KR101562576B1 - 수용층 형성용 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로 - Google Patents

수용층 형성용 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잉크 등의 유동체를 담지(擔持)할 수 있는 수용층 중, 각종 지지체와의 밀착성이 우수한 수용층을 형성할 수 있고, 잉크 등의 유동체의 번짐을 일으키지 않는 우수한 인쇄성을 구비한 수용층을 형성 가능한 수용층 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수용층 형성용 수지 조성물을 제공한다.

Description

수용층 형성용 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로{RESIN COMPOSITION FOR FORMING ACCEPTABLE LAYER AND ACCEPTABLE BASE MATERIAL OBTAINED BY USING THE SAME, PRINTED MATTER, CONDUCTIVE PATTERN AND ELECTRIC CIRCUIT}
본 발명은 잉크젯 인쇄 방식을 비롯한 다양한 인쇄 방식에 의해 토출된 잉크 등의 유동체를 수용할 수 있는 수용층 형성용 수지 조성물이나 수용 기재, 도전성 패턴 등의 인쇄물에 관한 것이다.
최근, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고(高)성능화나 잉크의 개량 등이 비약적으로 진행되어, 일반 가정에서도 용이하게 은염 사진급의 고정세(高精細)이며 선명한 인쇄성이 우수한 화상을 얻는 것이 가능해지고 있다. 이 때문에, 잉크젯 프린터는, 가정 내에서의 사용에 그치지 않고, 대형 광고 간판의 제조를 비롯한, 다양한 분야에서 사용되기 시작하고 있다.
한편, 잉크젯 인쇄물의 고화질화는, 상기 프린터의 고성능화와 함께, 인쇄 잉크의 개량에 의한 바도 크다. 인쇄 잉크의 개량으로서는, 구체적으로는 잉크 중의 용매의 선택이나, 염료 또는 안료의 선택 등의 검토를 들 수 있고, 최근에는, 염료 잉크에 필적하는 고발색성을 갖는 것으로서 알려진 안료 잉크가 주목받고 있다,
그러나, 상기 고발색성을 구비한 안료 잉크를 사용한 경우에도, 잉크 수용층의 조성에 따라서는, 잉크의 번짐 등을 일으키는 등 고발색 농도이고 인쇄성이 우수한 인쇄 화상을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 잉크젯 인쇄물의 다양화에 수반하여, 상기 잉크 수용층이 마련되는 지지체로서 다양한 재질이 사용되는 가운데, 종래의 잉크 수용층에서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 필름에 대하여 밀착성의 관점에서 충분하지 않기 때문에, 상기 수용층의 경시적인 박리를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄법이나, 스크린 인쇄법 등의 종래 알려진 인쇄법은, 전자 회로 등의 도전성 패턴을 작성하는 장면에서 사용하는 것이 검토되어지고 있다. 이는, 최근의 전자 기기의 고성능화나 소형화, 박형화의 요구에 수반하여, 그것에 사용되는 전자 회로나 집적 회로에도 고밀도화나 박형화가 강하게 요구되기 때문이다.
상기 전자 회로 등의 도전성 패턴을 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크를, 잉크젯 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등에 의해 지지체 표면에 인쇄한 후, 건조하고, 필요에 따라 가열이나 광조사(光照射)하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 도전성 잉크를, 각종 지지체의 표면에, 직접 인쇄해도, 상기 도전성 잉크가 상기 지지체 표면에 밀착하기 어렵기 때문에 용이하게 박리하여, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선 등을 일으키는 경우가 있었다. 특히, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등으로 이루어지는 지지체는 유연성이 있기 때문에, 절곡(折曲) 가능한 플렉시블 디바이스의 생산이 가능해지지만, 상기 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 지지체는, 특히 잉크나 수지 등이 밀착하기 어렵기 때문에 박리하기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선을 일으켜, 통전을 방해하는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면 라텍스층을 마련한 잉크 수용 기재에, 도전성 잉크를 사용하여, 소정의 방법에 의해 패턴을 묘화함으로써 도전성 패턴을 제작하는 방법이 알려지고, 상기 라텍스층으로서 아크릴 수지를 사용할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 도전성 패턴을 구성하는 상기 라텍스층으로 이루어지는 잉크 수용층은, 도전성 잉크의 번짐이나, 인쇄 두께의 불균일 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 전자 회로 등의 고밀도화 등을 실현하는데 있어서 일반적으로 요구되는, 대략 0.01㎛∼200㎛ 정도의 폭의 세선(細線)으로 이루어지는 도선(導線)을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
또한, 상기 도전성 패턴을 형성할 때에는, 통상, 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질끼리를 접촉시켜 도전성을 부여하기 위해, 도전성 잉크를 사용하여 인쇄한 인쇄물을, 대략 80℃ 이상의 온도에서 가열하여 소성(燒成)하는 경우가 많다.
그러나, 상기 문헌 1에 기재된 라텍스층과 같은 잉크 수용층은, 상기 소성 공정에서 받은 열의 영향에 의해 열화(劣化) 등 하기 쉽기 때문에, 특히 잉크 수용층과 상기 지지체와의 계면의 밀착성의 저하를 일으키기 쉬워, 매우 근소한 힘이 더해졌을 경우에도 용이하게 박리하는 경우가 있었다.
또한, 상기 소성 공정을 거칠 때에, 잉크 수용층인 상기 라텍스층의 과잉의 팽윤 및 변형 등을 일으키기 쉽기 때문에, 전기 회로 등의 단선이나 통전 불량을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 상기 라텍스층은, 상기 소성 공정에 의한 가열을 행하기 전에, 상기 지지체에 대하여 충분한 밀착성을 갖지 않는 경우가 많기 때문에, 상기 소성 공정을 거치기 전에, 지지체와 잉크 수용층의 부분적인 박리를 일으키는 경우가 있었다.
그런데, 상기 도전성 패턴을 형성할 때에는, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 관점에서, 도전성 패턴 표면에, 구리 등을 사용하여 도금 처리를 행하는 경우가 많다.
그러나, 상기 도금 처리에 사용하는 도금 약제나, 그 세정 공정에서 사용하는 약제는, 통상, 강알칼리성이나 강산성이기 때문에, 상기 수용층 등의 지지체로부터의 박리 등을 일으키기 쉬워, 그 결과, 도전성 패턴의 단선 등을 일으키는 경우가 있었다.
따라서, 상기 도전성 패턴에는, 상기 약제 등에 반복하여, 장시간에 걸쳐 침지 등 했을 경우에도, 도전성 잉크 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 내구성이 요구되고 있다.
일본국 특개2009-49124호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크 등의 유동체를 담지(擔持)할 수 있는 수용층 중, 각종 지지체와의 밀착성이 우수한 수용층을 형성할 수 있고, 잉크 등의 유동체의 번짐을 일으키지 않는 우수한 인쇄성을 구비한 수용층을 형성가능한 수용층 형성용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 도전성 잉크 등의 유동체를 담지할 수 있는 수용층 중, 지지체와의 밀착성이 우수한 수용층을 형성할 수 있고, 상기 유동체의 번짐이나 튀김을 일으키지 않고 전자 회로 등의 고밀도화 등의 실현에 제공할 수 있는 레벨의 세선을 그리는 것이 가능하며, 또한, 도금 약제나 각종 유기 용제 등의 약제가 부착되었을 경우에도, 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴 등의 인쇄물을 형성 가능한 수용층 형성용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 검토하기 위해 검토를 진행한 결과, 특정의 폴리우레탄과 비닐 중합체를 조합하여 사용했을 경우에, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수용층 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물에 의하면, 각종 지지체에 대하여 우수한 밀착성을 가지며, 또한, 안료 잉크 등의 유동체의 번짐 등을 일으키지 않고 고발색의 인쇄성이 우수한 인쇄 화상을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 옥 내외에 설치 가능한 광고나 간판, 표지 등의 제조에 사용하는 기록 매체에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물에 의하면, 수용층과 지지체의 밀착성이 우수한 수용층을 형성할 수 있고, 도전성 잉크의 번짐을 일으키지 않으며, 전자 회로 등의 고밀도화 등의 실현에 제공할 수 있는 레벨의 세선을 그리는 것이 가능한 레벨의 세선성을 부여할 수 있고, 내구성이 우수한 수용층을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 실드의 배선, 집적 회로, 유기 트랜지스터의 제조 등의, 일반적으로 프린티드·일렉트로닉스 분야 등의 신규 분야에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수용층은, 본 발명의 수용 기재 위에, 도전성 잉크나 도금핵제 등의 유동체를 사용하여 인쇄한 후, 가열 등 하여 잉크 수용층 중에 가교 구조를 형성함으로써, 보다 한층 높은 레벨의 내구성을 구비한 인쇄물(도금 구조체)을 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 도금 처리 공정에서 상기 유동체 중에 함유되는 도전성 물질 등의, 수용층 표면으로부터의 결락을 방지 가능한 레벨의 내구성을 구비한 인쇄물(도금 구조체)을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물은, 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 수성 매체(C), 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 수용층 형성용 수지 조성물은, 오로지 도전성 물질이나 안료 등을 함유하는 유동체가 접촉했을 경우에, 상기 유동체 중의 용매를 흡수하여, 상기 도전성 물질이나 안료를 담지하는 수용층의 형성에 사용할 수 있는 것이다.
상기 수용층 형성용 수지 조성물에 함유되는 상기 우레탄 수지(A) 및 상기 비닐 중합체(B)는, 수성 매체(C) 중에 각각 독립하여 존재하고 있어도 되고, 그들이 복합 수지 입자(D)를 형성한 상태로 존재해도 된다.
상기 복합 수지 입자(D)는, 구체적으로는, 상기 우레탄 수지(A)가 형성하는 수지 입자 내에 상기 비닐 중합체(B)의 일부 또는 전부가 내재한 것을 가리킨다. 그때, 상기 비닐 중합체(B)는, 상기 우레탄 수지(A) 입자 중에 복수의 입자상으로 분산되어 있어도 되고, 또한, 코어층으로서의 상기 비닐 중합체(B)와, 쉘층으로서의 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지(A)로 구성되는 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 특히 도전성 패턴을 형성할 때에는, 전기 특성을 저하시킬 수 있는 계면 활성제를 사용할 필요가 없는 상기 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 복합 수지 입자(D)로서는, 상기 비닐 중합체(B)가 상기 우레탄 수지(A)에 의해 거의 완전히 덮어져 있는 것이 바람직하지만, 필수는 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 비닐 중합체(B)의 일부가 상기 복합 수지 입자(D)의 최외부에 존재해도 된다.
또한, 상기 복합 수지 입자(D)로서는, 상기 비닐 중합체(B)쪽이, 상기 우레탄 수지(A)와 비교하여 보다 친수성일 경우에는, 상기 비닐 중합체(B)가 형성한 수지 입자 내에, 상기 우레탄 수지(A)의 일부 또는 전부가 내재하여 복합 수지 입자를 형성한 것이어도 된다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 중합체(B)는, 공유 결합을 형성하고 있어도 되지만, 결합을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 입자(D)는, 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 5㎚∼100㎚의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 후술하는 실시예에서도 서술하겠지만, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.
본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 수지(B)를, [우레탄 수지(A)／비닐 수지(B)]＝90／10∼10／90의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 70／30∼10／90의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물은, 단순히 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 단량체(B)를 함유하기만 하면 되는 것은 아니며, 상기 우레탄 수지(A)로서, 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 중요하다.
여기에서, 상기 우레탄 수지(A) 대신에, 지방족 환식 구조의 함유량이 상기 우레탄 수지(A)에 대하여 1,800m㏖／㎏인 우레탄 수지를 사용하여 얻어진 수용층 형성용 수지 조성물에서는, 각종 지지체에의 밀착성 등이 우수한 수용층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 지방족 환식 구조의 함유량이 1,800m㏖／㎏인 우레탄 수지를 사용하여 얻어진 수용층 형성용 수지 조성물에서는, 후술하는 도금 처리 공정에서, 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금 약제의 영향에 의해, 지지체로부터 수용층의 박리를 일으키는 등, 내구성이 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다.
한편, 상기 우레탄 수지(A) 대신에, 지방족 환식 구조의 함유량이 6,000m㏖／㎏인 우레탄 수지를 사용하여 얻어진 수용층 형성용 수지 조성물도, 상기와 같이, 지지체에 대한 수용층의 밀착성이나, 도금 처리 공정에서의 내구성이 우수한 수용층을 형성할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 3,000m㏖／㎏∼5,000m㏖／㎏의 지방족 환식 구조를 갖는 것을 사용하는 것이, 상기 밀착성, 특히, 도금 처리 공정에서의 지지체로부터의 수용층의 박리를 방지하여 내구성을 향상하는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 프로필시클로헥실기, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데실기, 비시클로〔4,3,0〕-노닐기, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데실기, 프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 시클로헥실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기, 아다만틸기인 것이, 내구성이 우수한 도전성 패턴 등의 인쇄물을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기한 바와 같은 지방족 환식 구조는, 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(a1)나 폴리올(a2)로서, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트나 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)을 사용함으로써, 우레탄 수지(A) 중에 도입할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2) 유래의 지방족 환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 및 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2) 유래의 지방족 환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이, 수용층의 각종 지지체에의 밀착성을 대폭 향상하는데 있어서 특히 바람직하다. 특히, 상기 수용층 형성용 수지 조성물이면, 후술하는 도금 처리 공정에서, 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금 약제 등에 침지 등 되었을 경우에도, 지지체로부터의 수용층의 박리를 일으키지 않는 레벨로까지 내구성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 수성 매체(C) 중에서의 양호한 수분산 안정성을 부여하는 관점에서, 친수성기를 갖는 것을 사용하는 것이 필요하다.
상기 친수성기로서는, 예를 들면 음이온성기나 양이온성기, 비이온성기를 사용할 수 있고, 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 부여하는데 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 칼슘 등을 함유하는 금속 염기 화합물을 들 수 있다. 도전성 패턴 등을 형성할 경우에는, 상기 금속염 화합물이 통전성(通電性) 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 상기 유기 아민이나 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기로서 상기 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용할 경우, 그것들은 상기 우레탄 수지(A) 전체에 대하여 5m㏖／㎏∼4,000m㏖／㎏의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 50m㏖／㎏∼2,000m㏖／㎏의 범위에서 존재하는 것이, 우레탄 수지(A) 입자의 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등의 유기산류나, 설폰산, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산류, 및 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 도전성 패턴 등을 형성할 경우에는, 염소나 황 등이 통전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 보다 한층 향상시키는데 있어서 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 폴리이소시아네이트(a1)와 폴리올(a2)과 필요에 따라 쇄(鎖)신장제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드(crude) 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)와 반응할 수 있는 폴리올(a2)로서는, 친수성기를 갖는 폴리올(a2-1)을 필수로 하고, 필요에 따라 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)이나, 그 밖의 폴리올(a2-3)을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올(a2-1)로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복시기 함유 폴리올이나, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 친수성기는, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a2)의 전량에 대하여 5m㏖／㎏∼4,000m㏖／㎏의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 5m㏖／㎏∼2,000m㏖／㎏의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)에 소정량의 지방족 환식 구조를 도입하는 관점에서, 상기 폴리올(a2)로서, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데칸디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디에탄올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올 등의, 비교적 저분자량의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)의 분자량은, 식량에 의거하는 것이다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)로서는, 상기한 것 외에, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카르복시산과 지방족 폴리올을 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1,2-시클로헥산디카르복시산이나 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카르복시산과의 에스테르화 반응에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 1,6-헥산디올을 비롯하여, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리올은, 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)과 상기 폴리카르복시산을 에스테르화 반응할 때에, 그것들과 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)로서는, 예를 들면 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 상기 저분자량의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a1-1)과, 디메틸카보네이트나 포스겐 등을 반응하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 800∼3,000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 800∼2,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a2-2)로서는, 예를 들면 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올(a1-1)을 개시제로서, 예를 들면 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a2)로서는, 상기한 폴리올 외에, 필요에 따라 그 밖의 폴리올(a2-3)을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a2-3)로서는, 예를 들면 상기한 것 이외의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 2종 이상 병용(倂用)하여 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올 등과, 3-메틸-1,5-펜탄디올이나 네오펜틸글리콜 등을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 환식 구조를 함유하는 폴리에스테르폴리올을 사용할 경우에는, 상기 폴리카르복시산으로서 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올(a2-3)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a2-3)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올로서는, 수평균 분자량이 500∼4,000의 것을 사용하는 것이, 상기 매트릭스 수지와의 혼합의 용이함 등의 관점에서 바람직하고, 500∼1,500의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올(a2-3)로서는, 상기 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 외에, 필요에 따라, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이나, 디메틸올프로피온산 등의 친수성기 함유 폴리올 등이나, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 함유하는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 적의(適宜) 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민이나, 그 외 활성수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.0(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과, 필요에 따라 상기 쇄신장제를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)의 반응은, 급격한 발열이나 발포 등에 충분히 주의하고 안전성을 고려하여, 바람직하게는 50℃∼120℃, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃의 반응 온도에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)을, 일괄 혼합, 또는, 어느 한쪽을 다른쪽에 적하 등의 방법으로 축차 공급하여, 대략 1시간∼15시간 정도 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 수분산체는, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과, 필요에 따라 쇄신장제를 상기한 방법에 의해 반응시킴으로써 우레탄 수지(A)를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등 한 후, 수성 매체(C)와 혼합함으로써, 우레탄 수지(A)가 수성 매체(C) 중에 분산 또는 일부가 용해한 우레탄 수지(A) 수분산체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)을 상기한 방법에 의해 반응함으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A')를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머(A')가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등 한 후, 수성 매체(C)와 혼합하고, 필요에 따라 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함으로써, 우레탄 수지(A)가 수성 매체(C) 중에 분산 또는 용해한 우레탄 수지(A) 수분산체를 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)의 반응은, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기[X]와 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기[Y]의 당량 비율〔이소시아네이트기[X]／수산기[Y]〕이 0.90∼2.0이 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기한 바와 같이 용매로서 유기 용제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 상기 우레탄 수지(A) 또는 복합 수지 입자(D) 제조 후, 증류법 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)로서는, 밀착성 및 인쇄성이 우수한 인쇄물이나, 세선성 및 내구성 등이 우수한 도전성 패턴 등을 얻는데 있어서 5,000∼500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20,000∼100,000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)로서는, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 되고, 상기 관능기로서는, 예를 들면 알콕시실릴기나 실라놀기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기나 실라놀기는, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용함으로써, 상기 폴리우레탄(A) 중에 도입할 수 있다.
한편, 상기 가교성 관능기로서는, 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상으로 가열함으로써 가교성 관능기 간 또는 후술하는 가교제(E)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상으로 가열함으로써 가교 반응할 수 있는 관능기를 구비한 우레탄 수지를 사용했을 경우, 그것을 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물을 지지체 표면에 도포하고 건조 등 하여 얻은 수용 기재를 구성하는 수용층은, 실질적으로 가교 구조를 형성하고 있지 않다. 이 수용 기재에 상기 유동체를 사용하여 인쇄를 실시한 후에, 가열 등 함으로써 가교 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 도금 처리 공정에서, 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금 약제에 노출되었을 경우에도, 지지체로부터의 수용층의 박리를 일으키지 않는, 현격히 우수한 내구성을 구비한 인쇄물이나 도전성 패턴 등을 형성할 수 있다.
상기 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상으로 가열함으로써 가교 반응할 수 있는 관능기로서는, 조합하여 사용하는 가교제(E)의 선택에도 의하지만, 예를 들면 블록 이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 사용할 경우에는 수산기나 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기는, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여, 합계 0.005당량／㎏∼1.5당량／㎏의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물에 사용하는 비닐 중합체(B)에 대해서 설명한다.
상기 비닐 중합체(B)는, 세선성이 우수한 도전성 패턴 등의 인쇄물을 얻는데 있어서 사용하는 것이 중요하다.
상기 비닐 중합체(B)로서는, 10℃∼70℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 인쇄성, 특히, 세선성이 우수한 인쇄물을 형성하는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 비닐 중합체(B)의 유리 전이 온도는, 주로, 당해 비닐 중합체(B)의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성에 의거하여, 계산에 의해 결정되는 값이다. 구체적으로는, 후술하는 비닐 단량체의 조합으로 사용함으로써, 상기 소정의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 수용층을 형성할 때의, 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 양호한 조막성이나, 수용 기재를 롤 등에 권취(卷取)하거나, 수용 기재를 적층했을 때에, 상기 수용층과, 수용 기재를 구성하는 지지체의 이면(裏面)과의 경시적인 첩부(貼付)를 일으키지 않는 레벨의 내(耐)브로킹성을 부여하는 관점에서, 10℃∼40℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비닐 중합체(B)로서는, 번짐이 없고 인쇄성이 우수한 인쇄물을 형성하는데 있어서, 80만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 번짐이 없고 세선성이 우수한 도전성 잉크 등의 유동체의 수용층을 형성하는데 있어서도 같다.
상기 비닐 중합체(B)의 중량 평균 분자량의 상한치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1000만 이하인 것이 바람직하고, 500만 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비닐 중합체(B)로서는, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 되고, 상기 관능기로서는 예를 들면 아미드기나, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르복시기, 아세토아세틸기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다.
상기 가교성 관능기는, 상기 수용 기재에, 잉크 등의 유동체를 사용하여 인쇄를 실시한 후, 가열 등 함으로써 가교 반응하여, 가교 구조를 형성한다. 이에 따라, 도금 약제나 세정제 등의 용제가 부착 등 했을 경우에도, 수용층의 용해나 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한, 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴 등의 인쇄물을 형성할 수 있다.
상기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상으로 가열함으로써 가교 반응하고, 상기 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가교성 관능기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시메틸아미드기로서는, 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등이 질소 원자에 결합하여 형성한 아미드기를 들 수 있다.
또한, 상기 가교성 관능기로서는, 후술하는 가교제(E)를 사용할 경우에는, 예를 들면 수산기나 카르복시기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수용층을 형성할 때의 조건을 충분히 제어할 수 있을 경우에는, 아미노기를 사용할 수도 있다.
상기 비닐 중합체(B)로서는, 상기한 것 중에서도, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 사용하는 것이, 수용층의 내구성이나, 각종 지지체에의 밀착성을 대폭 향상하는데 있어서 특히 바람직하다.
상기 비닐 중합체(B)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 종래 알려진 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐 중합체(B)의 제조에 사용 가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸이나, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산2,2,3,3-펜타플루오로프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로시클로헥실, (메타)아크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, (메타)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 메타크릴산메틸은, 전자 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때에 요구되는, 대략 0.01㎛∼200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛∼150㎛ 정도의 폭으로 이루어지는 세선을, 번짐을 일으키지 않고 인쇄하는 것(세선성의 향상)을 가능하게 하는데 있어서, 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 도전성 패턴을 제작할 때의 소성 공정 등에 있어서의 열 등의 영향에 의하지 않고, 상기 수용층과 상기 지지체의 우수한 밀착성을 부여하는데 있어서도, 상기 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메타크릴산메틸과 함께, 탄소 원자수 2개∼12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3개∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이, 인쇄성이 우수한 인쇄물을 얻는데 있어서 바람직하다. 또한, 도전성 잉크를 사용했을 경우에도, 번짐 등이 없어 세선성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는데 있어서 특히 바람직하다.
또한, 비닐 중합체(B)를 제조할 때에 사용 가능한 비닐 단량체로서는, 상기한 것 외에, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 하프 에스테르, 말레산 하프 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트 등의 카르복시기를 갖는 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 비닐 단량체는, 암모니아나 수산화칼륨 등에 의해 중화되어 있어도 된다.
또한, 상기 그 밖의 비닐 단량체로서는, 상기 비닐 중합체(B)에, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미드기나, 상기 이외의 아미드기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르보닐기, 아세토아세틸기 등의 상기 가교성 관능기를 도입하는 관점에서, 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 비닐 단량체에 사용 가능한 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미드기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예를 들면 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-디펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 사용하는 것이, 인쇄성 및 내구성이 우수한 인쇄물이나, 세선성 및 내구성이 우수한 도전성 패턴 등을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체로서는, 상기한 것 이외에도, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산글리세롤, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 비닐 단량체: (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N-모노알킬아미노알킬, (메타)아크릴산N,N-디알킬아미노알킬 등의 아미노기를 갖는 중합성 단량체; 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 염산염 등의 실릴기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산2-아지리디닐에틸 등의 아지리디닐기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸의 페놀 혹은 메틸에틸케토옥심 부가물 등의 이소시아네이트기 및／또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 시클로펜테닐기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산알릴 등의 알릴기를 갖는 중합성 단량체; 아크롤레인, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 카르보닐기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 단량체로서는, 상기한 것 외에, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부티레이트, 베르사트산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈린, 디비닐스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈이나, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-메틸알릴설폰산, (메타)아크릴산2-설포에틸, (메타)아크릴산2-설포프로필, 「아데카리아소프 PP-70, PPE-710」(아사히덴카고교 가부시키가이샤제) 등 또는 그들의 염을 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체로서는, 상기한 바와 같이, 가열 등에 의해 자기(自己) 가교 반응할 수 있는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 단독, 또는, 그들과 상기 (메타)아크릴아미드나, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기함유 비닐 단량체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 가교제(E)를 사용할 경우에는, 가교제(E)와의 가교점이 될 수 있는 관능기, 예를 들면 수산기를 도입하는데 있어서, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수산기를 갖는 비닐 단량체를 사용하는 것은, 후술하는 가교제(E)로서 이소시아네이트 가교제를 사용할 경우에 바람직하다.
상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체는, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 0질량％∼50질량％의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제(E)가 자기 가교 반응할 경우나, 상기 가교제(E)가 상기 우레탄 수지(A)를 가질 수 있는 가교성 관능기와 반응할 경우에는, 상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 사용하지 않아도 된다.
상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 중, 상기 아미드기를 갖는 비닐 단량체는, 자기 가교 반응성의 메틸올아미드기 등을 도입하는데 있어서, 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 0.1질량％∼50질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량％∼30질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 자기 가교 반응성의 메틸올아미드기와 조합하여 사용하는 그 밖의 아미드기를 갖는 비닐 단량체나, 수산기를 갖는 비닐 단량체는, 상기 비닐 단량체의 전량에 대하여 0.1질량％∼30질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량％∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 중, 상기 수산기를 갖는 비닐 단량체는, 조합 사용하는 가교제(E)의 종류 등에도 의하지만, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 대략 0.05질량％∼50질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05질량％∼30질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.1질량％∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 상기 비닐 중합체(B)의 제조에 사용하는 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 30질량％∼95질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 (메타)아크릴산메틸은, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여, 바람직하게는 10질량％∼70질량％, 보다 바람직하게는 30질량％∼65질량％의 범위에서 사용하고, 또한, 상기 탄소 원자수 2개∼12개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 3개∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산부틸은, 10질량％∼50질량％의 범위에서 사용한다.
상기 비닐 중합체(B)는, 상기한 각종 비닐 단량체의 혼합물을, 종래부터 알려져 있는 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있지만, 번짐이 없어 인쇄성이나 세선성이 우수한 인쇄물을 형성 가능한 수용층을 형성할 수 있는 고분자량 폴리머를 얻기 위한 수단으로서 유화(乳化) 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합법으로서는, 예를 들면 물과, 비닐 단량체 혼합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라 연쇄 이동제나 유화제나 분산 안정제 등을, 반응 용기 중에 일괄 공급, 혼합하여 중합하는 방법이나, 비닐 단량체 혼합물을 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 모노머 적하법이나, 비닐 단량체 혼합물과 유화제 등과 물을 미리 혼합한 것을, 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 프리에멀젼법 등을 적용할 수 있다.
상기 유화 중합시의 온도는, 사용하는 비닐 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 30℃∼90℃ 정도, 중합 시간은 예를 들면 1시간∼l0시간 정도인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류, 과산화수소 등이 있고, 이들 과산화물만을 사용하여 라디칼 중합하거나, 혹은 상기 과산화물과, 아스코르브산, 에리토르브산, 에리토르브산나트륨, 포름알데히드설폭시레이트의 금속염, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 염화제2철 등과 같은 환원제를 병용한 레독스 중합 개시제계에 의해서도 중합할 수 있고, 또한, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조계 개시제를 사용하는 것도 가능하며, 이들 화합물은, 단독 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비닐 중합체(B)의 제조에 사용 가능한 유화제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산에스테르 및 그 염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산 하프 에스테르 염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 숙신산디알킬에스테르설폰산염 등을 들 수 있고, 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 양성 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로서는, 상기의 계면 활성제 외에, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제나, 일반적으로 「반응성 유화제」라고 하는 중합성 불포화기를 분자 내에 갖는 유화제를 사용할 수도 있다.
상기 반응성 유화제로서는, 예를 들면 설폰산기 및 그 염을 갖는 「라테멀 S-180」(카오 가부시키가이샤제), 「에레미놀 JS-2, RS-30」(산요가세이고교 가부시키가이샤제) 등; 황산기 및 그 염을 갖는 「아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-1025」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제), 「아데카리아소프 SE-10, SE-20」(아사히덴카고교 가부시키가이샤제) 등; 인산기를 갖는 「뉴프론티아A-229E」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제) 등; 비이온성 친수기를 갖는 「아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 중합체(B)의 제조에 사용하는 수성 매체로서는, 후술하는 수성 매체(C)로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 중합체(B)의 제조에 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 라우릴메르캅탄 등을 사용할 수 있고, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 0질량％∼1.0질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0질량％∼0.5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A) 및 상기 비닐 중합체(B)가 각각 독립하여 수성 매체(C) 중에 존재하는 수용층 형성용 수지 조성물은, 예를 들면 상기에서 얻은 우레탄 수지(A)의 수분산체와, 상기 비닐 중합체(B)의 수분산체를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 중합체(B)에 의해 형성되는 복합 수지 입자(D)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합 수지 입자(D)는, 예를 들면 상기한 바와 같이, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 폴리올(a2)과 필요에 따라 쇄신장제를 반응시켜, 수분산화함으로써 우레탄 수지(A)의 수분산체를 제조하는 공정(W), 및 상기 수분산체 중에서 상기 비닐 단량체를 중합하여 비닐 중합체(B)를 제조하는 공정(Y)에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 무용제 하 또는 유기 용제 하 또는 비닐 단량체 등의 반응성 희석제의 존재 하에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 폴리올(a2)을 반응시킴으로써 우레탄 수지(A)를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 사용하여 중화하고, 필요에 따라, 쇄신장제와 더 반응시켜, 그것을 수성 매체(D) 중에 분산시킴으로써, 우레탄 수지(A)의 수분산체를 제조한다.
이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지(A)의 수분산체 중에, 상기 비닐 단량체를 공급하고, 상기 우레탄 수지(A) 입자 내에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 중합체(B)를 제조한다.
이에 따라, 상기 우레탄 수지(A) 입자 중에 상기 비닐 중합체(B)가 내재한 복합 수지 입자(D)가, 수성 매체(C)에 분산된 수용층 형성용 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 복합 수지 입자(D)를 제조할 때, 상기 우레탄 수지(A)가 고점도이기 때문에 작업성이 우수하지 않을 경우에는, 메틸에틸케톤이나 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 통상의 유기 용제나, 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 반응성 희석제로서, 비닐 중합체(B)의 제조에 사용 가능한 비닐 단량체 등을 사용하는 것이, 탈용제 공정의 생략에 의한 수용층 형성용 수지 조성물의 생산 효율의 향상을 도모하는데 있어서 바람직하다.
상기 반응 등에 의해 얻어진 우레탄 수지(A)나 비닐 중합체(B), 또는, 복합 수지 입자(D)가 분산 또는 용해할 수 있는 수성 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 관점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 수성 매체(C)는, 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 전량에 대하여, 50질량％∼90질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 65질량％∼85질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물로서는, 특히 수성의 안료 잉크나 도전성 잉크, 도금핵제 등의 유동체를 사용했을 경우의 인쇄성이나 세선성을 보다 한층 향상하는데 있어서, 수용성 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리알킬렌옥사이드, 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드, 각종의 제4급 암모늄염기 함유 수용성 수지, 및 이들의 변성물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 가교제(E)를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등 공지의 것을 적의 첨가하여 사용해도 된다.
상기 가교제(E)로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의, 대략 25℃∼100℃ 미만의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(e1-1)나, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등의 대략 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(e1-2)나, 각종 광가교제를 사용할 수 있다.
상기 열가교제(e1-1)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물이면, 예를 들면 그것을 지지체 표면에 도포하고, 비교적 저온에서 건조하고, 이어서, 상기 유동체를 사용하여 인쇄를 실시한 후에, 100℃ 미만의 온도로 가온하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸친 열이나 외력의 영향에 의하지 않고 도전성 물질이나 안료 등의 결락을 방지 가능한 레벨의, 현격히 우수한 내구성을 구비한 잉크 수용 기재를 형성할 수 있다.
한편, 상기 열가교제(e1-2)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물이면, 예를 들면 그것을 지지체 표면에 도포하고, 상온(25℃)∼대략 100℃ 미만의 저온에서 건조함으로써, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 잉크 수용 기재를 제조하고, 이어서, 잉크 등을 사용하여 인쇄를 실시한 후에, 예를 들면 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 가열하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸친 열이나 외력 등의 영향에 의하지 않고, 잉크의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 현격히 우수한 내구성을 구비한 인쇄물이나 도전성 패턴을 얻을 수 있다.
상기 열가교제(e1-1)에 사용 가능한 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물, 아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 사용할 수 있고, 알루미늄의 아세틸아세톤 배위 화합물인 아세틸아세톤알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(e1-1)에 사용 가능한 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열가교제(e1-1)에 사용 가능한 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제(e1-1)로서 사용 가능한 금속염 화합물로서는, 예를 들면 황산알루미늄, 알루미늄명반, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄 9수화물, 염화알루미늄 6수화물 등의 알루미늄 함유 화합물, 사염화티타늄, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 젖산티타늄 등의 수용성 금속염을 사용할 수 있다.
상기 열가교제(e1-1)에 사용 가능한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트나, 그들을 사용하여 얻어지는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이나, 그들과 트리메틸올프로판 등으로 이루어지는 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트기 함유 우레탄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(e1-2)에 사용 가능한 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 혹은 이들 2종을 조합한 혼합 에테르화 멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 벡카민 M-3, APM, J-101(DIC 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민 화합물은, 자기 가교 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 멜라민 화합물을 사용할 경우에는, 그 자기 가교 반응을 촉진하는데 있어서, 유기 아민염 등의 촉매를 사용해도 된다. 시판품으로서는, 캐터리스트 ACX, 376 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 멜라민 화합물의 전량에 대하여 대략 0.01질량％∼10질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(e1-2)에 사용 가능한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류; 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민류;다가 카르복시산[옥살산, 아디프산, 부탄트리카르복시산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 벤젠트리카르복시산 등]의 폴리글리시딜에스테르류; 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물, 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A계 에폭시 수지; 페놀노볼락 수지; 측쇄에 에폭시 기를 갖는 각종 비닐계 (공)중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민류, 글리세린디글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 상기한 것 외에 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 혹은 γ-글리시독시프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열가교제(e1-2)에 사용 가능한 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)설피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)설피드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 하기 부가 중합성 옥사졸린과, 필요에 따라 그 밖의 단량체를 조합하고 중합하여 얻어지는 옥사졸린기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 부가 중합성 옥사졸린으로서는, 예를 들면 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 사용하는 것이, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(e1-2)에 사용 가능한 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 폴리[페닐렌비스(디메틸메틸렌)카르보디이미드]나 폴리(메틸-1,3-페닐렌카르보디이미드) 등을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 카르보디라이트 V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-06(닛신보 가부시키가이샤제), UCARLINK XL-29SE, XL-29MP(유니온카바이드 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가교제(e1-2)에 사용 가능한 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 열가교제(e1-1)로서 예시한 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가, 블록화제에 의해 봉지된 것을 사용할 수 있다.
상기 블록화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세토아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 포름아미드옥심, 아세토알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 수분산형의 시판품으로서 엘라스트론 BN-69(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제(E)를 사용할 경우, 상기 비닐 수지(B)로서 상기 가교제(E)가 갖는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (블록) 이소시아네이트 화합물이나 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 가교제로서 사용함과 함께, 상기 비닐 수지 (A)로서 수산기나 카르복시기를 갖는 비닐 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제(E)는, 종류 등에 따라 상이하지만, 통상, 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 중합체(B)와 상기 복합 수지 입자(D)의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.01질량％∼60질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1질량％∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％∼5질량％의 범위에서 사용하는 것이, 보다 한층, 인쇄성이 우수한 인쇄 화상을 형성 가능한 수용층을 형성하는데 있어서 바람직하다. 또한, 도전성 잉크 등을 사용하여 도전성 패턴을 형성할 때에도, 세선 등의 인쇄부의 번짐을 일으키지 않고, 전자 회로 등의 고밀도화 등의 실현에 제공할 수 있는 레벨의 보다 한층 우수한 세선성을 부여하여, 상기 수용층과 지지체와의 밀착성을 보다 한층 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 가교제(E)는, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 지지체 표면에 도공 또는 함침하기 전에, 미리 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물로서는, 상기한 첨가제 외에, 용제 용해성 또는 용제 분산성의 열경화성 수지, 예를 들면 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지 등을 혼화하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 무기 입자 등의 각종 충전재를 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물로서는, 상기 충전재 등의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물의 전량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 첨가제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정하지 않지만, 도전성 수용층 형성용 수지 조성물 중의 고형분의 전량에 대하여 0.01질량％∼40질량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성 가능한 수용층은, 그것을 구성하는 우레탄 수지(A)나 비닐 중합체(B)나 복합 수지 입자(D)가, 잉크 등의 유동체 중에 함유되는 용매에 의해 적당히 용해되어, 상기 용매를 흡수함으로써, 상기 유동체 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질이나 안료를 잉크 수용층 표면에 정밀도 좋게 정착하는 것이 가능한 팽윤 타입이기 때문에, 번짐이 없는 도전성 패턴 등의 인쇄물을 얻는 것이 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물은, 종래 알려진 다공질 타입의 수용층과 비교하여 투명한 수용층을 형성하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의, 상기 유동체의 수용 기재에 대해서 설명한다.
본 발명의 수용 기재는, 각종 지지체 표면의 일부 또는 전부, 및 지지체의 편면 또는 양면에, 상기 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수용층을 갖는 것이다.
상기 수용층은, 상기 수용층의 표면에 상기 유동체가 접촉했을 경우에, 상기 유동체 중의 용매를 흡수 등 하고, 상기 수용층 표면에 도전성 물질이나 안료를 담지하는 층이다. 예를 들면 상기 유동체로서 안료 잉크를 사용한 경우이면, 번짐 등이 없는 고선명한 인쇄물을 형성할 수 있고, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용한 경우이면, 번짐 등이 없는 도전성 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 유동체로서 도금핵제를 사용한 경우이면, 도금핵이 수용층 표면에 불균일 없이, 균일하게 담지된 적층체를 형성할 수 있다.
상기 수용층은, 지지체 위에 적층되어 있어도 되지만, 수용층의 일부가 지지체에 함침되어 있어도 된다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수용 기재를, 지지체의 편면 또는 양면에 도공, 또는 지지체가 섬유 기재 등일 경우에는, 지지체 중에 함침시키고, 상기 수용층 형성용 수지 조성물 중에 함유되는 수성 매체(C)를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 상질지, 코팅지 등을 비롯하여, 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체나, 그들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판이나 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유나, 면, 마 등의 천연 섬유 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수도 있다. 상기 섬유에는, 미리 가공이 실시되어 있어도 된다.
상기 지지체 위에 상기 수용층 형성용 수지 조성물을 도공 또는 함침하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 지지체 위에 도공 또는 함침한 후, 당해 수용층 중에 함유되는 수성 매체(C)를 휘발시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 수성 매체(C)를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 지지체 표면의 일부 또는 전부에 도공 또는 함침한 후, 당해 수지 조성물 중에 함유될 수 있는 용제 등의 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다. 구체적으로는, 상기 열가교제(e1-1)를 사용할 경우에는, 대략 25℃∼100℃ 미만의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 열가교제(e1-2)를 사용할 경우에는, 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃∼300℃ 정도의 온도인 것이 바람직하다. 한편, 상기 열가교제(e1-2)를 사용하며, 또한, 잉크 등의 유동체를 사용하여 인쇄를 실시한 후에 가교 구조를 형성하고자 할 경우에는, 상온(25℃)∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 건조하고, 인쇄 전에 있어서는 가교 구조를 형성하지 않도록 조정하는 것이 바람직하다.
지지체 위에의 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 부착량은, 상당히 높은 레벨의 발색성을 유지하며, 또한 양호한 생산 효율을 유지하는 관점에서, 지지체의 면적에 대하여 3∼60g／㎡의 범위인 것이 바람직하고, 유동체 중에 함유되는 용매의 흡수성과 제조 비용을 감안하면 20∼40g／㎡가 특히 바람직하다.
또한, 상기 지지체에의 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 부착량을 증가시킴으로써, 얻어지는 인쇄물의 발색성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 부착량이 증가하면, 인쇄물의 풍합(風合)이 약간 단단해지는 경향이 있기 때문에, 인쇄물의 사용 용도 등에 따라, 적의 조정하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 수용 기재는, 번짐이나 크랙을 일으키지 않고 우수한 인쇄성과 내수성을 구비한 인쇄 화상을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 간판, 차체 광고, 깃발 등의 옥내외 광고 등에 사용 가능하다.
상기 수용 기재에의 인쇄에 사용 가능한 유동체는, 대략 25℃에서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s∼500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s∼10,000mPa·s인 액상 또는 점조(粘稠) 액상인 것을 가리키고, 도전성 물질이나 안료 등이 용매 중에 분산 등 한 것이다. 상기 유동체를 잉크젯 인쇄법에 의해 인쇄 등 할 경우에는, 상기 0.5mPa·s∼10000mPa·s의 점도 범위의 유동체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유동체로서는, 구체적으로는 도전성 잉크나 안료 잉크 등의 인쇄 잉크, 도금 처리를 실시할 때에 사용할 경우가 있는 도금핵제 등을 들 수 있다.
상기 유동체로서는, 예를 들면 안료가 수성 매체 중에 분산 등 한 수성 안료 잉크를 들 수 있다.
상기 수성 매체로서는, 물만을 사용해도 되고, 혹은, 물과 수용성 용제의 혼합 용액을 사용해도 된다. 상기 수용성 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용할 수 있다.
상기 수성 매체에 분산 또는 용해할 수 있는 안료로서는, 예를 들면 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 모노 아조계, 불용성 아조계, 나프톨계, 플라반트론계, 안트라피리미딘계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 피라졸론계, 티오인디고계, 안트안트론계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계, 인단트론계 등의 유기 안료나, 니켈디옥신 옐로우, 구리아조메틴 옐로우 등의 금속착체, 산화티타늄, 산화철, 산화아연 등의 금속 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 금속염, 카본 블랙, 운모 등의 무기 안료, 알루미늄 등의 금속 미분이나 마이카 미분 등을 사용할 수 있다. 안료는, 수성 안료 잉크의 전량에 대하여 바람직하게는 0.5∼15중량％, 보다 바람직하게는 1∼10중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유동체로서는, 안료 등이 유기 용제로 이루어지는 용매 중에 용해 또는 분산한 용제계 안료 잉크를 사용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 잉크젯 헤드의 건조나 막힘을 방지하는 관점에서, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등으로서, 비점 100∼250℃의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 비점 120∼220℃의 것이 보다 바람직하다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸, 페닐, 벤질, 에틸헥실)에테르, 에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸)에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸)에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-(메톡시, 에톡시, 부톡시)에틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제계 안료 잉크에 사용하는 안료로서는, 상기 수성 안료 잉크에 사용 가능한 것으로서 예시한 안료와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수성 안료 잉크나 용제계 안료 잉크로 이루어지는 안료 잉크 중, 특히 용제계의 안료 잉크를 사용하여 인쇄할 경우에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 안료 잉크를 사용하여 본 발명의 수용 기재에 인쇄하는 방법으로서는, 각종 인쇄법을 적용할 수 있지만, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 또는 그라비아 오프셋 인쇄법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용 기재는, 상기 유동체로서 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖고, 예를 들면 전자 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때에 요구되는, 대략 0.01㎛∼200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛∼150㎛ 정도의 폭으로 이루어지는 세선을, 번짐을 일으키지 않고 인쇄하는 것이 가능하다(세선성). 그 때문에, 본 발명의 수용 기재는, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등의 프린티드·일렉트로닉스 분야 등에서도 호적하게 할 수 있다.
상기 도전성 패턴의 형성에 사용 가능한 본 발명의 수용 기재(도전성 잉크 수용 기재)는, 상기와 같이, 각종 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성된 수용층을 갖는 것이다. 상기 수용층은, 지지체 위에 적층되어 있어도 되지만, 상기 수용층의 일부가 지지체에 함침되어 있어도 된다. 또한, 상기 수용층은, 지지체의 편면 또는 양면 중 어느 쪽에 마련되어 있어도 되고, 그 표면의 일부 또는 전부에 도포되어 있어도 된다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수용층 형성용 수지 조성물을, 지지체의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에 도공, 함침시킨 후, 상기 도전성 수용층 형성용 수지 조성물 중에 함유되는 수성 매체(C)를 제거함으로써, 제조할 수 있다.
상기 도전성 패턴을 제조할 때에, 상기 수용층을 적층하기 위해 적합한 지지체로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체나, 그들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판이나 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 지지체로서는, 일반적으로, 회로 기판 등의 도전성 패턴을 형성할 때의 지지체로서 사용되는 경우가 많은, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리, 셀룰로오스 나노파이버 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체 중, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴 수지나 유리 등으로 이루어지는 기재는, 일반적으로 난(難)부착성이기 때문에, 수지 등이 밀착하기 어려운 경우가 많다.
또한, 상기 지지체로서는, 유연성이 필요한 용도 등에 사용될 경우에는, 비교적 유연하고 절곡 등이 가능한 것을 사용하는 것이, 도전성 패턴에 유연성을 부여하고, 절곡 가능한 최종 제품을 얻는데 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 일축 연신(延伸) 등 함으로써 형성된 필름 또는 시트상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 지지체 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 수지 조성물을 도공 또는 함침하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 잉크젯 방식 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 지지체 표면의 일부 또는 전부에 도공 또는 함침한 후, 당해 수지 조성물 중에 함유될 수 있는 수성 매체(C)를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
상기 지지체 표면에의 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 부착량은, 도전성 잉크 등의 유동체 중에 함유되는 용매량이나, 도전성 패턴 등의 두께 등을 감안하여, 지지체의 면적에 대하여 수지 고형분으로서, 0.01g／㎡∼20g／㎡의 범위인 것이 바람직하고, 유동체 중의 용매의 흡수성과 제조 비용을 감안하면 0.01g／㎡∼10g／㎡가 특히 바람직하다.
또한, 지지체 표면에의 상기 수용층 형성용 수지 조성물의 부착량을 증가시킴으로써, 수용 기재의 세선성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 부착량이 증가하면, 수용 기재의 풍합이 약간 단단해지는 경향이 있기 때문에, 예를 들면 절곡 가능한 플렉시블 프린트 기판 등의 양호한 유연성이 요구될 경우에는, 대략 0.02g／㎡∼10g／㎡ 정도의 비교적 얇게 하는 것이 바람직하다. 한편, 용도 등에 따라서는, 대략 10g／㎡∼100g／㎡ 정도의 비교적 후막(厚膜)이 되는 태양으로 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 수용 기재는, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용했을 경우에도 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 상기한 프린티드 일렉트로닉스 분야에서, 오로지 도전성 패턴 등의 형성에 호적하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 수용 기재나 회로 형성용 기판에는, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용하여 인쇄를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용 기재를 구성하는 수용층 위에, 도전성 잉크를 사용하여 인쇄를 실시하고, 이어서, 소성 공정을 거침으로써, 상기 수용 기재 위에, 예를 들면 도전성 잉크 중에 함유되는 은 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질로 이루어지는 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
상기 유동체로서 사용 가능한 도전성 잉크로서는, 상기 안료 잉크 등 와 같이, 대략 25℃에서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s∼500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s∼10,000mPa·s인 액상 또는 점조 액상의 것을 가리키고, 도전성 물질이나 안료 등이 용매 중에 분산 등 한 것이다. 상기 유동체를 잉크젯 인쇄법에 의해 인쇄 등 할 경우에는, 상기 0.5mPa·s∼10000mPa·s의 점도 범위의 유동체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 잉크로서는, 예를 들면 도전성 물질과 용매와, 필요에 따라 분산제 등의 첨가제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 전이 금속이나 그 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온성의 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 은, 금, 구리 등을 사용하는 것이, 전기 저항이 낮아, 부식에 강한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 도전성 물질로서는, 대략 1㎚∼50㎚ 정도의 평균 입경을 갖는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 중심 입경(D50)을 의미하는 것이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정했을 경우의 값을 나타낸다.
상기 금속 등의 도전성 물질은, 상기 도전성 잉크의 전량에 대하여 10질량％∼60질량％의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 잉크에 사용하는 용매는, 각종 유기 용제를 비롯하여, 물 등의 수성 매체를 사용할 수 있다. 본 발명의 수용 기재는, 용제계의 도전성 잉크를 사용할 경우에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크나, 상기 용매로서 주로 물을 함유하는 수성 도전성 잉크, 또한, 상기 유기 용제 및 물 양쪽을 함유하는 도전성 잉크를 적의 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 형성하는 도전성 패턴 등의 세선성이나 밀착성 등을 향상하는 관점에서, 상기 도전성 잉크의 용매로서 상기 유기 용제 및 물의 양쪽을 함유하는 도전성 잉크나, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 수용 기재가 갖는 수용층은, 오로지 상기 유기 용제로서, 극성 용제를 함유하는 도전성 잉크와 조합하여 사용하는 것이, 상기 극성 용제에 의해 일어날 수 있는 번짐이나 밀착성의 저하 등을 충분히 방지할 수 있고, 전자 회로 등의 고밀도화 등의 실현에 제공할 수 있는 레벨의 세선성을 실현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 용제계의 도전성 잉크에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올 등의 알코올계 용제, 2-에틸1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 글리세린을 비롯한 극성 용제를 사용할 수 있다.
상기 극성 용제 중에서도, 수산기를 갖는 용제를 사용하는 것이, 도전성 패턴 등의 번짐이나 세선성을 방지하며, 또한, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질의 수용층 표면으로부터의 결락을 방지하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 용제계 도전성 잉크는, 물성 조정을 위해, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제를 조합하여 사용할 수 있다. 그 외, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제, 특히 탄소수가 8 이상의 탄화수소계 용제, 예를 들면 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를, 필요에 따라 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄 스피리트 및 솔벤트 나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.
그러나, 본 발명의 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수용층은, 특히 극성 용제를 함유하는 도전성 잉크와 조합하여 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 비극성 용제는, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 전량에 대하여 0질량％∼40질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 도전성 잉크의 용매에 사용 가능한 수성 매체로서는, 상기 수성 매체(C)와 같은 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 물만을 사용해도 되고, 혹은, 물과 수용성 용제의 혼합 용액을 사용해도 된다. 상기 수용성 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용하는 것이, 도전성 패턴 등의 번짐이나 세선성을 방지하며, 또한, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질의 수용층 표면으로부터의 결락을 방지하는데 있어서 바람직하다.
상기 도전성 잉크 중에 함유되는 용매는, 도전성 잉크의 전량에 대하여 40질량％∼90질량％의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 극성 용제는, 상기 용매의 전량에 대하여 40질량％∼100질량％ 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 잉크에는, 상기 금속 및 용매 외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 상기 금속의 상기 용매 중에서의 분산성을 향상하는 관점에서, 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자 분산제, 또한 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자중에 카르복시산기를 갖는 탄화수소계의 고분자 분산제, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레산 공중합체, 올레핀-말레산 공중합체, 혹은 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올은, 용제계의 도전성 잉크를 사용할 경우에도, 분산제로서 사용해도 된다.
상기 수용 기재 등에, 상기 도전성 잉크를 사용하여 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 또는 그라비아 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라고 하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미놀타 EB100, XY100(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제)이나, 다이머틱스·머터리얼 프린터 DMP-3000, 다이머틱스·머터리얼 프린터 DMP-2831(후지필름 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 스크린 인쇄법은, 메쉬상의 스크린판을 사용함으로써, 도전성 잉크를, 상기 수용층의 표면에 도포하는 방법이다. 구체적으로는, 일반적으로 메탈 메쉬라고 하는 금속제의 스크린판을 사용하여, 소정의 패턴 형상으로 도전성 패턴을 인쇄함으로써, 소정의 패턴 형상을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 볼록판 반전 인쇄법은, 블랭킷 위에 도전성 잉크를 도포하여 도전성 잉크 도포면을 형성하고, 그것을 상기 수용층에 전사하는 방법이다.
상기 블랭킷으로서는, 실리콘으로 이루어지는 실리콘 블랭킷을 사용하는 것이 바람직하다.
처음에, 상기 블랭킷 위에 도전성 잉크를 도포하여, 도전성 잉크로 이루어지는 층을 형성한다. 이어서, 상기 도전성 잉크로 이루어지는 층에, 필요에 따라 소정의 패턴 형상에 대응한 판을 구비한 볼록판을 압압(押壓)함으로써, 상기 볼록판에 접촉한 도전성 잉크가 블랭킷 위로부터 상기 볼록판 표면에 전사된다.
이어서, 상기 블랭킷과, 상기 수용층을 접촉함으로써, 상기 블랭킷 위에 잔존한 도전성 잉크가 상기 수용층 표면에 전사된다. 이와 같은 방법에 의해, 소정의 패턴을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 그라비아 오프셋 인쇄법으로서는, 예를 들면 소정의 패턴 형상을 구비한 오목판 인쇄판의 홈부에 도전성 잉크를 공급한 후, 그 표면에 블랭킷을 압압함으로써, 상기 블랭킷 위에 상기 도전성 잉크를 전사하고, 이어서, 상기 블랭킷 위의 도전성 잉크를 상기 수용층에 전사하는 방법을 들 수 있다.
상기 오목판 인쇄판으로서는, 예를 들면 그라비아판, 유리판을 에칭함으로써 형성된 유리 오목판 등을 사용할 수 있다.
상기 블랭킷으로서는, 실리콘 고무층이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트층이나, 스폰지상의 층 등을 구비한 다층 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 통상, 블랭킷 통이라고 하는 강성(剛性)이 있는 원통에 권부한 것을 사용한다.
상기 수용 기재 위에 상기한 방법으로 인쇄가 실시된 인쇄물에는, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질간을 밀착하여 접합함으로써 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 물질을 접합하는 방법으로서는, 가열 소성하는 방법이나, 광조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 소성은, 대략 80℃∼300℃의 범위에서, 대략 2분∼200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 대기 중에서 행해도 되지만, 상기 금속의 산화를 방지하는 관점에서, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면 오븐이나 열풍식 건조로, 적외선건조로, 레이저 조사, 플래쉬 램프 조사, 마이크로 웨이브 등을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 가교제(e1-2)를 사용하고, 도전성 잉크 등을 사용하여 인쇄를 실시한 후에 가교 구조를 형성하고자 할 경우에는, 상기 소성 공정을 거침으로써, 인쇄 후에 가교 구조가 형성된다. 이에 따라, 도전성 패턴 등의 인쇄물의 내구성을 현격히 향상할 수 있다.
상기 가교 반응과 상기 소성 공정을 겸할 경우, 상기 가열 온도는, 사용하는 상기 가교제(E) 등의 종류나 가교성 관능기의 조합 등에 따라 상이하지만, 대략 80℃∼300℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼300℃가 보다 바람직하며, 120℃∼300℃가 특히 바람직하다. 또한, 상기 지지체가 비교적 열에 약할 경우에는, 온도의 상한이 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다.
상기 소성 공정을 거침으로써 얻어진 인쇄물의 표면에는, 도전성 잉크 중에 함유되는 금속에 의해 도전성 패턴이 형성된다. 이러한 도전성 패턴은, 각종 전기 제품 등의 회로 기판이나 집적 회로 기판 등에 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴으로서는, 장기간에 걸쳐 단선(斷線) 등을 일으키지 않아, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는데 있어서, 구리 등의 금속에 의한 도금 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 도전성 패턴으로서는, 예를 들면 상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성된 수용층을 갖고, 그 수용층 표면의 일부 또는 전부에, 도금핵제를 도포 등 함으로써 도금핵을 담지하고, 필요에 따라 소성 공정 등을 거친 후, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리, 또는, 상기 무전해 도금 처리 후에 전해 도금 처리를 더 실시함으로써 형성되는 도금 피막을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 도금핵제로서는, 상기 유동체로서 예시한 도전성 잉크에 상당하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 용매 중에 도금핵, 구체적으로는 도전성 물질이 분산 등 한 것을 사용할 수 있다.
상기 도금핵제에 사용하는 도전성 물질로서는, 상기 도전성 잉크에 사용 가능한 도전성 물질로서 예시한 바와 같은 금속 입자를 비롯하여, 상기 금속의 산화물이나, 유기물에 의해 표면 피복된 것 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 통상, 불활성(절연)의 상태이지만, 예를 들면 디메틸아미노보란 등의 환원제를 사용하여 처리함으로써 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 유기물에 의해 표면 피복된 금속으로서는, 유화 중합법 등에 의해 형성한 수지 입자(유기물) 중에 금속을 내재시킨 것을 들 수 있다. 이들은, 통상, 불활성(절연)의 상태이지만, 예를 들면 레이저 등을 사용하여 상기 유기물을 제거함으로써, 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 도금핵제 중에 함유되는 도전성 물질은, 대략 10㎚∼1㎛의 범위의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금핵제에 사용하는 용매로서는, 상기 도전성 잉크에 사용 가능한 수성 매체나 유기 용제 등의 용매로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 팔라듐이나 은 등의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 무전해 도금액을 접촉함으로써, 상기 무전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금 피막을 형성하는 공정이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 환원제와, 수성 매체나 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸말산 등의 디카르복시산; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 등의 유기산류, 이들 유기산류의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민류 등의 착화제를 함유하는 것이어도 된다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 상기 무전해 도금액을 접촉할 때의 상기 무전해 도금액의 온도는, 대략 20℃∼98℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 상기 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면(x), 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금 피막의 표면(y)에, 전해 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 수용 기재의 표면(x) 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금 피막의 표면(y)에 석출시켜, 전해 도금 피막(금속피막)을 형성하는 공정이다.
상기 전해 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 황산 등과, 수성 매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 상기 전해 도금액을 접촉할 때의 상기 전해 도금액의 온도는, 대략 20℃∼98℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 무전해 도금 처리나 전해 도금 처리의 공정에서는, 상기한 바와 같은 강산 또는 강알칼리성의 도금액을 사용하는 경우가 많기 때문에, 통상의 수용 기재에서는, 그 수용층이 침범되어, 상기 수용층의 지지체로부터의 박리를 일으키는 경우가 많다.
한편, 본 발명의 수용 기재에 도금핵제 등의 유동체를 사용하여 인쇄한 후에, 상기 수용층 중의 가교 구조를 형성한 것에 대해서는, 상기 도금 처리 공정에서, 지지체에 대한 수용층의 박리를 일으키지 않는다. 특히, 상기 지지체가 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 것이어도, 수용층의 박리를 일으키지 않기 때문에, 상기 도전성 패턴의 제조에 매우 호적하게 사용할 수 있다.
이상과 같은 도전성 패턴은, 예를 들면 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등을 제조할 때의 도전성 패턴, 보다 구체적으로는 회로 기판의 형성에 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴 중, 도전성 잉크나 도금핵제 등의 유동체를 사용한 인쇄 후에, 그 수용층 중에 가교 구조를 형성하여 얻어진 도전성 패턴은, 도금 처리 공정을 거친 경우에도, 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의, 현격히 우수한 내구성을 부여할 수 있으므로, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등 중, 특히 내구성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 일반적으로 동장 적층판(CCL: Copper Clad Laminate)이라고 하고, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
[참고예 1] 우레탄 수지 (A)-1의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 중의 지방족 환식 구조 함유량은 1426m㏖／㎏, 수산기 당량 1000g／당량)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 380질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써, 지방족 환식 구조와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (A)-1의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)-1은, 산가가 30, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 4452m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 53000이었다.
[참고예 2] 우레탄 수지 (A)-2의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(네오펜틸글리콜과 1,6-헥산디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g／당량), 2,2-디메틸올프로피온산 12.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 5.5질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 58.2질량부를, 메틸에틸케톤 124질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 9.5질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 277질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써, 지방족 환식 구조와, 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 4.8질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (a1)-2의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)-2는, 산가가 30, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 2714m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 51000이었다.
[참고예 3] 우레탄 수지 (A)-3의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 중의 지방족 환식 구조 함유량: 1426m㏖／㎏, 수산기 당량 1000g／당량), 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부와의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, γ-아미노프로필트리에톡시실란 10질량부를 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머와 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 반응시킴으로써, 지방족 환식 구조와, 카르복시기와, 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 380질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (a1)-3의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (a1)-3은, 산가가 30, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 4307m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 88,000이었다.
[참고예 4] 우레탄 수지 (A)-4의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올 100질량부(「PTMG2000」 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기 당량 1000g／당량), 2,2-디메틸올프로피온산 17.4질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 34.2질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 109.3질량부를, 이소포론디이소시아네이트 31.5질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, γ-아미노프로필트리에톡시실란 12.5질량부를 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머와 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 반응시킴으로써, 지방족 환식 구조와, 카르복시기와, 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.1질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 488질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 17질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (A)-4의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)-4는, 산가가 25, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 3921m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 99000이었다.
[참고예 5] 우레탄 수지 (A)-5의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리카보네이트폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어지는 지방족 환식 구조를 함유하는 폴리카보네이트디올, 상기 폴리카보네이트폴리올 중의 지방족 환식 구조 함유량은 3000m㏖／㎏, 수산기 당량 1000g／당량)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.7질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 5.5질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 51.4질량부를, 메틸에틸케톤 111질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 7.3질량부 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 355질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써, 지방족 환식 구조와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 4.3질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (A)-5의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)-5는, 산가가 24, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 4356m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 61000이었다.
[참고예 6] 우레탄 수지 (A)'-1의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올 100질량부(「PTMG2000」 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기 당량 1000g／당량), 2,2-디메틸올프로피온산 7.9질량부, 네오펜틸글리콜 3.0질량부, 이소포론디이소시아네이트 41.0질량부를, 메틸에틸케톤 118질량부의 혼합 용제중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란의 4.2질량부를 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머와 3-아미노프로필트리에톡시실란을 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 5.9질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 230질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 5.6질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (A)'-1의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)'-1은, 산가가 22, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 1172m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 97,000이었다.
[참고예 7] 우레탄 수지 (A)'-2의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 중의 지방족 환식 구조 함유량은 1425m㏖／㎏, 수산기 당량은 1000g／당량)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 49.7질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 127.1질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 416.8질량부를, 메틸에틸케톤 492질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 37.5질량부 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1083질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써, 지방족 환식 구조와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량％의 에틸렌디아민 수용액을 34.4질량부 가하여, 교반함으로써, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30질량％의 우레탄 수지 (A)'-2의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지 (A)'-2는, 산가가 30, 투입 원료비로부터 산출한 지방족 환식 구조 함유량이 5984m㏖／㎏, 중량 평균 분자량이 70000이었다.
[참고예 8] 비닐 중합체 (B)-1의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 115질량부, 라테멀 E-118B(카오 가부시키가이샤제: 유효 성분 25질량％) 4질량부를 넣고, 질소를 취입하면서 75℃까지 승온했다.
교반 하에서, 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 60.0질량부, 아크릴산n-부틸 38.0질량부, 메타크릴산 2.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과, 유화제로서 아쿠아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제: 유효 성분 25질량％) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하고, 이어서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간 중합시켰다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량％) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동(同)온도로 60분간 교반했다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량％)를 사용했다.
이어서, 불휘발분이 20.0질량％가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메쉬 여과포로 여과함으로써, 비닐 중합체 (B)-1의 수분산체를 얻었다.
실시예 1<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-1)의 조제 및 그것을 사용한 수용 기재(Ⅱ-1)의 제작>
상기에서 얻은 우레탄 수지 (A)-1의 수분산체와 비닐 중합체 (B)-1의 수분산체를, 우레탄 수지 (A)-1의 수분산체:비닐 중합체 (B)-1의 수분산체＝100:350(고형분 질량비 30:70)으로 혼합하고, 불휘발분이 20질량％가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메쉬 여과포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-1)을 얻었다.
수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-1)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅱ-1)를 얻었다.
[지지체]
(ⅰ) PET; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키 가부시키가이샤제 코스모샤인 A4300, 두께 50㎛)
(ⅱ) PI; 폴리이미드 필름(도레·듀퐁 가부시키가이샤제 Kapton200H, 두께 50㎛)
(ⅲ) GL; 유리: 유리판, JIS R3202, 두께 2㎜
실시예 2<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-2)의 조제 및 그것을 사용한 수용 기재(Ⅱ-2)의 제작>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지 (A)-1의 수분산체 100질량부를 넣고, 질소를 취입하면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하에서, 코어층을 구성하는 비닐 중합체 (B)-2를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 60.0질량부, 아크릴산n-부틸 40.0질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도: 0.5질량％) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐 적하하고 중합했다.
적하 종료 후, 동온도로 60분간 교반함으로써, 상기 우레탄 수지 (A)-1로 이루어지는 쉘층과, 상기 비닐 중합체 (B)-2로 이루어지는 코어층으로 구성되는 복합 수지 입자 (C)-1의 수분산체를 얻었다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20.0질량％가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메쉬 여과포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-2)을 얻었다.
상기에서 얻은 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-2)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅱ-2)를 얻었다.
실시예 3∼5<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-3)∼(Ⅰ-5)의 조제 및 그들을 사용한 수용 기재(Ⅱ-3)∼(Ⅱ-5)의 제작>
우레탄 수지의 종류를 하기 표 1에 기재된 (A)-1∼(A)-3으로 각각 변경하고, 비닐 중합체의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성을 하기 표 1에 기재된 조성으로 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 2에 기재된 방법과 같은 방법으로, 불휘발분 20질량％의 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-3)∼(Ⅰ-5)을 조제했다.
상기에서 얻은 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-3)∼(Ⅰ-5)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 잉크 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅱ-3)∼(Ⅱ-5)를 얻었다.
실시예 6<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-6)의 조제 및 그것을 사용한 수용 기재(Ⅱ-6)의 제작>
상기에서 얻은, 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-2)의 200질량부와, 멜라민계 화합물[벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제)] 3.0질량부와, 탈이온수를 혼합함으로써, 불휘발분 20질량％의 도전성 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-6)을 얻었다.
상기에서 얻은 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-6)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 수용층이 형성된 3종류의 잉크 수용 기재(Ⅱ-6)를 얻었다.
실시예 7∼11<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-7)∼(Ⅰ-11)의 조제 및 그들을 사용한 잉크 수용 기재(Ⅱ-7)∼(Ⅱ-11)의 제작>
우레탄 수지의 종류를 하기 표 1에 기재된 (A)-1∼(A)-5로 각각 변경하고, 비닐 중합체의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재된 조성으로 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 2에 기재된 방법과 같은 방법으로, 불휘발분 20질량％의 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-7)∼(Ⅰ-11)을 조제했다.
상기에서 얻은 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ-7)∼(Ⅰ-11)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅱ-7)∼(Ⅱ-11)를 얻었다.
비교예 1∼2<수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ'-1)∼(Ⅰ'-2)의 조제 및 그들을 사용한 수용 기재(Ⅱ'-1)∼(Ⅱ'-2)의 제작>
우레탄 수지의 종류를 하기 표 1에 기재된 (A)'-1∼(A)'-2로 각각 변경하고, 비닐 중합체의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성을 하기 표 2에 기재된 조성으로 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 2에 기재된 방법과 같은 방법으로, 불휘발분 20질량％의 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ'-1)∼(Ⅰ'-2)을 조제했다.
상기에서 얻은 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ'-1)∼(Ⅰ'-2)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅰ'-1)∼(Ⅰ'-2)를 얻었다.
비교예 3<수용층 형성용 수지 조성물의 조제 및 그들을 사용한 수용 기재(Ⅱ'-3)의 제작>
상기에서 얻은 우레탄 수지 (A)-1의 수분산체를 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ'-3)로 했다.
상기 수용층 형성용 수지 조성물(Ⅰ'-3)을, 건조 막두께가 3㎛가 되도록, 하기 (ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 3종류의 지지체의 표면에, 바코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 3분간 건조함으로써, 각 지지체 위에 잉크 수용층이 형성된 3종류의 수용 기재(Ⅱ'-3)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112013018049257-pct00001
[표 2]
Figure 112013018049257-pct00002
표 1∼2 중의 약칭의 설명
MMA: 메타크릴산메틸
BA: 아크릴산n-부틸
NBMAM: N-n-부톡시메틸아크릴아미드
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
MAA: 메타크릴산
가교제 1: 멜라민계 화합물(DIC 가부시키가이샤제 벡카민 M-3, 트리메톡시메틸멜라민)
[지방족 환식 구조 함유량의 특정 방법]
상기 우레탄 수지의 제조에 사용한 폴리올이나 폴리이소시아네이트 등의 전 원료의 합계 질량과, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용한 지방족 환식 구조를 갖는 화합물(지방족 환식 구조를 갖는 폴리올이나 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트)이 갖는 지방족 환식 구조의 물질량에 의거하여 산출했다.
[지지체와 수용층의 밀착성의 평가 방법]
상기 인쇄를 실시하기 전의 각 수용 기재의 표면(수용층 위)에 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, CT405AP-24, 24㎜)를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 수용 기재의 표면에 대하여 90도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 목시(目視)로 관찰하고, 그 부착물의 유무 에 의거하여 상기 밀착성을 평가했다.
상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 수용층이 전혀 부착되어 있지 않았던 것을 「A」, 점착 테이프의 첩부(貼付) 면적에 대하여 약 5％ 미만의 범위의 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「B」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 5％ 이상 50％ 미만의 범위의 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「C」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 50％ 이상의 범위의 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」라고 평가했다.
[인쇄성의 평가 방법]
지지체로서 상기 『(ⅰ) PET; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키 가부시키가이샤제 코스모샤인 A4300, 두께 50㎛)』을 사용하여 얻어진 수용 기재 표면에, 잉크젯 프린터(Roland사제의 SP-300V)를 사용하고, 유동체로서, 글리콜계 고극성 용제와 안료를 함유하는 하기 9색의 용제계 안료 잉크를, 하기에 예시한 순으로 겹쳐 인쇄함으로써, 100％∼400％ 솔리드 화상의 인쇄물을 얻었다.
[9색의 잉크의 설명]
·C100％ 잉크
·Y100％ 잉크
·M100％ 잉크
·Bk100％ 잉크
·C100％와 M100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크
·M100％와 Y100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크
·Y100％와 C100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크
·C100％와 M100％와 Y100％로 이루어지는 합계 300％의 잉크
·C100％와 M100％와 Y100％와 K100％로 이루어지는 합계 400％의 잉크
상기 용제계 안료 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 인쇄 화상의 인쇄성은, 하기 기준에 의거하여 평가했다.
A; 상기 「합계 400％의 잉크」를 사용하여 형성된 인쇄 화상에 색 불균일이나 번짐, 크랙 등이 전혀 발생하여 있지 않고, 균일한 인쇄 화상을 형성했다.
B; 상기 「합계 300％의 잉크」를 사용하여 형성된 인쇄 화상에는 색 불균일이나 번짐, 크랙 등이 전혀 발생하여 있지 않았지만, 계속해서 상기 인쇄 화상 위에 겹쳐, 상기 「합계 400％의 잉크」를 사용하여 인쇄하여 얻어진 인쇄 화상에는, 약간의 번짐이나 색 불균일이 발생했다.
C; 상기 「C100％와 M100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크」, 「M100％와 Y100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크」, 및 「Y100％와 C100％로 이루어지는 합계 200％의 잉크」를 사용하여 인쇄하여 형성된 인쇄 화상에는, 색 불균일이나 번짐, 크랙 등이 전혀 발생하여 있지 않았지만, 계속해서 상기 인쇄 화상 위에 겹쳐, 상기 「합계 300％의 잉크」를 사용하여 인쇄하여 얻어진 인쇄 화상에는, 번짐이나 색 불균일이 발생했다.
D; 상기 「C100％ 잉크」, 「Y100％ 잉크」, 「M100％ 잉크」 및 「Bk100％ 잉크」를 사용하여 형성된 인쇄 화상에는 색 불균일이나 번짐, 크랙 등이 전혀 발생하여 있지 않았지만, 계속해서 상기 인쇄 화상 위에 겹쳐, 상기 「합계 200％의 잉크」를 사용하여 인쇄하여 얻어진 인쇄 화상에는, 번짐이나 색 불균일이 발생했다.
E; 상기 「C100％ 잉크」 「Y100％ 잉크」 「M100％ 잉크」 및 「Bk100％ 잉크」 중 어느 잉크를 사용하여 인쇄했을 경우에도, 얻어진 인쇄 화상에 번짐이나 불균일, 크랙의 발생이 보였다.
[유동체로서의 도전성 잉크의 조제 방법]
[잉크의 조제 방법]
[잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 1의 조제]
디에틸렌글리콜디에틸에테르 65질량부와, γ-부티로락톤 18질량부와, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 15질량부와, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부로 이루어지는 혼합 용매에, 평균 입경 30㎚의 은 입자를 분산시킴으로써, 용제계 잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 1을 조제했다.
[잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 2의 조제]
테트라도데칸으로 이루어지는 용매에 평균 입경 30㎚의 은 입자를 분산시킴으로써, 용제계 잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 2를 조제했다.
[스크린 인쇄용 은 페이스트의 조제]
은 페이스트(하리마가세이 가부시키가이샤제 NPS)를 사용했다.
[잉크젯 인쇄법에 의한 인쇄]
상기 잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 1∼2를, 각각, 상기 지지체(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 사용하여 얻어진 3종의 수용 기재 표면에, 잉크젯 프린터(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용하여, 선폭 100㎛, 막두께 0.5㎛의 직선을 약 1㎝ 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써, 각각 인쇄물(도전성 패턴)을 얻었다. 실시예 4∼6, 8∼11에 기재된 수용 기재를 사용했을 경우에는, 상기 도전성 잉크를 사용하여 인쇄한 후의, 상기 150℃의 조건에서 30분간 건조 공정을 거침으로써, 수용층에 가교 구조가 형성되었다. 가교 구조가 형성되었는지의 여부는, 표 3 및 표 4 중에 나타내는 바와 같이, 「상온(23℃)에서 건조하고, 그 후 70℃에서 가열하여 형성된 도전성 잉크 수용층의 겔분률」과, 「150℃에서 더 가열함으로써 형성된 도전성 잉크 수용층의 겔분률」에 의거하여 판단했다. 즉, 150℃에서 가열하여 얻은 도전성 잉크 수용층의 겔분률이, 상온 건조한 후, 70℃에서 가열하여 얻은 도전성 잉크 수용층의 겔분률(미가교 상태)과 비교하여, 25질량％ 이상 증가한 것을, 고온 가열에 의해 가교 구조가 형성되었다고 판단했다.
상온(23℃)에서 건조하고, 이어서 70℃에서 가열하여 형성된 수용층의 겔분률은, 이하의 방법에 의해 산출했다.
두꺼운 종이로 에워싼 폴리프로필렌 필름 위에 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 수용층 형성용 수지 조성물을 유입(流入)하고, 온도 23℃ 및 습도 65％의 상황 하에서, 24시간 건조하고, 이어서 70℃에서 3분간 가열 처리함으로써 수용층을 형성했다. 얻어진 수용층을 상기 폴리프로필렌 필름으로부터 박리하여 종 3㎝ 및 횡 3㎝의 크기로 절취한 것을 시험편으로 했다. 상기 시험편 1의 질량(X)을 측정한 후, 상기 시험편 1을 25℃로 조정한 50ml의 메틸에틸케톤에 24시간 침지했다.
상기 침지에 의해, 메틸에틸케톤에 용해하지 않은 시험편 1의 잔사(殘渣)(불용해분)를 300메쉬의 금망(金網)으로 여과했다.
상기에서 얻은 잔사를 108℃에서 1시간 건조한 것의 질량(Y)을 측정했다.
이어서, 상기 질량 (X) 및 (Y)의 값을 사용하여, [(Y)／(X)]×100의 식에 의거하여 겔분률을 산출했다.
또한, 상기 「150℃에서 가열함으로써 형성된 수용층의 겔분률」은, 하기의 방법에 의해 산출했다.
두꺼운 종이로 에워싼 폴리프로필렌 필름 위에 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 수용층 형성용 수지 조성물을 유입하고, 온도 23℃ 및 습도 65％의 상황 하에서 24시간 건조하고, 이어서, 150℃에서 30분간 가열 건조함으로써 수용층을 형성했다. 얻어진 수용층을 상기 폴리프로필렌 필름으로부터 박리하여 종 3㎝ 및 횡 3㎝의 크기로 절취한 것을 시험편 2로 했다. 상기 시험편 2의 질량(X')을 측정한 후, 상기 시험편 2를 25℃로 조정한 50ml의 메틸에틸케톤에 24시간 침지했다.
상기 침지에 의해, 메틸에틸케톤에 용해하지 않은 시험편 2의 잔사(불용해분)를 300메쉬의 금망으로 여과했다.
상기에서 얻은 잔사를 108℃에서 1시간, 건조한 것의 질량(Y')을 측정했다.
이어서, 상기 질량 (X') 및 (Y')의 값을 사용하여, [(Y')／(X')]×100의 식에 의거하여 겔분률을 산출했다.
[스크린 인쇄법에 의한 인쇄]
상기 스크린 인쇄용 은 페이스트를, 각각, 상기 지지체(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 을 사용하여 얻어진 3종의 수용 기재 표면에, 메탈 메쉬 250의 스크린판을 사용하여, 선폭 50㎛, 막두께 1㎛의 직선을 약 1㎝ 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써 인쇄물(도전성 패턴)을 얻었다.
실시예 4∼6, 8∼11에 기재된 수용 기재에 대해서는, 상기 잉크를 사용하여 인쇄한 후의, 상기 150℃의 조건에서 30분간 건조 공정을 거침으로써, 잉크 수용층에 가교 구조가 형성되었다. 가교 구조의 유무는, 상기와 같은 방법으로 판단했다.
[세선성의 평가 방법]
상기한 방법으로 얻어진 인쇄물(도전성 패턴) 표면에 형성된 인쇄부(선부) 전체를, 광학 현미경(가부시키가이샤 키엔스제 디지털마이크로스코프 VHX-100)을 사용하여 관찰하여, 당해 인쇄부의 번짐의 유무를 확인했다.
구체적으로는, 인쇄부(선부)의 외연부(外緣部)에 번짐이 보이지 않아, 인쇄부와 비인쇄부와의 경계가 명확하며, 선부의 외연부와 중앙부에서 높이에 차이가 보이지 않아 선부 전체적으로 평활한 것을 「A」, 인쇄부(선부)의 외연부의 극히 일부에, 약간의 번짐을 확인할 수 있었지만, 전체적으로 인쇄부와 비인쇄부와의 경계가 명확하며, 선부 전체가 평활한 것을 「B」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1／3 이내의 범위로, 약간의 번짐을 확인할 수 있어, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부와의 경계가 일부에서 불명확하지만, 선부 전체는 평활하며 사용 가능한 레벨인 것을 「C」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1／3∼1／2 정도의 범위에서 번짐을 확인할 수 있어, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부와의 경계가 일부에서 불명확해지고, 선부의 외연부와 중앙부에서 평활하지 않았던 것을 「D」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1／2 이상의 범위에서 번짐을 확인할 수 있어, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부와의 경계가 일부에서 불명확해지고, 선부의 외연부와 중앙부에서 평활하지 않았던 것을 「E」라고 평가했다.
[통전성의 평가 방법]
상기 잉크젯 인쇄용 나노 은 잉크 1을, 각각, 상기 지지체(ⅰ) 및 (ⅱ)를 사용하여 얻어진 2종의 수용 기재 표면에, 잉크젯 프린터(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용하여, 종 3㎝, 횡 1㎝의 장방형의 범위(면적)를, 막두께 0.5㎛로 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써, 각각 인쇄물(도전성 패턴)을 얻었다. 실시예 4∼6, 8∼11에 기재된 수용 기재를 사용했을 경우에는, 상기 잉크를 사용하여 인쇄한 후의, 상기 150℃의 조건에서 30분간 건조 공정을 거침으로써, 잉크 수용층에 가교 구조가 형성되었다.
또한, 상기 스크린 인쇄용 은 페이스트를, 각각, 상기 지지체(ⅰ) 및 (ⅱ)를 사용하여 얻어진 2종의 수용 기재 표면에, 메탈 메쉬 250의 스크린판을 사용하여, 종 3㎝, 횡 1㎝의 장방형의 범위(면적)를, 막두께 1㎛ 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써 인쇄물(도전성 패턴)을 얻었다.
상기한 방법으로 얻어진 인쇄물(도전성 패턴) 표면에 형성된 종 3㎝, 횡 1㎝의 장방형의 범위의 솔리드 인쇄부의 체적 저항률을, 로레스터 지침계(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제 MCP-T610)를 사용하여 측정했다. 체적 저항률이 5×10-6Ω·㎝ 미만이었던 것을 「A」, 5×10-6 이상 9×10-6Ω·㎝ 미만이며 충분히 사용 가능한 레벨인 것을 「B」, 9×10-6 이상 5×10-5Ω·㎝ 미만이며 사용 가능한 레벨인 것을 「C」, 5×10-5 이상 9×10-5Ω·㎝ 미만인 것을 「D」, 9×10-5 이상이며 실용상 사용하는 것이 곤란한 것을 「E」라고 평가했다.
[무전해 도금 처리 후의 내구성의 평가 방법]
디에틸렌글리콜디에틸에테르 65질량부와, γ-부티로락톤 18질량부와, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 15질량부와, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부로 이루어지는 혼합 용매에, 평균 입경 30㎚의 은 입자(도금핵)를 분산시킴으로써, 용제계의 도금핵제 1을 조제했다.
상기 도금핵제 1을, 상기 지지체(ⅱ)를 사용하여 얻어진 수용 기재표면에, 잉크젯 프린터(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용하여, 종 5㎝, 횡 5㎝의 정방형의 범위(면적)를, 막두께 0.5㎛로 솔리드 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써, 각각 인쇄물을 얻었다. 실시예 4∼6, 실시예 8∼11에 기재된 수용 기재에 대해서는, 상기 도금핵제 1을 사용하여 인쇄한 후의, 상기 150℃의 조건에서 30분간 건조 공정을 거침으로써, 수용층에 가교 구조가 형성되었다.
상기에서 얻은 인쇄물의 표면(도금핵이 담지된 면)에, 활성화제(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 에이스크린 A220)를 도포하고, 55℃×5분간의 조건 하에서 도금핵의 활성화 처리를 행했다.
이어서, 상기 활성화 처리가 실시된 면에, 무전해 구리 도금제(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 OPC-750)를 도포하고, 20℃×20분의 조건에서 무전해 구리 도금 처리를 행했다.
이에 따라, 상기 도금핵이 담지된 표면에, 구리로 이루어지는 도금 피막이 형성된 도전성 패턴 X(도금 구조체 X)를 얻었다.
상기에서 얻은 도전성 패턴 X(도금 구조체 X)의 도금막 표면에, 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, CT405AP-24, 24㎜)를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 도전성 패턴 X(도금 구조체 X)의 표면에 대하여 90도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 목시로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 의거하여 상기 밀착성을 평가했다.
상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 부착물이 전혀 보이지 않은 것을 「A」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 5％ 미만의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「B」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 5％ 이상 50％ 미만의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 잉크 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「C」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 50％ 이상의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」라고 평가했다.
[전해 도금 처리 후의 내구성의 평가 방법]
디에틸렌글리콜디에틸에테르 65질량부와, γ-부티로락톤 18질량부와, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 15질량부와, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부로 이루어지는 혼합 용매에, 평균 입경 30㎚의 은 입자(도금핵)를 분산시킴으로써, 용제계의 도금핵제 1을 조제했다.
상기 도금핵제 1을, 상기 지지체(ⅱ)를 사용하여 얻어진 수용 기재표면에, 잉크젯 프린터(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용하여, 종 5㎝, 횡 5㎝의 정방형의 범위(면적)를, 막두께 0.5㎛로 솔리드 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건 하에서 30분간 건조함으로써, 각각 인쇄물을 얻었다. 실시예 4∼6, 실시예 8∼11에 기재된 수용 기재에 대해서는, 상기 도금핵제 1을 사용하여 인쇄한 후의, 상기 150℃의 조건에서 30분간 건조 공정을 거침으로써, 수용층에 가교 구조가 형성되었다.
상기에서 얻은 인쇄물의 표면(도금핵이 담지된 면)에, 활성화제(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 에이스크린 A220)를 도포하고, 55℃×5분간의 조건 하에서 도금핵의 활성화 처리를 행했다.
이어서, 상기 활성화 처리된 면에, 황산구리 도금(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 톱플티나 81SW)을 도포하고, 25℃, 3Amp, 90분／dm2의 조건에서 전해 도금 처리를 행함으로써, 상기 도전성 패턴 X(도금 구조체 X)의 구리로 이루어지는 도금 피막의 표면에, 구리로 이루어지는 도금 피막이 적층한 도전성 패턴 Y(도금 구조체 Y)를 얻었다.
상기에서 얻은 도전성 패턴 Y(도금 구조체 Y)의 도금막 표면에, 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, CT405AP-24, 24㎜)를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 도전성 패턴 X(도금 구조체 X)의 표면에 대하여 90도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 목시로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 의거하여 상기 밀착성을 평가했다.
상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 부착물이 전혀 보이지 않은 것을 「A」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 5％ 미만의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「B」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 5％ 이상 50％ 미만의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 잉크 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「C」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대하여 약 50％ 이상의 범위에서 금속 도금, 은, 수용층 중 어느 것이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」라고 평가했다. 도금 처리 공정 중에 도금막이 박리, 혹은 도금이 석출되지 않은 것을 「E」로 했다.
[표 3]
Figure 112013018049257-pct00003
[표 4]
Figure 112013018049257-pct00004
실시예 1에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 양호한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 우수한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 우수한 세선성과 양호한 통전성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 2에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 우수한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 세선성이나 통전성이 우수하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 3에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 양호한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 양호한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 양호한 세선성과 통전성을 구비하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 4 및 5에서 얻은 수용 기재는, 가교 구조를 형성하는 성분을 가지므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 우수한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 세선성이나 통전성이 우수하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 6에서 얻은 수용 기재는, 가교제를 병용하고 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 우수한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 양호한 세선성과 통전성을 구비하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 7에서 얻은 수용 기재는, 가교제를 병용하고 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 양호한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 양호한 세선성과 통전성을 구비하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 8 및 9에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 양호한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 양호한 세선성과 통전성을 구비하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 10에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 우수한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 세선성이나 통전성이 우수하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 11에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 양호한 밀착성을 갖는 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물은, 양호한 인쇄성을 구비한 것이었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄함으로써, 양호한 세선성과 통전성을 구비하며, 또한, 도금 처리에 견딜 수 있는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있었다.
한편, 지방족 환식 구조의 비율이 2000m㏖／㎏ 이하인 우레탄 수지를 사용한 비교예 1에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 실용상 충분한 밀착성을 갖는 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물도, 번짐을 일으키는 등, 충분한 인쇄성을 구비한 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄해도, 획선의 번짐 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 양호한 세선성과 통전성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 없었다.
지방족 환식 구조의 비율이 5500m㏖／㎏을 초과하는 우레탄 수지를 사용한 비교예 2에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 실용상 충분한 밀착성을 갖는 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물도, 번짐을 일으키는 등, 충분한 인쇄성을 구비한 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄해도, 획선의 번짐 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 양호한 세선성과 통전성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 없었다.
비닐 중합체를 함유하지 않은 비교예 3에서 얻은 수용 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리이미드 기재 및 유리 기재 중 어느 것에 대해서도 실용상 충분한 밀착성을 갖는 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 용제계 안료 잉크를 인쇄하여 얻은 인쇄물도, 번짐을 일으키는 등, 충분한 인쇄성을 구비한 것이 아니었다. 또한, 상기 수용 기재에 각종 나노 은 잉크를 인쇄해도, 획선의 번짐 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 양호한 세선성과 통전성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 없었다.

Claims (19)

  1. 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수용층 형성용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 중합체(B)가, 상기 우레탄 수지(A)인 쉘층과, 상기 비닐 중합체(B)인 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자(D)를 형성하는 수용층 형성용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용층 형성용 수지 조성물이, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체를 수용하는 층을 형성하는 것인 수용층 형성용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체가, 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크, 도전성 물질을 함유하는 도금핵제, 또는, 안료를 함유하는 안료 잉크인 수용층 형성용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 중합체(B)가, 메타크릴산메틸을 10질량％∼70질량％, 및, 탄소 원자수 2∼12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 10질량％∼50질량％를 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 수용층 형성용 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 복합 수지 입자(D)를 구성하는 상기 우레탄 수지(A)와 상기 비닐 중합체(B)의 질량 비율[(A)／(B)]이, 70／30∼10／90의 범위인 수용층 형성용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 수지(B)가, 가교성 관능기를 갖는 것인 수용층 형성용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 관능기가, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가교성 관능기인 수용층 형성용 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    가교제(E)를 더 함유하는 것으로서, 상기 가교제(E)가, 100℃ 이상으로 가열함으로써 가교 반응할 수 있는 것인 수용층 형성용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제(E)가, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가교제(e1-2)인 수용층 형성용 수지 조성물.
  11. 지지체 표면의 일부 또는 전부에, 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성된 수용층을 갖고, 상기 수용층이, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체를 수용하기 위한 수용층인 것을 특징으로 하는 수용 기재.
  12. 제11항에 기재된 수용 기재를 구성하는 수용층 위에, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 인쇄가, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 또는 그라비아 오프셋 인쇄법에 의해 이루어진 것인 인쇄물.
  14. 제11항에 기재된 수용 기재를 구성하는 수용층 위에, 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크, 또는, 도전성 물질을 함유하는 도금핵제로 이루어지는 유동체를 사용하여 인쇄가 실시된 도전성 패턴.
  15. 제11항에 기재된 수용 기재에, 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크, 또는, 도전성 물질을 함유하는 도금핵제로 이루어지는 유동체를 사용하여 인쇄하고, 이어서 상기 인쇄된 상기 수용층에 가교 구조를 형성함으로써 얻어지는 도전성 패턴.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 유동체를 인쇄함으로써 형성된 인쇄부의 표면에, 전해 도금 또는 무전해 도금 처리를 실시함으로써 얻어지는 것인 도전성 패턴.
  17. 삭제
  18. 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물을 도포하고, 상기 수용층 형성용 수지 조성물이 가교 반응하지 않는 조건에서 건조함으로써, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체를 수용하기 위한 수용층을 형성하고, 이어서, 상기 수용층의 표면에, 상기 유동체를 인쇄하고, 이어서, 상기 인쇄된 수용층을 가열함으로써 가교 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법.
  19. 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 2,000m㏖／㎏∼5,500m㏖／㎏의 지방족 환식 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비닐 중합체(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 수용층 형성용 수지 조성물을 도포하고, 상기 수용층 형성용 수지 조성물이 가교 반응하지 않는 조건에서 건조함으로써 도전성 물질을 함유하는 유동체를 수용하기 위한 수용층을 형성하고, 이어서, 상기 수용층의 표면에, 상기 유동체를 인쇄함으로써, 상기 유동체 중에 함유되는 도전성 물질로 이루어지는 인쇄부를 형성하고, 이어서, 상기 인쇄된 수용층을 가열함으로써 가교 구조를 형성하고, 이어서 상기 수용층 표면에 형성된 상기 인쇄부를 도금 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴의 제조 방법.
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