TWI551433B - Laminated body, conductive pattern, circuit, and laminate - Google Patents

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TWI551433B
TWI551433B TW102111588A TW102111588A TWI551433B TW I551433 B TWI551433 B TW I551433B TW 102111588 A TW102111588 A TW 102111588A TW 102111588 A TW102111588 A TW 102111588A TW I551433 B TWI551433 B TW I551433B
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Wataru Fujikawa
Yukie Saitou
Akira Murakawa
Jun Shirakami
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

積層體、導電性圖案、電路及積層體之製造方法
本發明係關於一種可用於電磁波遮罩、積體電路、有機電晶體等之製造之導電性圖案等積層體。
隨著電子機器之高性能化、小型化及薄型化，近年來業界強烈地要求其所使用之電子電路或積體電路之高密度化、小型化及薄型化。
作為可用於上述電子電路等之導電性圖案，例如已知如下導電性圖案，其藉由在支持體之表面塗佈含有銀等導電性物質之導電性油墨、鍍敷成核劑並進行焙燒而形成導電性物質層，繼而藉由對上述導電性物質層之表面進行鍍敷處理，而於上述導電性物質層之表面設置鍍層(例如參照專利文獻1及2)。
然而，上述導電性圖案就上述導電性物質層與上述鍍層之界面之密接性之方面而言不充分，因此存在經時地引起鍍層之剝離，其結果引起導電性之降低(電阻值之上升)或斷線的情況。
作為提昇上述導電性物質層與上述鍍層之密接性之方法，例如研究有對上述導電性物質層之表面進行紫外線照射，繼而對其表面進行鍍敷處理之方法。
然而，上述經由進行紫外線照射之步驟而獲得之導電性圖案存在引起上述支持體與上述導電性物質層之界面之密接性之降低，其結果引起導電性之降低(電阻值之上升)或斷線的情況。
如上所述，作為以導電性圖案為代表之積層體，雖然要求支持體與導電層與鍍層之各界面上之密接性優異者，但尚未發現可滿足該等全部的積層體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-246695號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-286158號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種包含支持體之層與含有導電性物質之導電層與鍍層之各界面上之密接性優異的導電性圖案等積層體。
本發明者等人為探討上述問題而進行了研究，結果發現，藉由使上述導電層之表面預先氧化，並於其經氧化之表面積層鍍層，可解決上述問題。
即，本發明係關於一種積層體、導電性圖案及電路，該積層體之特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，且上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面。
本發明之積層體由於支持體層、導電層及鍍層之各層間之密接性優異，且導電性亦優異，因此例如可用於導電性圖案、電子電路，構成有機太陽電池、電子書終端、有機EL(Electroluminescense，電致發光)、有機電晶體、軟性印刷基板、非接觸IC(Integrated Circuit，積體電路)卡等之RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)等之周 邊配線之形成，電漿顯示器之電磁波遮罩之配線、積體電路、有機電晶體之製造等通常稱為印刷電子學(Printed Electronics)領域之新穎領域。
本發明之積層體之特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，且上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面。上述積層體例如可較佳地用於導電性圖案、電路等。
首先，對構成本發明之積層體之支持體層(I)進行說明。
構成本發明之積層體之支持體層(I)係包含支持積層體之支持體之層。作為上述支持體層(I)，可使用與下述相同者作為可用於支持體者，較佳為包含樹脂之層。
上述支持體層(I)較佳為1μm~5,000μm左右之厚度，更佳為1μm~300μm左右之厚度。於要求相對柔軟者作為上述積層體之情形時，較佳為使用1μm~200μm左右之厚度者。上述支持體層(I)之厚度可藉由選擇所使用之支持體而進行調整。
繼而，對構成本發明之積層體之導電層(II)進行說明。
上述導電層(II)係主要由導電性物質所構成之層。
作為上述導電層(II)，例如可列舉含有過渡金屬或其化合物作為上述導電性物質之層，其中較佳為含有離子性過渡金屬之層，更佳為含有銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等過渡金屬之層，就形成電阻較低且耐腐蝕性較強之導電性圖案等積層體之方面而言，進而較佳為含有銅、銀、金等之層。
構成上述導電層(II)之導電性物質較佳為包含於導電性油墨、鍍 敷成核劑等之流體中者。又，上述導電層(II)雖然如上所述般主要由上述導電性物質構成，但上述流體中所包含之溶劑及添加劑等亦可殘留於上述導電層(II)中。
又，本發明之積層體之特徵在於，其並非單使上述支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)積層，亦使與上述鍍層(III)接觸之上述導電層(II)之表面之一部分或全部氧化。
此處，上述氧化係指上述導電層(II)中所含之導電性物質與氧鍵結而形成氧化物，並且包括上述導電性物質之價數增加之情況。
因此，作為上述導電層(II)之經氧化之表面，例如於使用銀作為上述導電層(II)中所含之導電性物質之情形時，可列舉：由氧化銀所形成之表面、或包含上述銀與羥基等鍵結而使其價數自0增加至+1之物質之表面。
作為上述導電層(II)，只要與上述鍍層(III)接觸之表面氧化即可，不與上述鍍層(II)接觸之部分較佳為未氧化。
上述導電層(II)之經氧化之表面較佳為其電阻值為0.1Ω/□~50Ω/□之範圍內，就賦予其與上述鍍層(III)之優異之密接性之方面而言，較佳為0.2Ω/□~30Ω/□之範圍內。
上述導電層(II)可直接積層於上述支持體層(I)之一部分或全部之表面，但就獲得密接性更優異之積層體之方面而言，較佳為經由下述底塗劑層(X)而積層於上述支持體層(I)之一部分或全部之表面。
又，上述導電層(II)可設置於上述支持體層(I)或上述底塗劑層(X)之一部分或全部，可設置於其單面或雙面。例如，作為上述積層體，可為於上述支持體層(I)或上述底塗劑層(X)之整面具有上述導電層(II)者，又，亦可僅於支持體層(I)或上述底塗劑層(X)之表面中之必要部分設置上述導電層(II)。作為僅設置於上述支持體層(I)或上述底塗劑層(X)之表面中之必要部分之導電層(II)，可列舉藉由以線狀畫線而形 成之線狀之層。具有線狀之層作為上述導電層(II)之積層體較佳用於製造導電性圖案、電路等時。
就謀求導電性圖案之高密度化等之方面而言，上述線狀層之寬度(線寬)大致為0.01μm~200μm左右，較佳為0.01μm~150μm左右。
構成本發明之積層體之導電層(II)可使用10nm~10μm之範圍內之厚度者。上述導電層(II)與上述鍍層(III)之密接性於上述導電層(II)之厚度較佳為10nm~1μm之範圍內之情形時進一步提昇，於上述導電層(II)之厚度更佳為10nm~300nm之情形時進而提昇。上述導電層(II)之厚度可藉由控制可用於上述導電層(II)之形成之含有導電性物質之流體的塗佈量等而調整。於上述導電層(II)為細線狀者之情形時，其厚度(高度)較佳為10nm~1μm之範圍內。
構成本發明之積層體之鍍層(III)例如於將上述積層體用於導電性圖案等之情形時，係以長時間不引起斷線等，形成可維持良好之通電性之可靠性較高之配線圖案為目的而設置的層。
上述鍍層(III)例如較佳為包含銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之層，更佳為包含銅之鍍層。
上述鍍層(III)可使用1μm~50μm之範圍內之厚度者。上述鍍層(III)之厚度可藉由對形成上述鍍層(III)時之鍍敷處理步驟中之處理時間、電流密度、鍍敷用添加劑之使用量等進行控制而調整。
又，就進一步提昇上述支持體層(I)與導電層(II)之密接性並且謀求設置線狀之層(配線圖案等)作為上述導電層(II)之情形時之細線化之方面而言，本發明之積層體較佳為於上述支持體層(I)與上述導電層(II)之間具有底塗劑層(X)。
藉由如本發明般使用具有經氧化之表面者作為上述導電層(II)並於該表面積層鍍層之方法，可不引起上述底塗劑層(X)之劣化等而製 造支持體層(I)、底塗劑層(X)、導電層(II)、及鍍層(III)之密接性優異之積層體。
上述底塗劑層(X)可設置於上述支持體層(I)之表面之一部分或全部，可設置於其單面或雙面。例如作為上述積層體，亦可使用於支持體層(I)之表面之整面具有底塗劑層(X)，且僅於該底塗劑層(X)中之必要部分具有上述導電層(II)者。又，亦可使用僅於支持體層(I)之表面中之設置有上述導電層(II)之部分設置有上述底塗劑層(X)之積層體。
上述底塗劑層(X)根據本發明之積層體之使用用途等而不同，就進一步提昇上述支持體層(I)與上述導電層(II)之密接性之方面而言，較佳為大致10nm~300μm之厚度，其中更佳為10nm~500nm。
繼而，對本發明之積層體之製造方法進行說明。
本發明之積層體例如可經由如下步驟而製造：步驟[1]，其藉由在構成上述支持體層(I)之支持體之表面之一部分或全部塗佈含有導電性物質之流體並進行焙燒而形成含有上述導電性物質之層(II')；及步驟[2]，其藉由使上述含有上述導電性物質之層(II')之表面之一部分或全部氧化，繼而對該經氧化之表面進行鍍敷處理，而形成積層於上述導電層(II)之經氧化之表面上之鍍層(III)。
首先，對上述步驟[1]進行說明。
上述步驟[1]係藉由在上述支持體之表面之一部分或全部塗佈含有導電性物質之流體並進行焙燒而形成含有上述導電性物質之層(II')的步驟。上述流體可直接塗佈於上述支持體之表面。又，上述流體亦可塗佈於視需要設置於上述支持體之表面上之上述底塗劑層(X)之表面之一部分或全部。
又，亦可對上述支持體層(I)之表面實施微細之凹凸之形成、附著於其表面之污垢之洗淨、用以導入羥基、羰基、羧基等官能基之表面處理等以提昇其與底塗劑層(X)之密接性。具體而言，可實施電暈 放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、使用水、酸、鹼等之水溶液或有機溶劑等之濕式處理等。
作為於上述支持體之表面(支持體層(I)之表面)塗佈上述流體之方法，例如可列舉：噴墨印刷法、反轉印刷法、網版印刷法、平版印刷法、旋轉塗佈法、噴塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、狹縫式塗佈法、輥塗法、浸漬塗佈法等。
其中，於使用上述流體而形成實現電子電路等之高密度化時所要求之0.01μm~100μm左右之細線狀之含有上述導電性物質之層(II')的情形時，較佳為藉由噴墨印刷法、反轉印刷法而塗佈上述流體。
作為上述噴墨印刷法，通常可使用稱為噴墨印表機者。具體而言，可列舉：Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ股份有限公司製造)，Dimatix Materials Printer DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(Fujifilm股份有限公司製造)等。
又，作為反轉印刷法，已知有凸版反轉印刷法、凹版反轉印刷法，例如可列舉如下方法：於各種橡皮布(blanket)之表面塗佈上述流體，使其與非畫線部突出之版接觸，使與上述非畫線部對應之流體選擇性地轉印至上述版之表面，藉此於上述橡皮布等之表面形成上述圖案，繼而使上述圖案轉印至上述支持體層(I)之表面或上述底塗劑層(X)之表面。
塗佈上述流體後進行之焙燒步驟係以藉由使上述流體中所含之金屬等導電性物質間密接並接合而形成具有導電性之層(II')為目的進行。上述焙燒較佳為於大致80℃~300℃之範圍內進行2分鐘~200分鐘左右。上述焙燒雖可於大氣中進行，但就防止上述金屬等導電性物質全部氧化之方面而言，亦可於還原環境下進行焙燒步驟之一部分或全部。
又，上述焙燒步驟例如可使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾 燥爐、雷射照射、微波等而進行。
又，作為上述步驟[1]中使用之支持體，例如可使用：包含聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、纖維素奈米纖維、矽、陶瓷、玻璃、環氧玻璃、聚醯亞胺玻璃、酚醛紙(paper phenol)等之支持體、包含該等之多孔質支持體等。
作為上述支持體，例如亦可使用包含聚酯繊維、聚醯胺繊維、芳族聚醯胺繊維等合成繊維；棉、麻等天然繊維等之基材。亦可對上述繊維預先實施加工。
作為上述支持體，通常較佳為使用大多用作形成電路基板等之導電性圖案時之支持體之包含聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、玻璃、環氧玻璃樹脂、聚醯亞胺玻璃樹脂、酚醛紙、纖維素奈米纖維、氧化鋁基板、莫來石基板、塊滑石基板、矽酸鎂石基板、氧化鋯基板等的支持體。
作為上述支持體，於將本發明之導電性圖案等積層體用於要求柔軟性之用途等中之情形時，就對導電性圖案賦予柔軟性而獲得可彎曲之最終製品之方面而言，較佳為使用相對柔軟且可彎曲等之支持體。具體而言，較佳為使用藉由進行單軸延伸等而形成之膜或片狀之支持體。
作為上述膜或片狀之支持體，例如較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等。
作為上述支持體，就實現導電性圖案、使用其之最終製品之輕量化及薄型化之方面而言，較佳為使用1μm~5,000μm左右之厚度 者，更佳為1μm~300μm左右之厚度。於要求相對柔軟者作為上述積層體之情形時，較佳為使用1μm~200μm左右之厚度者。
又，作為上述步驟[1]中使用之可用於含有上述導電性物質之層(II')之形成之上述流體，可使用含有形成上述層(II')之導電性物質、及視需要之溶劑、添加劑，且通常已知作為導電性油墨、鍍敷成核劑者。
作為上述導電性物質，例如可使用過渡金屬或其化合物。其中較佳為使用離子性過渡金屬，較佳為使用銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等過渡金屬，由於使用銅、銀、金等可形成電阻較低且耐腐蝕性較強之導電性圖案，故而更佳，進而較佳為使用銀。
又，於將上述流體用於鍍敷成核劑之情形時，作為上述導電性物質，可使用包含如上所述之過渡金屬之金屬粒子、對其利用上述過渡金屬之氧化物或其有機物進行表面被覆而成者之1種以上。
再者，上述過渡金屬之氧化物通常為惰性(絕緣)狀態，故而於大多情況下即便將含有其之流體單塗佈於支持體之表面，亦不顯示導電性。因此，於將含有上述氧化物之流體塗佈於上述支持體之表面之情形時，藉由使用二甲胺基硼烷等還原劑對該表面進行處理，可形成過渡金屬露出而具有活性(導電性)之導電層(II)。
又，作為利用上述有機物進行表面被覆之金屬，可列舉將金屬內藏於藉由乳化聚合法等所形成之樹脂粒子(有機物)中者。該等由於與上述過渡金屬之氧化物同樣地通常為惰性(絕緣)狀態，故而於大多情況下即便將含有其之流體單塗佈於支持體之表面，亦不顯示導電性。因此，於將含有利用上述有機物進行表面被覆之金屬之流體塗佈於上述支持體之表面之情形時，藉由對該表面照射雷射等而去除上述有機物，可形成過渡金屬露出而具有活性(導電性)之導電層(II)。
作為上述導電性物質，較佳為使用具有大致1nm~100nm左右 之平均粒徑之粒子狀者，由於使用具有1nm~50nm之平均粒徑者與使用具有微米級之平均粒徑之導電性物質之情形相比，可形成微細之導電性圖案，可進而降低焙燒後之電阻值，故而更佳。再者，上述「平均粒徑」係以分散良溶劑稀釋上述導電性物質並利用動態光散射法測定之體積平均值。於該測定中，可使用Microtrac公司製造之Nanotrac UPA-150。
較佳為使用相對於本發明中使用之流體之總量，於5質量%~90質量%之範圍內含有上述導電性物質之流體，更佳為使用於10質量%~60質量%之範圍內含有上述導電性物質之流體。
又，就提高塗佈之容易性等之觀點而言，上述流體較佳為含有溶劑者。作為上述溶劑，可使用有機溶劑或水性介質。
作為上述溶劑，例如可使用蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等水性介質，以及醇、醚、酯及酮等有機溶劑。
作為上述醇，例如可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、松脂醇、松油醇、二氫松油醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。
又，作為上述流體，亦可使用除含有上述導電性物質、溶劑以外，亦視需要含有乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇等者。
作為上述流體，較佳為使用25℃下之利用B型黏度計測定之黏度為0.1mPa‧s~500,000mPa‧s、較佳為0.5mPa‧s~10,000mPa‧s之液狀或黏稠液狀者。於利用上述噴墨印刷法、凸版反轉印刷等方法 塗佈(印刷)上述流體之情形時，較佳為使用其黏度於大致5mPa‧s~20mPa‧s之範圍內者。
又，為了進一步提昇構成本發明之積層體之上述支持體層(I)與上述導電層(II)之密接性，可於上述支持體層(I)與導電層(II)之間設置底塗劑層(X)。
上述底塗劑層(X)可藉由在上述支持體之表面之一部分或全部塗佈底塗劑並去除上述底塗劑中所含之水性介質、有機溶劑等溶劑而形成。
作為將上述底塗劑塗佈於上述支持體之表面之方法，例如可列舉：凹版方式、塗佈方式、網版方式、滾筒方式、旋轉方式、噴霧方式等方法。
上述底塗劑層(X)之表面為了進一步提昇其與上述支持體層(II)之密接性，例如亦可藉由電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外線處理法等乾式處理法、使用水、酸性或鹼性化學溶液、有機溶劑等之濕式處理法進行表面處理。
作為將上述底塗劑塗佈於支持體之表面後去除該塗佈層中所含之溶劑之方法，通常為例如使用乾燥機進行乾燥而使上述溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，只要設定於可使上述溶劑揮發且不會對支持體造成不良影響之範圍內之溫度即可。
關於上述底塗劑對支持體之表面之塗佈量，就賦予優異之密接性及導電性之觀點而言，較佳為相對於支持體之面積為0.01g/m2~60g/m2之範圍內，若考慮上述流體中所含之溶劑之吸收性及製造成本，則更佳為0.1g/m2~10g/m2之範圍內。
作為可用於上述底塗劑層(X)之製造之底塗劑，可使用含有各種樹脂及溶劑者。
作為上述樹脂，例如可使用胺基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂、胺 基甲酸酯-乙烯基複合樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
作為上述樹脂，其中較佳為使用胺基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂、胺基甲酸酯-乙烯基複合樹脂，更佳為使用選自由具有聚醚結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚酯結構之胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、及胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂所組成之群中之1種以上樹脂，就獲得密接性、導電性、細線性優異之導電性圖案等積層體之方面而言，進而較佳為使用胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂。
作為用於上述底塗劑之樹脂，就進一步提昇對各種支持體之密接性之觀點而言，較佳為使用具有親水性基之樹脂。作為上述親水性基，例如可列舉一部分或全部由鹼性化合物中和而形成之羧酸酯基、磺酸酯基等陰離子性基、陽離子性基、非離子性基，較佳為陰離子性基。
又，上述樹脂亦可視需要具有烷氧基矽烷基、矽烷醇基、羥基、胺基等交聯性官能基。因此，上述底塗劑層(X)可於塗佈上述流體前已形成交聯結構，又，亦可於塗佈上述流體後例如經由焙燒步驟等而形成交聯結構。
作為可用於上述底塗劑之胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂，較佳為使用胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸系聚合物形成複合樹脂粒子並可分散於水性介質中者。
上述複合樹脂粒子具體而言可列舉上述(甲基)丙烯酸系聚合物之一部分或全部內藏於上述胺基甲酸酯樹脂所形成之樹脂粒子內者。此時，上述(甲基)丙烯酸聚合物較佳為形成由作為核層之上述丙烯酸系樹脂、及作為殼層之具有上述親水性基之胺基甲酸酯樹脂所構成之核-殼型複合樹脂粒子。尤其是於形成導電性圖案時，較佳為使用無 需使用可能降低電氣特性之界面活性劑等之上述核-殼型複合樹脂粒子。再者，作為上述複合樹脂粒子，較佳為上述丙烯酸系樹脂由上述胺基甲酸酯樹脂大致完全覆蓋，但並非必需如此，亦可於無損本發明之效果之範圍內於上述複合樹脂粒子之最外部存在上述丙烯酸系樹脂之一部分。上述胺基甲酸酯樹脂及上述丙烯酸系樹脂亦可形成共價鍵，但較佳為不形成鍵。
又，就維持良好之水分散穩定性之觀點而言，上述複合樹脂粒子較佳為5nm~100nm之範圍內之平均粒徑。此處所謂平均粒徑，於下述實施例中亦進行說明，係指藉由動態光散射法測定之體積基準下之平均粒徑。
作為上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂，較佳為使用於[胺基甲酸酯樹脂/丙烯酸系樹脂]=90/10~10/90之範圍內含有上述胺基甲酸酯樹脂及上述丙烯酸系樹脂者，更佳為使用於70/30~10/90之範圍內含有上述胺基甲酸酯樹脂及上述丙烯酸系樹脂者。
作為可用於上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂之製造之胺基甲酸酯樹脂，可使用藉由使各種多元醇與聚異氰酸酯及視需要之鏈伸長劑等反應而獲得者。
作為上述多元醇，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作為上述聚酯多元醇，例如可使用：使低分子量之多元醇與聚羧酸進行酯化反應而獲得之脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇，使ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得之聚酯、該等之共聚合聚酯等。
作為上述低分子量之多元醇，例如可使用乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等。
又，作為上述聚羧酸，例如可使用：琥珀酸、己二酸、癸二 酸、十二烷二羧酸等脂肪族聚羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族聚羧酸，及該等之無水物或酯化物等。
又，作為上述聚醚多元醇，例如可使用以具有2個以上活性氫原子之化合物之1種或2種以上為起始劑加成聚合環氧烷而成者。
作為上述起始劑，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚AD等。
又，作為上述環氧烷，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
又，作為上述聚酯醚多元醇，例如可使用對上述起始劑加成上述環氧烷而成之聚醚多元醇與聚羧酸反應而成者。作為上述起始劑、上述環氧烷，可使用與作為可於製造上述聚醚多元醇時使用者而例示者相同者。又，作為上述聚羧酸，可使用與作為可於製造上述聚酯多元醇時使用者而例示者相同者。
又，作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯與多元醇反應而獲得者、使碳醯氯與雙酚A等反應而獲得者
作為碳酸酯，可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與上述碳酸酯反應之多元醇，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己 二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4,4'-聯苯酚等相對低分子量之二羥基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)等聚醚多元醇；聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基丁二酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。
又，作為上述多元醇，就於胺基甲酸酯樹脂中導入親水性基之觀點而言，例如可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等。
作為上述聚異氰酸酯，例如可使用：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等具有芳香族結構之聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、具有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯。其中，較佳為使用具有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯。
又，作為上述鏈伸長劑，例如可使用乙二胺、哌、異佛爾酮二胺等先前已知者。
又，作為可用於上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂之製造之丙烯酸系樹脂，可使用使以(甲基)丙烯酸甲酯為代表之各種(甲基)丙烯酸系單體聚合而獲得者。
作為上述(甲基)丙烯酸系單體，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
於上述中，就可不引起洇滲而印刷形成電子電路等之導電性圖案時所要求之具有大致0.01μm~200μm左右、較佳為0.01μm~150μm左右之寬度之細線(細線性之提昇)之方面而言，較佳為使用甲基丙 烯酸甲酯。
又，較佳為與上述甲基丙烯酸甲酯同時使用具有碳原子數2個~12個之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為使用具有碳原子數3個~8個之烷基之丙烯酸烷基酯，就獲得印刷性優異之印刷物之方面而言，較佳為使用丙烯酸正丁酯。又，就即便於使用導電性油墨之情形時，亦形成無洇滲等而細線性優異之導電性圖案之方面而言尤佳。
又，作為上述(甲基)丙烯酸系單體，就於上述丙烯酸系樹脂中導入選自由羥甲基醯胺基及烷氧基甲基醯胺基所組成之群中之1種以上之醯胺基等上述交聯性官能基而謀求密接性等之進一步提昇之方面而言，可使用具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體，就獲得細線性、密接性優異之導電性圖案等積層體之方面而言，較佳為使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂例如可藉由如下步驟而製造：使上述多元醇、聚異氰酸酯及視需要之鏈伸長劑反應並水分散化而製造胺基甲酸酯樹脂之水分散體之步驟；及使上述(甲基)丙烯酸系單體於上述水分散體中聚合而製造丙烯酸系樹脂之步驟。
具體而言，藉由使上述聚異氰酸酯與多元醇於無溶劑下或有機溶劑下或(甲基)丙烯酸系單體等反應性稀釋劑之存在下反應而獲得胺基甲酸酯樹脂，繼而，視需要使用鹼性化合物等中和上述胺基甲酸酯樹脂所具有之親水性基之一部分或全部，視需要進而與鏈伸長劑反應，使其分散於水性介質中，藉此製造胺基甲酸酯樹脂之水分散體。
繼而，於上述所獲得之胺基甲酸酯樹脂之水分散體中供給上述(甲基)丙烯酸系單體，使上述(甲基)丙烯酸系單體於上述胺基甲酸酯樹脂粒子內進行自由基聚合而製造丙烯酸系樹脂。又，於在(甲基)丙烯酸系單體之存在下製造上述胺基甲酸酯樹脂之情形時，藉由在上述 胺基甲酸酯樹脂之製造後供給聚合起始劑等而使上述(甲基)丙烯酸系單體進行自由基聚合，製造丙烯酸系樹脂。
藉此，可製造上述丙烯酸系樹脂之一部分或全部內藏於上述胺基甲酸酯樹脂粒子中之複合樹脂粒子分散於水性介質中的底塗劑。
又，可用於上述底塗劑之具有聚醚結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚酯結構之胺基甲酸酯樹脂等胺基甲酸酯樹脂可使用藉由利用與上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂之說明中所記載者相同之多元醇、先前已知之聚碳酸酯多元醇等多元醇及與上述相同之聚異氰酸酯、鏈伸長劑等進行反應而獲得之胺基甲酸酯樹脂。此時，藉由適當選擇上述聚醚多元醇、先前已知之聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇等作為上述多元醇，可製造具備上述所需之結構之胺基甲酸酯樹脂。
又，作為可用於上述底塗劑之丙烯酸系樹脂，可使用使與上述胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂之說明中所記載之(甲基)丙烯酸系單體相同者聚合而獲得之丙烯酸系樹脂。
作為上述底塗劑，就維持塗佈之容易性等方面而言，較佳為使用相對於上述底塗劑整體含有10質量%~70質量%上述樹脂者，更佳為使用含有10質量%~50質量%上述樹脂者。
又，作為可用於上述底塗劑之溶劑，可使用各種有機溶劑、水性介質。
作為上述有機溶劑，例如可使用甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。又，作為上述水性介質，可列舉水、與水混和之有機溶劑、及該等之混合物。
作為與水混和之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸烷 基二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺等。
作為上述底塗劑，就維持塗佈之容易性等之方面而言，較佳為使用相對於上述底塗劑整體含有25質量%~85質量上述溶劑者，更佳為使用含有45質量%~85質量%上述溶劑者。
上述底塗劑亦可視需要適當添加交聯劑以及pH值調整劑、皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等公知者而使用。
上述交聯劑可形成塗佈上述流體前已形成交聯結構之底塗劑層(X)，可形成塗佈上述流體後可藉由例如焙燒步驟等中之加熱而形成交聯結構之底塗劑層(X)。
作為上述交聯劑，例如可使用：金屬螯合物化合物、聚胺化合物、氮丙啶化合物、金屬鹼化合物、異氰酸酯化合物等可於大致25℃~未達100℃之相對低溫下反應而形成交聯結構之熱交聯劑，選自由三聚氰胺系化合物、環氧系化合物、唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物及封端異氰酸酯化合物所組成之群中之1種以上等可於大致100℃以上之相對高溫下反應而形成交聯結構之熱交聯劑，及各種光交聯劑。
上述交聯劑雖然視種類等而不同，但通常相對於上述底塗劑中所含之樹脂之合計質量100質量份，較佳為於0.01質量%~60質量%之範圍內使用，更佳為於0.1質量%~10質量%之範圍內使用，由於在0.1質量%~5質量%之範圍內使用可形成密接性、導電性優異且上述耐久性優異之導電性圖案，故而較佳。
藉由使用如上所述之支持體、含有導電性物質之流體、及底塗劑等並經由步驟[1]，可獲得具備上述支持體層(I)及含有上述導電性物質之層(II')且視需要於該等層之間具備底塗劑層(X)之基體。
繼而，對上述步驟[2]進行說明。
上述步驟[2]係藉由對含有上述導電性物質之層(II')中之與上述鍍層(III)接觸之表面進行氧化處理而形成具備經氧化之表面之導電層 (II)，藉由對該表面進行鍍敷處理而於上述導電層(II)之經氧化之表面積層鍍層(III)的步驟。
具體而言，步驟[2]由如下步驟構成：對上述步驟[1]中獲得之構成上述基體之層(II')之表面進行電暈處理等電漿放電處理之步驟；及對該經電漿放電處理之表面進行鍍敷處理之步驟。
上述電漿放電處理法並無特別限定，例如可列舉藉由電暈放電處理法等常壓電漿放電處理法、於真空或減壓下進行之輝光放電處理法及電弧放電處理法等真空電漿放電處理法而進行之處理法。
作為上述常壓電漿放電處理法，係於氧氣濃度為大致0.1質量%~25質量%左右之環境下進行電漿放電處理之方法。於本發明中，就賦予優異之密接性之方面而言，較佳為採用尤其是於較佳為10質量%~22質量%之範圍內之氧氣濃度下、更佳為空氣中(氧氣濃度約為21質量%)進行上述電漿放電處理的電暈放電處理法。
又，由於在包含上述氧氣及惰性氣體之環境下進行上述常壓電漿放電處理法不會對上述導電層(II)之表面賦予過剩之凹凸而可賦予更優異之密接性，故而較佳。作為上述惰性氣體，可使用氬氣、氮氣等。
於利用上述常壓電漿放電處理法進行處理時，例如可使用積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿處理裝置(AP-T01)等。
於利用上述常壓電漿放電處理法進行處理時，作為空氣等氣體之流量，較佳為於大致5升/分鐘~50升/分鐘之範圍內進行處理。又，作為輸出，較佳為大致50W~500W之範圍內。又，利用電漿進行處理之時間較佳為大致1秒~500秒之範圍內。
作為上述常壓電漿放電處理法，具體而言較佳為採用上述電暈放電處理法。於採用上述電暈放電處理法之情形時，例如可使用春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置(TEC-4AX)等。
於利用上述電暈放電處理法進行處理時，作為輸出，較佳為於大致5W~300W之範圍內進行。又，進行電暈放電處理之時間較佳為大致0.5秒~600秒之範圍內。
上述電暈放電處理等電漿放電處理較佳為於未由該處理而於上述導電層(II)之表面形成凹凸之程度之條件下進行。
上述電漿放電處理可對形成於支持體層(I)之表面上之上述層(II')之表面進行，其中，就進一步提昇各層之密接性之方面而言，較佳為於上述支持體層(I)之表面具有上述底塗劑層(X)，並對形成於其表面上之上述層(II')之表面進行上述電漿放電處理。
作為對利用上述方法所形成之導電層(II)之經氧化之表面進行鍍敷處理之方法，例如可列舉：無電鍍敷法或電解鍍敷法等濕式鍍敷法、濺鍍法或真空蒸鍍法等乾式鍍敷法、或將該等鍍敷法組合2種以上之方法。
於上述導電層(II)之經氧化之表面上利用上述鍍敷處理法而形成之鍍層(III)具有優異之密接性。其中，就獲得具備更優異之密接性及導電性之積層體之方面而言，較佳為採用無電鍍敷法或電解鍍敷法等濕式鍍敷法，更佳為採用電解鍍敷法。
又，可用作上述鍍敷處理法之無電鍍敷處理法例如係藉由使無電鍍敷液與構成上述導電層(II)之鈀、銀等導電性物質接觸而使上述無電鍍敷液中所含之銅等金屬析出，形成包含金屬皮膜之無電鍍層(覆膜)的方法。
作為上述無電鍍敷液，例如可使用含有包含銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之導電性物質、還原劑、及水性介質、有機溶劑等溶劑者。
作為上述還原劑，例如可使用二甲胺基硼烷、次磷酸、次磷酸鈉、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氫化鈉、苯酚等。
又，作為上述無電鍍敷液，可視需要使用含有如下成分者：乙 酸、甲酸等單羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸；蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、檸檬酸等羥基羧酸；甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸；亞胺基二乙酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸等胺基聚羧酸等有機酸，該等有機酸之可溶性鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等胺等錯合劑。
上述無電鍍敷液較佳為於大致20℃~98℃之範圍內使用。
又，可用作上述鍍敷處理法之電解鍍敷處理法例如係如下方法：藉由於接觸電解鍍敷液之狀態下對構成上述導電層(II)之導電性物質、或由上述無電處理所形成之無電鍍層(覆膜)之表面通電，而使上述電解鍍敷液中所含之銅等金屬於構成設置於負極之上述導電層(II)之導電性物質或由上述無電處理所形成之無電鍍層(覆膜)之表面析出，形成電解鍍層(金屬覆膜)。
作為上述電解鍍敷液，可使用含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬、該等之硫化物等、硫酸等、及水性介質者。具體而言，可使用含有硫酸銅、硫酸及水性介質者等。
上述電解鍍敷液較佳為於大致20℃~98℃之範圍內使用。
上述電解鍍敷處理法由於未使用毒性較高之物質，作業性較佳，故而較佳為藉由電解鍍敷法而形成含有銅之層。
又，作為上述乾式鍍敷處理步驟，可使用濺鍍法、真空蒸鍍法等。上述濺鍍法係如下方法：於真空中導入惰性氣體(主要為氬氣)並對鍍層(III)形成材料施加負離子而產生輝光放電，繼而使上述惰性氣體原子離子化並以高速劇烈地碰撞上述鍍層(III)形成材料之表面，使構成鍍層(III)形成材料之原子及分子彈出並迅速地附著於上述導電層(II)之表面，藉此形成鍍層(III)。
作為上述鍍層(III)形成材料，可使用鉻(Cr)、銅(Cu)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、鎳-鉻(Ni-Cr)、SUS、銅-鋅(Cu-Zn)、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)、SiO2、TiO2、Nb2O5、ZnO等。
於利用上述濺鍍法進行鍍敷處理時，例如可使用磁控濺鍍裝置等。
藉由經由如上所述之步驟[2]，可獲得具備鍍層(III)之積層體。
利用上述方法所獲得之積層體可用作導電性圖案。具體而言，可較佳地用於使用銀油墨等之電子電路之形成，構成有機太陽電池、電子書終端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板、RFID等之周邊配線之形成，製造電漿顯示器之電磁波遮罩之配線等時之導電性圖案、更具體而言電路基板之形成。
於將上述積層體用於導電性圖案之情形時，藉由在與欲形成之所需之圖案形狀對應之位置塗佈可形成上述導電層(II)之流體並進行焙燒等，可製造具備所需之圖案之導電性圖案。
又，上述導電性圖案例如可藉由減成法、半加成法、全加成法等光微影蝕刻法而製造。
上述減成法係如下方法：於預先製造之構成本發明之積層體之鍍層(III)上形成與所需之圖案形狀對應之形狀的蝕刻阻劑層，藉由其後之顯影處理利用化學溶液將去除上述阻劑之部分之鍍層(III)及導電層(II)溶解、去除，藉此形成所需之圖案。作為上述化學溶液，可使用含有氯化銅、氯化鉄等之化學溶液。
上述半加成法係如下方法：藉由對具備上述支持體層(I)及上述層(II')之基體的上述層(II')表面進行電漿放電處理而形成層(II)後，於上述導電層(II)之經氧化之表面形成與所需之圖案對應之形狀的鍍敷阻劑層，繼而利用電解鍍敷法、無電鍍敷法形成鍍層(III)後，將上述鍍敷阻劑層及與其接觸之上述導電層(II)於化學溶液等中溶解、去 除，藉此形成所需之圖案。
又，上述全加成法係如下方法：藉由於上述支持體層(I)上設置底塗劑層(X)並利用噴墨法、反轉印刷法印刷上述層(II')之圖案後，對上述層(II')進行電漿放電處理而形成層(II)之圖案，繼而利用電解鍍敷法、無電鍍敷法於上述導電層(II)之經氧化之表面形成鍍層(III)，藉此形成所需之圖案。
利用上述方法所獲得之導電性圖案由於不會引起各層間之剝離等而可賦予可維持良好之通電性之級別的特別優異之耐久性，因此可較佳地用於使用銀油墨等之電子電路、積體電路等所使用之電路形成用基板之形成，構成有機太陽電池、電子書終端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板、RFID等之周邊配線之形成，電漿顯示器之電磁波遮罩之配線等中之尤其是要求耐久性之用途。尤其是實施有上述鍍敷處理之導電性圖案由於長時間不會引起斷線等，可形成可維持良好之通電性之可靠性較高的配線圖案，因此例如通常稱為覆銅積層板(CCL，Copper Clad Laminate)，可用於軟性印刷基板(FPC，Flexible Print Circuit)、捲帶式自動接合(TAB，Tape Automated Bonding)、薄膜覆晶(COF，Chip On Film)、及印刷配線板(PWB，Printed Wiring Board)等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明。
[底塗劑(X-1)之製備]
藉由於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換之容器中，使聚酯多元醇(使1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇與己二酸反應而獲得之聚酯多元醇)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸17.6質量份、1,4-環己烷二甲醇21.7質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯106.2質量份於甲基乙基酮178質量份中反應，而獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預 聚物之有機溶劑溶液。
繼而，藉由於上述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液中添加三乙胺13.3質量份而中和上述胺基甲酸酯樹脂所具有之羧基之一部分或全部，進而添加水380質量份並充分地攪拌，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂之水性分散液。
繼而，藉由於上述水性分散液中添加25質量%之乙二胺水溶液8.8質量份並攪拌而使粒子狀之聚胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，繼而進行熟化、脫溶劑，藉此獲得固形物成分濃度30質量%之胺基甲酸酯樹脂(x-1)之水性分散液。上述胺基甲酸酯樹脂(x-1)之重量平均分子量為53,000。
繼而，於具備攪拌機、還流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴加漏斗、聚合觸媒滴加用滴加漏斗之反應容器中添加去離子水140質量份、及上述所獲得之胺基甲酸酯樹脂(x-1)之水分散體100質量份，一面吹入氮氣一面升溫至80℃。
於升溫至80℃之反應容器內，在攪拌下一面將反應容器內溫度保持於80±2℃，一面花費120分鐘自各滴加漏斗滴加包含甲基丙烯酸甲酯60質量份、丙烯酸正丁酯30質量份及N-正丁氧基甲基丙烯醯胺10質量份之單體混合物、及過硫酸銨水溶液(濃度：0.5質量%)20質量份並進行聚合。
滴加結束後，於相同溫度下攪拌60分鐘，藉此獲得由上述胺基甲酸酯樹脂(x-1)之殼層與乙烯基聚合物之核層所構成之胺基甲酸酯-丙烯酸系複合樹脂之水分散體。
將上述反應容器內之溫度冷卻至40℃，繼而使用去離子水使不揮發成分成為20.0質量%後，利用200網眼濾布進行過濾，藉此獲得底塗劑(X-1)。
[底塗劑(X-2)之製備]
於具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之四口燒瓶中添加含有甲基丙烯酸甲酯45質量份、丙烯酸正丁酯45質量份、丙烯酸4-羥基丁酯5質量份及甲基丙烯酸5質量份之乙烯基單體混合物、及乙酸乙酯，一面於氮氣環境下攪拌一面升溫至50℃，其後添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)2.0質量份並反應24小時，藉此獲得含有重量平均分子量為40萬之乙烯基聚合物及乙酸乙酯之混合物500質量份(不揮發成分為20質量%)。
繼而，將上述混合物500質量份與含有包含六亞甲基二異氰酸酯之尿酸酯體之交聯劑1及乙酸乙酯的交聯劑組合物1(不揮發成分為20質量%)22.5質量份加以混合，藉此獲得不揮發成分為20質量%之底塗劑(X-2)。
[導電性油墨之製備]
藉由使平均粒徑為30nm之銀粒子分散於乙二醇45質量份與離子交換水55質量份之混合溶劑中而製備導電性油墨1。
又，以上述導電性油墨1為基底，使用離子交換水及界面活性劑將其黏度調整為10mPa‧s，藉此獲得噴墨印刷用之導電性油墨2。
[實施例1]
使用旋轉塗佈機將上述底塗劑(X-1)以其乾燥後之厚度成為0.1μm之方式塗佈於包含聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray股份有限公司製造之Kapton200H，厚度50μm)之支持體之表面，繼而利用熱風乾燥機於80℃之條件下乾燥5分鐘，藉此於上述支持體之表面形成底塗劑層。
繼而，利用旋轉塗佈法將上述導電性油墨1塗佈於上述底塗劑層之表面，繼而於250℃下焙燒3分鐘，藉此製作具備相當於上述層(II')之含有銀之層(厚度為0.1μm)的基體。藉由下述方法測定相當於上述層(II')之層之表面電阻，結果為2Ω/□。
繼而，利用AP-T01(積水化學工業股份有限公司製造，常壓電漿 處理裝置，氣體：空氣(氧氣濃度約21質量%)，流量：20升/分鐘，輸出：150W，處理時間5秒)對相當於上述層(II')之層之表面進行電暈放電處理，藉此形成上述含有銀之層之表面經氧化之導電層。測定上述導電層之表面電阻，結果成為4Ω/□，與電暈放電處理前之層之表面電阻相比增加，因此判斷其表面被氧化。又，利用X射線光電子分析裝置(島津製作所股份有限公司製造之ESCA3400)對其表面進行確認，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。又，確認隨著上述氧化而其表面電阻值增加。
繼而，將上述導電層之經氧化之表面設定於陰極，將含磷銅設定於陽極，使用含有硫酸銅之電解鍍敷液以2A/dm2之電流密度進行15分鐘電解鍍敷，藉此於上述導電層之經氧化之表面積層厚度8μm之鍍銅層。作為上述電解鍍敷液，係使用硫酸銅70g/升、硫酸200g/升、氯離子50mg/升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製造之光澤劑)5g/升。
藉由以上之方法，獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-1)。
[實施例2]
使用TEC-4AX(春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置，氣體：空氣(氧氣濃度約21質量%)，間距：1.5mm，輸出：100W，處理時間：2秒)實施電暈放電處理來代替上述利用AP-T01(積水化學工業股份有限公司製造，常壓電漿處理裝置)之電暈放電處理，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-2)。再者，上述電暈放電處理前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為3Ω/□，但經電暈放電處理之導電層之表面電阻成為5Ω/□而增加。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行 分析，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。又，確認隨著上述氧化而其表面電阻值增加。
[實施例3]
利用旋轉塗佈機將上述底塗劑(X-1)以其乾燥膜厚成為0.1μm之方式塗佈於包含聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray股份有限公司製造之Kapton200H)之支持體之表面，繼而利用熱風乾燥機於80℃之條件下乾燥5分鐘，藉此於上述支持體之表面形成底塗劑層。
繼而，於上述底塗劑層之表面利用噴墨印表機(Konica Minolta IJ股份有限公司製造之噴墨試験機EB100，評價用列印頭KM512L，噴出量42pl)將上述導電性油墨2印刷成厚度0.5μm、線寬100μm、及長度3cm之直線狀，繼而於150℃之條件下乾燥1小時而製作具備相當於層(II')之含有銀之層(乾燥後之厚度0.1μm、線寬1mm、長度1cm)的基體。相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□。
繼而，利用TEC-4AX(春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置，氣體：空氣(氧氣濃度約21質量%)，間距：1.5mm，輸出：100W，處理時間：2秒)對相當於上述層(II')之層之表面進行電暈放電處理，藉此形成相當於上述層(II')之層之表面經氧化之導電層。上述電暈放電處理前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，但經電暈放電處理之導電層之表面電阻成為3Ω/□而增加。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。又，確認隨著上述氧化而其表面電阻值增加。
繼而，將上述導電層之經氧化之表面設定於陰極，將含磷銅設定於陽極，使用含有硫酸銅之電解鍍敷液以2A/dm2之電流密度進行15分鐘電解鍍敷，藉此於上述經電漿放電處理之層之表面積層厚度8μm之鍍銅層。作為上述電解鍍敷液，係使用硫酸銅70g/升、硫酸200 g/升、氯離子50mg/升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製造之光澤劑)5g/升。
藉由以上之方法，獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-3)。
[實施例4]
實施下述所示之無電鍍敷處理代替上述電解鍍敷處理，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-4)。電暈放電處理前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，但經電暈放電處理之導電層之表面電阻成為3Ω/□而增加。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。又，確認隨著上述氧化而其表面電阻值增加。
上述無電鍍敷處理法係藉由如下方式進行：首先，將上述經電暈放電處理之層於觸媒浴(奧野製藥工業股份有限公司製造之OPC-SALM/OPC-80)中浸漬5分鐘，接著進行水洗；繼而，於調整為25℃之促進劑浴(奧野製藥工業股份有限公司製造之OPC-555)中浸漬5分鐘並進行水洗後，以鍍層之厚度成為8μm之方式浸漬於調整為30℃之無電鍍銅浴(奧野製藥工業股份有限公司製造之ATS Addcopper)中並進行水洗。
[實施例5]
將包含聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray股份有限公司製造之Kapton200H)之支持體於40℃之1mol/L之氫氧化鉀水溶液中浸漬15分鐘後，利用離子交換水充分洗淨並於常溫下乾燥。
繼而，藉由旋轉塗佈法將上述導電性油墨1塗佈於上述乾燥後之聚醯亞胺膜之表面，繼而於250℃下焙燒3分鐘，藉此製作具備相當於上述層(II')之含有銀之層(厚度0.1μm)的基體。
繼而，利用TEC-4AX(春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置，氣體：空氣(氧氣濃度約21質量%)，間距：1.5mm，輸出：100W，處理時間：2秒)對上述含有銀之層之表面進行電暈放電處理。電暈放電處理前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，但經電暈放電處理之導電層之表面電阻成為3Ω/□而增加。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。
繼而，將上述導電層之經氧化之表面設定於陰極，將含磷銅設定於陽極，使用含有硫酸銅之電解鍍敷液以2A/dm2之電流密度進行15分鐘電解鍍敷，藉此於上述導電層之經氧化之表面積層厚度8μm之鍍銅層。作為上述電解鍍敷液，係使用硫酸銅70g/升、硫酸200g/升、氯離子50mg/升、Top Lucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製造之光澤劑)5g/升。
藉由以上之方法，獲得相當於上述支持體層(I)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-5)。
[實施例6]
使用底塗劑(X-2)代替底塗劑(X-1)，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得相當於上述支持體層(I)、上述導電層(II)及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L-6)。電暈放電處理前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，但經電暈放電處理之導電層之表面電阻成為3Ω/□而增加。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，結果可確認顯示銀被氧化之波峰。又，確認隨著上述氧化而其表面電阻值增加。
[比較例1]
不實施電漿放電處理及電暈放電處理，除此以外，藉由與實施例3相同之方法獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、上述層 (II')及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L'-1)。相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，相對於此，上述實施鍍敷前之相當於上述層(II')之層之表面電阻亦為2Ω/□而無變化。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，但無法確認顯示銀被氧化之波峰。又，其表面電阻值未增加。
[比較例2]
利用紫外線表面改質裝置(Senengineering股份有限公司製造，「低壓水銀燈EUV200WS」，照度20mW/cm2，輸出200W，照射時間60秒)對相當於上述層(II')之層之表面進行紫外線照射來代替電漿放電處理及電暈放電處理，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得相當於上述支持體層(I)、底塗劑層(X)、經紫外線處理之層及上述鍍層(III)之層積層而成之積層體(L'-2)。紫外線照射前之相當於上述層(II')之層之表面電阻為2Ω/□，相對於此，經紫外線照射之層之表面電阻亦為2Ω/□而無變化。又，利用與上述相同之X射線光電子分析裝置對其表面進行分析，但無法確認顯示銀被氧化之波峰。又，其表面電阻值未增加。
[表面電阻值之測定方法]
表面電阻之測定係利用DIA Instruments公司製造之Loresta GP(型號MCP-T610)串聯四探針式探針(ASP)測定上述表面之任意之10處並計算其平均值而進行。
[密接性之評價方法] <藉由目視之評價>
將賽珞玢膠帶(Nichiban股份有限公司製造，CT405AP-24，24mm)用手指壓接並貼附於上述所獲得之積層體之各鍍層之表面後，將上述賽珞玢膠帶於相對於構成上述積層體之鍍層之表面為90度之方向剝離。以目視觀察剝離之賽珞玢膠帶之黏著面，確認剝離之有無及剝 離之界面之位置。
<藉由剝離試験之評價>
剝離強度測定係藉由依據IPC-TM-650、NUMBER2.4.9之方法而進行。用於測定之引線寬度為1mm，其剝離之角度係設為90°。再者，剝離強度有上述鍍層之厚度變得越厚則顯示越高之值之傾向，但本發明之剝離強度之測定係以目前通用之8μm鍍層之測定值為基準而實施。
表1及2中之「AP-T01」係表示積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿處理裝置。又，「TEC-4AX」係表示春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置。
利用導電性油墨形成之導電層之表面被氧化，且於其表面積層有鍍層之實施例1~4之積層體均為具備優異之密接力者。另一方面，不使用底塗劑層而獲得之實施例5之積層體雖然導電層與鍍層之密接性優異，但見到聚醯亞胺膜與導電層之界面上之剝離。又，使用底塗劑(X-2)作為底塗劑而獲得之實施例6之積層體於底塗劑層與導電性之界面之一部分見到稍有剝離。
另一方面，未使導電層之表面氧化而於其表面設置鍍層之比較例1之積層體有於上述導電層與鍍層之界面產生剝離之情況。又，對導電層之表面進行紫外線照射並於其表面設置鍍層之比較例2之積層體於導電層與鍍層之界面確認到剝離。

Claims (12)

  1. 一種積層體，其特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面，上述導電層(II)之經氧化之表面之一部分或全部由氧化銀所構成，且上述支持體層(I)與上述導電層(II)係經由底塗劑層(X)而積層。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述鍍層(III)係藉由對上述導電層(II)之經氧化之表面進行電解鍍敷處理而形成之層。
  3. 如請求項1之積層體，其中上述導電層(II)之經氧化之表面之電阻值為0.1Ω/□~50Ω/□之範圍內。
  4. 一種導電性圖案，其包含積層體，該積層體特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面，且上述導電層(II)之經氧化之表面之一部分或全部由氧化銀所構成。
  5. 一種導電性圖案，其包含積層體，該積層體特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面，上述導電層(II)之經氧化之表面之一部分或全部由氧化銀所構成，且上述支持體層(I)與上述導電層(II)係經由底塗劑層(X)而積層。
  6. 如請求項4或5之導電性圖案，其中上述鍍層(III)係藉由對上述導電層(II)之經氧化之表面進行電解鍍敷處理而形成之層。
  7. 如請求項4或5之導電性圖案，其中上述導電層(II)之經氧化之表面之電阻值為0.1Ω/□~50Ω/□之範圍內。
  8. 一種電路，其包含積層體，該積層體特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面，且上述導電層(II)之經氧化之表面之一部分或全部由氧化銀所構成。
  9. 一種電路，其包含積層體，該積層體特徵在於：其係至少具有支持體層(I)、導電層(II)及鍍層(III)者，上述導電層(II)具有經氧化之表面，上述鍍層(III)積層於上述導電層(II)之經氧化之表面，上述導電層(II)之經氧化之表面之一部分或全部由氧化銀所構成，且上述支持體層(I)與上述導電層(II)係經由底塗劑層(X)而積層。
  10. 如請求項8或9之電路，其中上述鍍層(III)係藉由對上述導電層(II)之經氧化之表面進行電解鍍敷處理而形成之層。
  11. 如請求項8或9之電路，其中上述導電層(II)之經氧化之表面之電阻值為0.1Ω/□~50Ω/□之範圍內。
  12. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：藉由對支持體層(I)及含有導電性物質之層(II')經由底塗劑層(X)積層而成之基體之上述層(II')之表面實施電暈放電處理而形成其表面經氧化之導電層(II)，繼而藉由對上述導電層(II)之經氧化之表面實施電解鍍敷處理，而於上述導電層(II)之經氧化之表面積層鍍層(III)。
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