JP6330979B2

JP6330979B2 - フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを用いた積層体の製造方法

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Description

本発明は、電子回路、アンテナ配線、電磁波シールド等の製造に用いることのできるフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクに関する。

電子機器の高性能化や小型化、薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化や薄型化が、近年、強く求められている。

また、近年、フィルム基材などに連続的にロール・トゥー・ロールで印刷して、電子回路や集積回路を効率良く生産するプロセスに関してもプリンテッドエレクトロニクスと称して開発が活発化しており、高速で印刷する方法としてフレキソ印刷法が有用な手段として注目されている。しかし、フレキソ印刷法の場合、印刷速度が２０〜２００ｍ／分と高速での印刷が必須であるため、後述する金属ナノ粒子インクの印刷では、インクのはじきに起因する印刷物の欠陥が多く発生して、実用化には至っていない。

前記電子回路等の製造に使用可能な金属ナノ粒子インクとしては、例えば、水、導電性粒子、水溶性樹脂、界面活性剤、及び消泡剤からなる導電性水性インクを用いたセルロース基材へフレキソ印刷法を用いて導電性パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、インク溶媒を吸収しにくい有機フィルム基材へインクを印刷してパターニングする際に、インクのはじきや、金属ナノ粒子がコーヒーステイン現象により不均一になり、均一なパターンを印刷できないという問題があった。

また、銀粒子、水、樹脂を含有する導電性インクを用いて有機フィルム上へフレキソ印刷で行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法も導電性インク中の水含有率が高いため、インクのはじきを生じ、導電性パターンを精度よく形成するのが困難であった。

そこで、溶媒を吸収しにくい基材に用いても、インクのはじきを生じにくく、安定的に精度が高く、均一なパターンを製造できるフレキソ印刷用金属インクが求められている。

特開２０１５−７２９１４号公報特開２０１０−２６８０７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、溶媒を吸収しにくい基材に印刷した際に、インクのはじきを生じにくく、安定的に精度が高く、均一なパターンを製造できるフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを提供し、さらに該インクを用いた積層体の製造方法も提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクに含まれる水性媒体中のアルコール含有率を高めることで、安定的に精度が高く、均一なパターンを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、基材表面に、反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｄ）を含有するプライマー層（Ｄ）を形成した後、金属ナノ粒子（Ａ）及び前記反応性官能基（Ｙ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｘ）を有する有機化合物（Ｂ）の複合体と、水及び炭素原子数１〜３のモノアルコールを含み、前記モノアルコールの含有率が４５質量％以上である水性媒体（Ｃ）とを含有するフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクをフレキソ印刷法により印刷することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、基材表面に、前記フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクをフレキソ印刷法により印刷することを特徴とする積層体の製造方法、基材表面に、反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｄ）を含有するプライマー層（Ｄ）を形成した後、前記有機化合物（Ｂ）が反応性官能基（Ｙ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｘ）を有するものである前記フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクをフレキソ印刷法により印刷することを特徴とする積層体の製造方法、さらには、これらの積層体の製造方法により得られた積層体のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクで形成されたインク層の表面に、さらに無電解めっき及び／又は電解めっきにより金属めっき層（Ｅ）を形成することを特徴とする積層体の製造方法も提供するものである。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを用いると、例えば、有機フィルムのような溶剤を吸収しない基材表面に金属粒子を含有する金属ナノ粒子インクを印刷してもはじきにくく、安定的に精度の高い金属ナノ粒子のパターンを製造できる。また、フレキソ印刷により、基材に対して連続的にロール・トゥー・ロールで印刷することが可能であり、金属ナノ粒子のパターンが高効率に生産できる。したがって、本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクは、例えば、積層により高密度化した電子回路、他の部材との貼り合わせの必要がある無機又は有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線部材、電磁波シールド等の各種電子部材の製造において好適に用いることができる。

フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを印刷方向に対して平行な直線を印刷する際の概略図である。フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを印刷方向に対して直行する直線を印刷する際の概略図である。フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクでベタ部を印刷する際の概略図である。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクは、金属ナノ粒子（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）の複合体と、水及び炭素原子数１〜３のモノアルコールを含む水性媒体（Ｃ）とを含有するフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクであって、前記水性媒体（Ｃ）中の炭素原子数１〜３のモノアルコールの含有率が４５質量％以上であるものである。

前記金属ナノ粒子（Ａ）としては、遷移金属又はその化合物が挙げられる。これらの中でも、遷移金属が好ましく、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。また、これらの遷移金属の中でも、銅、銀及び金は、電気抵抗が低く、腐食に強い金属ナノ粒子パターンを形成できることから好ましく、さらに銀は、より好ましい。また、本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを後述する無電解めっきの触媒として用いる場合は、前記金属ナノ粒子（Ａ）として銀及び／又はパラジウムを用いることが好ましい。

前記金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径としては、微細な金属ナノ粒子パターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、本発明において、「平均粒子径」は、前記金属ナノ粒子（Ａ）を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」等で測定することができる。

前記有機化合物（Ｂ）としては、金属ナノ粒子の水性媒体中での分散性が向上することから、カチオン性基又はアニオン性基を有するものが好ましい。前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム塩基等が挙げられる。また、前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルホネート基、スルフィン酸基、スルフェン酸基等が挙げられる。

前記アニオン性基を有する前記有機化合物（Ｂ）を用いた前記金属ナノ粒子（Ａ）との複合体については、例えば、特許第５６４８２３２号公報記載の方法により得られる。

また、前記有機化合物（Ｂ）としては、金属に配位する官能基と親水性基を併せ持つ化合物が好ましい。

前記の金属に配位する官能基として、例えば、ピリジニウム基、トリフェニルホスフィン基、硝酸基、カルボキシル基、アセチルアセトナト基、アミノ基、チオール基、チオエーテル基、チオシアナート基等が挙げられる。これらの中でも、金属への高い配位力を有し、印刷後には金属から脱離しやすいことから、アミノ基やカルボキシル基が好ましく、さらに金属と二座配位可能な立体配置となっているアミノ基やカルボキシル基が好ましい。

前記親水性基としては、上記のアニオン性基及びカチオン性基の他、ノニオン性基が挙げられる。前記ノニオン性基としては、ポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコール鎖、ポリビニルピロリドン鎖等が挙げられ、水に対する親和性が高いことからポリオキシエチレン鎖が好ましい。

ポリエチレンイミン鎖及びポリオキシエチレン鎖を有する前記有機化合物（Ｂ）を用いた前記金属ナノ粒子（Ａ）との複合体については、例えば、特許第５６４８２２９号公報記載の方法により得られる。また、この有機化合物（Ｂ）の場合、ポリエチレンイミン鎖中のアミノ基（イミノ基）はカチオン性基として機能する。

また、基材として、後述するプライマー層（Ｄ）を基材表面に形成したものを用いる場合、前記有機化合物（Ｂ）としては、前記プライマー層（Ｄ）に用いる樹脂（ｄ）が有する反応性官能基（Ｙ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｘ）を有するものが好ましい。

前記官能基（Ｘ）としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、前記有機化合物（Ｂ）は、これらの官能基を２種以上有していてもよい。

前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合は、前記有機化合物（Ｂ）に前記ポリエチレンイミン鎖を有する有機化合物を用いて、前記ポリエチレンイミン鎖中のアミノ基（イミノ基）を官能基（Ｘ）とすることができる。

また、前記官能基（Ｘ）を有するアクリル単量体を重合したアクリル樹脂も前記官能基（Ｘ）を有する前記有機化合物（Ｂ）として用いることができる。

前記官能基（Ｘ）がカルボキシル基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、シトラコン酸、シトラコン酸ハーフエステル、無水シトラコン酸等を用いる。

前記官能基（Ｘ）がイソシアネート基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等のブロックイソシアネート基を有する単量体等を用いる。

前記官能基（Ｘ）がエポキシ基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）が水酸基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がオキサゾリン基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−メチロール基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−アルコキシメチロール基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチロール基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体を用いる。

前記アクリル樹脂は、上記の官能基を有する単量体以外のアクリル単量体と共重合してもよい。

前記アクリル樹脂の製造方法としては、公知の方法で製造できるが、その中でも、金属ナノ粒子の分散安定性を向上させることから、溶液重合法が好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの一方又は両方をいう。

本発明に用いる前記金属ナノ粒子（Ａ）及び前記有機化合物（Ｂ）の複合体の製造方法としては、特許第５６４８２３２号公報、特許第５６４８２２９号公報等に記載の方法が挙げられる。なお、前記金属ナノ粒子（Ａ）及び前記有機化合物（Ｂ）の複合体の粉体は、前記複合体の水分散液を凍結乾燥することにより得られる。

本発明に用いる水性媒体（Ｃ）は、水及び炭素原子数１〜３のモノアルコールを含むものであり、その中に含まれる炭素原子数１〜３のモノアルコールの含有率が４５質量％以上のものである。

前記炭素原子数１〜３のモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。これらのモノアルコールを用いることにより、インクのはじきや、金属ナノ粒子がコーヒーステイン現象により不均一になることが抑制できる。

前記水性媒体（Ｃ）中の炭素原子数１〜３のモノアルコールの含有率は４５質量％以上であるが、４５〜９５質量％の範囲が好ましい。さらに後述するインクの金属ナノ粒子の含有率や、その際のインク粘度で印刷するためには、前記モノアルコールの含有率は、６０〜９０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記水性媒体（Ｃ）には、上記の水及び炭素原子数１〜３のモノアルコール以外に必要に応じて、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール，ブチルグリコール等のアルキレングリコール溶剤；グリセリン；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などの水溶性溶剤を用いてもよい。

本発明に用いる金属ナノ粒（Ａ）のインク中の含有率は、１〜６０質量％の範囲が好ましい。さらに後述するめっき処理工程で金属めっき層（Ｅ）を形成する場合は、金属ナノ粒子（Ａ）のインク中の含有率は、めっき処理工程で得られる金属めっき層への悪影響がより抑制できるため、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクの粘度は、０．１〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。さらに後述するめっき処理工程で金属めっき層（Ｅ）を形成する場合は、前述の通り、金属ナノ粒子（Ａ）のインク中の含有率は１〜２０質量％の範囲が好ましく、この際のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクの粘度は０．１〜２５ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。また、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクの粘度は、基材の微細な凹凸に追従し易くなることから、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。このようにインクの粘度が低い範囲であっても、本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクは、所定のモノアルコールを特定量含有することにより、インクのはじきや、金属ナノ粒子がコーヒーステイン現象により不均一になることが抑制できる。

なお、本発明におけるインクの粘度は、Ｅ型粘度計（測定温度：２５℃、コーンロータ：１°３４’×Ｒ２４、回転数：５０ｒｐｍ）で測定した値である。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクは、水性媒体（Ｃ）中における前記金属ナノ粒子（Ａ）及び前記有機化合物（Ｂ）の複合体の分散安定性、基材又は後述するプライマー層（Ｄ）を形成する前記樹脂（ｄ）の塗膜表面への濡れ性等を向上する観点から、必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、レベリング剤等を用いてもよい。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクは、被印刷物である基材に直接印刷して積層体とすることもできるが、基材表面に予めプライマー層（Ｄ）を形成し、その表面に印刷することで、基材と前記インク層との密着性をより高めた積層体が得られるため好ましい。

前記基材としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）樹脂、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる基材、それらからなる多孔質の基材、鋼板、銅等の金属からなる基材、それらの表面をシリコンカーバイド、ダイヤモンドライクカーボン、アルミニウム、銅、チタン等を蒸着処理した基材などを用いることができる。なお、導電性のある材料を基材に用いる場合は、後述するプライマー層（Ｄ）を絶縁層としてその表面に形成することにより、本発明において基材として用いることができる。

また、本発明により製造される積層体を回路基板等に用いる場合は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ガラス、セルロースナノファイバーなどからなる基材を用いることが好ましい。

さらに、本発明により製造される積層体を柔軟性の必要な用途に用いる場合は、前記基材として、柔軟性に富んだフィルム状又はシート状の基材を用いることが好ましい。

前記フィルム状又はシート状の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。

また、前記フィルム状又はシート状の基材としては、本発明により製造される積層体の軽量化及び薄型化を実現できることから、１〜２，０００μｍの厚さのものであることが好ましく、１〜１００μｍの厚さのものがより好ましい。また、より柔軟性が求められる場合には、１〜８０μｍの厚さのものがさらに好ましい。

前記プライマー層（Ｄ）を形成する前記樹脂（ｄ）は、前記有機化合物（Ｂ）に含まれる前記官能基（Ｘ）と反応して化学結合を形成する前記官能基（Ｙ）を有していることが好ましく、その樹脂種は問われないが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましい。また、前記樹脂（ｄ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記官能基（Ｙ）としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、前記樹脂（ｄ）は、これらの官能基を２種以上有していてもよい。さらに、前記カルボキシル基は、酸無水物由来のものでもよい。また、前記アミノ基は、１〜３級アミノ基のいずれであってもよい。

前記樹脂（ｄ）としては、例えば、特許第５３８２２７９号公報記載のものを用いることができる。また、前記樹脂（ｄ）に前記官能基（Ｙ）を導入する方法についても、同公報記載の方法を用いることができる。

前記有機化合物（Ｂ）の反応性官能基（Ｘ）と前記樹脂（ｄ）の反応性官能基（Ｙ）とは、効率よく反応し結合を形成する組み合わせが好ましい。その組み合わせとしては、前記官能基（Ｘ）がカルボキシル基の場合、前記官能基（Ｙ）はエポキシ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がイソシアネート基又はブロックイソシアネート基の場合、前記官能基（Ｙ）は水酸基又はアミノ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がエポキシ基の場合、前記官能基（Ｙ）はカルボキシル基又はアミノ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がオキサゾリン基の場合、前記官能基（Ｙ）はカルボキシル基が好ましく、前記官能基（Ｘ）が水酸基の場合、前記官能基（Ｙ）はイソシアネート基又はブロックイソシアネート基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がメチロール基又はＮ−アルコキシメチル基の場合、前記官能基（Ｙ）はメチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基、アミノ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合、前記官能基（Ｙ）はエポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基の場合、前記官能基（Ｙ）はアルコキシシリル基が好ましい。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを、基材又は基材上に形成されたプライマー層（Ｄ）の表面への印刷方法としては、製版、印刷が簡易なことから柔らかいゴム質の版を用いたフレキソ印刷法が好ましい。

前記フレキソ印刷法では、版に均一にインクを転写するためアニロックスロールを用いるが、このアニロックスロールの線数等をコントロールすることで、印刷、乾燥後のインク層の膜厚を調整できる。例えば、本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを後述する無電解めっきのめっき触媒として利用する場合は、インク層の膜厚は１００ｎｍ以下にすることが好ましい。この膜厚にするためには、アニロックスロールの線数は１６０〜６００線／ｃｍの範囲が好ましく、２００〜４００線／ｃｍの範囲がより好ましい。また、セル容積は２〜６ｃｍ^３／ｍ^２の範囲が好ましい。

また、前記フレキソ印刷法においては、印刷速度は２０〜２００ｍ／分の範囲で調整することが好ましく、印刷品質や生産性を考慮した場合、印刷速度は３０〜１５０ｍ／分の範囲とすることが好ましい。この場合、基材の搬送は、枚葉で搬送しても良いが、ロールで巻かれたフィルム基材等の連続した基材の場合は、ロール・トゥー・ロールで搬送することもできる。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを、基材上に形成されたプライマー層（Ｄ）の表面へ印刷した後、必要に応じて加熱処理を行うことによって、前記プライマー層（Ｄ）中に含まれる前記樹脂（ｄ）が有する前記官能基（Ｙ）と、前記フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク中に含まれる前記有機化合物（Ｂ）が有する前記官能基（Ｘ）とが反応し、前記プライマー層（Ｄ）と前記インク層との層間の密着性をより向上することができる。

前記加熱処理の温度は、５０〜３００℃の範囲で、２〜２００分間行うことが好ましい。前記加熱処理は大気中で行ってもよいが、前記導電層中の金属ナノ粒子（Ａ）の酸化を防止できることから、加熱工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。

また、前記加熱処理は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射等によって行うことができる。

本発明のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクを、基材又は基材上に形成されたプライマー層（Ｄ）の表面へ印刷して得られた積層体の前記インク層の表面に、さらに無電解めっき及び／又は電解めっきにより金属めっき層（Ｅ）を形成した積層体とすることもできる。ここで、無電解めっき及び電解めっきは、それぞれ単独で行うこともできるが、無電解めっきを行った後、電解めっきを行ってもよい。

前記金属めっき層（Ｅ）を形成する無電解めっき及び電解めっきは、公知の方法により行うことができる。

本発明の製造方法により得られた積層体は、めっき処理工程を経た場合であっても、前記導電層が、前記プライマー層（Ｄ）から剥離することなく、良好な通電性を維持でき、優れた耐久性を有することから、電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、電磁波シールドの用途に好適に用いられる。特に、前記めっき処理の施された積層体は、長期間にわたり断線等を生じず、良好な通電性を維持でき、信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、プリント配線板（ＰＷＢ）等の一般に銅張積層板（ＣＣＬ：ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅ）といわれる用途に用いることが可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

［製造例１：アニオン性銀ナノ粒子の製造］
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）３２質量部及びエタノール３２質量部を仕込んで、窒素気流中、攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１，０００）７０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、メルカプトプロピオン酸メチル４．１質量部、ＭＥＫ８０質量部からなる混合物、及び重合開始剤（和光純薬株式会社製品「Ｖ−６５」、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．５質量部、ＭＥＫ５質量部からなる混合物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」０．３質量部を２回添加し、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整して、不揮発物含量７６．８質量％のグリシジル基を有するアクリル重合体の水溶液が得られた。該樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量はポリスチレン換算で４，２００、酸価は９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

８５質量％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５．５６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、上記で得られたアクリル重合体（不揮発物１０６ｍｇ相当）、及び水１５ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、上記で得られたアクリル重合体（不揮発物１０６ｍｇ相当）を水５ｇに溶解し、これに硝酸銀６ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物を４０℃、減圧下（１Ｔｏｒｒ）、４時間で濃縮し、不揮発物含量約３０質量％の銀ナノ粒子の水分散液が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０〜４０ｎｍと見積もられた。さらに、該分散液を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製「ＦＤＵ−２２００」）で２４時間処理することによって、銀ナノ粒子とアニオン性基（リン酸基）及びグリシジル基を有する有機化合物との複合体である灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなるアニオン性銀ナノ粒子を得た。

［製造例２：カチオン性銀ナノ粒子の製造］
特許第４５７３１３８号公報記載の実施例１にしたがって、銀ナノ粒子とカチオン性基（アミノ基）を有する有機化合物の複合体である灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなるカチオン性銀ナノ粒子を得た。

［製造例３：カルボキシル基を有するプライマー層用樹脂の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルエチルケトン４５０質量部、メチルメタクリレート４６質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メタクリル酸９質量部を混合したアクリル単量体混合物１００質量部のうちの５質量部を仕込んだ後、過酸化ベンゾイル０．５重量部を添加した。次いで、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、前記アクリル単量体混合物の残りの９５質量部を１２０分間かけて滴下して重合することにより、カルボキシル基を有するプライマー層用樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。

［製造例４：グリシジル基を有するプライマー層用樹脂の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルエチルケトン４５０質量部、メチルメタクリレート４６質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、グリシジルメタクリレート９質量部を混合したアクリル単量体混合物１００質量部のうちの５質量部を仕込んだ後、過酸化ベンゾイル０．５重量部を添加した。次いで、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、前記アクリル単量体混合物の残りの９５質量部を１２０分間かけて滴下して重合することにより、グリシジル基を有するプライマー層用樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。

［実施例１］
製造例１で得られたアニオン性銀ナノ粒子５ｇ、エタノール４５ｇ、イオン交換水２９ｇ、及びレベリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＦ−３５１Ａ」）０．１ｇを混合し、３時間攪拌することによって、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（１）（水性媒体中の炭素原子数１〜３のアルコール含有率６９質量％、銀含有率４．７質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮＣ」厚さ５０μｍ）の表面に、上記で得られたフレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（１）を、フレキソ印刷機（松尾産業株式会社製「フレキシプルーフ１００」を用いて、線幅１００μｍ、長さ６４ｍｍの印刷方向に並行した直線の両端に一辺が２ｍｍの正方形のベタのパッド部を一辺の中点で接続してパッド部間を１ｍｍで２０本ならべたパターン（図１）、図１のパターンを印刷方向に直交した直線としたパターン（図２）、及び一辺が６０ｍｍの正方形のベタパターン（図３）を印刷速度５０ｍ／分で印刷し、次いで１２０℃で１０分間乾燥することによって、積層体を得た。

［実施例２］
製造例２で得られたカチオン性銀ナノ粒子５ｇ、メタノール６３ｇ、イオン交換水２９ｇ、グリセリン３ｇ、及びレベリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＦ−３５１Ａ」）０．１ｇを混合し、３時間攪拌することによって、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（２）（水性媒体中の炭素原子数１〜３のアルコールの含有率６８質量％、銀含有率４．８質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。得られたフレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（２）を用いて、実施例１と同様に行い積層体を得た。

［実施例３］
製造例３で得られたカルボキシル基を有するプライマー層用樹脂のメチルエチルケトン溶液を、乾燥膜厚が０．３μｍになるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮＣ」、厚さ５０μｍ）の表面に、スピンコーターを用いて塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３分間乾燥することによって、プライマー層を形成した基材を得た。

製造例１で得られたアニオン性銀ナノ粒子５ｇ、エタノール３０ｇ、イソプロパノール３０ｇ、イオン交換水３０ｇ、及びレベリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＦ−３５１Ａ」）０．１ｇと混合し、３時間攪拌することによって、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（３）（水性媒体中の炭素原子数１〜３のアルコール含有率６３質量％、銀含有率４．７質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

上記で得られたプライマー層を形成した基材のプライマー層の表面に、得られたフレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（３）を実施例１と同様に印刷した。次いで、１２０℃で１０分間乾燥することによって、基材のプライマー層中のカルボキシル基と、アニオン性銀ナノ粒子中のグリシジル基とが反応し結合した積層体を得た。

［比較例１］
製造例１で得られたアニオン性銀ナノ粒子５ｇ、エタノール９ｇ、イオン交換水８６ｇ、及びレベリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＦ−３５１Ａ」）０．１ｇを混合し、３時間攪拌することによって、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（Ｒ１）（水性媒体中の炭素原子数１〜３のアルコール含有率９質量％、銀含有率４．５質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、）を調製した。

実施例３と同様にして得たプライマー層を形成した基材のプライマー層の表面に、上記で得られたインク（Ｒ１）を実施例１と同様に印刷した。次いで、１２０℃で１０分間乾燥することによって、基材のプライマー層中のカルボキシル基と、アニオン性銀ナノ粒子中のグリシジル基とが反応し結合した積層体を得た。

［実施例４〜１０及び比較例２〜４］
製造例２で得られたカチオン性銀ナノ粒子を用いて、表２及び３に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に行い、フレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（４）〜（１０）及び（Ｒ２）〜（Ｒ４）を調製した。

製造例４で得られたグリシジル基を有するプライマー層用樹脂のメチルエチルケトン溶液を用いる以外は、実施例３と同様にして得たプライマー層を形成した基材のプライマー層の表面に、上記で得られたフレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（４）〜（１０）及び（Ｒ２）〜（Ｒ４）を実施例１と同様に印刷した。次いで、１２０℃で１０分間乾燥することによって、基材のプライマー層中のグリシジル基と、カチオン性銀ナノ粒子中のアミノ基とが反応し結合した積層体を得た。

［実施例１１］
製造例４で得られたグリシジル基を有するプライマー層用樹脂のメチルエチルケトン溶液を、乾燥後のプライマー層の膜厚が０．１μｍになるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮＣ」、厚さ５０μｍ、長さ１０００ｍ）の表面に、小径グラビアコーターを用いて塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３分間乾燥することによって、プライマー層を形成したポリイミドフィルムのロール基材を得た。

上記で得られたプライマー層を形成した基材のプライマー層の表面に、実施例４で得られたフレキソ印刷用金属ナノ粒子インク（４）をフレキソ印刷機（ＷＩＮＤＭＯＥＬＬＥＲ＆ＨＯＬＳＣＨＥＲ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」）を用いて、印刷速度１００ｍ／分、ロール・トゥー・ロールで実施例１と同様に印刷パターン（図１〜３）を１０００ｍ印刷した。次いで、１２０℃で１０分間乾燥することによって、基材のプライマー層中のグリシジル基と、カチオン性銀ナノ粒子中のアミノ（イミノ）基とが反応し結合した積層体を得た。

［印刷性の評価］
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた積層体それぞれについて、下記の方法により、印刷適性の評価を行った。

［インクの印刷適性の評価方法］
上記で得られた印刷パターン（図３）のベタ部をマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−９００）を用い、倍率１８０倍にて無作為に写真撮影後２値化処理を行い、インクがはじいた面積比率を評価した。
Ａ：インクが全くはじかなかった。
Ｂ：インクが１％未満の範囲ではじいた。
Ｃ：インクが１％以上１０％未満の範囲ではじいた。
Ｄ：インクが１０％以上３０％未満の範囲ではじいた。
Ｅ：インクが３０％以上の範囲ではじいた。

［めっき膜欠陥の評価方法］
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた積層体について、上記で得られた印刷パターン（図３）のベタ部の表面を陰極とし、含リン銅を陽極として、硫酸銅を含む電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記導電層の表面に厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。なお、電解めっき液は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／Ｌを含むものを用いた。次いで、得られた銅めっき層を積層した印刷パターンのベタ部のめっき層表面をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ−９００」）を用い、倍率１８０倍にて無作為に写真撮影後、２値化処理を行い、めっき膜欠陥の面積比率を評価した。
Ａ：全く欠陥がなかった
Ｂ：１％未満の範囲で欠陥があった。
Ｃ：１％以上１０％未満の範囲で欠陥があった。
Ｄ：１０％以上３０％未満の範囲で欠陥があった。
Ｅ：３０％以上の範囲で欠陥があった。

実施例１１で得られた積層体については、まず無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。次いで、印刷パターン（図３）のベタ部の表面を陰極とし、含リン銅を陽極として、硫酸銅を含む電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記導電層の表面に厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。なお、電解めっき液は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／Ｌを含むものを用いた。得られた銅めっき層を積層した印刷パターンのベタ部のめっき層表面について上記と同様にして、めっき膜欠陥の面積比率を評価した。

［めっき層積層後の通電率の評価方法］
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた積層体について、上記で得られた線幅１００μｍ、長さ６ｃｍの直線の両端に一辺が２ｍｍの正方形のベタのパッド部を一辺の中点で接続した印刷パターン（図１）及びパッド部間を１ｍｍで２０本ならべた印刷パターン（図２）の表面を陰極とし、含リン銅を陽極として、硫酸銅を含む電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記導電層の表面に厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。なお、電解めっき液は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／Ｌを含むものを用いた。次いで、得られた銅めっき層を積層した２種の印刷パターン（図１及び２）のパッド部にテスターの電極をあて、４０本（２０本×２パターン）中の断線した比率を評価した。

実施例１１で得られた積層体については、まず無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。次いで、上記で得られた線幅１００μｍ、長さ６ｃｍの直線の両端に一辺が２ｍｍの正方形のベタのパッド部を一辺の中点で接続したパターン（図１）及びパッド部間を１ｍｍで２０本ならべたパターン（図２）の表面を陰極とし、含リン銅を陽極として、硫酸銅を含む電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記導電層の表面に厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。なお、電解めっき液は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／Ｌを含むものを用いた。次いで、得られた銅めっき層を積層した２種の印刷パターン（図１及び２）のうち、それぞれ１組の印刷パターンを任意に選び、その印刷パターンのパッド部にテスターの電極をあて、４０本（２０本×２パターン）中の断線した比率を評価した。

フレキソ印刷用金属ナノ粒子インクの組成、基材表面に形成したプライマー層（Ｄ）に用いた樹脂の種類（製造例の番号で記載）、及び印刷適性等の評価結果をまとめたものを表１〜３に示す。

本発明の金属ナノ粒子インクを用いた実施例１〜１０では、基材又は、基材上に形成したプライマー層の表面への印刷適性が良好であることが確認できた。また、実施例１１は、本発明の金属ナノ粒子インクを用いて、実機のフレキソ印刷機を用いた例であるが、問題なくロール・トゥー・ロールによるフレキソ印刷ができ、印刷適性も良好であることが確認できた。

さらに、実施例３〜１０は、電解めっきにより金属めっき層を問題なく積層でき、その金属めっき層は高い通電率を有することが確認できた。また、実施例１１は、無電解めっきにより金属めっき層を積層した後、電解めっきによりさらに金属めっき層を厚膜化したものであるが、同様に金属めっき層を問題なく積層でき、その金属めっき層は高い通電率を有することが確認できた。

一方、比較例１〜４で得られた印刷パターンは、前記水性媒体（Ｃ）中に炭素原子数１〜３のアルコールの含有率が４５質量％未満の例である。これらの印刷パターンは、基材、プライマー層への印刷適性が劣っており、印刷直後にはじくため、所望するパターンのめっき層を積層できない問題があった。

Claims

基材表面に、反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｄ）を含有するプライマー層（Ｄ）を形成した後、金属ナノ粒子（Ａ）及び前記反応性官能基（Ｙ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｘ）を有する有機化合物（Ｂ）の複合体と、水及び炭素原子数１〜３のモノアルコールを含み、前記モノアルコールの含有率が４５質量％以上である水性媒体（Ｃ）とを含有するフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクをフレキソ印刷法により印刷することを特徴とする積層体の製造方法。
前記金属ナノ粒子（Ａ）のインク中の含有率が１〜２０質量％の範囲である請求項１記載の積層体の製造方法。
粘度が０．１〜２５ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２項記載の積層体の製造方法。
前記有機化合物（Ｂ）が、カチオン性基又はアニオン性基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
前記金属ナノ粒子（Ａ）の金属種が、銀、金、銅又はパラジウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体の製造方法により得られた積層体のフレキソ印刷用金属ナノ粒子インクで形成されたインク層の表面に、さらに無電解めっき及び／又は電解めっきにより金属めっき層（Ｅ）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。