0.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.8 내지 1.2:1이다.
또한, 폴리올 화합물 (b):카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)가 1:0.1 내지 30, 바람직하게는 1:0.3 내지 10이다.
모노히드록시 화합물 (d)를 사용하는 경우에는, (폴리올 화합물 (b)+카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c))의 몰수보다 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 몰수를 과잉으로 하고, 모노히드록시 화합물 (d)를 NCO기의 과잉 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
모노이소시아네이트 화합물 (e)를 사용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 몰수보다 (폴리올 화합물 (b)+카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c))의 몰수를 과잉으로 하고, 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 모노히드록시 화합물 (d)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 상기 폴리올 화합물 (b) 및 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 반응이 거의 종료된 시점에, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 상기 모노히드록시 화합물 (d)를 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노히드록시 화합물 (d)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 적하하고, 그 후 동일한 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 상기 폴리올 화합물 (b) 및 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 반응이 거의 종료된 시점에, 폴리우레탄의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 수산기와 상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃에서 적하하고, 그 후 동일한 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
(B) 경화제:
경화제 (B)로서는, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 경화시키는 것이 선택되며, 에폭시 수지가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용할 수도 있다.
에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 1 분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다.
[열경화성 수지 조성물 용액]
본 발명의 열경화성 수지 조성물 용액은, 상기 열경화성 수지 조성물과 (C) 용제를 함유하고 있다.
(C) 용제:
본 발명에서는, 용제 (C)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 용제 (C)에 용해된 형태를 취하는 것이 바람직하고, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 합성에 사용한 용제 중에 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 용해된 상태인 것이 특히 바람직하다.
그 이유로서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻고자 하는 경우, 용제를 사용하지 않으면 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 상기 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다는 것을 들 수 있다.
또한, 용제 (C)가 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 합성에 사용한 용제이면, 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 재차 용해시키는 공정이 불필요하기 때문에, 경제적인 면에서 바람직하다.
용제 (C)로서는, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)를 용해시킬 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않으며, 비점이 30 ℃ 내지 400 ℃인 용제가 바람직하고, 비점이 110 ℃ 내지 300 ℃인 용제가 더욱 바람직하다.
또한, 용제 (C)로서는 비점이 110 ℃ 이상이고 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매가 바람직하다.
용제 (C)로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포 론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 예시할 수 있다.
이 용제 (C)를 사용하는 경우, 그 양은 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)의 농도(고형분 농도)가 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량％가 되는 양으로 한다.
[피막 형성 재료]
본 발명의 피막 형성 재료는, 상기 열경화성 수지 조성물 또는 상기 열경화성 수지 조성물 용액과, 무기 및/또는 유기 미립자 (D), 또는 소포제 (E)를 함유하고 있다.
무기 및/또는 유기 미립자 (D)로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은 선택되는 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A)에 따라 상이하며, 수지 조성물 전체에 대하여 5 내지 40 중량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
유기 미립자(유기 충전재)로서는, 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 구아나민 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 실리콘 분말 등을, 무기 미립자(무기 충전재)로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 유리 분말, 석영 분말 등을 들 수 있다.
소포제 (E)로서는 실리콘계 소포제, 비실리콘계 소포제를 사용할 수 있고, 특히 스크린 인쇄시의 거품 포착성이나 거품 방출성을 고려하여 사용된다. 또한,이들을 수종 병용할 수도 있고, 배합량이나 배합 비율도 특별히 제한은 없으며, 스크린 인쇄시의 거품 포착성이나 거품 방출성을 고려하여 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 소포제로서는 KS-602A, KS-66, KS-603, KS-608, FA600(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 상품명), BYK-A530, 비실리콘계 소포제로서는 BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055, BYK-057, BYK-354, BYK-355(빅케미ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조: 상품명) 등이 바람직하게 사용된다. 그 배합량이나 배합비도 특별히 제한은 없다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액 또는 피막 형성 재료는, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수도 있다.
경화 촉진제로서는, 이미다졸 유도체, 예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 쿠레졸 계열 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등;
아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류;
디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류;
이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가물;
삼불화 붕소의 아민 착체;
에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류;
트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류;
폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류;
트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류;
트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류;
벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류;
상기 다염기산 무수물;
디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 치바ㆍ가이기사 제조, 이르가큐어 261, 아사히 덴까(주) 제조, 옵티머 SP-170 등의 광 양이온 중합 촉매;
스티렌-말레산 무수물 수지;
페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물
등의 공지 관용된 경화제류 또는 경화 촉진제류를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액 또는 피막 형성 재료에는, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재; 산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 철흑, 유기 안료, 유기 염료 등의 착색제; 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 산화 방지제; 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 추가로 배합할 수 있다.
또한, 용도에 따라 점도 조정제, 난연제, 항균제, 방미제, 노화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 발포제 등을 첨가ㆍ혼합할 수도 있다.
각 성분은 혼합기, 예를 들면 분산기, 혼련기, 3축 롤밀, 비드밀, 균질기 등을 사용하여 용해 또는 분산할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물의 경화 방법]
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 (A), 필요에 따라 용제 (C), 무기 및/또는 유기 미립자 (D), 소포제 (E), 경화 촉진제 등을 추가로 배합하여 혼련하고, 추가로 경화제 (B)를 첨가하여 제조된 조성물(이하 "피막 형성 재료" 또는 "오버 코팅제"라고도 함)을 스크린 인쇄 등에 의해 기재 위에 도포한 후, 건조ㆍ가열하는 등의 경화 방법을 이용할 수 있다. 이러한 경화 방법에 의해, 기재 위에 표면 보호막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액 또는 피막 형성 재료로부터 얻어지는 본 발명의 경화물은, 고온 점착성, 기재와의 밀착성, 저휘어짐성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성, 전기 절연의 장기간 신뢰성이 우수하다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<상기 방법 1에 의한 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조>
[합성예 1-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, I군의 폴리올 화합물로서 C-1015N(가부시끼가이샤 쿠라레이 제조, 폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 660.6 g, II군의 폴리올 화합물로서 G-1000(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조, 양쪽 말단 수산기화 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 73.39 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 138.4 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1303 g을 주입하고, 90 ℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 437.3 g을 30분에 걸 쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간, 이어서 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR 분광법에 의해 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 13,800, 그의 고형분의 산가는 40.2 mg KOH/g이었다.
[합성예 1-2 내지 1-12]
표 1에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리우레탄을 합성하였다. 이들 물성값을 표 1에 나타낸다.
<상기 방법 2에 의한 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조>
[합성예 2-1]
2,2-디메틸올부탄산을 90℃에서 용해하였다.
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, II군의 폴리올 화합물로서 G-1000(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조, 양쪽 말단 수산기화 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 73.39 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 38.4 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1000 g을 주입하고, 90 ℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 437.3 g을 30분에 걸 쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
GPC로 반응을 추적하여, 분자량이 거의 변화되지 않게 되었다는 것을 확인한 후, 온도를 70 ℃로 낮추고 고체 깔때기에 의해 추가로 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100 g을 첨가하고, 30분 후에 I군의 폴리올 화합물로서 C-1015N(가부시끼가이샤 쿠라레이 제조, 폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 660.6 g을 303 g의 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 반응한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 16,800, 그의 고형분의 산가는 38.4 mg KOH/g이었다.
[합성예 2-2]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, II군의 폴리올 화합물로서 KF-6001(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 양쪽 말단 수산기형 폴리실리콘, 분자량 1840) 55.2 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 51.1 g 및 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 421.2 g을 주입하고, 100 ℃에서 상기 2,2-디 메틸올부탄산을 용해하였다. 반응액의 온도를 90 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 317.3 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
GPC 반응을 추적하여, 분자량이 거의 변화되지 않게 되었다는 것을 확인한 후, 온도를 90 ℃로 낮추어 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 51.1 g 및 I군의 폴리올 화합물로서 C-1090(가부시끼가이샤 쿠라레이 제조, 폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,6-헥산디올:3-메틸-1,5-펜탄디올=10:90, 분자량 992) 472.8 g을 544 g의γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 적하하였다. 그 후, 110 ℃로 승온시켜 4 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 8,000, 그의 고형분의 산가는 39.8 mg KOH/g이었다.
[합성예 2-3]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, II군의 폴리올 화합물로서 G-1000(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조 양쪽 말단 수산기화 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 307.8 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 51.9 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에 테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1089 g을 주입하고, 100 ℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 90 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 335.7 g을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
GPC로 반응을 추적하여, 분자량이 거의 변화되지 않게 되었다는 것을 확인한 후, 온도를 90 ℃로 낮추어, 추가로 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 62.1 g 및 I군의 폴리올 화합물로서 PTMG-1000(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 폴리에테르폴리올:폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량 1014) 311.0 g을 첨가하였다. 그 후, 110 ℃로 승온시켜 4 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 12,000, 그의 고형분의 산가는 39.9 mg KOH/g이었다.
<상기 방법 3에 의한 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조>
(말단 이소시아네이트기 폴리우레탄의 합성)
[합성예 3-1-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, I군의 폴리올 화합물로서 C-1090(가부시끼가이샤 쿠라레이 제조, 폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,6-헥산디올:3-메틸-1,5-펜탄디올=10:90, 분자량 992) 683.8 g, 카르복실기를 갖 는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 132.5 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1254 g을 주입하고, 90 ℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 437.3 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간, 이어서 110 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하고, 반응액을 취출하였다. 주입 몰비로부터 계산한 폴리우레탄 1 g 중의 잔존 이소시아네이트기량은 0.133 ㎜ol/g이었다.
[합성예 3-1-2 내지 3-1-5]
표 2에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 3-1-1과 동일하게 하여 말단 이소시아네이트기 폴리우레탄을 합성하였다. 합성된 말단 이소시아네이트기 폴리우레탄의 물성값을 표 2에 나타낸다.
(말단 수산기 폴리우레탄의 합성)
[합성예 3-2-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, II군의 폴리올 화합물로서 G-1000(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조, 양쪽 말단 수산기화 1,2-폴리부타디엔, 분자량 1548) 721.7 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 116.1 g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1100 g을 주입하고, 90 ℃ 에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 262.4 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간, 이어서 110 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하고, 반응액을 취출하였다. 주입 몰비로부터 계산한 폴리우레탄 1 g 중의 잔존 수산기량은 0.454 ㎜ol/g이었다.
[합성예 3-2-2 내지 3-2-4]
표 3에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 3-2-1과 동일하게 하여 말단 수산기 폴리우레탄을 합성하였다. 합성된 말단 수산기 폴리우레탄의 물성값을 표 3에 나타낸다.
[합성예 3-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 합성예 3-1-1에서 합성한 말단 이소시아네이트폴리우레탄 200 g 및 합성예 3-2-1에서 합성한 말단 수산기화 폴리우레탄 58.6 g을 주입하고, 120 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 g을 적하하고, 추가로 120 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 12,100, 그의 고형분의 산가는 42.7 mg KOH/g이었다.
[합성예 3-2 내지 3-5]
표 4에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리우레탄을 합성하였다. 합성된 카르복실기 함유 폴리우레탄의 물성값을 표 4에 나타낸다.
<상기 방법 4에 의한 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조>
(I군 폴리올 화합물 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄)
[합성예 4-1-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카르보네이트디올로서 C-1015N(가부시끼가이샤 쿠라레이 제조, 폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 805.4 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 104.2 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1307 g을 주입하고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 403.6 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간, 이어서 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 5.7 g을 적하하고, 추가로 125 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 12,100, 그의 고형분의 산가는 30.1 mg KOH/g이었다.
[합성예 4-1-2 내지 4-1-10]
표 5에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 4-1-1과 동일하게 하여 I군 폴리올 화합물 기재의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 합성하였다. 이들 물성값을 표 5에 나타낸다.
(II군 폴리올 화합물의 카르복실기 함유 폴리우레탄)
[합성예 4-2-1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리부타디엔디올로서 G-1000(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조) 704.0 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조) 148.2 g 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1293 g을 주입하고, 90 ℃에서 모든 원료를 용해시켰다.
반응액의 온도를 70 ℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈W(스미까 바이어 우레탄 가부시끼가이샤 제조) 423.1 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃에서 1 시간, 이어서 100 ℃에서 1 시간, 이어서 120 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 6.0 g을 적하하고, 추가로 125 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 카르복실기 함유 우레탄의 수 평균 분자량은 14,200, 그의 고형분 산가는 49.8 mg KOH/g이었다.
[합성예 4-2-2 내지 4-2-7]
표 6에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 합성예 4-2-1과 동일하 게 하여 II군 폴리올 화합물 베이스의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 합성하였다. 이들 물성값을 표 6에 나타낸다.
[오버 코팅용 열경화성 수지 조성물로서의 평가]
<피막 형성 재료의 제조>
[실시예 1]
합성예 1-1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(고형분 농도 50 질량％, 산가 40.2 mg KOH/g) 100 g, 에피코트 834(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조, 에폭시 당량 245) 9.63 g, 멜라민 1 g, 에어로실 R-974(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조) 5.0 g 및 소포제로서 KS-66(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.75 g을 혼합하고, 3축 롤밀(가부시끼가이샤 고다이라 세이사꾸쇼 제조 형식, RIII-1 RM-2)로 혼련함으로써, 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 15]
표 7에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 2]
표 7에 나타낸 조성 및 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<경화물의 평가>
실시예 1에서 제조된 열경화성 수지 조성물을, #100 메쉬 폴리에스테르판을 사용하여 스크린 인쇄에 의해 기재에 도포하고, 이하의 조건으로 고온 점착성, 밀 착성, 휘어짐성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 장기간 신뢰성에 대하여 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔고온 점착성〕
기재로서 75 ㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 300H, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조〕을 사용하여, 스크린 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 120 ℃에서 90분간 열경화하였다. 열경화 후의 필름을 1 변이 2 ㎝인 정사각형으로 절단하고, 레지스트면(즉, 표면 보호막면)을 위로 하여 미리 가열한 핫 플레이트 위에 놓았다.
상기 표면 보호막(레지스트) 위에 저면적이 1.8 ㎠이며, 정사각형인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 18 g의 추를 이 순서대로 놓고, 1분간 소정의 온도로 가열하여, PET 필름과 레지스트의 부착 여부를 평가하였다.
PET 필름과 레지스트가 부착되었을 때의 온도를 표 7에 나타낸다. 또한, 100 ℃에서도 부착되지 않는 경우에는, 100 ℃ 초과(>100 ℃)으로 하였다.
〔밀착성〕
기재로서 75 ㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 300H, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조〕을 사용하여, 스크린 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 열경화 후의 필름에 대하여, JIS K5600에 따라 크로스 컷트 시험을 행하였다.
〔휘어짐성〕
기재로서 75 ㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 300H, 도레이ㆍ듀 퐁(주) 제조〕을 사용하여, 스크린 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 열경화 후의 필름을 직경 50 ㎜의 원형으로 절단하고, 인쇄면을 위로 하여 이하의 기준으로 평가하였다.
AA: 최대 휘어짐 높이가 5 ㎜ 미만,
CC: 최대 휘어짐 높이가 5 ㎜ 이상.
〔가요성〕
기재로서 75 ㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 100H, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조〕을 사용하여, 스크린 인쇄 후의 필름을 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 솔더 레지스트 잉크를 도포ㆍ열경화한 폴리이미드 필름을, 도포면을 외측으로 180° 구부려 경화막의 백화의 유무를 조사하였다. 이하의 기준으로 가요성을 평가하였다.
AA: 경화막의 백화 없음.
CC: 경화막이 백화, 또는 균열이 발생함.
〔내도금성〕
기재로서 동박(두께 35 ㎛) 편면 적층 폴리이미드 필름(두께 50 ㎛)을 포함하는 인쇄 기판〔유피셀(등록 상표) N, 우베 고산(주) 제조〕을 산성 탈지제 AC-401로 세정하고, 수세 후 70 ℃에서 3분간 건조한 것을 사용하였다. 스크린 인쇄 후 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하고, 수세한 후, 23 ℃의 산 탈지제 ICP 클린 91에 1분간 침지하고, 수세하고, 23 ℃의 10 ％ 황산 수용액에 1분간 침지한 후 수세하였다. 세정 후의 기판을 70 ℃의 주석 도금 액(TINPOSIT LT-34, 롬 앤드 하스사 제조)에 3분간 침지하고, 수세한 후 70 ℃의 온수에 3분간 침지하였다. 도금 후의 기판을 120 ℃에서 2 시간 동안 열처리한 후, 경화막을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 내도금성을 평가하였다.
AA: 경화막의 변색, 도금 용액 침입 모두 없음
BB: 도금 용액 침입은 있지만, 경화막의 변색 없음
CC: 경화막의 변색 또는 도금 용액 침입 있음.
〔땜납 내열성〕
JIS C 6481의 시험법에 준하여, 땜납 내열성을 평가하였다. 기재로서는, 동박(두께 35 ㎛) 편면 적층 폴리이미드 필름(두께 50 ㎛)을 포함하는 인쇄 기판〔유피셀(등록 상표) N, 우베 고산(주) 제조〕을 1 ％ 황산 수용액으로 세정하고, 수세한 후 공기의 흐름으로 건조한 것을 사용하였다. 스크린 인쇄 후 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 열경화성 수지 조성물을 도포ㆍ열경화한 기판을 260 ℃의 땜납욕에 10초간 부유시켜, 경화막을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 땜납 내열성을 평가하였다.
AA: 경화막의 팽창, 땜납 침입 모두 없음
CC: 경화막의 팽창 또는 땜납 침입 있음.
〔전기 절연의 장기간 신뢰성〕
기재로서 가요성 구리 피복 라미네이트 에칭에 의해 제조된 빗형 판(구리 와이어 폭/구리 와이어의 피치=50 ㎛/50 ㎛)(유피셀(등록상표) N BE1310, 우베 고산(주) 제조)를 사용하여, 이 기재를 스크린 인쇄 후 80 ℃에서 30분간 건조한 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 열경화하였다. 이 기판을 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에 100 V의 바이어스 전압을 인가하여 1000 시간 동안 방치하고, 이하의 기준으로 전기 절연성을 평가하였다.
AA: 마이그레이션, 절연 저항값의 저하 모두 없음
CC: 1000 시간 이하에 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하 있음.
Figure 112008048954338-pct00006
Figure 112008048954338-pct00007
Figure 112008048954338-pct00008
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Figure 112008048954338-pct00013
Figure 112008048954338-pct00014
이상과 같이 본 발명에 따르면, 기재와의 밀착성, 저휘어짐성, 가요성, 내도금성, 땜납 내열성 및 고온 고습시의 장기간 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 고온 점착성이 작은 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 유연성의 면에서 우수한 열경화된 연성 회로 오버 코팅용 수지, 절연 특성이 우수한 열경화된 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 초LSI 밀봉 재료, 적층판 등의 분야로의 이용이 가능해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 오버 코팅제로서 사용하는 경우에는, 종래 사용되었던 액상 폴리이미드 잉크에 비해 염가로 생산 가능하다. 또한, 종래의 표면 보호막은 밀착 강도나 전기 절연의 장기간 신뢰성과 고온에서의 저점착성을 동시에 만족하는 것이 곤란하지만, 본 발명에 따르면 고온 점착성이 적고, 실장 공정에서의 문제점을 발생시키지 않고, 밀착 강도가 양호하고, 전기 절연의 장기간 신뢰성이 있는 보호막을 제공하는 오버 코팅제를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 하기 (a), (b) 및 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 우레탄 수지;
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물,
    (b) 폴리올 화합물,
    (c) 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌으로부터 선택되는 적어도 1종의, 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물,
    (B) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물인 경화제를 함유하고,
    상기 폴리올 화합물 (b)가
    (I군): 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올,
    (II군): 폴리부타디엔폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18 내지 72인 폴리올로부터 각각 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 추가로 (d) 모노히드록시 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 추가로 (e) 모노이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (b)로서, 상기 I군의 폴리올 화합물 및 상기 II군의 폴리올 화합물이 중량비(I군/II군)로 1/50 내지 50/1의 비율로 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지와, 상기 II군의 폴리올 화합물을 원료로 하는 우레탄 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지와, 다른 하나의 폴리올 화합물을 원료로 하고, 말단이 수산기인 우레탄 수지를 반응시켜 얻어지는 블록 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 또는 상기 II군 중 어느 하나의 폴리올 화합물을 사용하여 반응을 개시시키고, 상기 폴리올 화합물의 수산기 전환율이 50 ％ 이상이 된 후, 다른 하나의 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 상기 I군 및 상기 II군의 폴리올 화합물의 혼합물을 사용하여 반응을 개시시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)가 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 및 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 (c)가 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 모노히드록시 화합물 (d)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 산가가 5 내지 120 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 산가가 10 내지 70 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제 (B)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 이들의 수소 첨가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제 (B)가 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가 용매의 존재하에 제조되며, 상기 용매의 증류 및 경화 후, 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물과, 비점이 110 ℃ 이상이고 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매 (C)가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 고형분 농도로 30 내지 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 용액.
  21. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물과, 비점이 110 ℃ 이상이고 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물 용액, 및 무기 및/또는 유기 미립자 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
  22. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물과, 비점이 110 ℃ 이상이고 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물 용액, 및 소포제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
  23. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 제18항에 기재된 열경화성 수지 조성물 용액, 또는 제21항 또는 제22항에 기재된 피막 형성 재료로부터 형성되는 경화물.
KR1020087016533A 2005-12-08 2006-12-07 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 용액, 피막형성 재료 및 이들의 경화물 KR100971852B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066194A (ko) * 2015-12-25 2018-06-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101189646B1 (ko) * 2004-09-21 2012-10-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 우레탄 수지 조성물
KR100960951B1 (ko) 2008-03-20 2010-06-03 동아화학 주식회사 무독성 디메틸술폭사이드 용매를 사용한 한 장갑 코팅용일액형 폴리우레탄 반응조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 코팅장갑
WO2009116609A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその硬化膜
TW200946551A (en) * 2008-03-31 2009-11-16 Toyo Kohan Co Ltd Polyurethane resins containing cycloaliphatic and/or aromatic component and phase difference films using them
JP5176073B2 (ja) * 2008-05-21 2013-04-03 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN102272186B (zh) * 2009-01-20 2013-06-05 昭和电工株式会社 (聚)碳酸酯多元醇和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的含羧基的聚氨酯
JP5400134B2 (ja) * 2009-03-19 2014-01-29 昭和電工株式会社 放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体
BRPI1014965B1 (pt) * 2009-04-09 2019-09-17 Swimc Llc Artigo, e, composição para revestimento
EP3176201A1 (en) 2009-04-09 2017-06-07 Valspar Sourcing, Inc. Polyester coating composition
EP3208289A1 (en) 2009-07-17 2017-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
BR112012006038B8 (pt) 2009-09-18 2020-10-13 Eng Polymer Solutions Inc "método de revestimento de bobina, artigo, e, método de formar um artigo"
JP5668690B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
KR101420202B1 (ko) 2009-12-14 2014-07-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물
US9835942B2 (en) 2010-12-14 2017-12-05 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and use thereof
CN103619960B (zh) * 2011-06-17 2016-11-16 太阳油墨制造株式会社 阻燃性固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板
JP5996874B2 (ja) * 2011-06-30 2016-09-21 株式会社タムラ製作所 熱硬化性樹脂組成物
CN104081884B (zh) * 2012-01-25 2017-12-19 株式会社钟化 新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用
CN103045151B (zh) * 2013-01-16 2015-02-11 广州奥翼电子科技有限公司 电子纸用胶黏剂、制备方法及其应用
TWI487732B (zh) * 2013-01-21 2015-06-11 Daxin Materials Corp 光硬化型矽氧烷聚胺酯（甲基）丙烯酸酯組成物、黏著劑及硬化物
KR101420408B1 (ko) * 2013-04-16 2014-07-16 고삼석 수성 세라믹 수지의 제조방법 및 수성 세라믹 수지를 이용한 외장용 수계도료의 제조방법 및 이를 이용한 도장 시공방법
CN103642383B (zh) * 2013-12-04 2016-04-20 江南大学 一种本征型光固化抗静电树脂的制备方法
RU2696496C2 (ru) 2015-02-03 2019-08-02 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Полиуретановые клеящие составы для склеивания пленок с низкой поверхностной энергией
CN107406633B (zh) 2015-03-12 2020-08-07 亨斯迈先进材料特许（瑞士）有限公司 用于生产pur泡沫的多元醇组分
JP6012821B1 (ja) * 2015-07-22 2016-10-25 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
US10563103B2 (en) * 2015-07-30 2020-02-18 Sika Technology Ag Hydrophobic and highly elastic two-component polyurethane composition having mechanical properties and adhesive properties not dependent on temperature
US11254836B2 (en) 2016-11-11 2022-02-22 Illinois Tool Works Inc. One-step headlight restoration kit and formulation
KR101952361B1 (ko) * 2017-07-04 2019-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리우레탄 조성물 및 이로부터 얻어진 고내산성 다층 연마패드
JP7272069B2 (ja) * 2019-04-04 2023-05-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体
CN114761491A (zh) * 2019-11-27 2022-07-15 东亚合成株式会社 树脂组合物、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、柔性覆铜层叠板、柔性扁平电缆及电磁波屏蔽膜
CN111647132B (zh) * 2020-06-09 2022-01-07 上海华峰超纤科技股份有限公司 低弹性聚氨酯树脂的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0542160A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Henkel KGaA Heisssiegelbeschichtung auf Dispersionsbasis

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083815A (en) * 1976-03-11 1978-04-11 The Upjohn Company Polyurethane coating compositions and process of preparation
US4263188A (en) * 1979-05-23 1981-04-21 Verbatim Corporation Aqueous coating composition and method
JPS59174660A (ja) * 1983-03-24 1984-10-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 磁性塗料
US4576726A (en) 1983-01-25 1986-03-18 Toyo Tire & Rubber Company Limited Magnetic coating composition
JPS60166316A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd バインダ−および磁気記録材料
JPH02278511A (ja) * 1989-04-19 1990-11-14 Hitachi Maxell Ltd 磁気記録媒体
JP3047098B2 (ja) * 1995-12-28 2000-05-29 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体およびコーティング剤
AT410213B (de) * 1998-08-04 2003-03-25 Solutia Austria Gmbh Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke
AU2001284499A1 (en) * 2000-09-11 2002-03-26 Showa Denko K K Photosensitive composition, cured article thereof, and printed circuit board using the same
US20030008079A1 (en) * 2001-05-24 2003-01-09 Salter Keith L. Waterborne coating compostion and process of producing a film having improved adhesion on a substrate
US20040002561A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Resin composition
JP2004137370A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4641940B2 (ja) * 2003-04-24 2011-03-02 関西ペイント株式会社 アルミニウムホイール用熱硬化性液状塗料組成物及びアルミニウムホイールの塗装方法
WO2005014682A1 (en) 2003-08-07 2005-02-17 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Photocrosslinkable polyurethanes
KR101189646B1 (ko) 2004-09-21 2012-10-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 우레탄 수지 조성물
TW200710115A (en) * 2005-05-16 2007-03-16 Showa Denko Kk Carboxy group-containing polyurethane, thermosetting resin composition and their use
EP1899396B1 (en) * 2005-07-04 2010-12-22 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane and uses thereof
JP5399603B2 (ja) * 2005-10-07 2014-01-29 昭和電工株式会社 シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
JP5224640B2 (ja) * 2005-10-07 2013-07-03 昭和電工株式会社 カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
EP1997843A4 (en) * 2006-03-16 2009-06-17 Showa Denko Kk THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, COATING AGENT FOR SOFT PRINTED CIRCUIT BOARD AND SURFACE PROTECTIVE FILM
TW200808851A (en) * 2006-04-03 2008-02-16 Showa Denko Kk Thermoset resin composition
KR101271999B1 (ko) * 2009-01-20 2013-06-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 카르복실기 함유 폴리우레탄
CN102272186B (zh) * 2009-01-20 2013-06-05 昭和电工株式会社 (聚)碳酸酯多元醇和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的含羧基的聚氨酯

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0542160A1 (de) * 1991-11-15 1993-05-19 Henkel KGaA Heisssiegelbeschichtung auf Dispersionsbasis

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066194A (ko) * 2015-12-25 2018-06-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
KR102099678B1 (ko) * 2015-12-25 2020-04-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
US10889729B2 (en) 2015-12-25 2021-01-12 Nippon Polytech Corp. Curable composition, cured object, overcoat film, coated flexible wiring board, and process for producing same

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