TWI548524B - Laminated body, conductive pattern and circuit - Google Patents

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TWI548524B
TWI548524B TW102131405A TW102131405A TWI548524B TW I548524 B TWI548524 B TW I548524B TW 102131405 A TW102131405 A TW 102131405A TW 102131405 A TW102131405 A TW 102131405A TW I548524 B TWI548524 B TW I548524B
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Wataru Fujikawa
Jun Shirakami
Akira Murakawa
Yukie Saitou
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

積層體、導電性圖案及電路
本發明係關於一種可用於製造電磁波遮罩、積體電路或有機電晶體等之導電性圖案等的積層體。
隨著電子機器之高性能化、小型化、薄型化，近年來強烈地要求其所使用之電子電路或積體電路之高密度化或薄型化。
作為可用於上述電子電路等中之導電性圖案，例如已知有如下者：其係藉由在支撐體之表面塗佈含有銀等導電性物質之導電性墨水或鍍敷成核劑並進行焙燒而形成導電性物質層，繼而對上述導電性物質層之表面進行鍍敷處理，藉此於上述導電性物質層之表面設置鍍層而成(例如參照專利文獻1)。
但，上述導電性圖案由於上述支撐體與上述導電性物質層之密接性不充分，故而存在如下情形：上述導電性物質經過一段時間自上述支撐體表面脫落，而引起由上述導電性物質所形成之導電性圖案之斷線或導電性之下降(電阻值之上升)。
作為提高上述支撐體與上述導電性物質之密接性之方法，例如已知有如下方法：於在支撐體表面設置有乳膠層之墨水接受基材上使用導電性墨水並利用特定方法描繪圖案，藉此製作導電性圖案(參照專利文獻2)。
但，由上述方法所獲得之導電性圖案由於就上述支撐體與上述墨水接受層之密接性方面而言有時仍然不充分，故而存在如下情形： 上述墨水接受層與上述導電性物質經過一段時間自上述支撐體表面脫落，而引起由上述導電性物質所形成之導電性圖案之斷線或導電性之下降。
另外，例如於上述鍍敷處理步驟等中加熱至100℃~200℃左右之情形時會發生墨水接受層自上述支撐體表面之剝離等，就耐熱性方面而言不充分，故而上述導電性圖案存在無法為了提高其強度等而實施鍍敷處理之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-286158號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-49124號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種導電性圖案等之積層體，其係包含支撐體之層與接受導電性物質之樹脂層的密接性優異，且即便在暴露於高溫環境下之情形時，亦具備可維持優異之上述密接性之水平的耐熱性。
本發明者等人為研究上述問題而進行了研究，結果發現，藉由使用特定之支撐體，可解決上述問題。
即，本發明係關於一種積層體、導電性圖案及電路，該積層體之特徵在於包括：層(I)，其包含含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-1)及具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-2)的支撐體(I1)、或者含有具有下述通式(1)所表示之結構及下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-3)的支撐體(I2)；樹脂層(II)，其接受含有導電性物質(x)之流動體；以及導電層(III)，其由上述導電性 物質(x)所形成。
[通式(1)中之R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，n表示1~1,000之整數]
[通式(2)中之R9~R22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，m表示1~1,000之整數]
本發明之積層體即便在暴露於高溫環境下之情形時，亦可保持優異之密接性，其結果，可於不引起斷線等之情況下保持優異之導電性，因此例如可用於如下領域等通常稱為印刷電子領域之新領域中：導電性圖案或電子電路之形成；構成有機太陽電池、電子書末端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板、非接觸IC卡等RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)等之各層或周邊配線之形成；電漿顯示器之電磁波遮罩之配線、積體電路、有機電晶體之製造。
本發明之積層體係一種積層體，其至少包括：層(I)，其包含含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-1)及具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-2)的支撐體(I1)、或含有具有下述通式(1)所表示之結構及下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-3)的支撐體(I2)；樹脂層(II)，其接受含有導電性物質(x)之流動體；導電層(III)，其由上述導電性物質(x)所形成；並且例如可較佳地用於導電性圖案或電路等中。
[通式(1)中之R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，n表示1~1,000之整數]
[化4]
[通式(2)中之R9~R22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，m表示1~1,000之整數]
首先，對構成本發明之積層體之層(I)進行說明。
構成本發明之積層體之層(I)係包含支撐積層體的支撐體(I1)或支撐體(I2)之層。
作為上述支撐體，係使用含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-1)及具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-2)的支撐體(I1)、或含有具有下述通式(1)所表示之結構及下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-3)的支撐體(I2)。
[通式(1)中之R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，n表示1~1,000之整數]
[化6]
[通式(2)中之R9~R22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，m表示1~1,000之整數]
上述支撐體(I1)係含有上述聚醯亞胺樹脂(i-1)及聚醯亞胺樹脂(i-2)者。
上述聚醯亞胺樹脂(i-1)係具有上述通式(1)所表示之結構者。
上述通式(1)中之R1~R8分別獨立為氫原子、羥基、鹵素原子或有機基。作為上述有機基，具體而言，可列舉烷基、芳基。就賦予優異之密接性或耐熱性並可相對廉價地獲得之方面而言，上述R1~R8較佳為氫原子。
上述通式(1)中之m較佳為1~1,000之整數，更佳為3~50.0之整數，進而較佳為50~500之整數，尤佳為100~500之整數。
作為上述聚醯亞胺樹脂(i-1)，較佳為其分子末端之結構為胺基。
上述聚醯亞胺樹脂(i-1)例如可藉由如下方式製造：藉由使含有4,4'-二胺基二苯醚等之聚胺與含有均苯四甲酸二酐之四羧酸二水合物反應而製造聚醯胺酸，繼而，視需要與觸媒等混合並進行加熱等。
上述聚胺與上述四羧酸二水合物之反應可藉由先前已知之方法而進行。
於製造上述聚醯亞胺樹脂(i-1)時，亦可併用4,4'-二胺基二苯醚以外之聚胺、或均苯四甲酸二酐以外之四羧酸二水合物，較佳為相對於用以製造上述聚醯亞胺樹脂(i-1)的原料之總量而於合計95質量%~ 100質量%之範圍內使用4,4'-二胺基二苯醚及均苯四甲酸二酐。
另外，作為使用上述中所獲得之聚醯胺酸製造聚醯亞胺樹脂(i-1)之方法，可列舉加熱之方法。
上述加熱可於較佳為150℃以上、更佳為200℃~300℃下進行。
作為製造上述聚醯亞胺樹脂(i-1)之方法，具體而言，可列舉JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2 VOL.6,953-960(1968)中所記載之方法。
構成上述支撐體(I1)之聚醯亞胺樹脂(i-2)係具有上述通式(2)所表示之結構者。
上述通式(2)中之R9~R22分別獨立為氫原子、羥基、鹵素原子或有機基。作為上述有機基，具體而言，可列舉烷基、芳基。就賦予優異之密接性之方面而言，上述R9~R22較佳為氫原子。
上述通式(2)中之n較佳為1~1,000之整數，更佳為3~500之整數，進而較佳為50~500之整數，尤佳為100~500之整數。
作為上述聚醯亞胺樹脂(i-2)，較佳為其分子末端之結構為胺基。
上述聚醯亞胺樹脂(i-2)例如可藉由如下方式製造：藉由使含有4,4'-二胺基二苯醚等之聚胺與含有聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物之四羧酸二水合物反應而製造聚醯胺酸，繼而，視需要與觸媒等混合並進行加熱等。
上述聚胺與上述四羧酸二水合物之反應可藉由先前已知之方法而進行。
於製造上述聚醯亞胺樹脂(i-2)時，亦可併用4,4'-二胺基二苯醚以外之聚胺、或聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物以外之四羧酸二水合物，較佳為相對於用以製造上述聚醯亞胺樹脂(i-2)的原料之總量而於合計95質量%~100質量%之範圍內使用4,4'-二胺基二苯醚及聯苯 3,4,3',4'-四甲酸二水合物。
另外，作為使用上述中所獲得之聚醯胺酸製造聚醯亞胺樹脂(i-2)之方法，可列舉加熱之方法。
上述加熱可於較佳為150℃以上、更佳為200℃~300℃下進行。
作為製造上述聚醯亞胺樹脂(i-2)之方法，具體而言，可列舉JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2 VOL.6,953-960(1968)中所記載之方法。
作為構成上述層(I)之上述支撐體(I1)，較佳為使用以[上述聚醯亞胺樹脂(i-1)/上述聚醯亞胺樹脂(i-2)]=5~95之比例含有上述聚醯亞胺樹脂(i-1)及上述聚醯亞胺樹脂(i-2)者。
另外，作為構成本發明之積層體之層(I)的支撐體(I2)，可使用含有組合具有下述通式(1)所表示之結構及下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-3)的支撐體。
作為上述聚醯亞胺樹脂(i-3)，可藉由如下方式製造：藉由使作為可用以製造上述聚醯亞胺樹脂(i-1)或上述聚醯亞胺樹脂(i-2)者而例示之含有4,4'-二胺基二苯醚等之聚胺與含有均苯四甲酸二酐或聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物之四羧酸二水合物反應而製造聚醯胺酸，繼而，視需要與觸媒等混合並進行加熱等。
上述聚胺與上述四羧酸二水合物之反應可藉由先前已知之方法而進行。
於製造上述聚醯亞胺樹脂(i-3)時，亦可併用4,4'-二胺基二苯醚以外之聚胺、或均苯四甲酸二酐及聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物以外之四羧酸二水合物，較佳為相對於用以製造上述聚醯亞胺樹脂(i-3)的原料之總量而於合計95質量%~100質量%之範圍內使用均苯四甲酸二酐及聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物。
另外，作為使用上述中所獲得之聚醯胺酸製造聚醯亞胺樹脂(i-3)之方法，可列舉加熱之方法。
上述加熱可於較佳為150℃以上、更佳為200℃~300℃下進行。
作為上述支撐體(I1)及上述支撐體(I2)，可使用除上述聚醯亞胺樹脂(i-1)、上述聚醯亞胺樹脂(i-2)或上述聚醯亞胺樹脂(i-2)以外，亦視需要含有各種添加劑者。
作為上述添加劑，例如就提高包含聚醯亞胺膜之上述支撐體(I1)或上述支撐體(I2)的搬送容易度，防止上述支撐體(I1)與上述支撐體(I2)之黏連之方面而言，較佳為使用二氧化矽或磷酸鈣等無機填充劑。
作為上述無機填充劑，就提高上述支撐體表面之平滑性之方面而言，較佳為相對於上述支撐體(I1)或上述支撐體(I2)的質量而於0.5質量%~30質量%之範圍內使用。另外，上述無機填充劑之平均粒徑較佳為0.01μm~5μm，進而更佳為0.01μm~0.5μm。再者，上述平均粒徑係指利用雷射繞射散射式粒度分佈計裝置測得之值。
作為製造上述支撐體(I1)之方法，例如可列舉如下方法，該方法係將作為上述聚醯亞胺樹脂(i-1)之前驅物之聚醯胺酸、作為上述聚醯亞胺樹脂(i-2)之前驅物之聚醯胺酸、及視需要之溶劑混合而獲得溶液，將該溶液及視需要之上述無機填充劑等添加劑混合而獲得混合物，對該混合物進行視需要之過濾或脫泡後，成形為膜狀或片狀並加熱。
作為製造上述支撐體(I2)之方法，可列舉如下方法，該方法係將作為上述聚醯亞胺樹脂(i-3)之前驅物之聚醯胺酸、及視需要之溶劑混合而獲得溶液，將該溶液及視需要之上述無機填充劑等添加劑混合而獲得混合物，對該混合物進行視需要之過濾或脫泡後，成形為膜狀或 片狀並加熱。
作為上述成形方法，例如可列舉利用T鑄模等將上述混合物擠出至滾筒上並流延之方法。
上述流延後，藉由例如於80℃~150℃之溫度下加熱30秒~90秒左右而去除上述溶劑，藉此可獲得上述膜狀或片狀之成形品。
藉由例如於200℃~450℃之溫度下將上述成形品加熱30秒~200秒左右，可製造含有聚醯亞胺樹脂之支撐體。
包含由上述方法所獲得之支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)較佳為1μm~5,000μm左右之厚度者，更佳為1μm~300μm左右之厚度。於需要相對柔軟者作為上述積層體之情形時，較佳為使用1μm~200μm左右之厚度者。
繼而，對構成本發明之積層體之樹脂層(II)進行說明。
上述樹脂層(II)係可接受含有下述形成導電層(III)之導電性物質(x)之流動體之層。上述樹脂層(II)係於接觸上述流動體時，快速吸收上述流動體所含有之溶劑，且使上述導電性物質(x)載持於樹脂層(II)之表面。藉此，可顯著地提高包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)、樹脂層(II)及包含導電性物質(x)之導電層(III)的密接性、或耐熱性。
上述樹脂層(II)可設置於包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)之一部分或整個表面，亦可設置於其單面或雙面。例如作為上述積層體，亦可使用在包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)之整個表面具有樹脂層(II)且僅於該樹脂層(II)中之所需部分具有上述導電層(III)者。另外，亦可僅於包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)之表面的設置有上述導電層(III)之部分使用設置有上述樹脂層(II)之積層體。
上述樹脂層(II)之厚度雖根據本發明之積層體之使用用途等而不 同，但通常較佳為設為10nm~1000μm之範圍之厚度。另外，就可進一步提高包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)與上述導電層(III)之密接性之方面而言，上述樹脂層(II)之厚度更佳為10nm~300nm之範圍，進而較佳為10nm~100nm之範圍。
作為上述樹脂層(II)，可使用利用包含胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之複合樹脂(II-1)、三聚氰胺樹脂(II-2)、胺基甲酸酯樹脂、乙烯系樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、酚系樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等而形成之樹脂層。其中，就製造密接性及耐熱性優異之積層體之方面而言，較佳為利用包含胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之複合樹脂(II-1)、或三聚氰胺樹脂(II-2)而形成之層。
繼而，對構成本發明之積層體之導電層(III)進行說明。
上述導電層(III)係包含導電性墨水或鍍敷成核劑等流動體所含有之導電性物質(x)之層。例如於使用含有銀之鍍敷成核劑作為上述流動體之情形時，上述導電層(III)係相當於包含上述鍍敷成核劑中所含有之上述銀之層，相當於包含上述銀之印刷像或圖案者。
上述導電層(III)較佳為包含上述導電性物質(x)，具體而言，較佳為包含銀。上述導電層(III)係如上所述般主要包含上述導電性物質，但上述流動體中所含有之溶劑或添加劑等亦可殘留於上述導電層(III)中。
另外，上述導電層(III)亦可設置於上述樹脂層(II)之一部分或整個表面。例如作為上述積層體，亦可僅於上述樹脂層(II)之表面中之所需部分設置有上述導電層(III)。具體而言，作為僅設置於上述樹脂層(II)之表面中之所需部分的導電層(III)，可列舉藉由描畫成線狀而形成之線狀層。具有線狀層作為上述導電層(III)之積層體於製造導電性圖案或電路等時較佳。
就謀求導電性圖案之高密度化等之方面而言，較佳為上述線狀 層之寬度(線寬)為0.01μm~200μm左右，較佳為0.01μm~150μm左右。
構成本發明之積層體之導電層(III)可使用10nm~10μm之範圍之厚度者。上述導電層(III)之厚度可藉由控制包含可用以形成上述導電層(III)之導電性物質(x)的流動體之塗佈量等而加以調整。於上述導電層(III)為細線狀者之情形時，其厚度(高度)較佳為10nm~1μm之範圍。
另外，就提高上述導電層(III)之表面與可視需要設置之鍍層(IV)的密接性之方面而言，較佳為使上述導電層(III)之一部分或整個表面氧化。
此處，上述氧化係指上述導電層(III)所含有之導電性物質(x)與氧鍵結而形成氧化物，並且包括上述導電性物質(x)之價數增加之情形。
因此，作為上述導電層(III)之經氧化之表面，例如於使用銀作為上述導電層(III)所含有之導電性物質(x)之情形時，可使用為包含氧化銀之表面、或包含上述銀與羥基等鍵結且其價數自0增加至+1的物質之表面者。
上述導電層(III)只要與上述鍍層(IV)接觸之表面氧化即可，亦可為上述導電層(III)所含有之全部導電性物質與上述表面一起氧化者。
上述導電層(III)之經氧化之表面較佳為其電阻值為0.1Ω/□~50Ω/□之範圍，就賦予與上述鍍層(IV)之優異之密接性之方面而言，較佳為0.2Ω/□~30Ω/□之範圍。
另外，除上述層(I)、上述樹脂層(II)及上述導電層(III)以外，本發明之積層體亦可視需要具有鍍層(IV)。
例如於將上述積層體用於導電性圖案等中之情形時，上述鍍層(IV)係為了形成在長時間內不引起斷線等之情況下維持良好之通電性 的可靠性較高之配線圖案而設置之層。
上述鍍層(IV)例如較佳為包含銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之層，更佳為包含銅之鍍層。
上述鍍層(IV)可使用1μm~50μm之範圍之厚度者。上述鍍層(IV)之厚度可藉由控制形成上述鍍層(IV)時之鍍敷處理步驟中的處理時間、電流密度或鍍敷用添加劑之使用量等而加以調整。
繼而，對本發明之積層體之製造方法進行說明。
本發明之積層體例如可藉由如下方式製造：藉由在構成上述層(I)之上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之一部分或整個表面塗佈樹脂組合物(R)並進行乾燥而形成上述樹脂層(II)，繼而，於上述樹脂層(II)之一部分或整個表面塗佈含有導電性物質(x)之流動體並進行焙燒而形成上述導電層(III)。於設置上述鍍層(IV)之情形時，藉由對上述導電層(III)之一部分或整個表面進行鍍敷處理，可製造進而具備鍍層(IV)之積層體。
作為於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之一部分或整個表面形成上述樹脂層(II)之方法，可藉由如下方式形成：將上述樹脂組合物(R)塗佈於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之一部分或整個表面，去除上述樹脂組合物(R)中所含有之水性介質或有機溶劑等溶劑。
作為將上述樹脂組合物(R)塗佈於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之表面之方法，例如可列舉凹版方式、塗佈方式、網版方式、輥方式、旋轉方式、噴霧方式等方法。
塗佈上述樹脂組合物(R)之上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之表面亦可視需要藉由電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外線處理法等乾式處理法、或者使用水、酸性或鹼性藥液、有機溶劑等之濕式處理法而進行表面處理。
將上述樹脂組合物(R)塗佈於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之表面 後，作為去除其塗佈層所含有之溶劑之方法，例如通常為使用乾燥機進行乾燥而使上述溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，只要設為可使上述溶劑揮發且不會對上述支撐體(I1)或支撐體(I2)造成不良影響之範圍之溫度即可。
關於上述樹脂組合物(R)於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)上之塗佈量，就賦予優異之密接性及導電性之觀點而言，相對於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之面積，較佳為0.01g/m2~60g/m2之範圍，若考慮上述流動體中所含有的溶劑之吸收性及製造成本，則尤佳為0.1g/m2~10g/m2。
作為可用以製造上述樹脂層(II)之樹脂組合物(R)，可使用含有各種樹脂及溶劑者。
作為上述樹脂，例如可使用包含胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之複合樹脂(II-1)、三聚氰胺樹脂(II-2)、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、酚系樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
作為上述樹脂，就進一步提高包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)與上述導電層(III)之密接性之方面而言，其中較佳為使用包含胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之複合樹脂(II-1)、或三聚氰胺樹脂(II-2)。
作為上述樹脂組合物(R)，就維持塗佈之容易度等之方面而言，較佳為使用相對於上述樹脂組合物(R)整體而包含上述樹脂10質量%~70質量%者，更佳為使用包含10質量%~50質量%者。
另外，作為可用於上述樹脂組合物(R)中之溶劑，可使用各種有機溶劑或水性介質。
作為上述有機溶劑，例如可使用甲苯、乙酸乙酯或甲基乙基酮等。另外，作為上述水性介質，可列舉水、與水混和之有機溶劑、及 該等之混合物。
作為與水混和之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇、乙基卡必醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇類；聚伸烷基二醇之烷醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮等內醯胺類等。
另外，作為用於上述樹脂組合物(R)中之樹脂，就進一步提高與各種上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之密接性之觀點而言，較佳為使用具有親水性基之樹脂。作為上述親水性基，例如可列舉使一部分或全部經鹼性化合物等中和而形成之羧酸酯基或磺酸酯基等陰離子性基、或者陽離子性基、非離子性基，較佳為陰離子性基。
另外，上述樹脂亦可視需要具有烷氧基矽烷基、矽烷醇基、羥基、胺基、羥甲基、羥甲基醯胺基、烷氧基甲基醯胺基或羥甲基胺基等交聯性官能基。因此，上述樹脂層(II)亦可於塗佈上述流動體前，已形成交聯結構，另外，亦可於塗佈上述流動體後，例如藉由焙燒步驟等中之加熱而形成交聯結構。
作為可用於上述樹脂組合物(R)中之複合樹脂(II-1)，可列舉胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂形成複合樹脂粒子並可於水性介質中分散等者。
上述複合樹脂粒子具體而言可列舉上述丙烯酸系樹脂之一部分或全部存在於上述胺基甲酸酯樹脂所形成之樹脂粒子內部者。此時，上述丙烯酸系樹脂亦可於上述胺基甲酸酯樹脂粒子中分散成複數之粒子狀，另外，較佳為形成包含作為核層之上述丙烯酸系樹脂、及作為殼層之具有上述親水性基之胺基甲酸酯樹脂的核‧殼型複合樹脂粒子。尤其是於形成導電性圖案時，較佳為使用無需使用可降低電特性之界面活性劑等之上述核‧殼型複合樹脂粒子。再者，作為上述複合樹脂粒子，較佳為藉由上述胺基甲酸酯樹脂而大致完全覆蓋上述丙烯 酸系樹脂，亦可於不損害本發明之效果之範圍內使上述丙烯酸系樹脂之一部分存在於上述複合樹脂粒子之最外部，但並非必需如此。上述胺基甲酸酯樹脂與上述丙烯酸系樹脂亦可形成共價鍵，但較佳為不形成鍵。
另外，就維持良好之水分散安定性之觀點而言，上述複合樹脂粒子較佳為5nm~100nm之範圍之平均粒徑。此處所謂之平均粒徑係指如下述實施例中所述，利用動態光散射法測得之以體積為基準之平均粒徑。
作為上述複合樹脂(II-1)，較佳為於[胺基甲酸酯樹脂/丙烯酸系樹脂]=90/10~10/90之範圍內包含上述胺基甲酸酯樹脂及上述丙烯酸系樹脂，更佳為於70/30~10/90之範圍內包含上述胺基甲酸酯樹脂及上述丙烯酸系樹脂。
作為可用以製造上述複合樹脂(II-1)之胺基甲酸酯樹脂，可使用藉由使各種多元醇、聚異氰酸酯及視需要之鏈伸長劑等反應而獲得者。
作為上述多元醇，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作為上述聚酯多元醇，例如可使用：使低分子量之多元醇與聚羧酸進行酯化反應而獲得之脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇；使ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得之聚酯；或該等之共聚合聚酯等。
作為上述低分子量之多元醇，例如可使用乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等。
另外，作為上述聚羧酸，例如可使用：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族聚羧酸；或對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族聚羧酸；及該等之無水物或酯形成性衍生物等。
另外，作為上述聚醚多元醇，例如可使用以具有2個以上活性氫原子之化合物之1種或2種以上作為起始劑而使環氧烷加成聚合者。
作為上述起始劑，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等、或雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚AD等。
另外，作為上述環氧烷，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
另外，作為上述聚酯醚多元醇，例如可使用上述環氧烷與上述起始劑加成而成之聚醚多元醇、與聚羧酸反應而成者。作為上述起始劑或上述環氧烷，可使用與作為可於製造上述聚醚多元醇時使用之上述起始劑或上述環氧烷而例示者相同者。另外，作為上述聚羧酸，可使用與作為可於製造上述聚酯多元醇時使用之上述聚羧酸而例示者相同者。
另外，作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯與多元醇反應而獲得者、或使碳醯氯與雙酚A等反應而獲得者。
作為上述碳酸酯，可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯或碳酸二苯酯等。
作為可與上述碳酸酯反應之多元醇，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己 二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4,4'-聯苯酚等相對低分子量之二羥基化合物；或聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚雙醇等聚醚多元醇；或者聚己二酸六亞甲基酯、聚丁二酸六亞甲基酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。
另外，作為上述多元醇，就將親水性基導入至胺基甲酸酯樹脂中之觀點而言，例如可使用2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二羥甲基丁酸(2,2'-dimethylol butane acid)、2,2'-二羥甲基丁酸(2,2'-dimethylol butyric acid)、5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等。
作為上述聚異氰酸酯，例如可使用：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等含有芳香族結構之聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯或含有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯。其中，較佳為使用含有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯。
另外，作為上述鏈伸長劑，例如可使用乙二胺、哌、異佛酮二胺等先前已知者。
另外，作為可用以製造上述複合樹脂(II-1)之丙烯酸系樹脂，可使用使以(甲基)丙烯酸甲酯為代表之各種(甲基)丙烯酸系單體聚合而獲得者。
作為上述(甲基)丙烯酸系單體，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述中，就可於不產生模糊之情況下印刷形成電子電路等導電性圖案時所要求之具有0.01μm~200μm左右、較佳為0.01μm~150 μm左右之寬度的細線(細線性之提高)之方面而言，較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，較佳為與上述甲基丙烯酸甲酯一起使用具有碳原子數2個~12個之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為使用具有碳原子數3個~8個之烷基之丙烯酸烷基酯，就獲得印刷性優異的印刷物之方面而言，較佳為使用丙烯酸正丁酯。另外，即便於使用導電性墨水之情形時，就形成不存在模糊等且細線性優異之導電性圖案之方面而言，亦尤其較佳。
另外，作為上述(甲基)丙烯酸系單體，就將選自由羥甲基醯胺基及烷氧基甲基醯胺基所構成之群中之1種以上之醯胺基等上述交聯性官能基導入至上述丙烯酸系樹脂中而謀求密接性等的進一步提高之方面而言，可使用含有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為含有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體，就獲得細線性或密接性優異之導電性圖案等積層體之方面而言，較佳為使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
上述複合樹脂(II-1)例如可藉由如下步驟而製造：藉由使上述多元醇、聚異氰酸酯及視需要之鏈伸長劑反應並水分散化而製造胺基甲酸酯樹脂的水分散體之步驟；及使上述(甲基)丙烯酸系單體於上述水分散體中聚合而製造丙烯酸系樹脂之步驟。
具體而言，藉由在無溶劑下或有機溶劑下或者(甲基)丙烯酸系單體等反應性稀釋劑之存在下使上述聚異氰酸酯與多元醇反應而獲得胺基甲酸酯樹脂，繼而，使用視需要之鹼性化合物等中和上述胺基甲酸酯樹脂所具有之親水性基之一部分或全部，視需要進而與鏈伸長劑反應，使其分散於水性介質中，藉此製造胺基甲酸酯樹脂之水分散體。
繼而，於上述中所獲得之胺基甲酸酯樹脂之水分散體中供給上述(甲基)丙烯酸系單體，使上述(甲基)丙烯酸系單體於上述胺基甲酸 酯樹脂粒子內自由基聚合而製造丙烯酸系樹脂。另外，於(甲基)丙烯酸系單體之存在下製造上述胺基甲酸酯樹脂之情形時，於製造上述胺基甲酸酯樹脂後，供給聚合起始劑等，藉此使上述(甲基)丙烯酸系單體自由基聚合而製造丙烯酸系樹脂。
藉此，可製造上述丙烯酸系樹脂之一部分或全部存在於上述胺基甲酸酯樹脂粒子內部之複合樹脂粒子分散於水性介質中之樹脂組合物(R)。
另外，作為上述樹脂組合物(R)，可使用含有胺基甲酸酯樹脂者。
作為上述胺基甲酸酯樹脂，例如可使用具有聚醚結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂或具有聚酯結構之胺基甲酸酯樹脂等。
該等胺基甲酸酯樹脂可使用藉由利用與上述複合樹脂(II-1)之說明中所記載者相同之多元醇或先前已知之聚碳酸酯多元醇等多元醇、及與上述相同之聚異氰酸酯或鏈伸長劑等進行反應而獲得之胺基甲酸酯樹脂。此時，藉由適當選擇上述聚醚多元醇、先前已知之聚碳酸酯多元醇或脂肪族聚酯多元醇等作為上述多元醇，可製造具備上述所需之結構之胺基甲酸酯樹脂。
另外，作為可用於上述樹脂組合物(R)中之乙烯系樹脂，可使用使上述複合樹脂(II-1)之說明中所記載之(甲基)丙烯酸系單體、或包含苯乙烯等之乙烯系單體自由基聚合而獲得之乙烯系樹脂。
另外，作為可用以形成上述樹脂層(II)之樹脂組合物(R)，就製造具備優異之密接性或耐熱性之積層體之方面而言，較佳為使用含有三聚氰胺樹脂(II-2)者。
作為上述三聚氰胺樹脂(II-2)，例如可使用使三聚氰胺或苯胍等具有三環之胺基化合物與甲醛反應而獲得之羥甲基化物或烷氧基 化物。
作為上述羥甲基化物，例如可使用甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化羥甲基化三聚氰胺樹脂等。
作為上述烷氧基化物，可列舉上述羥甲基化物所具有之羥甲基之一部分或全部經單醇等密封者，例如可列舉甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂等烷氧基化三聚氰胺樹脂。
上述烷氧基化三聚氰胺樹脂可使用一次性添加三聚氰胺或苯胍等上述具有三環之胺基化合物、上述甲醛及上述單醇並進行反應而獲得者，亦可使用預先使上述具有三環之胺基化合物與上述甲醛反應而獲得羥甲基化三聚氰胺化合物，繼而與上述單醇反應而獲得者。
作為上述烷氧基化三聚氰胺樹脂，具體而言可使用DIC股份有限公司製造之Beckamine M-3。
作為上述三聚氰胺樹脂(II-2)之數平均分子量，較佳為使用為100~10,000者，更佳為使用為300~2,000者。
上述樹脂組合物(R)視需要亦可較佳地含有以交聯劑為代表之pH值調整劑、皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等公知之添加劑。
上述交聯劑可於塗佈上述流動體前，塗佈已形成交聯結構之樹脂層(II)、或上述流動體後，形成例如可藉由焙燒步驟等中之加熱而形成交聯結構之樹脂層(II)。
作為上述交聯劑，例如可使用：金屬螯合化合物、聚胺化合物、氮丙啶化合物、金屬氯化合物、異氰酸酯化合物等可於未達25℃~100℃之相對低溫下反應而形成交聯結構之熱交聯劑；選自由三聚氰胺系化合物、環氧系化合物、唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成之群中之1種以上等可於100℃以上 之相對高溫下反應而形成交聯結構之熱交聯劑；或各種光交聯劑。
關於上述交聯劑，雖然根據種類等而不同，但通常較佳為相對於上述底塗劑中所含之樹脂之合計質量100質量份而於0.01質量%~60質量%之範圍內使用，更佳為於0.1質量%~10質量%之範圍內使用，於0.1質量%~5質量%之範圍內使用時，由於可形成密接性或導電性優異且上述耐久性優異之導電性圖案，故而較佳。
以如上方式，藉由利用上述方法於上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之一部分或整個表面塗佈等上述樹脂組合物(R)，可獲得上述樹脂層(II)積層於上述層(I)者。
繼而，對藉由在上述樹脂層(II)之一部分或整個表面塗佈含有導電性物質(x)之流動體並進行焙燒而形成導電層(III)之方法進行說明。
作為於上述樹脂層(II)之表面塗佈上述流動體之方法，例如可列舉噴墨印刷法、反轉印刷法、網版印刷法、平版印刷法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、模具塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、浸漬塗佈法等。
其中，於使用上述流動體形成實現電子電路等之高密度化時所要求之0.01μm~100μm左右之細線狀的上述導電層(III)之情形時，較佳為利用噴墨印刷法或反轉印刷法塗佈上述流動體。
作為上述噴墨印刷法，可使用通常稱為噴墨印表機者。具體而言，可列舉Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ股份有限公司製造)、或Dimatix Materials Printer DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(Fujifilm股份有限公司製造)等。
另外，作為反轉印刷法，已知有凸版反轉印刷法或凹版反轉印刷法等，例如可列舉如下方法：於各種外套層之表面塗佈上述流動體並與突出有非畫線部之版接觸，而使與上述非畫線部對應之流動體選擇性地轉印於上述版之表面，藉此於上述外套層等之表面形成上述圖 案，繼而，使上述圖案轉印於包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)之表面或上述樹脂層(II)之表面。
於利用上述方法塗佈上述流動體後進行之焙燒之目的在於，藉由使上述流動體中所含有之金屬等導電性物質(x)間密接並接合而形成導電性層(II)。上述焙燒較佳為於80℃~300℃之範圍內進行2分鐘~200分鐘左右。上述焙燒亦可於大氣中進行，但就防止上述金屬之氧化之觀點而言，亦可於還原環境下進行焙燒步驟之一部分或全部。
另外，上述焙燒步驟例如可利用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、光熔結(光焙燒)、光脈衝照射、微波等而進行。
作為用以形成上述導電層(III)之流動體，係含有上述導電性物質(x)、視需要之溶劑或添加劑者，可列舉通常可用於導電性墨水或鍍敷成核劑中者。
作為上述導電性物質(x)，可使用過渡金屬或其化合物。其中，較佳為使用離子性之過渡金屬，例如較佳為使用銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等過渡金屬，由於可形成電阻較低且腐蝕較強之導電性圖案，因此更佳為使用銅、銀、金等，進而較佳為使用銀。
另外，於將上述流動體用於鍍敷成核劑之情形時，作為上述導電性物質(x)，以包含如上所述之過渡金屬之金屬粒子為代表，可使用上述過渡金屬之氧化物、或表面由有機物所被覆者等之1種以上。
上述過渡金屬之氧化物通常為惰性(絕緣)之狀態，例如可藉由使用二甲基胺基硼烷等還原劑進行處理而使金屬露出並賦予活性(導電性)。
另外，作為表面由上述有機物所被覆之金屬，可列舉使金屬存在於由乳化聚合法等所形成之樹脂粒子(有機物)內部者。該等通常為惰性(絕緣)之狀態，例如可藉由使用雷射等去除上述有機物而使金屬 露出並賦予活性(導電性)。
作為上述導電性物質(x)，較佳為使用具有1nm~100nm左右之平均粒徑之粒子狀者，由於與使用具有微米級之平均粒徑的導電性物質(x)之情形比較，可形成微細之導電性圖案，可進而降低焙燒後之電阻值，因此更佳為使用具有1nm~50nm之平均粒徑者。再者，上述「平均粒徑」係使用分散良溶劑稀釋上述導電性物質(x)並利用動態光散射法測得之體積平均值。該測定可使用Microtrac公司製造之Nanotrac UPA-150。
上述導電性物質(x)較佳為使用相對於本發明所使用之流動體之總量而於5質量%~90質量%之範圍內包含者，更佳為於10質量%~60質量%之範圍內使用。
另外，就提高塗佈之容易度等之觀點而言，上述流動體較佳為包含溶劑者。作為上述溶劑，可使用有機溶劑或水性介質。
作為上述溶劑，例如以蒸餾水、離子交換水、純水或超純水等水性介質為代表，可使用醇、醚、酯及酮等有機溶劑。
作為上述醇，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、松脂醇、松油醇、二氫松油醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。
另外，於上述流動體中，亦可與上述導電性物質(x)或溶劑等一起使用例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇或異戊二醇等。
作為上述流動體，較佳為使用25℃下之利用B型黏度計測得之 黏度為0.1mPa‧s~500,000mPa‧s、較佳為0.5mPa‧s~10,000mPa‧s之液狀或黏稠液狀者。於利用上述噴墨印刷法或凸版反轉印刷等方法塗佈(印刷)上述流動體之情形時，較佳為使用其黏度於5mPa‧s~20mPa‧s之範圍者。
對於藉由塗佈上述流動體並進行焙燒而形成之導電層(III)之一部分或整個表面，亦可實施氧化處理。具體而言，亦可對上述導電層(III)之表面實施電暈處理等電漿放電處理。
上述電漿放電處理並無特別限定，例如為藉由電暈放電處理法等常壓電漿放電處理法、或者於真空或減壓下進行之輝光放電處理法及電弧放電處理法等真空電漿放電處理法而實施之處理。
作為上述常壓電漿放電處理法，係於氧濃度為0.1質量%~25質量%左右之環境下進行電漿放電處理之方法。本發明中，就賦予優異之密接性之方面而言，尤佳為採用於較佳為10質量%~22質量%之範圍、更佳為空氣中(氧濃度為約21質量%)下進行上述電漿放電處理之電暈放電處理法。
另外，由於可於不對上述導電層(III)之表面賦予過剰之凹凸之情況下賦予進而優異的密接性，故而上述常壓電漿放電處理法較佳為於包含上述氧與惰性氣體之環境下進行。作為上述惰性氣體，可使用氬或氮等。
於利用上述常壓電漿放電處理法進行處理時，例如可使用積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿處理裝置(AP-T01)等。
於利用上述常壓電漿放電處理法進行處理時，作為空氣等氣體之流量，較佳為於5升/分鐘~50升/分鐘之範圍內進行。另外，作為輸出，較佳為50W~500W之範圍。另外，利用電漿進行處理之時間較佳為1秒~500秒之範圍。
作為上述常壓電漿放電處理法，具體而言，較佳為採用上述電 暈放電處理法。於採用上述電暈放電處理法之情形時，例如可使用春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置(TEC-4AX)等。
於利用上述電暈放電處理法進行處理時，作為輸出，較佳為於5W~300W之範圍內進行。另外，電暈放電處理之時間較佳為0.5秒~600秒之範圍。
上述電暈放電處理等電漿放電處理較佳為於不會因該處理而於上述層(II)之表面形成凹凸之程度之條件下進行。
對於由上述方法所形成之導電層(III)之表面，較佳為實施鍍敷處理。上述鍍敷處理可對導電層(III)之經氧化之表面進行，另外，亦可對未氧化之導電層(III)之表面進行。
作為上述鍍敷處理法，例如可列舉：濺鍍法或真空蒸鍍法等乾式鍍敷法；無電鍍敷法、電鍍法等濕式鍍敷法；或組合2種以上該等鍍敷法之方法。
由上述鍍敷處理法所形成之鍍層(IV)對於上述導電層(III)之表面具有優異之密接性。其中，由電鍍法所形成之鍍層(IV)可對上述導電層(III)之表面表現尤其優異之密接性。
作為上述乾式鍍敷處理步驟，可使用濺鍍法或真空蒸鍍法等。上述濺鍍法係於真空中導入惰性氣體(主要為氬)，對鍍層(IV)形成材料施加負離子而產生輝光放電，繼而，使上述惰性氣體原子離子化，使氣體離子以高速劇烈地碰撞上述鍍層(IV)形成材料之表面，彈出構成鍍層(IV)形成材料之原子或分子並且牢固地附著於上述導電層(III)之表面，藉此形成鍍層(III)之方法。
作為上述鍍層(IV)形成材料，可使用鉻(Cr)、銅(Cu)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、鎳-鉻(Ni-Cr)、SUS、銅-鋅(Cu-Zn)、ITO、SiO2、TiO2、Nb2O5、ZnO等。
於利用上述濺鍍法進行鍍敷處理時，例如可使用磁控濺鍍裝置 等。
另外，上述真空蒸鍍法係於真空中對作為鍍層(IV)形成材料之各種金屬或金屬氧化物進行加熱而使該等熔融、蒸發、昇華，使上述金屬原子或分子附著於上述導電層(IV)之表面，藉此形成鍍層(IV)之方法。
作為可用於上述真空蒸鍍法中之鍍層(IV)之形成材料，例如可使用鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錫(Sn)、銦(In)、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等。
另外，可用作上述鍍敷處理法之無電鍍敷處理法係例如使無電鍍敷液與構成上述導電層(III)之鈀或銀等導電性物質接觸，藉此使上述無電鍍敷液中所含有之銅等金屬析出而形成包含金屬皮膜之無電鍍層(被膜)之方法。
作為上述無電鍍敷液，例如可使用包含包括銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之導電性物質、還原劑、及水性介質或有機溶劑等溶劑者。
作為上述還原劑，例如可使用二甲基胺基硼烷、次磷酸、次磷酸鈉、二甲胺硼烷、肼、甲醛、硼氫化鈉、酚類等。
另外，作為上述無電鍍敷液，視需要，亦可為包括如下錯合劑者：乙酸、甲酸等單羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸；蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、檸檬酸等羥基羧酸；甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸；亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等胺基聚羧酸等有機酸類，該等有機酸類之可溶性鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等胺類等。
使用上述無電鍍敷液時之上述無電鍍敷液之溫度較佳為20℃~98℃之範圍。
另外，可用作上述鍍敷處理法之電鍍處理法係例如於接觸電鍍液之狀態下對構成上述導電層(III)之導電性物質或由上述無電處理所形成之無電鍍層(被膜)的表面通電，藉此使上述電鍍液中所含有之銅等金屬於設置於負極之構成上述導電層(III)之導電性物質或由上述無電處理所形成之無電鍍層(被膜)的表面析出，形成電鍍被膜(金屬被膜)之方法。
作為上述電鍍液，可使用包含銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬或該等之硫化物等、硫酸等、及水性介質者。具體而言，可使用包含硫酸銅、硫酸及水性介質者等。
使用上述電鍍液時之上述電鍍液之溫度較佳為20℃~98℃之範圍。
於上述電鍍處理法中，由於不使用毒性較高之物質且作業性較佳，故而較佳為藉由電鍍法而形成包含銅之層。
由上述方法所獲得之積層體可用作導電性圖案。具體而言，可較佳地用於：使用銀墨水等之電子電路之形成；構成有機太陽電池、電子書末端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板或RFID等之各層或周邊配線之形成；製造電漿顯示器之電磁波遮罩之配線等時之導電性圖案、更具體而言電路基板之形成。
於將上述積層體用於導電性圖案之情形時，於與所欲形成之所需圖案形狀對應之位置，塗佈可形成上述導電層(III)之流動體並進行焙燒等，藉此可製造具備所需圖案之導電性圖案。
另外，上述導電性圖案例如可藉由減成法、半加成法、全加成法等光微影蝕刻法而製造。
上述減成法係於預先製造之構成本發明之積層體的鍍層(IV)上，形成與所需圖案形狀對應之形狀之蝕刻阻劑層，使用藥液將利用其後之顯像處理去除上述阻劑的部分之鍍層(IV)及導電層(III)溶解並去 除，藉此形成所需圖案之方法。作為上述藥液，可使用包含氯化銅或氯化鐵等之藥液。
上述半加成法係製造具備包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)、上述樹脂層(II)及上述導電層(III)之積層體，繼而，藉由視需要對其表面進行電漿放電處理而使導電層(III)之表面氧化後，於該氧化之表面，視需要形成與所需圖案對應之形狀的鍍敷阻劑層，然後，利用電鍍法或無電鍍敷法形成鍍層(IV)，其後使用藥液等將上述鍍敷阻劑層及與其接觸之上述導電層(III)溶解並去除，藉此形成所需圖案之方法。
另外，上述全加成法係於包含上述支撐體(I1)或支撐體(I2)之層(I)設置樹脂層(II)，利用噴墨法或反轉印刷法印刷上述導電層(III)之圖案後，視需要藉由對上述導電層(III)之表面進行電漿放電處理而形成圖案，繼而，利用電鍍法或無電鍍敷法於上述導電層(III)之經氧化之表面形成鍍層(IV)，藉此形成所需圖案之方法。
由上述方法所獲得之導電性圖案可賦予可於不引起各層間之剝離等之情況下維持良好之通電性之水平的特別優異之耐久性，因此可較佳地用於：使用銀墨水等之電子電路或積體電路等中所使用的電路形成用基板之形成；構成有機太陽電池、電子書末端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板、RFID等之各層或周邊配線之形成；電漿顯示器之電磁波遮罩之配線等中；尤其是要求耐久性之用途。尤其是，實施上述鍍敷處理之導電性圖案可形成在長時間不引起斷線等之情況下維持良好之通電性的可靠性較高之配線圖案，因此例如可用於通常稱為覆銅積層板(CCL：Copper Clad Laminate)的軟性印刷基板(FPC，Flexible Printed Circuit)、捲帶自動接合(TAB，Tape Automated Bonding)、薄膜覆晶封裝(COF，Chip On Film)、及印刷配線板(PWB，Printed Wiring Board)等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例而詳細地說明本發明。
[支撐體(F-1)之製備]
按照以莫耳比計為50/50之比例準備均苯四甲酸二酐及4,4'-二胺基二苯醚，使該等於N,N"-二甲基乙醯胺中聚合，藉此獲得不揮發分20質量%之聚醯胺酸溶液(A-1)。
另外，按照以莫耳比計為50/50之比例準備聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物及4,4'-二胺基二苯醚，使該等於N,N'-二甲基乙醯胺中聚合，藉此獲得不揮發分20質量%之聚醯胺酸溶液(A-2)。
繼而，以成為[上述聚醯胺酸溶液(A-1)中所含有之聚醯胺酸之質量]/[上述聚醯胺酸溶液(A-2)所含有之聚醯胺酸之質量]=35/65之方式混合上述聚醯胺酸溶液(A-1)及上述聚醯胺酸溶液(A-2)，並混合平均粒徑為0.3μm之二氧化矽粒子0.2質量%，藉此獲得混合物。
其後，對上述混合物進行過濾、脫泡處理，將其自T鑄模擠出並流延於滾筒上。
將上述流延而成者於100℃下乾燥60秒鐘，藉此製作含有上述聚醯胺酸及上述二氧化矽之膜。
將上述膜自滾筒剝離後，於250℃下乾燥60秒鐘，繼而於300℃下乾燥60秒鐘，其後於400℃下乾燥75秒鐘，藉此獲得包含聚醯亞胺膜之支撐體(F-1)。上述支撐體之膜厚為40μm。
[支撐體(F-2)之製備]
按照以莫耳比計為50/50/100之比例準備均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物及4,4'-二胺基二苯醚，使該等於N,N'-二甲基乙醯胺中聚合，藉此獲得不揮發分20質量%之聚醯胺酸溶液。進而，混合平均粒徑為0.3μm之二氧化矽粒子0.2重量%，藉此獲得混合物。
其後，對上述混合物進行過濾、脫泡處理，將其自T鑄模擠出並流延於滾筒上。
將上述流延而成者於100℃下乾燥60秒鐘，藉此製作含有上述聚醯胺酸及上述二氧化矽之膜。
將上述膜自滾筒剝離後，於250℃下乾燥60秒鐘，繼而於300℃下乾燥60秒鐘，其後於400℃下乾燥75秒鐘，藉此獲得包含聚醯亞胺膜之支撐體(F-2)。上述支撐體之膜厚為39μm。
[支撐體(F-3)之製備]
使用使按照以莫耳比計為50/50之比例準備聯苯3,4,3',4'-四甲酸二水合物及1,4-二胺基苯而得者聚合而獲得的聚醯胺酸代替上述聚醯胺酸溶液(A-1)及上述聚醯胺酸(A-2)，除此以外，利用與上述支撐體(F-1)之製作方法相同之方法製作包含聚醯亞胺膜之支撐體(F-3)。上述支撐體之膜厚為49μm。
[支撐體(F-4)之製備]
使用使按照以莫耳比計為50/50之比例準備焦磷酸酐及4,4'-二胺基二苯醚而得者聚合而獲得的聚醯胺酸代替上述聚醯胺酸溶液(A-1)及上述聚醯胺酸(A-2)，且使用平均粒徑為1μm之磷酸鈣0.05質量%代替上述平均粒徑為0.2μm之二氧化矽，除此以外，利用與上述支撐體(F-1)之製作方法相同之方法製作包含聚醯亞胺膜之支撐體(F-4)。上述支撐體之膜厚為50μm。
[樹脂組合物(R-1)之製備]
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換之容器中，使聚酯多元醇(使1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及己二酸反應而獲得之聚酯多元醇)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸17.6質量份、1,4-環己烷二甲醇21.7質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯106.2質量份於甲基乙基酮178質量份之混合溶劑中反應，藉此獲得於分子末端具有異氰 酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
繼而，藉由在上述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液中添加三乙胺13.3質量份，而使上述胺基甲酸酯樹脂所具有的羧基之一部分或全部中和，進而添加水380質量份並充分地攪拌，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂之水性分散液。
繼而，藉由在上述水性分散液中添加25質量%之乙二胺水溶液8.8質量份並攪拌，而使粒子狀之聚胺基甲酸酯樹脂之鏈伸長，然後進行熟化、脫溶劑，藉此獲得固形分濃度30質量%之胺基甲酸酯樹脂(r-1)之水性分散液。上述胺基甲酸酯樹脂(r-1)之重量平均分子量為53,000。
繼而，於具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚合觸媒滴加用滴液漏斗之反應容器中加入脫離子水140質量份、上述中所獲得之胺基甲酸酯樹脂(r-1)之水分散體100質量份，一面吹入氮氣一面升溫至80℃。
於升溫至80℃之反應容器內，在攪拌下一面使反應容器內溫度保持於80±2℃，一面歷經120分鐘自各滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸甲酯60質量份、丙烯酸正丁酯30質量份、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺10質量份的單體混合物、及過硫酸銨水溶液(濃度：0.5質量%)20質量份，並進行聚合。
滴加結束後，於相同溫度下攪拌60分鐘，藉此獲得包含上述胺基甲酸酯樹脂(r-1)之殼層及乙烯系聚合物之核層的水分散體。
將上述反應容器內之溫度冷卻至40℃，繼而，以不揮發分成為20.0質量%之方式使用脫離子水後，利用200目濾布進行過濾，藉此獲得樹脂組合物(R-1)。
[樹脂組合物(R-2)之製備]
於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌機之反應燒瓶中，在包含37 質量%之甲醛及7質量%之甲醇的福馬林600質量份(甲醛含量：222質量份(7.4mol)、甲醇含量：42質量份(1.31mol))中添加水200質量份及甲醇350質量份(10.92mol)。於該水溶液中添加25質量%之水氧化鈉水溶液而將pH值調整至10後，添加三聚氰胺310質量份(2.46mol)，使液溫上升至85℃而進行羥甲基化(一次反應)(反應時間：1小時)。
其後，添加甲酸而將pH值調整至7後，冷卻至60℃而進行醚化反應(二次反應)。於白濁溫度40℃下添加25質量%之水氧化鈉水溶液而將pH值調整至9，停止醚化反應(反應時間：1小時)。於溫度50℃之減壓下將殘留之甲醇去除(脫甲醇時間：4小時)，獲得不揮發分80質量%之含有三聚氰胺樹脂之樹脂組合物(R-2)。
再者，以下對上述白濁溫度之測定方法進行說明。採取樹脂1g，將該樹脂與調整至指定溫度之100ml熱水混合。此時，將樹脂不溶於熱水而發生白濁時之最高溫度設為白濁溫度。
[導電性墨水之製備]
藉由使平均粒徑為30nm之銀粒子分散於乙二醇45質量份與離子交換水55質量份之混合溶劑中，而製備導電性墨水1。
[實施例1]
使用TEC-4AX(春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置、氣體：空氣(氧濃度約21質量%)、間距：1.5mm、輸出：100W、處理時間：2秒)對上述支撐體(F-1)之表面進行電暈放電處理。
其後，於上述支撐體之表面，利用旋轉塗佈機以其乾燥膜厚成為0.1μm之方式塗佈上述樹脂組合物(R-1)，繼而，利用熱風乾燥機於80℃之條件下乾燥5分鐘，藉此獲得樹脂層(II)積層於包含上述支撐體之層(I)之表面而成的積層體。
繼而，於上述樹脂層(II)之表面，利用旋轉塗佈法塗佈上述導電 性墨水，繼而，於250℃下焙燒3分鐘，藉此製作由上述銀所形成之導電層(III)(厚度0.1μm)。利用下述方法測定上述導電層(III)之表面電阻，結果為2Ω/□。
繼而，利用TEC-4AX(春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置、氣體：空氣(氧濃度約21質量%)、間距：1.5mm、輸出：100W、處理時間：2秒)對上述導電層(III)之表面進行電暈放電處理。電暈放電處理前之上述導電層(III)之表面電阻為2Ω/□，但經電暈放電處理之導電層(III)之表面電阻成為5Ω/□而增加。另外，利用上述相同之X射線光電子分析裝置分析其表面，結果可確認顯示形成上述導電層(III)之銀被氧化之情況的波峰。
繼而，將上述導電層(III)之經氧化之表面設定為陰極，將含磷銅設定為陽極，使用包含硫酸銅之電鍍液以電流密度2A/dm2進行15分鐘電鍍，藉此於上述導電層(III)之表面積層厚度8μm之銅鍍層。作為上述電鍍液，使用硫酸銅70g/升、硫酸200g/升、氯離子50mg/升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製造之光澤劑)5g/升。
藉由以上方法，而獲得積層有包含上述支撐體之層(I)、樹脂層(II)、上述導電層(III)及上述鍍層(IV)的積層體(L-1)。
[實施例2]
使用樹脂組合物(R-2)代替上述樹脂組合物(R-1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得積層有包含上述支撐體之層(I)、樹脂層(II)、上述導電層(III)及上述鍍層(IV)的積層體(L-2)。
[實施例3]
使用支撐體(F-2)代替上述支撐體(F-1)，且使用以50/50(固形分)之比例含有樹脂組合物(R-1)及樹脂組合物(R-2)之混合物代替上述樹脂組合物(R-1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得積 層有包含上述支撐體之層(I)、樹脂層(II)、上述導電層(III)及上述鍍層(IV)的積層體(L-3)。
[比較例1]
使用支撐體(F-3)代替上述支撐體(F-1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得積層有包含上述支撐體之層(I)、樹脂層(II)、上述導電層(III)及上述鍍層(IV)的積層體(L'-1)。
[比較例2]
使用支撐體(F-4)代替上述支撐體(F-1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得積層有包含上述支撐體之層(I)、樹脂層(II)、上述導電層(III)及上述鍍層(IV)的積層體(L'-2)
<密接性：藉由剝離試驗之評價>
上述中所獲得之積層體之剝離強度測定係藉由依據IPC-TM-650、NUMBER2.4.9之方法而進行。用於測定之導線寬度係設為1mm，其剝離之角度係設為90°。再者，剝離強度有上述鍍層之厚度變得越厚，則顯示越高之值之傾向，本發明中之剝離強度之測定係以目前通用之鍍層8μm之測定值作為基準而實施。
<耐熱性：藉由耐熱試驗後之剝離試驗之評價(溫度150℃)>
使用設定於150℃之乾燥機將上述中所獲得之積層體乾燥168小時。使用上述乾燥後之積層體，除此以外，藉由與上述<藉由剝離試驗之評價>中所記載之方法相同之方法而測定剝離強度。
<耐濕熱性：藉由耐濕熱試驗後之剝離試驗之評價(溫度135℃及濕度85%)>
將上述中所獲得之積層體放入至設定於溫度135℃及濕度85%之HAST試驗器內168小時。使用上述耐濕熱試驗後之積層體，除此以外，藉由與上述<藉由剝離試驗之評價>中所記載之方法相同之方法而測定剝離強度。

Claims (8)

  1. 一種積層體，其特徵在於具備：層(I)，其包含含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-1)及具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-2)的支撐體(I1)、或含有具有下述通式(1)所表示之結構及下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂(i-3)的支撐體(I2)；樹脂層(II)，其接受含有導電性物質(x)之流動體；及導電層(III)，其由上述導電性物質(x)所形成； [通式(1)中之R1~R8分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基或芳基，n表示1~1,000之整數] [通式(2)中之R9~R22分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原 子、烷基或芳基，m表示1~1,000之整數]。
  2. 如請求項1之積層體，其中包含上述支撐體之層(I)進而含有平均粒徑為0.01μm~1μm之二氧化矽微粒子。
  3. 如請求項1之積層體，其中上述樹脂層(II)為包含胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之複合樹脂(II-1)、或三聚氰胺樹脂(II-2)。
  4. 如請求項1之積層體，其中於上述導電層(III)之表面一部分或全部具有鍍層(IV)。
  5. 如請求項4之積層體，其中上述導電層(III)之一部分或全部包含經氧化之銀。
  6. 如請求項4之積層體，其中上述鍍層(IV)由電解鍍銅法所形成。
  7. 一種導電性圖案，其包含如請求項1至6中任一項之積層體。
  8. 一種電路，其具有如請求項1至6中任一項之積層體。
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