KR20120046102A - 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 30000?200000의 폴리우레탄(C)이 수계 매체(D) 중에 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이며, 상기 폴리우레탄(C)의 전(全)질량에 대한 상기 폴리우레탄(C) 중에 함유되는 지방족 환식 구조의 비율이 1000?5500m㏖／kg인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물에 관한 것이다.

Description

잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물{BINDER FOR INK-JET PRINTING INK, INK-JET PRINTING INK CONTAINING SAME, AND PRINTED MATTER}
본 발명은 잉크젯 인쇄에 사용 가능한 잉크용의 바인더 및 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
근래, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고성능화나 잉크의 개량 등이 비약적으로 진행되어, 일반 가정에서도 용이하게 은염(銀鹽) 사진과 같은 수준의 고광택이고 고정세한 화상을 얻는 것이 가능해지고 있다.
그 중에서도 잉크에 대해서는, 종래의 염료 잉크로부터 안료 잉크로의 이행이나, 용제계로부터 수계(水系)로의 이행 등의, 고화질화와 환경 부하 저감을 목적으로 한 개량이 급속하게 진행되고 있으며, 현재는 수계의 안료 잉크를 베이스로 한 잉크 개발이 적극적으로 행해지고 있다.
또한 상기 잉크에는, 잉크젯 프린터 등의 고성능화에 따라, 해마다 한층 높은 레벨의 성능이 요구되어지고 있으며, 예를 들면 잉크의 양호한 토출 안정성이나 인쇄 화상의 고광택성 등에 더하여, 인쇄 화상 표면에 외력이 가해졌을 경우에 생길 수 있는 마찰 등에 의해, 안료의 결락에 기인한 인쇄 화상의 탈색이나 열화 등을 방지할 수 있는 레벨의 내(耐)찰과성이나, 유리 클리너를 비롯한 각종 세정제가 인쇄 화상 표면에 부착되었을 경우에 인쇄 화상의 번짐이나 탈색을 야기하지 않는 레벨의 내약품성 등의 내구성이 근래 강하게 요구되고 있다.
상기 내찰과성이 우수한 잉크로서는, 예를 들면 안료, 수성 수지 및 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 있어서, 상기 수성 수지가 유기 디이소시아네이트와, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이며, 상기 폴리우레탄 수지가 카르복시기를 갖고, 또한 특정의 산가(酸價), 수평균 분자량, 및 특정량의 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것인 잉크젯 기록용 잉크가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 화상은, 예를 들면 지간(紙間)의 마찰 등에 기인한 안료의 탈락을 방지할 수 있는 등, 어느 정도의 내찰과성을 갖는 것이었다.
그러나, 잉크젯 인쇄물의 사용 분야가 광범위하게 됨에 따라, 보다 한층 높은 레벨의 내찰과성이 요구되는 가운데, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 형성된 인쇄 화상은, 예를 들면 극소적으로 강한 외력이 가해졌을 경우 등에, 여전히 안료의 탈락 등에 기인한 인쇄 화상의 탈색이나 열화나 손상을 야기할 경우가 있었다. 또한, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 화상은, 그 표면에, 예를 들면 알칼리성 세정제 등이 부착한 경우에, 인자(印字) 표면에 들뜸이나 번짐이 발생한다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 매우 우수한 내찰과성과 함께, 우수한 내알칼리성을 양립한 고광택의 인쇄 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 인쇄용 잉크가 산업계로부터 요구되고 있지만, 그들을 구비한 잉크젯 인쇄용 잉크 및 그 제조에 사용 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는 아직 발견되지 않고 있다.
일본국 특개2000-1639호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크의 토출 안정성을 손상시키지 않고, 매우 높은 레벨의 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립한 고광택의 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 당해 바인더를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 수성 폴리우레탄을 검토하는 가운데, 수성 폴리우레탄 중에 지방족 환식 구조를 도입하는 것을 검토했다. 구체적으로는, 수성 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트로서, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트나 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 검토했다.
상기 폴리우레탄을 사용한 잉크젯 인쇄용 잉크이면, 비교적 양호한 내찰과성과 고광택을 구비한 인쇄 화상을 형성할 수 있었지만, 근래, 산업계로부터 요구되는 매우 높은 레벨에는 한 걸음 더 다다르는 것이 아니고, 또한 내알칼리성도 실용상 충분하지 않을 경우가 있었다.
한편, 본 발명자들은, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성하기 위해서는, 종래품보다도 비교적 고분자량의 폴리우레탄을 사용하는 것이 유효하지 않을까라고 생각하여, 수만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리우레탄을 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에 사용하는 것을 검토했다.
그러나, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 사용하여 얻은 잉크는, 보존 안정성의 관점에서 충분하지 않기 때문에, 잉크젯 프린터를 구성하는 잉크 토출 노즐의 막힘이나 토출 방향의 이상(異常)이나, 인쇄 화상의 선명성이나 광택 등의 저하를 야기할 경우가 있었다.
이상과 같이, 바인더 수지의 다양한 구성을 검토하는 가운데, 폴리우레탄 중에 1000?5500m㏖／kg과 같은 특정량의 지방족 환식 구조를 갖는 것, 상기 지방족 환식 구조를 상기 폴리우레탄 중에 도입할 때에, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올을 필수로 하는 것, 및 상기 폴리우레탄이 30000?200000과 같은 특정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것의 조건을 모두 충족하는 폴리우레탄(C) 함유의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이면, 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립한 인쇄 화상을 형성할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 30000?200000의 폴리우레탄(C)이 수계 매체(D) 중에 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이며, 상기 폴리우레탄(C)의 전(全)질량에 대한 상기 폴리우레탄(C) 중에 함유되는 지방족 환식 구조의 비율이 1000?5500m㏖／kg인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에 관한 것이다.
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크이면, 강한 외력이 가해졌을 경우에도 안료의 탈락 등을 야기하지 않고, 고정세한 인쇄 화상을 유지하는 것이 가능해지며, 은염 사진과 같은 수준의 내찰과성, 우수한 내알칼리성을 부여할 수 있고, 또한, 지방족 환식 구조의 함유량이 극히 특정 범위인 경우에는 우수한 내알코올성도 부여할 수 있으므로, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물을, 옥외 광고 등을 비롯한 다양한 장면에서 사용하는 것이 가능해진다.
본 발명은 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 30000?200000의 폴리우레탄(C) 및 필요에 따라 그 밖의 성분이, 수계 매체(D) 중에 용해 또는 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이며, 상기 폴리우레탄(C)의 전질량에 대한, 상기 폴리우레탄(C) 중에 함유되는 지방족 환식 구조의 비율이 1000?5500m㏖／kg인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)은, 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
상기 폴리우레탄(C)은, 상기 폴리우레탄(C)의 전질량에 대하여 1000?5500m㏖／kg의 지방족 환식 구조를 갖는 것임이, 우수한 내찰과성과 내알칼리성과 잉크의 토출 안정성을 양립하는데 있어서 필수이다. 여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 지방족 환식 구조가 5500m㏖／kg을 초과하는 폴리우레탄을 사용하면, 잉크의 토출 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 지방족 환식 구조는, 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립하는 관점에서, 상기 폴리우레탄(C) 중에 적어도 1000m㏖／kg 존재하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 잉크의 토출 안정성이나 보존 안정성을 장기간 유지하고, 보다 한층 우수한 내찰과성 및 내알칼리성에 더하여, 더욱 양호한 내알코올성을 부여하기 위해서는, 상기 폴리우레탄(C)으로서 1500?4000m㏖／kg의 범위의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)이 갖는 지방족 환식 구조는, 상기 폴리우레탄(C)을 제조할 때에 사용하는 폴리올(A)로서 사용 가능한 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 유래의 지방족 환식 구조를 함유하는 것이 필수이다. 여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)을 사용하지 않고, 폴리이소시아네이트(B)로서의 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 소정량 사용함으로써 얻어지는 지방족 환식 구조의 비율이 1000?5500m㏖／kg의 폴리우레탄을 사용해도, 우수한 내찰과성이나, 우수한 내알칼리성, 내알코올성 등의 내약품성을 구비한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 없을 경우가 있다.
따라서, 상기 폴리우레탄(C)으로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 유래의 지방족 환식 구조를, 폴리우레탄(C)의 전량에 대하여 50?5500m㏖／kg의 범위에서 갖는 것을 사용하는 것이, 매우 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 구비한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻는데 있어서 바람직하고, 300?4000m㏖／kg의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 300?3500m㏖／kg의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)이 갖는 1000?5500m㏖／kg의 지방족 환식 구조는, 그 모두가 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 유래의 것일 필요는 없고, 그 일부가 이소포론이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 유래의 것이어도 된다.
예를 들면, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 유래의 지방족 환식 구조가 1000m㏖／kg에 달하지 않을 경우, 구체으로는 500m㏖／kg 이상 1000m㏖／kg 미만일 경우여도, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)로서 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 등을 조합하여 사용함으로써 폴리우레탄(C) 중에 1000?5500m㏖／kg의 지방족 환식 구조를 도입할 수 있으면, 우수한 내찰과성 및 내알칼리성을 구비한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 상기 폴리우레탄(C)의 전질량에 대한, 상기 폴리우레탄(C) 중에 함유되는 지방족 환식 구조의 비율은, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리올(A)이나 폴리이소시아네이트(B) 등의 전원료의 합계 질량과, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용한 지방족 환식 구조 함유 화합물이 갖는 지방족 환식 구조의 물(物)질량에 의거하여 산출한 값이다.
상기 지방족 환식 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환, 시클로옥틸환, 프로필시클로헥실환, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데실 골격, 비시클로〔4,3,0〕노닐 골격, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데실 골격, 프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데실 골격, 노르보르넨 골격, 이소보르닐 골격, 디시클로펜타닐 골격, 아다만틸 골격 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 시클로헥실환 구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)으로서는, 30000?200000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 매우 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 구비한 인쇄 화상을 형성하고, 또한, 양호한 수분산 안정성을 부여하는데 있어서 중요하다. 여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 200000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리우레탄을 사용했을 경우에는, 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립할 수 없고, 또한 수계 매체(D) 중에 있어서의 안정성의 저하나, 잉크 토출 노즐의 막힘 등을 야기할 경우가 있다. 또한, 상기 폴리우레탄(C) 대신에 30000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리우레탄을 사용했을 경우에는, 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립할 수 없을 경우가 있다.
따라서, 상기 폴리우레탄(C)으로서는, 30000?100000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 30000?90000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 35000?85000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 구비한 인쇄 화상을 형성하고, 또한, 양호한 수분산 안정성을 부여하는데 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)은, 수계 매체(D) 중에 분산될 수 있는 것으로, 친수성기를 갖는다.
상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카르복시레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 카르복시기나 설폰산기의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복시레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산 안정성을 부여하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기는, 상기 폴리우레탄(C) 전체에 대하여 50?1000m㏖／kg의 범위로 존재하는 것이 바람직하고, 200?600m㏖／kg의 범위인 것이 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)은, 상기한 대로, 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서는, 예를 들면 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1’-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀 A, 1,3-아다만탄디올 등의, 대략 100?500 정도의 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)의 분자량은, 식량(式量)에 의거하는 것이다.
또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)과 다른 성분을 반응시켜 얻어지는 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올이나 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올이나 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 상기 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)과, 디메틸카보네이트나 포스겐 등을 반응하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올로서는, 800?3000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2)을 사용하는 것이 바람직하고, 800?2000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)을 개시제로 하여, 예를 들면 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서는, 100?500의 분자량을 갖는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)이나 상기 800?3000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2)을 사용하는 것이, 매우 우수한 내찰과성 및 내알칼리성을 부여하는데 있어서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하거나, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2)로서 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 1,6-헥산디올과, 디메틸카보네이트 또는 포스겐 등을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 각각 단독으로, 또는 그들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 유래의 지방족 환식 구조는, 상기한 대로, 폴리우레탄(C)의 전질량에 대하여 50?5500m㏖／kg의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 300?4000m㏖／kg의 범위에서 존재하는 것이 보다 바람직하며, 300?3500m㏖／kg의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1)을 사용할 경우에는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1) 유래의 지방족 환식 구조는, 상기 폴리우레탄(C)의 전량에 대하여 50?1500m㏖／kg 존재하는 것이, 충분한 내찰과성 및 내알칼성을 부여하는데 있어서 바람직하고, 50?1000m㏖／kg의 범위인 것이 보다 바람직하며, 300?1000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2)을 사용할 경우에는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2) 유래의 지방족 환식 구조는, 500?4500m㏖／kg의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)의 사용량은, 폴리우레탄(C) 중에 도입하고자 하는 지방족 환식 구조량이나 폴리올(A)의 조합 및 그 분자량 등에 따라 다르지만, 대략, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 전질량에 대하여, 1질량％?80질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리올(a2)로서는, 지방족 환식 구조를 갖지 않는 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 음이온성기 함유 폴리올, 양이온성기 함유 폴리올, 및 비이온성기 함유 폴리올을 사용할 수 있고, 그 중에서도 음이온성기 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 카르복시기 함유 폴리올이나, 설폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 2,2’-디메틸올프로피온산, 2,2’-디메틸올부탄산, 2,2’-디메틸올부티르산, 2,2’-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2’-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기 함유 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 폴리에스테르폴리올도 사용할 수도 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 디카르복시산, 및 그들의 염과, 상기 저분자량 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올이나 설폰산기 함유 폴리올은, 상기 폴리우레탄(C)의 산가가 10?70이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10?50이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용한 카르복시기 함유 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거하여 산출한 이론치이다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는데 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 비점(沸點)이 200℃ 이상의 유기 아민이나, NaOH, KOH, LiOH 등을 함유하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 코팅제의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물／음이온성기＝0.5?3.0(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.9?2.0(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기 함유 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등의 산성 화합물에 의해 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등을 사용할 수 있고, 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a2)은, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 전량에 대하여, 2질량％?20질량％의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(A)로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)이나 상기 친수성기 함유 폴리올(a2) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 폴리올(a3)을 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a3)로서는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나, 폴리카보네이트, 폴리올폴리에스테르폴리올 등 중, 지방족 환식 구조를 갖지 않는 것을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 환식 구조를 갖지 않는, 비교적 저분자량의 폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a3)로서는, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크의 양호한 보존 안정성과 우수한 잉크 토출 안정성을 유지하는 관점에서, 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 그 밖의 폴리올(a3)의 수평균 분자량으로서는, 500?3000의 범위인 것이 바람직하고 500?2500의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올(a3)은, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크의 양호한 보존 안정성과 우수한 잉크 토출성을 유지하는 관점에서, 폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 전량에 대하여 15질량％?80질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황변색을 방지하는 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 변색 방지와 함께, 내찰과성이나 내알칼리성의 보다 한층의 향상을 도모하는 관점에서는, 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)은, 예를 들면 무기 용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2) 등을 함유하는 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하고, 계속하여, 상기 폴리우레탄 중의 친수성기의 일부 또는 전부를 필요에 따라 중화한 것을, 수계 매체(D) 중에 혼합하여 수성화할 때에, 필요에 따라 쇄(鎖)신장제와 혼합하고, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)의 반응은, 예를 들면 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8?2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9?1.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)을 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)은, 상기한 대로 중량 평균 분자량 30000?200000의 비교적 고분자량의 것이므로, 폴리우레탄의 분자량을 높일 때에, 상기 쇄신장제를 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제를 사용하여 얻어진 폴리우레탄은, 분자 중에 우레아 결합을 갖기 때문에, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성하는데 있어서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 한편, 상기 폴리우레탄은, 우레아 결합의 영향에 의해 내알코올성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 상기 내찰과성이나 내알칼리성과 함께 내알코올성이 우수한 인쇄 화상을 형성할 경우에는, 상기 폴리우레탄(C)으로서, 쇄신장제를 사용하지 않고 얻어진 폴리우레탄이나, 그 사용량을 최소한으로 제한하여 얻어진 폴리우레탄, 구체적으로는, 상기 폴리우레탄 중에 함유되는 우레아 결합의 비율이 10질량％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)을 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민이나, 그 밖의 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4’-디시클로헥실메탄디아민, 3,3’-디메틸-4,4’-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N’-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 슈크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀 A, 4,4’-디히드록시디페닐, 4,4’-디히드록시디페닐에테르, 4,4’-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을, 본 발명의 코팅제의 보존 안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3?1.0(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄(C)의 수성화는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
〔방법 1〕 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄(C)의 친수성기의 일부 또는 모두를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키고, 그 후에 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함으로써 폴리우레탄(C)을 수분산시키는 방법.
〔방법 2〕 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄과, 상기와 같은 쇄신장제를, 반응 용기 중에 일괄 또는 분할하여 장치하고, 쇄신장 반응시킴으로써 폴리우레탄(C)을 제조하고, 계속하여 얻어진 폴리우레탄(C) 중의 친수기의 일부 또는 모두를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키는 방법.
상기 〔방법 1〕?〔방법 2〕에서는, 필요에 따라 유화제를 사용해도 된다. 또한, 수용해나 수분산일 때에는, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 코팅제가 우수한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 기본적으로 음이온성 또는 비이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 코팅제의 혼화 안정성을 유지 가능한 범위이면, 예를 들면 양이온성의 유화제와 양성의 유화제를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 바인더를 제조할 때에는, 폴리우레탄(C)의 수분산성을 돕는 조제로서, 친수기 함유 화합물을 사용해도 된다.
이러한 친수기 함유 화합물로서는, 음이온성기 함유 화합물, 양이온성기 함유 화합물, 양성기 함유 화합물, 또는 비이온성기 함유 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명의 코팅제가 우수한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 비이온성기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성기 함유 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고, 또한 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기, 및 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 밖의 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30질량％ 이상 함유하고, 폴리머 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 수평균 분자량 300?20,000의 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 비이온기 함유 화합물 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올 등의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에는, 보존 안정성이나 잉크 토출성을 저하시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 경화제나 경화 촉매를 병용해도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에서 사용하는 수계 매체(D)는, 상기 폴리우레탄(C)이 분산하는 것이다. 상기 수계 매체(D)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 관점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 수계 매체(D)는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여, 50질량％?90질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 65질량％?85질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
이상의 방법으로 얻어진 폴리우레탄(C)과 수계 매체(D)를 함유하는 폴리우레탄 조성물은, 인쇄물의 내찰과성이나 내알칼리성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더 수지에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄(C)은, 잉크의 보존 안정성과 우수한 내찰과성과 내알칼리성을 양립하는 관점에서, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여, 10?50질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 15?35질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 대해서 설명한다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 안료나 염료, 그 밖의 필요에 따라 각종의 첨가제를 함유하는 것이다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 안탄트론계 안료, 인단트론계 안료, 플라반트론계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
이들 안료는 2종류 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들 안료가 표면 처리되어 있으며, 수계 매체에 대하여 자기 분산능을 갖고 있는 것이어도 된다.
또한 상기 염료로서는, 예를 들면 모노아조?디스아조 등의 아조 염료, 금속 착염 염료, 나프톨 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 카보늄 염료, 퀴노이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료, 트리알릴메탄계 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 예를 들면 고분자 분산제나 점도 조정제, 습윤제, 소포제, 계면(界面) 활성제, 방부제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 비롯하여, 종래의 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더에 사용되고 있던 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지 등을 사용할 수 있고, 그들은 랜덤형, 블록형, 그래프트형 중 어느 것도 사용할 수 있다. 상기 고분자 분산제를 사용할 때에는, 고분자 분산제를 중화하기 위해 산 또는 염기를 병용해도 된다.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
(1) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와 필요에 따라 상기 첨가제를, 각종의 분산 장치를 사용하여 일괄하여 혼합하여 잉크를 조제하는 방법.
(2) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 필요에 따라 상기 첨가물을, 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하고, 계속하여, 상기 안료 또는 염료의 수분산체로 이루어지는 잉크 전구체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 필요에 따라 수계 매체와 첨가제를, 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합하여 잉크를 조제하는 방법.
상기 (2)에 기재한 잉크의 제조 방법에서 사용하는 안료를 함유하는 잉크 전구체는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.
(ⅰ) 안료 및 고분자 분산제 등의 첨가제를 2본 롤이나 믹서 등을 사용하여 예비 혼련하여 얻어진 혼련물과, 수계 매체를 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(ⅱ) 안료와 고분자 분산제를 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합한 후, 상기 고분자 분산제의 용해성을 컨트롤함으로써 당해 고분자 분산제를 상기 안료의 표면에 퇴적시키고, 분산 장치를 사용하여 그들을 더 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(ⅲ) 안료와 상기 첨가물을 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합하고, 계속하여 상기 혼합물과 수지 에멀젼을 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 분산 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼맷, SC밀, 나노마이저 등을, 단독 또는, 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크 중에는, 대략 250㎚ 이상의 입자경을 갖는 조대 입자가 존재할 경우가 있다. 상기 조대 입자는, 프린터 노즐의 막힘 등을 야기하고, 잉크 토출 특성을 열화시킬 경우가 있기 때문에, 상기 안료의 수계 분산체의 조제 후, 또는 잉크의 조제 후에 원심 분리 또는 여과 처리 등의 방법에 의해, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크는, 200㎚ 이하의 체적 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 사진 화질과 같이 보다 한층 고광택의 화상을 형성할 경우에는, 80?120㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 잉크젯 인쇄용 잉크 전체에 대하여, 상기 폴리우레탄(C)을 0.2?10질량％, 수계 매체를 50?95질량％, 안료 또는 염료를 0.5?15질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 오직 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있고, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름, 금속 필름 또는 시트 등의 기재에 대한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있다. 잉크젯의 방식은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연속 분사형(하전(荷電) 제어형, 스프레이형 등), 온디맨드형(피에조 방식, 써멀 방식, 정전 흡인 방식 등) 등의 공지의 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크를 사용하여 인쇄된 인쇄물은, 우수한 내찰과성을 가지므로 안료 등의 결락에 기인한 인쇄 화상의 열화 등을 야기하기 어렵고, 또한 우수한 내알칼리성을 가지므로, 알칼리성 세제 등의 인쇄 화상 표면에의 부착에 의한 번짐 등의 발생을 방지할 수 있고, 또한 고발색 농도의 화상을 갖는 것이므로, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 143.5질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 19.2질량부 및 이소포론디이소시아네이트 74.8질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 82.1질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 50.5질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.2질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 66.7질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄(산가 15)의 유기 용제 용액을 얻었다. 또한, 상기 산가는, 폴리우레탄의 제조에 사용한 2,2-디메틸올프로피온산 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거하여 산출한 이론치이다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1059.7질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000) 117.9질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 15.8질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 28.3질량부 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 128.9질량부를, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 113.2질량부의 존재 하에서 6시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 80.8질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물 중에 잔존하는 NCO％가 이론치에 달한 시점에서, 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 11.9질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 794.4질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
얻어진 수분산체에 20％ 에틸렌디아민 수용액 13.0질량부 가하고, 2시간 이상 교반한 후에, 4.8질량％ 수산화칼륨 수용액을 133.3질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부와 중화한 트리에틸아민과의 염교환을 행했다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 30질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리카보네이트디올(「에타나콜 UM-90(3／1)」 우베코산 가부시키가이샤제의 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올과의 공중합 카보네이트디올, 수평균 분자량 약 900) 130.6질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 네오펜틸글리콜 19.9질량부 및 이소포론디이소시아네이트 86.9질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 164.3질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 82.1질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.6질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 52.2질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 960.1질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 4]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리카보네이트디올(「에타나콜 UM-90(3／1)」 우베코산 가부시키가이샤제의 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올과의 공중합 카보네이트디올, 수평균 분자량 약 900) 132.0질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 33.5질량부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 71.9질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 164.3질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 82.1질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.8질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 52.0질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 960.1질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 5]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 168.6질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 7.0질량부 및 이소포론디이소시아네이트 61.9질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 82.1질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 50.5질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 1.8질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 67.1질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1059.7질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 6]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 74.5질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 35.8질량부 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 159.0질량부를, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 112.5질량부의 존재 하에서 6시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 80.4질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물 중에 잔존하는 NCO％가 이론치에 달한 시점에서 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 15.1질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 804.5질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
얻어진 수분산체에 20％ 에틸렌디아민 수용액 12.9질량부 가하고, 2시간 이상 교반한 후에, 4.8질량％ 수산화칼륨 수용액을 168.5질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부와 중화한 트리에틸아민과의 염교환을 행했다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 30질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 7]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「EXCENOL 1020」 아사히가라스 가부시키가이샤제의 폴리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 119.7질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 11.9질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 27.2질량부 및 이소포론디이소시아네이트 86.5질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 81.7질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 50.3질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.5질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 66.1질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다. 계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 10.0질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1059.3질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 8]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 40.1질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 42.3질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 29.1질량부 및 이소포론디이소시아네이트 121.4질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 77.6질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 47.8질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 3.6질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 61.6질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다. 계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 35.7질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1059.1질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 152.9질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20.5질량부, 및 이소포론디이소시아네이트 68.0질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 80.5질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 47.6질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.0질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 52.1질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 17.9질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1073.7질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000) 152.9질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 18.8질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 16.4질량부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 54.4질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 80.8질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 49.7질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.1질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 65.7질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 15.8질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1058.6질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리카보네이트디올(「에타나콜 UM-90(3／1)」 우베코산 가부시키가이샤제의 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올과의 공중합 카보네이트디올, 수평균 분자량 약 900) 113.6질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 27.4질량부 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 96.4질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 164.3질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 82.1질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 60000 내지 90000의 범위에 달한 시점에서, 메탄올 2.4질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 52.4질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 960.1질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 4]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG1000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 143.5질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 9.0질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 19.2질량부 및 이소포론디이소시아네이트 74.8질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 82.1질량부의 존재 하에서 4시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 50.5질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000에 달한 시점에서, 메탄올 2.2질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 66.7질량부를 더 추가함으로써 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량％ 수산화칼륨 수용액을 7.6질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 1059.7질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 5]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000) 97.4질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 13.1질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 23.4질량부 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.78질량부를, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 93.6질량부의 존재 하에서 6시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 66.8질량부를 추가하여, 반응을 더 계속했다.
반응물 중에 잔존하는 NCO％가 이론치에 달한 시점에서 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 9.9질량부 가함으로써 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 655.6질량부를 더 가하여 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
얻어진 수분산체에 20％ 에틸렌디아민 수용액 20.4질량부 가하고, 2시간 이상 교반한 후에, 4.8질량％ 수산화칼륨 수용액을 110.12질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부와 중화한 트리에틸아민과의 염교환을 행했다.
계속하여, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 에이징, 탈용제함으로써 불휘발분 25질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
폴리우레탄(C)의 중량 평균 분자량은 겔?퍼미에이션?크로마토그래프(GPC법)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 폴리우레탄(C)을, 유리판상에 3mil 애플리케이터로 도공하고, 상온에서 1시간 건조하여 반건조한 도막(塗膜)을 작성했다. 얻어진 도막을 유리판으로부터 벗기고, 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.
측정 장치로서는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)을 조합하여 사용했다.
표준 시료로서 쇼와덴코(주)제 및 도요소다(주)제의 표준 폴리스티렌(분자량 : 448만, 425만, 288만, 275만, 185만, 86만, 45만, 41.1만, 35.5만, 19만, 16만, 9.64만, 5만, 3.79만, 1.98만, 1.96만, 5570, 4000, 2980, 2030, 500)을 사용하여 검량선을 작성했다.
용리액, 및 시료 용해액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유량 1mL／min, 시료 주입량 500μL, 시료 농도 0.4％로서 RI 검출기를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정했다.
[지방족 환식 구조 농도]
실시예 1?8 및 비교예 1?5에서 얻은 폴리우레탄의 제조에 사용한 폴리올(A)이나 폴리이소시아네이트(B) 등의 전(全)원료의 합계 질량과, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용한 지방족 환식 구조 함유 화합물(지방족 환식 구조 함유 폴리올이나 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트)이 갖는 지방족 환식 구조의 물(物)질량에 의거하여 산출했다.
조제예 1(퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체)
비닐 중합체(스티렌／아크릴산／메타크릴산＝77／10／13(질량비)이며, 중량 평균 분자량이 11000, 산가 156mgKOH／g)를 1500g, 퀴나크리돈계 안료(크로모프탈젯마젠타 DMQ, 치바?스페셜티?케미컬사제)를 4630g, 프탈이미드메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈(1분자당 평균 프탈이미드메틸기수가 1.4)을 380g, 디에틸렌글리콜을 2600g, 및 34질량％ 수산화칼륨 수용액 688g을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(가부시키가이샤 이노우에세이사쿠쇼제)에 장치하여 4시간 혼련을 계속했다.
상기 혼련물에, 2시간으로 총량 8000g의 60℃에 가온한 이온 교환수를 가하여, 불휘발분이 37.9질량％인 착색 수지 조성물을 얻었다.
상기 방법에서 얻은 착색 수지 조성물의 12kg에, 디에틸렌글리콜 744g과, 이온 교환수 7380g을 소량씩 첨가하면서 분산 교반기로 교반하고, 수계 안료 분산액의 전구체(분산 처리 전의 수계 안료 분산액)를 얻었다.
계속하여, 이 수계 안료 분산액 전구체의 18kg을, 비드밀(아사다텟코(주)제 나노밀 NM-G2L, 비드 φ; 0.3㎜의 지르코니아 비드, 비드 충전량; 85％, 냉각수 온도; 10℃, 회전수; 2660회전／분)을 사용하여 처리하고, 상기 비드밀의 통과액을 13000G×10분의 원심 처리한 후, 유효 공경(孔徑) 0.5μm의 필터에 의해 여과 처리를 행함으로써 퀴나크리돈계 안료의 수계 안료 분산액을 얻었다. 이 수계 안료 분산체 중의 퀴나크리돈계 안료 농도는 14.9질량％였다.
[잉크젯 인쇄용 잉크의 조제]
퀴나크리돈계 안료의 농도가 4질량％이고, 또한 폴리우레탄의 농도가 1질량％가 되도록, 상기 실시예 1?7 및 비교예 1?5에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용의 바인더와, 조제예 1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료와, 2-피롤리디논과, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 글리세린과, 계면 활성제(사피놀 440, 에어프로덕트사제)와 이온 교환수를, 하기 배합 비율에 따라 혼합, 교반함으로써, 잉크젯 인쇄용 잉크를 조제했다.
(잉크젯 인쇄용 잉크의 배합 비율)
?조제예 1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료 수계 분산체(안료 농도 14.9％); 26.8g
?2-피롤리디논; 8.0g
?트리에틸렌글리콜모노부틸에테르; 8.0g
?글리세린; 3.0g
?계면 활성제(사피놀 440, 에어프로덕트사제); 0.5g
?이온 교환수; 48.7g
?상기 실시예 1?8 및 비교예 1?5에서 얻은 잉크젯 안료 잉크용의 바인더(불휘발분 25질량％); 4.0g
〔잉크젯 인쇄용 잉크의 보존 안정성의 평가〕
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경에 의거하여 평가했다. 상기 점도 측정은 도기산교(주)제의 VISCOMETER TV-22를 사용하고, 상기 입자경의 측정은, 니키소(주)사제의 마이크로 트럭 UPA EX150을 사용했다.
다음으로 상기 잉크를 스크류관 등의 유리 용기에 밀전(密栓)하고, 70℃의 항온기에서 4주간의 가열 시험을 행한 후의, 상기 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경을 상기와 같은 방법으로 측정했다.
상기 가열 시험 전의 잉크의 점도 및 입자경에 대한 가열 시험 후의 점도 및 입자경의 변화를, 각각 하기 식에 의거하여 산출하고, 안료 잉크의 보존 안정성을 평가했다.
(식 Ⅰ)
[(가열 시험 후의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)／(가열 시험 전의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)]×100
[판정 기준]
○ : 입자경의 변화의 비율이 5％ 미만
△ : 입자경의 변화의 비율이 5％ 이상 10％ 미만
× : 입자경의 변화의 비율이 10％ 이상
(식 Ⅱ)
[(가열 시험 후의 잉크의 점도)／(가열 시험 전의 잉크의 점도)]×100
[판정 기준]
○ : 점도의 변화의 비율이 2％ 미만
△ : 점도의 변화의 비율이 2％ 이상 5％ 미만
× : 점도의 변화의 비율이 5％ 이상
〔잉크 토출 안정성의 평가〕
상기의 잉크젯 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전한 Photosmart D5360(휴렛펙커드사제)에 의해, 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 1페이지당 18cm×25cm의 영역의 인자 농도 설정 100％의 솔리드 인쇄를 연속으로 20페이지 실시한 후, 다시 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 연속 솔리드 인쇄의 전후에서의 노즐의 상태 변화를 잉크 토출성으로서 평가했다. 평가 기준을 이하에 기재한다.
[판정 기준]
◎ : 노즐의 상태에 변화가 없고, 토출 이상이 발생하여 있지 않은 것
○ : 노즐에의 약간의 잉크의 부착이 확인되었지만, 잉크의 토출 방향의 이상은 발생하여 있지 않은 것
△ : 상기 솔리드 인쇄를 연속으로 20페이지 실시한 후에, 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생긴 것
× : 인쇄 도중에 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생겨, 연속하여 20페이지의 인쇄를 완료할 수 없었던 것
〔잉크젯 인쇄용 안료 잉크의 인쇄 성능 평가〕
(광택)
잉크젯 인쇄 전용지인 사진 용지(광택)[HP 어드밴스 포토 용지 휴렛펙커드사제]의 인쇄면에, 시판의 써멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛펙커드사제)를 사용하고, 상기 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 인자 농도 설정 100％의 솔리드 인쇄를 행했다.
상기에서 얻은 인쇄물을 24시간 실온에 방치한 후, 당해 인쇄물의 임의의 3개소의 광택을, 마이크로헤이즈플러스(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여 20도의 광택을 측정하고, 그 평균치를 산출했다.
(내찰과성)
사진 인쇄 용지(광택)[HP 어드밴스 포토 용지 휴렛펙커드사제]의 인쇄면에, 시판의 써멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛펙커드사제)를 사용하고, 상기 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 인자 농도 설정 100％의 솔리드 인쇄를 행함으로써 평가용 인쇄물을 얻었다.
상기 평가용 인쇄물을 상온 하에서 10분간 건조한 후, 당해 인쇄면을 약 5kg의 하중을 걸어 손톱으로 찰과하여, 당해 인쇄면의 색 등의 벗겨짐 상태를 하기 평가 기준에 따라 눈으로 보아 평가했다. 또한, 잉크의 토출 안정성이 불충분하기 때문에, 상기 평가용 인쇄물을 얻을 수 없었던 것에 대해서는, 표 중에 「인자 불가」라고 기재했다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 흠집은 전혀 없고, 색재의 박리 등도 보이지 않았다.
B : 인쇄면에 약간의 흠집이 발생했지만 실용상 문제없는 정도이며, 색재의 박리 등도 보이지 않았다.
C : 인쇄면에 약간의 흠집이 발생하고, 또한, 색재의 박리 등도 보였다.
D : 인쇄면의 약 50％ 이상의 범위에서 현저한 흠집이 발생하고, 또한, 색재의 박리 등도 보였다.
[내약품성]
(내알칼리성)
상기 평가용 인쇄물을 상온 하에서 10분간 건조한 후, 인쇄면에, 0.5질량％ KOH 수용액을 스포이트로 3방울 적하하고, 10초 후에 인쇄면을 손가락으로 찰과하여, 당해 인쇄면의 표면 상태를 눈으로 보아 평가했다. 평가 기준을 이하에 기재한다. 또한, 잉크의 토출 안정성이 불충분하기 때문에, 상기 평가용 인쇄물을 얻을 수 없었던 것에 대해서는, 표 중에 「인자 불가」라고 기재했다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 전혀 보이지 않고, 인쇄면의 변색도 보이지 않았다.
B : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 보이지 않았지만, 인쇄면의 변색이 근소하게 발생했다.
C : 인쇄면에 색재 등의 약간의 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생했다.
D : 인쇄 표면의 약 50％ 이상의 범위에 걸쳐 색재 등의 현저한 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생했다.
(내알코올성)
상기 평가용 인쇄물을 상온 하에서 10분간 건조한 후, 인쇄면에 5질량％ 에탄올 수용액을 스포이트로 3방울 적하하고, 10초 후에 인쇄면을 손가락으로 찰과하여, 당해 인쇄면의 표면 상태를 눈으로 보아 평가했다. 평가 기준을 이하에 기재한다. 또한, 잉크의 토출 안정성이 불충분하기 때문에, 상기 평가용 인쇄물을 얻을 수 없었던 것에 대해서는, 표 중에 「인자 불가」라고 기재했다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 전혀 보이지 않고, 인쇄면의 변색도 보이지 않았다.
B : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 보이지 않았지만, 인쇄면의 변색이 근소하게 발생했다.
C : 인쇄면에 색재 등의 약간의 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생했다.
D : 인쇄 표면의 약 50％ 이상의 범위에 걸쳐 색재 등의 현저한 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 1?3 중의 약호를 이하에 설명한다.
「CHDM」; 1,4-시클로헥산디메탄올
「DMPA」; 2,2-디메틸올프로피온산
「NPG」; 네오펜틸글리콜
「PTMG2000」; 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000.
「에타나콜 UM-90(3／1)」; 우베코산 가부시키가이샤제의 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올과의 공중합 카보네이트디올, 수평균 분자량 약 900
「PPG1000」; 아사히가라스 가부시키가이샤제의 폴리프로필렌글리콜(「EXCENOL 1020」, 수평균 분자량 1000)
「IPDI」; 이소포론디이소시아네이트
「H12-MDI」; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트
「HDI」; 헥사메틸렌디이소시아네이트
「EDA」; 에틸렌디아민

Claims (5)

  1. 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 및 친수성기 함유 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 30000?200000의 폴리우레탄(C)이 수계 매체(D) 중에 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이며, 상기 폴리우레탄(C)의 전(全)질량에 대한, 상기 폴리우레탄(C) 중에 함유되는 지방족 환식 구조의 비율이 1000?5500m㏖／kg인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)이, 100?500의 분자량을 갖는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1-1) 및 800?3000의 분자량을 갖는 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(a1-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)과 상기 친수성기 함유 폴리올(a2)과 그 밖의 폴리올(a3)을 함유하고, 상기 그 밖의 폴리올(a3)이 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료 또는 염료를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크.
  5. 제4항에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
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