CN104081884B - 新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

通过至少含有(A)粘合剂聚合物及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的本发明的绝缘膜用树脂组合物，能提供一种干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。

Description

新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种含有颜料的新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用，更详细而言，涉及一种干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。其中，颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。
背景技术
聚酰亚胺树脂因其耐热性、电气绝缘可靠性及耐化学品性、机械特性优异而广泛用于电气、电子用途。聚酰亚胺树脂例如可供形成半导体元件上的绝缘膜及保护涂料、柔性电路基板及集成电路板等的基材材料及表面保护材料，还可供形成细微电路的层间绝缘膜及保护膜。
尤其是当聚酰亚胺树脂被用作柔性电路基板的表面保护材料时，其一直是被涂布在聚酰亚胺膜等成形体上，以制得覆盖膜。当需要将该覆盖膜粘接在柔性电路基板上时，通常采用如下方法：在覆盖膜的与电路端子部或与零件的接合部，预先通过冲孔等方法设置开口部，并在完成对位后通过热压等进行热压接。
但是，由于难以在较薄的覆盖膜上形成高精度的开口部，且贴合时的对位多以手工操作进行，所以位置精度差，贴合的操作性也差，从而成本变高。
另一方面，关于电路基板用的表面保护材料的形成方法，有时采用如下方法：将称之为阻焊剂的具有绝缘功能的树脂组合物直接涂布在电路基板上，并使该树脂组合物固化，由此形成绝缘膜。该阻焊剂作为绝缘材料而具有优异的柔软性、电气绝缘可靠性，然而将阻焊剂涂布在电路基板上并使涂膜干燥后，会出现涂膜发粘(不粘性差)、操作性及产率降低、工序污染等问题。
对于该阻焊剂，业界提出了既能维持其柔软性及电气绝缘可靠性又能改善不粘性的多种技术方案。
例如提出了在印刷性、不粘性、消光泽性、电气绝缘特性、以及与被涂物间的密接性等方面具有优异平衡性的热固性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
[现有技术文献]
专利文献1：国际公开第2007/125806号
发明内容
[本发明所要解决的问题]
所述专利文献1中提出了解决阻焊剂的问题的各种方法。但专利文献1中揭示的热固性树脂组合物还存在如下问题：虽然涂膜经干燥且经热固化后的不粘性优异，但涂膜干燥后的发粘问题仍然存在。
[解决问题的技术手段]
本发明者为了解决上述问题而努力进行了研究，结果发现：通过一种以至少含有(A)粘合剂聚合物及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒为特征的绝缘膜用树脂组合物，能获得干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。基于这些见解，本发明得以了完成。颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。本发明通过具备以下新颖技术方案的含颜料绝缘膜用树脂组合物，能够解决上述的问题。
即，本发明包括以下技术方案。
〔1〕一种含颜料绝缘膜用树脂组合物，其至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒。
〔2〕根据〔1〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒在其分子内具有氨基甲酸酯键。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)中的颜料为黑色颜料或白色颜料。
〔4〕根据〔3〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述黑色颜料为炭黑。
〔5〕根据〔3〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述白色颜料为氧化钛。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(C)热固性树脂。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、及(E)光聚合引发剂。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(A)粘合剂聚合物具有选自由以下(a1)～(a3)所组成的组中的至少1种：
(a1)氨基甲酸酯键、
(a2)羧基、
(a3)酰亚胺基。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径为1～20μm。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的吸油量为50ml/100g以上。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为30～100重量份。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(F)磷系阻燃剂。
〔13〕根据〔12〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
〔14〕根据〔12〕或〔13〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(F)磷系阻燃剂的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为5～100重量份。
〔15〕一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其是通过将〔1〕～〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后进行干燥而获得的。
〔16〕一种含颜料绝缘膜，其是通过使〔15〕所述的含颜料绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
〔17〕一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其是通过将〔16〕所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
〔18〕一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其是由〔1〕～〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
〔19〕一种含颜料绝缘膜，其是由〔1〕～〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
〔20〕一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其是通过将〔19〕所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
[发明效果]
如上所述，本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒，因此干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小。因此，本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物的优异效果在于能良好地用作各种电路基板的保护膜等。颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。
附图说明
图1是测定膜的翘曲量时的示意图。
<附图标记说明>
1 含颜料绝缘膜用树脂组合物积层而成的聚酰亚胺膜
2 翘曲量
3 平滑台
具体实施方式
以下，依序对本发明的(I)含颜料绝缘膜用树脂组合物、(II)含颜料绝缘膜用树脂组合物的使用方法进行详细说明。
(I)含颜料绝缘膜用树脂组合物
本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物是一种至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的树脂组合物，并且是用来形成含颜料绝缘膜的树脂组合物。
本发明的发明者发现了本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物在各种特性方面均优异，推测其理由如下：含有颜料的交联聚合物颗粒即(B)成分能发挥在绝缘膜的表面构成凹凸的作用，所以涂布在基材上并干燥后的绝缘膜的不粘性优异且质地柔软，所以能防止获得的含颜料绝缘膜的柔软性下降；此外，由于(B)成分具有交联结构，所以绝缘膜的耐热性及耐化学品性优异；更令人惊讶的是，一般而言，如果绝缘膜中高度填充了填料成分，则绝缘膜耐反复弯折的柔软性会降低，然而通过组合使用(A)成分及(B)成分，绝缘膜的柔软性会非常优异而具有优异的耐弯折性。推测这一效果的原因在于：由于构成绝缘膜主体的(A)成分会渗入到(B)成分的内部，因此在(A)成分与(B)成分间的界面能获得牢固的粘接性。
另外，当颜料例如是黑色颜料时，由于黑色颜料被作为绝缘体的交联聚合物颗粒包覆，因此即使为获得充分的遮蔽性而添加了较多的黑色颜料，也不会导致电气绝缘可靠性的下降，所以能获得在长期的高温、高湿环境下也具有优异的电气绝缘可靠性的绝缘膜。此外，黑色绝缘膜用树脂组合物还能解决因获得的固化膜对电路的遮蔽性不充分，从而电路透现出而导致印刷线路板的电路图案中的机密信息易于泄露的问题。
另外，当颜料例如是白色颜料时，由于白色颜料被质地柔软的交联聚合物颗粒包覆，因此即使为获得充分的反射率而添加了较多的白色颜料，也能抑制固化膜弯折后发生断裂，且能获得在长期的高温、高湿环境下也具有优异的电气绝缘可靠性的绝缘膜。此外，白色绝缘膜用树脂组合物还能解决因获得的固化膜的反射率不充分，从而当使用供安装LED芯片的印刷线路板时难以有效活用来自LED芯片的光的问题。
以下，对(A)粘合剂聚合物、(B)含有颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及含颜料绝缘膜用树脂组合物的混合方法进行说明。
＜(A)粘合剂聚合物＞
本发明中的(A)粘合剂聚合物是：可溶于有机溶剂，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或，六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。此外，也可视需要将这些有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
所述有机溶剂还可列举例如：单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称乙二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯；乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；以及二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类的溶剂。
有机溶剂溶解性是一种相对于有机溶剂的可溶性指标，其可以通过测定相对于有机溶剂100重量份所溶解的基体聚合物的重量份来求出。相对于有机溶剂100重量份，如果所溶解的基体聚合物的重量份为5重量份以上，则可以判断该基体聚合物相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性的测定方法没有特别限定，例如可列举如下方法：相对于有机溶剂100重量份，添加5重量份的基体聚合物，在40℃下持续搅拌1小时后，冷却至室温并放置24小时以上，然后确认该溶液否为未出现非溶解物以及析出物的均匀溶液。
本发明的(A)成分的重均分子量例如可按如下的方法进行测定。
(重均分子量的测定)
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF(二甲基甲酰胺)
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI(Refractive Index；折射率)：极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度：约5mg/mL
标准物：PEG(聚乙二醇)
通过将(A)成分的重均分子量控制在上述的范围内，所获得的含颜料绝缘膜的柔软性、耐化学品性就优异，因此优选。若重均分子量在1,000以下，则柔软性以及耐化学品性可能会降低，若重均分子量在1,000,000以上，则含颜料绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大。
本发明的(A)成分没有特别限定，例如可列举：聚氨基甲酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚酮系树脂等，这些树脂可单独使用或可组合使用2种以上。其中，若采用分子内含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜的柔软性、耐弯折性就可提高，且翘曲小，所以优选。另外，若采用含有(a2)羧基的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜与基材间的密接性就可提高，所以优选。此外，若采用含有(a3)酰亚胺基的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜的耐热性、阻燃性、及电气绝缘可靠性就可提高，所以优选。再之，若包含了所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂、含有(a2)羧基的树脂、及含有(a3)酰亚胺基的树脂的其中2种或3种，则这些树脂的效果就叠加，从而能获得各种特性优异的绝缘膜，所以优选。
＜含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂＞
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂是：分子内包含含有至少1个氨基甲酸酯键的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
若采用所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂，那么当(B)成分的分子内具有氨基甲酸酯键时，含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂就与(B)成分具有十分良好的亲和性而会从交联聚合物颗粒的表面渗入其内部，从而可获得与主体之间的牢固粘接性，所以含颜料绝缘膜的柔软性、耐弯折性能得以提高且翘曲小，所以优选。
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得。例如可以使下述通式(1)
HO-R1-OH
通式(1)
所示的二醇化合物(式中，R1表示2价的有机基)与下述通式(2)
OCN-X1-NCO
通式(2)
所示的二异氰酸酯化合物(式中，X1表示2价的有机基)进行反应，从而获得含有下述通式(3)
通式(3)
所示的含氨基甲酸酯键重复单元(式中，R1及X1各自独立地表示2价的有机基，n表示1以上的整数)的构造。
本发明中的二醇化合物只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇；双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
尤其是当采用聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚氧烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等长链二醇时，含颜料绝缘膜的弹性模数能得到降低，且具有优异的耐弯折性、低翘曲，所以优选。
本发明中的二异氰酸酯化合物只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；1,6-亚己基二异氰酸酯、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
尤其是若采用脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物，含颜料绝缘膜的柔软性就优异，所以优选。
本发明中的含有氨基甲酸酯键的树脂的合成方法例如为：按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率即异氰酸酯基个数/羟基个数成为0.5以上2.0以下的方式，调整二醇化合物及二异氰酸酯化合物的调配量，并在无溶剂的情况下或在有机溶剂中，使该二醇化合物与该异氰酸酯化合物进行反应。
若要使用2种以上的二醇化合物，那么可以将2种以上的二醇化合物相互混合之后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可使各二醇化合物个别地与二异氰酸酯化合物进行反应。此外，还可以在使二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行反应之后，使生成物的末端异氰酸酯化合物再与其他二醇化合物进行反应，然后使反应后的生成物继而与二异氰酸酯化合物进行反应。另外，使用2种以上二异氰酸酯化合物时的反应方法也是与此同样的。通过上述的方法，能制得分子内含有氨基甲酸酯键的期望树脂。
二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～150℃。如果小于40℃，则反应时间会过长，如果超过160℃，则易在反应过程中发生三维化反应而引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件来适当选择。另外，视需要，也可在叔胺类、或碱金属、碱土类金属、锡、锌、钛、钴等的金属化合物、或半金属化合物等这些催化剂的存在下进行反应。
所述反应可在没有溶剂的情况下进行，但为了控制反应，优选在有机溶剂体系内进行反应。这里所用的有机溶剂没有特别限定，例如可使用以上例示的有机溶剂。
反应时所用的有机溶剂的量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上90重量％以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度更优选为10重量％以上80重量％以下。若溶液浓度在5重量％以下，则有时难以引起聚合反应而会导致反应速度降低，且无法获得具有期望结构的物质。
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂还可含有羧基和/或酰亚胺基。若含有羧基，则由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜与基材间的密接性就可得到提高，所以优选。另外，若含有酰亚胺基，则由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐热性及高温高湿条件下的电气绝缘可靠性就可得到提高，因此当将获得的绝缘膜用作印刷线路板的包覆材料时，就能获得可靠性优异的印刷线路板。
含有羧基且含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得，例如可以通过使二醇化合物、二异氰酸酯化合物、以及下述通式(4)
通式(4)
所示的含有2个羟基及1个羧基的化合物(式中，R2表示3价的有机基)进行反应来获得。
本发明中的含有2个羟基及1个羧基的化合物只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外，含有酰亚胺基且含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得，例如可以通过使二醇化合物、二异氰酸酯化合物、以及下述通式(5)
通式(5)
所示的四甲酸二酐(式中，Y表示4价的有机基)进行反应来获得。
本发明中的四甲酸二酐只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
＜含有(a2)羧基的树脂＞
本发明中的含有(a2)羧基的树脂是：分子内包含含有至少1个羧基的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
本发明中的含有(a2)羧基的树脂可通过任意的反应来获得。例如，可以运用所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂的制法，使二醇化合物、二异氰酸酯化合物、以及所述通式(4)所示的含有2个羟基及1个羧基的化合物进行反应来获得含有(a2)羧基的树脂。
另外，除上述的方法外，例如还有使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应的方法。这里的(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。这里的(甲基)丙烯酸酯衍生物指的是丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物。
本发明中的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的反应可通过任意的方法进行。例如可以在溶剂中，且在自由基聚合引发剂的存在下，使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应来获得含有(a2)羧基的树脂。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物没有特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。就绝缘膜的柔软性及耐化学品性的观点而言，这些(甲基)丙烯酸酯衍生物中尤其优选采用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
关于自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物；过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
关于所述自由基聚合引发剂的用量，相对于所用的单体100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份。若少于0.001重量份，则反应可能会难以进行反应，若多于5重量份，则分子量可能会降低。
上述反应时所用的溶剂量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上90重量％以下的量，更优选是能够使溶液浓度达到20重量％以上且70重量％以下的量。若溶液浓度少于5％，则可能难以引起聚合反应而导致反应速度降低，且无法获得具有期望结构的物质。另外，若溶液浓度多于90重量％，则反应溶液可能会成为高粘度而导致反应不均匀。
上述反应的温度优选为20～120℃，更优选为50～100℃。温度若低于20℃，则反应时间可能会过长，如果超过120℃，则可能导致反应的急剧进行，或因副反应所致的三维交联而引起凝胶化。反应时间可根据批次的规模、所采用的反应条件来适当选择。
关于其他合成方法，还可例举使含有羟基、异氰酸酯基、氨基、环氧基等官能基的树脂与多元羧酸化合物进行反应的方法。
＜含有(a3)酰亚胺基的树脂＞
本发明中的含有(a3)酰亚胺基的树脂是：分子内包含含有至少1个酰亚胺基的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
本发明中的含有(a3)酰亚胺基的树脂可通过任意的反应来获得，例如可通过使所述通式(5)所示的四甲酸二酐与下述通式(6)
H2N-z-NH2
通式(6)
所示的二氨基化合物(式中，Z表示2价有机基)进行反应来获得。
本发明中的四甲酸二酐只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
本发明中的二氨基化合物只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚(1,4-丁二醇)双(对氨基苯甲酸酯)、聚(四甲撑/3-甲基四甲撑醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、对苯撑双(4-氨基苯甲酸酯)、间苯撑双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯砜；2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯砜等二羟基二苯砜类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
所述四甲酸二酐与二氨基化合物的反应可通过任意的方法进行，例如可通过下述方法进行。
方法1：在将四甲酸二酐分散或溶解进有机溶剂中而成的溶液中，添加二氨基化合物来进行反应，从而制作聚酰胺酸溶液。此时，按照二氨基化合物的总添加量相对于四甲酸二酐1摩尔为0.50～1.50摩尔的比率方式，添加二氨基化合物。四甲酸二酐与二氨基化合物的反应结束后，将所获得的聚酰胺酸溶液加热至100℃以上300℃以下，更优选加热至150℃以上250℃以下，从而进行酰亚胺化。
方法2：使用与所述方法1相同的制法，制作了聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加供进行酰亚胺化的催化剂(优选采用吡啶、甲基吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等这些叔胺)以及脱水剂(乙酸酐等)，并加热至60℃以上180℃以下，从而进行酰亚胺化。
方法3：使用与所述方法1相同的制法，制作了聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液放进加热至100℃以上250℃以下的真空烘箱中，一边进行加热、干燥，一边抽真空，由此进行酰亚胺化。
＜(B)含有颜料的交联聚合物颗粒＞
本发明中的(B)含有颜料的交联聚合物颗粒是：内部分散有颜料，且具有交联结构，且平均粒径为1～100μm球状聚合物颗粒。此处，所谓球状，可为正圆球状，也可为椭圆状。若平均粒径为1μm以下，则含颜料绝缘膜用树脂组合物的粘度及触变性可能会变高，从而在涂布时引起涂膜的发泡及流平不足，导致外观不良。若平均粒径为100μm以上，则颗粒可能会从含颜料绝缘膜的表面露出，导致绝缘膜的表面平滑性变差。
本发明中的(B)成分的平均粒径优选为1～50μm，更优选为1～20μm。由此，含颜料绝缘膜用树脂组合物的涂布性及绝缘膜的平滑性、电气绝缘可靠性就优异。
关于本发明中的(B)成分的平均粒径，例如可以按照以下方法，以体积为基准来测定中值粒径(与累计分布值50％相对应的粒径)，并将该中值粒径作为(B)成分的平均粒径。
(平均粒径的测定)
使用装置：与株式会社堀场制作所制造的LA-950V2同等的装置
测定方式：激光衍射/散射式
本发明中的(B)成分若具有吸油性，则构成固化膜主体的(A)粘合剂聚合物就能渗入(B)成分的内部，因此在(A)成分与(B)成分间的界面可获得牢固的粘接性，所以优选(B)成分具有吸油性。
本发明中的(B)成分的吸油量，例如可利用日本工业标准JIS K 5101-13-2所规定的煮沸亚麻仁油法，对(B)成分颗粒100g所吸收的煮沸亚麻仁油的ml数进行测定。若(B)成分的吸油量为50ml/100g以上，就可在(A)粘合剂聚合物与(B)成分间的界面获得牢固的粘接性，所以优选。若吸油量小于50ml/100g，主体成分有时就不能充分渗入(B)成分颗粒内而导致界面粘接性不足，且含颜料绝缘膜的柔软性会降低。另外，吸油量的上限虽然没有特别限制，但吸油量若大于500ml/100g，则含颜料绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大，从而在涂布时引起涂膜的发泡及流平不足，导致外观不良。因此，(B)成分的吸油量尤其优选为50ml/100g以上500ml/100g以下。
本发明中的(B)成分并无特别限定，例如可例举含有颜料的以下颗粒：交联聚氨基甲酸酯颗粒、交联聚丙烯颗粒、交联丙烯酸烷基酯共聚物颗粒、交联聚甲基丙烯颗粒、交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物颗粒、交联聚丁二烯颗粒、交联聚异戊二烯颗粒、交联聚硅酮颗粒等。这些聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其是当采用交联聚氨基甲酸酯颗粒时，固化膜的翘曲可得到降低，且耐反复弯折的柔软性可得到提高，所以优选。
本发明中的含有颜料的交联聚氨基甲酸酯颗粒的制造方法没有特别限定，例如可列举如下方法：将颜料、多元醇成分、多异氰酸酯成分添加至水中，以使它们分散为颗粒状并使这些成分进行反应，从而制备水中分散有聚合物颗粒的悬浮液，接着，从获得的悬浮液分离掉液体，并进行干燥固化，由此获得聚合物颗粒。
本发明中的(B)成分所含有的颜料的量优选为1～70重量％，更优选为1～50重量％，由此含颜料绝缘膜用树脂组合物的着色性就优异，所以优选。
所述多元醇没有特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等烷撑二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇；双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等3官能多元醇；季戊四醇等4官能多元醇；二季戊四醇等6官能多元醇等。这些多元醇可单独使用或组合使用2种以上。
若使用二醇作为多元醇成分，那么为了实现交联结构，就需要将3官能以上的多异氰酸酯用作本发明中的多异氰酸酯成分。3官能以上的多异氰酸酯并没有特别限定，例如可使用异氰尿酸酯型、缩二脲型、加合物型的多异氰酸酯，这些多异氰酸酯可单独使用或组合使用2种以上。关于所述异氰尿酸酯型的多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品：Duranate TPA-100、THA-100(商品名)。关于所述缩二脲型的多官能多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品：Duranate 24A-100、22A-75PX(商品名)。关于所述加合物型的多官能多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品：Duranate P-301-75E、E-402-90T(商品名)。另外，除使用多异氰酸酯外，也可组合使用在上述“含(a1)氨基甲酸酯键的树脂”栏目中所例举的二异氰酸酯化合物。
本发明中的(B)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为30～100重量份，更优选为40～80重量。由此，所获得的含颜料绝缘膜的表面上就能有效形成出凹凸，从而不粘性优异，并能获得由(B)成分带来的填充效果，因此固化膜的翘曲能得以降低，且应力缓和效果及抗断裂韧性能得以提高，所以耐反复弯折的柔软性能得以提高。(B)成分若少于30重量份，不粘性及耐反复弯折的柔软性就可能较差，若多于100重量份，涂布含颜料绝缘膜用树脂组合物溶液时的涂布性就可能变差，从而产生因涂布时的涂膜发泡及流平不足所导致的外观不良。
关于本发明中所能采用的颜料，可采用以往公知的各种颜料，并无特别限定。例如可例举黑色颜料、白色颜料、黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、棕色颜料等。以下，以黑色颜料和白色颜料为例进行说明。
(B-1)黑色颜料
本发明中的黑色颜料无特别限定，例如可例举：炭黑、灯黑、钛黑、石墨、氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、铁-铬复合氧化物、铁-锰复合氧化物、铁-锰-铝复合氧化物、铁-钴-铬复合氧化物、铁-铬-锰复合氧化物、铁-钴-镍-锰复合氧化物、铜-铬复合氧化物、铜-铬-锰复合氧化物、铜-铁-锰复合氧化物、锰-铋复合氧化物、锰-钇复合氧化物、锰-锶复合氧化物、苯胺系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其是当采用炭黑时，可获得很高的着色性、遮蔽性，因此优选。另外，黑色颜料可直接以粉体形态使用，也可以将其分散至水、溶剂或清漆中而调制成浆料来使用。
本发明中的炭黑无特别限定，例如可例举：三菱化学株式会社的制品(商品名)#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#260、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B；东海CARBON株式会社的制品(商品名)SEAST 9H、SEAST9、SEAST 7HM、SEAST 6、SEAST 600、SEAST 5H、SEASTKH、SEAST 3H、SEAST NH、SEAST3、SEAST N、SEAST 300、SEAST 116HM、SEAST 116、SEAST FM、SEAST SO、SEAST V、SEAST SVH、SEAST FY、SEAST S、SEAST SP、SEAST TA、TOKABLACK#8500/F、TOKABLACK#8300/F、TOKABLACK#7550SB/F、TOKABLACK#7400、TOKABLACK#7360SB、TOKABLACK#7350/F、TOKABLACK#7270SB、TOKABLACK#7100/F、TOKABLACK#7050；EVONIKDEGUSSA公司的制品(商品名)Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black101、Printex 300、Printex 200、Printex 150T、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V、Printex 95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex60、Printex55、Printex 45、Printex 40、Printex 35、Printex 30、Printex 25、Printex3、PrintexL6、Printex L、Printex ES23、Printex ES22、Printex A、Printex G等。这些制品可以单独使用或组合使用2种以上
(B-2)白色颜料
本发明中的白色颜料无特别限定，例如可例举氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂颗粒等。这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其是当采用氧化钛时，可获得很高的着色性、反射率，因此优选。进而，当采用金红石型氧化钛时，可获得优异的着色性、遮蔽性、稳定性，因此优选。
本发明中的金红石型氧化钛是具有正方晶体系结晶构造的钛氧化物，其是由组分式TiO2来表达的无机化合物。其制造方法无特别限定，例如可通过以下方法等来制造：所谓的“硫酸法”，即将硫酸钛水解并对获得的水合氧化钛进行烧成；以及所谓的“氯法”，即对卤化钛进行气相氧化。这里，在运用所述硫酸法制造氧化钛的制造工序中，也可以添加作为烧成处理剂的例如锌、钾、铝、锂、铌、镁等金属、或磷化合物等。另外，在运用所述氯法来制造氧化钛的制造工序中，也可在四氯化钛的氧化过程中添加作为处理剂的例如铝、钾等的化合物。尤其是当采用经氯法制得的氧化钛时，由感光性树脂组合物所获得的固化膜就具有良好的反射率、遮蔽性，且在高温下或光照下也不易发生变色、反射率下降，因此优选。
所述金红石型氧化钛具体例如有：石原产业株式会社的制品(商品名)TIPAQUE R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-501A、PT-501R；堺化学工业株式会社的制品(商品名)R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR52；TAYCA株式会社的制品(商品名)JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD；钛工业株式会社的制品(商品名)KR-310、KR-380、KR-380N；富士钛工业株式会社的制品(商品名)TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900等。但金红石型氧化钛并不限是这些制品。另外，白色颜料可直接以粉体形态使用，也可以将其分散至水、溶剂或清漆中而调制成浆料来使用。
(B-3)颜料分散状况的确认方法
本发明的(B)分散有颜料的交联聚合物颗粒包含在绝缘膜中且颜料分散在交联聚合物内部的这一状况，可通过任意方法来确认。例如可列举如下方法：用热固性树脂包住绝缘膜后，利用离子束对沿厚度方向的截面进行研磨，由此进行绝缘膜的截面露出处理，然后利用扫描式电子显微镜观察绝缘膜的截面。
(绝缘膜的截面露出处理)
用切刀从绝缘膜上切取5mm×3mm的范围，然后在所切取的层积体的两面，也就是在该层积体的绝缘膜侧表面及基材侧表面上，用环氧系包埋树脂及覆盖玻璃来形成保护膜层及覆盖玻璃层，之后利用离子束对绝缘膜的沿厚度方向的截面进行截面抛光加工。
(截面抛光加工)
使用装置：与日本电子株式会社制造的SM-09020CP同等的装置
加工条件：加速电压6kV
(绝缘膜的截面观察)
利用扫描型电子显微镜，对上述获得的绝缘膜的沿厚度方向的截面进行了观察。
(扫描型电子显微镜下的观察)
使用装置：与株式会社日立High-Technologies制造的S-3000N同等的装置
观察条件：加速电压15kV
检测器：反向散射电子探测(组分模式)
倍率：1000倍
这里，采用反向散射电子探测(组分模式)时，可通过对比度来明显反映出观察区域中的平均原子序位的差异，因此所观察到的具有重元素的区域便较明亮(发白)，而具有轻元素的区域则较黑暗(发黑)。于是，含碳、氢、氧、氮等相对较轻元素的球状有机物即(B)成分便以黑暗(发黑)圆形区域的形态被观察到。而若(B)成分内的部分散了含有铁、铜、钴、镍、铬、锰、铝、铋、钛等这些相对较重元素的颜料，那么在(B)成分的所述圆形区域中，该颜料便以昏暗(例如灰色)或明亮(发白)的微小区域的形态被观察到。
另外，通过利用扫描型电子显微镜-X射线显微分析仪(Scanning electronmicroscope-Electron Probe Micro-analyser；SEM-EPMA)来对绝缘膜的沿厚度方向的截面中的(B)成分区域进行分析，便能获得(B)成分中所含的元素的信息，由此能确认是否含有颜料。
(扫描型电子显微镜-X射线显微分析仪下的分析)
使用装置：与株式会社堀场制作所制造的EMAX-7000同等的装置
分析条件：加速电压15kV；累积时间900秒
＜(C)热固性树脂＞
本发明中的(C)热固性树脂是：分子内含有至少1个热固性有机基的化合物。
本发明中的(C)成分只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、封闭异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂、聚酯树脂(例如不饱和聚酯树脂等)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、氰酸酯树脂(例如氰酸酯树脂等)、脲树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、聚脲树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、聚甲撑亚胺树脂、环硫树脂、烯-硫醇树脂、苯并噁嗪树脂、这些树脂的共聚物树脂、这些树脂经改性而成的改性树脂、这些树脂相互混合或与其他树脂类混合而成的混合物等。
上述的热固性树脂当中，尤其是当采用环氧树脂作为本发明中的(C)成分时，含颜料绝缘膜就可获得耐热性、以及与金属箔等导体或电路基板间的粘接性，所以优选。
所述环氧树脂是分子内含有至少1个环氧基的化合物，其没有特别限定。例如，关于双酚A型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER828、jER1001、jER1002；株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EP-4100E、Adeka ResinEP-4300E；日本化药株式会社的制品(商品名)RE-310S、RE-410S；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON 840S、EPICLON850S、EPICLON 1050、EPICLON 7050；东都化成株式会社的制品(商品名)Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128。关于双酚F型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER806、jER807；株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950；日本化药株式会社的制品(商品名)：RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON 830、EPICLON835；东都化成株式会社的制品(商品名)Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001。关于双酚S型环氧树脂，可列举DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON EXA-1514。关于氢化双酚A型环氧树脂，可列举：Japan EpoxyResins株式会社的制品(商品名)jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170；株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EP-4080E；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON EXA-7015；东都化成株式会社的制品(商品名)Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。关于联苯型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677；日本化药株式会社的制品(商品名)NC-3000、NC-3000H。关于苯氧基型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER1256、jER4250、jER4275。关于萘型环氧树脂，可列举DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200；日本化药株式会社的制品(商品名)NC-7000L。关于酚系酚醛清漆型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER152、jER154；日本化药株式会社的制品(商品名)EPPN-201-L；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON N-740、EPICLON N-770；东都化成株式会社的制品(商品名)Epotohto YDPN-638。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举：日本化药株式会社的制品(商品名)EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON N-660、EPICLONN-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695。关于三苯酚甲烷型环氧树脂，可列举：日本化药株式会社的制品(商品名)EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H。关于二环戊二烯型环氧树脂，可列举：日本化药株式会社的制品(商品名)XD-1000；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLONHP-7200。关于胺型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER604、jER630；东都化成株式会社的制品(商品名)Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L；三菱瓦斯化学株式会社的制品(商品名)TETRAD-X、TERRAD-C。关于柔性环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217；DIC株式会社的制品(商品名)EPICLON EXA-4850。关于氨基甲酸酯改性环氧树脂，可列举：株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11。关于橡胶改性环氧树脂，可列举：株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309。关于螯合物改性环氧树脂，可列举：株式会社ADEKA的制品(商品名)Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20。关于含杂环的环氧树脂，可列举：日产化学株式会社的制品(商品名)TEPIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)等。这些树脂可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物中，作为所述热固性树脂的固化剂，例如可采用：酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等。并没有特别限定。这些固化剂可单独使用或组合使用2种以上。
另外，固化促进剂并没有特别限定，例如可列举：三苯膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等吖嗪系咪唑类等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
＜(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物＞
本发明中的(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物是指在分子内含有至少1个自由基聚合性基的化合物。这里，自由基聚合性基借助自由基聚合引发剂而发生聚合反应。所述自由基聚合性基优选是不饱和双键结构。并且，所述不饱和双键结构优选是(甲基)丙烯酰基、或乙烯基。通过使用所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物，本发明能成为绝缘膜用感光性树脂组合物，因此可通过曝光、显影来接受微细加工。
所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物没有特别限定，例如可列举以下的自由基聚合性单体：双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氢化邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、氢化琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氢化琥珀酸β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基丙撑-2-酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三丙烯酰氧基乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、异氰脲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚马来酸二烯丙酯、4,4'-亚异丙二苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亚异丙二苯酚二丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。尤其是，若所采用的化合物在其二丙烯酸酯的单分子内或二甲基丙烯酸酯的单分子内含有2～50摩尔的EO(环氧乙烷)重复单元，则含颜料绝缘膜用树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性就能提高，从而显影时间能缩短，所以优选。
另外，作为所述分子内具有自由基聚合性基的化合物，例如可采用如下化合物：使环氧化合物与不饱和单羧酸进行反应并进一步用饱和或不饱和的多元羧酸酐进行加成反应而获得的酸改性环氧丙烯酸酯；使具有乙烯性不饱和基及/或羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行聚合而得的聚尿烷丙烯酸酯。此外，作为分子内具有自由基聚合性基的化合物，也可采用经以下方法而得的丙烯酰化丙烯酸酯等这类含自由基聚合性基的树脂：利用具有羧基和可供共聚的双键的(甲基)丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸酯等来获得共聚物，然后使该共聚物的支链中的一部分羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等这类具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物内的环氧基进行反应。作为所述环氧丙烯酸酯，例如可列举日本化药株式会社制造的ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列等。作为所述聚尿烷丙烯酸酯，例如可列举日本化药株式会社制造的UXE系列等。作为所述丙烯酰基化丙烯酸酯，例如可列举Daicel-Cytec株式会社制造的Cyclomer ACA系列等。所述含有自由基聚合性基的树脂可单独使用，也可与上述的自由基聚合性单体并用。
＜(E)光聚合引发剂＞
本发明中的(E)光聚合引发剂是借助UV等能量而活化，从而引发、促进自由基聚合性基的反应的化合物。通过一同使用所述(E)光聚合引发剂以及(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物，本发明就能成为绝缘膜用感光性树脂组合物，因此可通过曝光、显影来接受微细加工。
本发明中的(E)成分只要是具有以上功能的化合物，则没有特别限定，例如可列举：米其勒酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4',4″-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2'(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,6-二(对叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮基查耳酮、4,4'-二叠氮基茋基-2,2'-二磺酸二(四烷基铵)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]1,2-辛二酮、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸碘鎓(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
＜(F)磷系阻燃剂＞
本发明中的(F)磷系阻燃剂是指：分子内含有至少1个磷元素，且具有有机物燃烧抑制效果的化合物。
本发明中的(F)成分只要为上述方案，则没有特别限定，例如可列举：红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、次磷酸盐等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
以上的磷系阻燃剂当中，尤其优选使用次磷酸盐作为本发明中的(F)成分。由此能使含颜料绝缘膜具备优异的阻燃性，并且阻燃剂从含颜料绝缘膜渗出的情况少，所以可抑制接点故障及工序污染。
本发明中的次磷酸盐是下述通式(7)所示的化合物。
通式(7)
式中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6的直链状或具支链的烷基或芳基，M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的组中的至少1种金属，t为1～4的整数。
本发明中的次磷酸盐只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)钛等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其是若使用三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝，就能获得阻燃性高的含颜料绝缘膜，所以优选。
本发明中的(F)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为5～100重量份，更优选为10～50重量份。由此，所获得的含颜料绝缘膜的阻燃性、电气绝缘可靠性就优异。若(F)成分少于5重量份，则阻燃性可能会变差，若多于100重量份，则耐弯折性可能会变差，或涂布含颜料绝缘膜用树脂组合物时的涂布性可能会变差，从而因涂布时的涂膜发泡或流平不足而引起外观不良。
＜其他成分＞
在本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物中，视需要还可添加填充剂、粘接助剂、消泡剂、流平剂、着色剂、聚合抑制剂等各种添加剂。
作为所述填充剂，可列举：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等微细的无机填充剂。
作为所述消泡剂，例如可列举：丙烯系化合物、乙烯基系化合物、丁二烯系化合物等。
作为所述流平剂，例如可列举：丙烯系化合物、乙烯基系化合物等。
作为所述着色剂，例如可列举：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作为所述粘接助剂(也称密接性赋予剂)，可列举：硅烷偶合剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述聚合抑制剂，例如可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。
为了获得更高的阻燃效果，还可在本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物中添加阻燃剂。作为所述阻燃剂，例如可添加含卤素系的化合物、金属氢氧化物、三聚氰胺系化合物等。所述各种添加剂可单独使用或组合使用2种以上。
＜含颜料绝缘膜用树脂组合物的混合方法＞
通过将所述(A)～(F)成分及其他成分粉碎、分散并加以混合，能获得本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物。粉碎、分散的方法没有特别限定，例如可使用珠磨机、球磨机、三辊研磨机等一般混炼装置进行粉碎、分散。其中，尤其是若使用珠磨机进行粉碎、分散并加以混合，则微粒形态下的(B)成分的粒度分布就均匀，所以优选。
以下说明用珠磨机进行粉碎、分散的例子。将所述(A)～(F)成分、其他成分、以及视需要而用的溶剂进行混合后，进而混入珠粒，并使用规定的装置进行搅拌来剪切，这样就能实现对微粒的粉碎、分散和混合。关于所述珠粒的种类，可采用氧化锆、锆石、玻璃、氧化钛等，只要使用与目标粒径及用途相配的珠粒即可。另外，珠粒的粒径没有特别限定，只要使用与目标粒径相配的珠粒即可。另外，搅拌速度(转速)虽然随各装置而有所不同，但在100～3000rpm的范围内进行搅拌即可。如果高速搅拌，温度就会上升，但可以相应地通入冷却水或冷媒来抑制温度上升。达到了期望的粒径后，将珠粒过滤分离，就能获得本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物。微粒的粒径，可使用日本工业标准JIS K 5600-2-5规定的测量计来进行测定。另外，若使用粒度分布测定装置，就能测得平均粒径、粒径、粒度分布。
(II)含颜料绝缘膜用树脂组合物的使用方法
可通过下述方法，直接使用本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物来形成含颜料绝缘膜，或者使用制备好的含颜料绝缘膜用树脂组合物溶液来形成含颜料绝缘膜。首先，将所述含颜料绝缘膜用树脂组合物、或含颜料绝缘膜用树脂组合物溶液涂布在基板上，并进行干燥来去除有机溶剂。在基板上的涂布，可通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式来进行。涂布膜(厚度优选为5～100μm，尤其优选为10～100μm)的干燥是在120℃以下进行的，优选以40～100℃进行。
接着，对获得的所述涂膜进行加热处理。通过进行加热处理，能使残留在分子结构中的反应性基发生反应，从而获得富有耐热性的含颜料绝缘膜。含颜料绝缘膜的厚度虽然是在考虑布线厚度等的基础上决定的，但优选为2～50μm程度。为了防止布线等的氧化，不使布线与基材间的密接性降低，加热处理的最终固化温度优选是能以低温加热来完成固化的温度。
加热处理的固化温度优选为100℃以上250℃以下，进而优选为120℃以上200℃以下，尤其优选为130℃以上180℃以下。如果最终加热温度过高，则布线的氧化劣化会加速，所以欠佳。
以下，说明一下当本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物为含有所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物以及(E)光聚合引发剂的绝缘膜用感光性树脂组合物时的使用方法。
可通过下述方法，直接使用本发明的绝缘膜用树脂组合物或使用制备好的绝缘膜用树脂组合物溶液来形成含颜料绝缘膜。首先，将所述含颜料绝缘膜用树脂组合物、或含颜料绝缘膜用树脂组合物溶液涂布在基板上，并进行干燥来去除有机溶剂。在基板上的涂布，可通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式来进行。涂布膜(厚度优选为5～100μm，尤其优选为10～100μm)的干燥是在120℃以下进行的，优选以40～100℃进行。
接着，完成干燥后，在干燥涂膜上放置负型掩模，照射紫外线、可见光线、电子束等活性光线。接着，运用喷淋、覆液、浸渍或超声波等各种方式，用显影液洗掉未曝光部分，由此可获得凸纹(relief)图案。因显影装置的喷雾压力和流速、蚀刻液温度的不同，图案浮现出的时间也会有所不同，因此最好是找出最佳的装置条件。
作为所述显影液，优选使用碱性水溶液。该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于供实现所述碱性水溶液的碱性化合物，可列举碱金属、碱土类金属或铵离子的：氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、胺化合物等。具体可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙基胺等。只要是使水溶液呈碱性的化合物，则当然也可以使用以上例举的化合物以外的化合物。在本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物的显影工序中，所能良好采用的碱性化合物的浓度优选为0.01～20重量％，尤其优选为0.02～10重量％。另外，显影液的温度虽然取决于含颜料绝缘膜树脂组合物组分以及碱性显影的液组分，但通常取0℃以上80℃以下，优选取10℃以上60℃以下。
对经所述显影步骤而形成的凸纹图案进行冲洗，以除去不需要的残余成分。作为冲洗液，可以列举水、酸性水溶液等。
接着，对获得的所述涂膜进行加热处理。通过进行加热处理，能使残留在分子结构中的反应性基发生反应，从而获得富有耐热性的含颜料绝缘膜。虽然含颜料绝缘膜的厚度是在考虑布线厚度等的基础上决定的，但优选为2～50μm程度。为了防止布线等的氧化，不使布线与基材间的密接性降低，加热处理的最终固化温度优选是能以低温加热来完成固化的温度。
加热处理的固化温度优选为100℃以上250℃以下，进而优选为120℃以上200℃以下，尤其优选为130℃以上180℃以下。如果最终加热温度过高，则布线的氧化劣化会加速，所以欠佳。
由本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物所形成的含颜料绝缘膜具有优异的柔软性、电气绝缘可靠性，且固化后的基板翘曲小。
另外，由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜的膜厚例如以2～50μm程度为佳，这样就特别适合用作柔性电路基板的绝缘材料，进而还可用于各种布线包覆保护剂、耐热性粘接剂、电线/电缆绝缘包膜等。
本发明中，当使用将所述含颜料绝缘膜用树脂组合物、或含颜料绝缘膜用树脂组合物溶液涂布到基材表面上并加以干燥而得的树脂膜时，也能够实现同样的绝缘材料。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(合成例1)
＜(A)粘合剂聚合物1＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)25.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯5.16g(0.024摩尔)，并一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃来使之溶解。向获得的溶液中，历时1小时，添加使聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造，制品名为PCDLT5652，重均分子量为2000)溶解于三乙二醇二甲醚25.00g中而得的溶液。添加结束后，在80℃下持续5小时对获得的该溶液进行加热搅拌而使之反应。经该反应而获得了分子内含有氨基甲酸酯键的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重均分子量为5,600。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过下述方法测定的。
＜固体成分浓度＞
依照JIS K 5601-1-2进行了测定。所选择的干燥条件为：在170℃下干燥1小时。
＜重均分子量＞
以下述条件进行了测定。
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液：含30mM的LiBr及20mM的H3PO4的DMF
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI：极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度：约5mg/mL
标准物：PEG(聚乙二醇)
(合成例2)
＜(A)粘合剂聚合物2＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，并一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃来使之溶解。向获得的溶液中，历时1小时，添加使聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造，制品名为PCDL T5652，重均分子量为2000)和2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。添加结束后，在80℃下对获得的该溶液进行5小时的加热搅拌而使之反应。经该反应而获得了分子内含有氨基甲酸酯键及羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重均分子量为5,600，固体成分的酸值为22mgKOH/g。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1同样的方法测定的，酸值是通过下述方法测定的。
＜酸值＞
依据JIS K 5601-2-1进行了测定。
(合成例3)
＜(A)粘合剂聚合物3＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.00g，一边在氮气流下搅拌一边升温至80℃。再向其中，历时3小时，自滴液漏斗滴加预先在室温下被混在一起且被保温在80℃状态下的甲基丙烯酸12.00g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.00g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.00g(0.42摩尔)、作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.50g。滴加结束后，将反应溶液一边搅拌一边升温至90℃，并将反应溶液的温度保持在90℃而进一步搅拌了2小时来使反应溶液进行反应。经该反应而获得了分子内含有羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％，重均分子量为48,000，固体成分的酸值为78mgKOH/g。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1同样的方法测定的，酸值是通过与合成例2同样的方法测定的。
(合成例4)
＜(A)粘合剂聚合物4＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)130.60g，再向其中添加3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐31.02g(0.100摩尔)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜12.92g(0.030摩尔)、聚(四甲撑/3-甲基四甲撑醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)86.66g(0.070摩尔)，在氮气流下搅拌了30分钟，从而获得了聚酰胺酸溶液。接着，将该聚酰胺酸溶液加温至190℃，使之反应了2小时。经该反应而获得了分子内含有酰亚胺基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为49％，重均分子量为28,000。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1同样的方法测定的。
(合成例5)
＜(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中添加离子交换水400.00g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。再向其中，历时2小时，自滴液漏斗滴加预先在室温下被混合在一起且被保温在60℃状态下的聚1,4-丁二醇94.00g(三菱化学株式会社制造，制品名为PTMG 2000，重均分子量为2000)、1,6-亚己基二异氰酸酯系的异氰尿酸酯型多异氰酸酯56.00g(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为Duranate TPA-100，NCO含量为23.1wt％)、作为黑色颜料的炭黑20.00g(三菱化学株式会社制造，制品名为#2600)、作为溶剂的甲乙酮50.00g、及作为聚合催化剂的二丁基二月桂酸锡0.0015g的混合溶液。滴加结束后，在60℃下搅拌反应溶液4小时来进行反应。接着，将反应溶液冷却至室温，将固体分离后，用离子交换水清洗3次，然后在70℃下干燥了20小时，从而获得了交联聚合物颗粒。所获得的交联聚合物颗粒的平均粒径为7μm，吸油量为120ml/100g。这里，平均粒径、吸油量是通过下述方法进行测定的。
＜平均粒径的测定＞
使用装置：株式会社堀场制作所制造的LA-950V2
测定方式：激光衍射/散射式。
＜吸油量＞
依据JIS K 5101-13-2进行了测定。
(合成例6)
＜(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中添加离子交换水400.00g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。再向其中，历时2小时，自滴液漏斗滴加预先在室温下被混合在一起且被保温在60℃状态下的聚1,4-丁二醇94.00g(三菱化学株式会社制造，制品名为PTMG 2000，重均分子量为2000)、1,6-亚己基二异氰酸酯系的异氰尿酸酯型多异氰酸酯56.00g(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为Duranate TPA-100，NCO含量为23.1wt％)、作为白色颜料的金红石型氧化钛60.00g(石原产业株式会社制造，制品名为TIPAQUE CR-60)、作为溶剂的甲乙酮50.00g、及作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡0.0015g的混合溶液。滴加结束后，在60℃下搅拌反应溶液4小时来进行反应。接着，将反应溶液冷却至室温，将固体分离后，用离子交换水清洗3次，然后在70℃下干燥了20小时，从而获得了交联聚合物颗粒。所获得的交联聚合物颗粒的平均粒径为7μm，吸油量为100ml/100g。这里，平均粒径、吸油量是通过与实施例5同样的方法进行测定的。
(实施例1～6)
＜黑色绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中获得的(A)粘合剂聚合物，添加合成例5中获得的作为(B)成分的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及有机溶剂，由此制得了黑色绝缘膜用树脂组合物。表1中记载了各黑色绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。表1中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量是指将上述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合黑色绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪(grind meter)对各溶液测定了粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表1]
＜1＞根上工业株式会社制造的含有黑色颜料的交联丙烯颗粒的制品名(平均粒径6μm)
＜2＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜3＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜4＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜5＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式，将上述黑色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，之后在150℃的烘箱中加热固化30分钟，由此在聚酰亚胺膜上形成了黑色绝缘膜。
＜黑色绝缘膜的评价＞
对所获得的黑色绝缘膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表2中。
(i)不粘性
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式将上述黑色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，获得了溶剂干燥后的涂膜。涂膜的不粘性的评价方式如下：将所获得的附带有溶剂干燥后涂膜的膜片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，并对重叠的部分压上300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。
“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。
“△”表示：涂膜彼此稍贴附，涂膜上残留有贴附痕迹。
“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥开。
(ii)耐弯折性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜积层膜片。黑色绝缘膜积层膜片的耐弯折性的评价方式如下：将该黑色绝缘膜积层膜片切割成50mm×10mm的短条，以黑色绝缘膜朝向外侧的方式，在25mm处弯折180°，并对弯折部压上5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，将弯折部展开，再次压上5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开固化膜积层膜片。反复进行以上操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。耐弯折性优选为5次以上。
(iii)电气绝缘可靠性
在柔性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI；铜箔是介由聚酰亚胺系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在梳形图案上形成了厚20μm的黑色绝缘膜，如此制得了试验片。接着，在85℃、85％RH(Relative humidity：相对湿度)的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，测定了1000小时后的试验片的绝缘电阻值。电阻值优选为1×108以上。另外，肉眼观察了1000小时后因电子迁移、树枝状结晶等引起的外观变化。
“○”表示：1000小时后，未发生因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
“△”表示：1000小时后，略发生了因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
“×”表示：1000小时后，明显发生了因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
(iv)焊锡耐热性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚75μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 75NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜积层膜片。以涂有黑色绝缘膜的面与260℃完全溶解的焊锡浴相接触的方式，使获得的黑色绝缘膜积层膜片浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行了3次该操作，并观察了膜表面的状态。
“○”表示：涂膜无异常。
“×”表示：涂膜发生了膨胀、剥离等异常。
(v)翘曲
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜积层膜片。将获得的黑色绝缘膜积层膜片切成50mm×50mm的面积，并将之以黑色绝缘膜面朝上的方式置于平滑台上，测定了膜片端部的翘曲高度。图1是测定部位的示意图。聚酰亚胺膜表面上的翘曲量越小，则说明印刷线路板表面上的应力越小，这就意味着印刷线路板的翘曲也就越小。翘曲量优选为5mm以下。此外，若黑色绝缘膜积层膜片卷成筒状，则判定为“×”。
(vi)遮蔽性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜积层膜片。将所获得的黑色绝缘膜积层膜片盖在拥有1mm见方格子的方格纸上，然后从试验片的上方对格子进行了肉眼观察。
“○”表示：看不见格子。
“×”表示：能看见格子。
[表2]
(比较例1)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径为8μm)来代替了实施例1中所用的合成例5的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒，并还添加了作为黑色颜料的炭黑(三菱化学株式会社制造，制品名为#2600)4重量份，其他均按照与实施例1相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表2中。
(比较例2)
使用合成例2中获得的作为粘合剂聚合物的分子内具有氨基甲酸酯键及羧基的树脂60.0重量份、环氧树脂(Japan Epoxy Resins株式会社制造，商品名为jER828)22.5重量份、三聚氰胺(日产化学株式会社制造，商品名为微粉三聚氰胺)2.5重量份、具有核壳多层结构的有机微粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Staphyloid AC-3816，平均粒径为0.5μm)12.0重量份，其他均按照与实施例1相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表2中。
(比较例3)
添加作为黑色颜料的炭黑(三菱化学株式会社制造，制品名为#2600)4重量份来代替了实施例1中所用的合成例5的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒，其他均按照与实施例1相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表2中。
(实施例7～13)
＜黑色绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中获得的(A)粘合剂聚合物，添加了合成例5中获得的作为(B)成分的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及有机溶剂，由此制备了黑色绝缘膜用树脂组合物。表3中记载了各黑色绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。表3中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量是指将上述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合黑色绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪(grind meter)对各溶液测定了粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表3]
＜1＞根上工业株式会社制造的含有黑色颜料的交联丙烯颗粒的制品名(平均粒径6μm)
＜2＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜3＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜4＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜5＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名
＜6＞日立化成工业株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯)的制品名
＜7＞日本化药株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(含羧基及感光性基的树脂；固体成分浓度为65％，固体成分酸值为98mgKOH/g)的制品名
＜8＞BASF Japan株式会社制造的光聚合引发剂的制品名
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式将上述黑色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，之后照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行90秒钟的喷雾显影。显影后，利用纯水充分清洗，在150℃的烘箱中加热固化30分钟，由此在聚酰亚胺膜上制成了黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜。
＜固化膜的评价＞
对获得的固化膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表4中。
(vii)感光性
对使用与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中的方法相同方法而获得的固化膜进行了表面观察，从而判定了感光性。这里，是在固化膜上盖上线宽/间隙宽＝100μm/100μm的负型掩模来进行曝光的。
“〇”表示：在聚酰亚胺膜表面没有明显的粗线或显影残渣，浮现有线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
“×”表示：在聚酰亚胺膜表面未浮现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
(viii)不粘性
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式将上述黑色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，由此获得了溶剂干燥后的涂膜。涂膜的不粘性的评价方式如下：将所获得的附带有溶剂干燥后涂膜的膜片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，并对重叠的部分压上300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。
“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。
“△”表示：涂膜彼此稍贴附，涂膜上残留有贴附痕迹。
“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥开。
(ix)耐弯折性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜积层膜片。固化膜积层膜片的耐弯折性的评价方式如下：将该固化膜积层膜片切割成50mm×10mm的短条，以固化膜朝向外侧的方式，在25mm处弯折180°，并对弯折部压上5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，将弯折部展开，再次压上5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开固化膜积层膜片。反复进行以上操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。耐弯折性优选为5次以上。
(x)电气绝缘可靠性
在柔性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI；铜箔是介由聚酰亚胺系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在梳形图案上形成了厚20μm的黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜，如此制得了试验片。接着，在85℃、85％RH(Relative humidity：相对湿度)的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，测定了1000小时后的试验片的绝缘电阻值。电阻值优选为1×108以上。另外，肉眼观察了1000小时后因电子迁移、树枝状结晶等引起的外观变化。
“○”表示：1000小时后，未发生因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
“△”表示：1000小时后，略发生了因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
“×”表示：1000小时后，明显发生了因电子迁移、树枝状结晶等而引起的外观变化。
(xi)焊锡耐热性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚75μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 75NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜积层膜片。以涂有黑色绝缘膜用树脂组合物固化膜的面与260℃完全溶解的焊锡浴相接触的方式，使获得的固化膜积层膜片浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行了3次该操作，并观察了膜表面的状态。
“○”表示：涂膜无异常。
“×”表示：涂膜发生了膨胀、剥离等异常。
(xii)翘曲
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜积层膜片。将获得的固化膜积层膜片切成50mm×50mm的面积，并将之以涂膜面朝上的方式置于平滑台上，测定了膜片端部的翘曲高度。图1是测定部位的示意图。聚酰亚胺膜表面上的翘曲量越小，则说明印刷线路板表面上的应力越小，这就意味着印刷线路板的翘曲也就越小。翘曲量优选为5mm以下。此外，若固化膜积层膜片卷成筒状，则判定为“×”。
(xiii)遮蔽性
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的黑色绝缘膜积层膜片。将所获得的黑色绝缘膜积层膜片盖在拥有1mm见方格子的方格纸上，然后从试验片的上方对格子进行了肉眼观察。
“○”表示：看不见格子。
“×”表示：能看见格子。
(xiv)阻燃性
依据塑料材料的燃烧性试验标准UL94VTM，按如下方式进行了燃烧性试验：通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical 25NPI)的两面上均制作了厚20μm的黑色绝缘膜用树脂组合物的固化膜积层膜片。将如此制得的样品切成尺寸为宽50mm×长200mm×厚75μm(聚酰亚胺膜的厚度也包括在内)的小片，并在小片的125mm部位处画上标线，然后将小片卷成了直径约13mm的小筒。用PI(聚酰亚胺)胶带，以不留狭缝的方式贴紧小筒标线以上的重叠部分(75mm长的区间)及顶部，如此准备了20根燃烧性试验用小筒。对其中10根，以23℃、50％相对湿度、48小时处理的条件(条件1)进行了处理。而对其余的10根，在70℃下处理了168小时后，用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上(条件2)。用夹板夹住这些样品的顶部并垂直固定，使燃烧器的火焰接近样品底部3秒钟来点火。3秒钟过后，撤开燃烧器的火焰，测定了样品的火焰或燃烧在多少秒后熄灭。
“○”表示：各条件((1)、(2))下，燃烧器的火焰从样品上撤开后，火焰及燃烧的平均(10根样品的平均值)自行熄灭时间均在10秒以内，最长的自行熄灭时间也在10秒内，且未燃烧到标线。
“×”表示：燃烧器的火焰从样品上撤开后，至少有1根样品未能在10秒以内熄灭或火焰烧到标线以上。
[表4]
(比较例4)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径为8μm)来代替了实施例7中所用的合成例5的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒，并还添加了作为黑色颜料的炭黑(三菱化学株式会社制造，制品名为#2600)4重量份，其他均按照与实施例7相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表4中。
(比较例5)
添加作为黑色颜料的炭黑(三菱化学株式会社制造，制品名为#2600)4重量份来代替了实施例7中所用的合成例5的(B-1)含有黑色颜料的交联聚合物颗粒，其他均按照与实施例7相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表4中。
(实施例14～19)
＜白色绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中获得的(A)粘合剂聚合物，添加了合成例6中获得的作为(B)成分的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及有机溶剂，由此制得了黑色绝缘膜用树脂组合物。表5中记载了各白色绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。表5中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量是指将上述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合白色绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪(grind meter)对各溶液测定了粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表5]
＜1＞根上工业株式会社制造的含有白色颜料的交联丙烯颗粒的制品名(平均粒径6μm)
＜2＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜3＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜4＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜5＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式将上述白色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，之后在150℃的烘箱中加热固化30分钟，由此在聚酰亚胺膜上制成了白色绝缘膜。
＜白色绝缘膜的评价＞
对所获得的白色绝缘膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表6中。另外，不粘性、耐弯折性、电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、翘曲均按照与实施例1～6同样的方法进行了评价。
(I)反射率
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的白色绝缘膜积层膜片。按下述的方式，对获得的白色绝缘膜积层膜片测定了其白色绝缘膜的反射率，并将与450nm波长相对应的测定值作为了该反射率。反射率优选是80％以上。
使用装置：日本分光株式会社制造的紫外可视分光光度计V-650
测定时的波长范围：300～800nm
标准白反射板：Labsphere公司制造的Spectralon TM
[表6]
(比较例6)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径为8μm)来代替了实施例14中所用的合成例6的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒，并还添加了作为白色颜料的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造，制品名为TIPAQUE CR-60)12.50重量份，其他均按照与实施例14相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表6中。
(比较例7)
使用合成例2中获得的作为粘合剂聚合物的分子内具有氨基甲酸酯键及羧基的树脂60.0重量份、环氧树脂(Japan Epoxy Resins株式会社制造，商品名为jER828)22.5重量份、三聚氰胺(日产化学株式会社制造，商品名为微粉三聚氰胺)2.5重量份、具有核壳多层结构的有机微粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Staphyloid AC-3816，平均粒径为0.5μm)12.0重量份，其他均按照与实施例14相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表6中。
(比较例8)
添加作为白色颜料的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造，制品名为TIPAQUECR-60)12.50重量份来代替了实施例14中所用的合成例6的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒，其他均按照与实施例14相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表6中。
(实施例20～25)
＜白色绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中获得的(A)粘合剂聚合物，添加了合成例6中获得的作为(B)成分的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及有机溶剂，由此制得了白色绝缘膜用树脂组合物。表7中记载了各白色绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。表7中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量是指将上述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合白色绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪(grind meter)对各溶液测定了粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表7]
＜1＞根上工业株式会社制造的含有白色颜料的交联丙烯颗粒的制品名(平均粒径6μm)
＜2＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜3＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜4＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜5＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名
＜6＞日立化成工业株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯)的制品名
＜7＞日本化药株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(含羧基及感光性基的树脂；固体成分浓度为65％，固体成分酸值为98mgKOH/g)的制品名
＜8＞BASF Japan株式会社制造的光聚合引发剂的制品名
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式将上述白色绝缘膜用树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，之后照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行90秒钟的喷雾显影。显影后，利用纯水充分清洗，在150℃的烘箱中加热固化30分钟，由此在聚酰亚胺膜上制成了白色绝缘膜用树脂组合物的固化膜。
＜固化膜的评价＞
对获得的固化膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表8中。另外，感光性、不粘性、耐弯折性、电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、翘曲、阻燃性均按照与实施例7～13同样的方法进行了评价。
(II)反射率
通过与所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”栏目中的方法相同的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical 25NPI)表面上制作了厚20μm的白色绝缘膜积层膜片。按下述的方式，对获得的白色绝缘膜积层膜片测定了其白色绝缘膜的反射率，并与450nm波长相对应的测定值作为了该反射率。反射率优选是80％以上。
使用装置：日本分光株式会社制造的紫外可视分光光度计V-650
测定时的波长范围：300～800nm
标准白板：Labsphere公司制造的Spectralon TM
[表8]
(比较例9)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径为8μm)来代替了实施例20中所用的合成例6的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒，并还添加了作为白色颜料的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造，制品名为TIPAQUE CR-60)11.40重量份，其他均按照与实施例20相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表8中。
(比较例10)
添加作为白色颜料的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造，制品名为TIPAQUECR-60)11.40重量份来代替了实施例20中所用的合成例6的(B-2)含有白色颜料的交联聚合物颗粒，其他均按照与实施例20相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表8中。
[产业上的可利用性]
本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物能广泛用于电气、电子领域的产业。例如能用来形成半导体元件上的绝缘膜及保护涂料、柔性电路基板及集成电路板等的基材材料及表面保护材料，还可用来形成细微电路的层间绝缘膜及保护膜等。当然，本发明的用途并不限定于此。

Claims (19)

1.一种含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：至少含有：
(A)粘合剂聚合物，其可溶于有机溶剂、并具有(a1)氨基甲酸酯键；及
(B)含有颜料的交联聚合物颗粒，其在分子内具有氨基甲酸酯键。
2.根据权利要求1所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(B)的颜料为黑色颜料或白色颜料。
3.根据权利要求2所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述黑色颜料为炭黑。
4.根据权利要求2所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述白色颜料为氧化钛。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：还含有(C)热固性树脂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、及(E)光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(A)粘合剂聚合物具有选自由以下(a2)～(a3)所组成的组中的至少1种：
(a2)羧基、
(a3)酰亚胺基。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径为1～20μm。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的吸油量为50ml/100g以上。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为30～100重量份。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：还含有(F)磷系阻燃剂。
12.根据权利要求11所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
13.根据权利要求11所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(F)磷系阻燃剂的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为5～100重量份。
14.一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其特征在于：
其是通过将权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后进行干燥而获得的。
15.一种含颜料绝缘膜，其特征在于：
其是通过使权利要求14所述的含颜料绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
16.一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其特征在于：
其是通过将权利要求15所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
17.一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其特征在于：
其是由权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
18.一种含颜料绝缘膜，其特征在于：
其是由权利要求1～4中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
19.一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其特征在于：
其是通过将权利要求18所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
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