TWI671366B - 積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其係含有金屬奈米粒子(A)及有機化合物(B)之複合體、與包含水及碳原子數1~3的單醇之水性介質(C)的柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其特徵為前述水性介質(C)中之碳原子數1~3的單醇(monoalcohol)之含有率為45質量%以上。該印墨係在印刷於難以吸附溶劑的基材時，不易發生印墨排斥，可製造安定、精度高且均勻的圖案。

Description

積層體之製造方法
本發明關於在電子電路、天線配線、電磁波屏蔽等之製造中可使用的柔版印刷用金屬奈米粒子印墨。
隨著電子機器的高性能化或小型化、薄型化，近年來強烈要求其所使用的電子電路或積體電路之高密度化或薄型化。
又近年來，關於連續地以輥對輥(roll-to-roll)印刷薄膜基材等，高效率地生成電子電路或積體電路之製程，其開發亦稱為印刷電子學(printed electronics)而活躍化，作為以高速印刷之方法，柔版印刷法係作為適用的手段而受到注目。然而，於柔版印刷法之情況，由於必須是以印刷速度為20~200m/分鐘的高速之印刷，故於後述的金屬奈米粒子印墨之印刷中，多發生起因於印墨排斥所造成的印刷物之缺陷，而未達實用化。
有提案一種方法，其係使用例如水、導電性粒子、水溶性樹脂、界面活性劑及消泡劑構成的導電性水性印墨作為前述電子電路等之製造中可使用的金屬奈米粒子印墨，並使用柔版印刷法對於纖維素基材形成 導電性圖案(例如，參照專利文獻1)。然而，此方法，對於難以吸收印墨溶劑的有機薄膜基材印刷印墨而圖案化時，有印墨排斥、或金屬奈米粒子因咖啡漬圈環現象而變不均勻，無法印刷均勻的圖案之問題。
又，有提案一種方法，其係使用含有銀粒子、水、樹脂的導電性印墨，而在有機薄膜上以柔版印刷進行(例如，參照專利文獻2)。然而，此方法亦因為導電性印墨中的水含有率高，而發生印墨排斥，難以形成高精度導電性圖案。
因此，要求一種即便使用於難以吸收溶劑的基材，也不易發生印墨排斥，可製造安定、精度高且均勻的圖案之柔版印刷用金屬印墨。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2015-72914號公報
專利文獻2 日本特開2010-268073號公報
本發明所欲解決的問題在於提供一種在印刷於難以吸收溶劑的基材時，不易發生印墨排斥，可製造安定、精度高且均勻的圖案之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，再者亦提供一種使用該印墨的積層體之製造方法。
本發明者等為了解決上述問題而專心致力地研究，結果發現藉由提高柔版印刷用金屬奈米粒子印墨中所含有的水性介質中之醇含有率，可製造安定、精度高且均勻的圖案，而完成本發明。
即，本發明提供：一種柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其係含有金屬奈米粒子(A)及有機化合物(B)之複合體、與包含水及碳原子數1~3的單醇之水性介質(C)的柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其特徵為，前述水性介質(C)中之碳原子數1~3的單醇之含有率為45質量%以上。
又，本發明亦提供：一種積層體之製造方法，其特徵為，在基材表面上藉由柔版印刷法印刷前述柔版印刷用金屬奈米粒子印墨；一種積層體之製造方法，其特徵為，在基材表面上形成含有具有反應性官能基(Y)的樹脂(d)之底漆層(D)後，藉由柔版印刷法印刷前述柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其中前述有機化合物(B)為具有與反應性官能基(Y)反應形成鍵結的反應性官能基(X)者；更且，一種積層體之製造方法，其特徵為，在藉由此等積層體之製造方法所得的積層體之以柔版印刷用金屬奈米粒子印墨所形成的印墨層之表面上，進一步藉由無電解鍍敷及/或電解鍍敷，形成金屬鍍敷層(E)。
使用本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨時，則即使在例如有機薄膜之不吸收溶劑的基材表面 上印刷含有金屬粒子的金屬奈米粒子印墨，也不易排斥，可製造安定且精度高的金屬奈米粒子之圖案。又，藉由柔版印刷，可對於基材連續地以輥對輥印刷，可高效率地生產金屬奈米粒子的圖案。因此，本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，可適用於例如經由積層而高密度化的電子電路、需要與其它構件貼合之無機或有機太陽能電池、有機EL元件、有機電晶體、可撓性印刷基板、非接觸IC卡等之構成RFID等的各層或周邊配線構件、電磁波屏蔽等之各種電子構件的製造中。
圖1係將柔版印刷用金屬奈米粒子印墨印刷成對於印刷方向呈平行的直線時之概略圖。
圖2係將柔版印刷用金屬奈米粒子印墨印刷成對於印刷方向呈正交的直線時之概略圖。
圖3係以柔版印刷用金屬奈米粒子印墨印刷實心部時之概略圖。
實施發明的形態
本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨係含有金屬奈米粒子(A)及有機化合物(B)之複合體、與包含水及碳原子數1~3的單醇之水性介質(C)的柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，其中前述水性介質(C)中之碳原子數1~3的單醇之含有率為45質量%以上。
作為前述金屬奈米粒子(A)，可舉出過渡金屬或其化合物。於此等之中，較佳為過渡金屬，例如可舉出銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等。又，於此等的過渡金屬之中，銅、銀及金由於可形成電阻低、耐腐蝕的金屬奈米粒子圖案而為較佳，進一步而言更佳為銀。又，使用本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨作為後述的無電解鍍敷之觸媒時，較佳為使用銀及/或鈀作為前述金屬奈米粒子(A)。
作為前述金屬奈米粒子(A)的平均粒徑，從可形成微細的金屬奈米粒子圖案，可更減低電阻值來看，較佳為1~100nm之範圍，更佳為1~50nm之範圍。還有，於本發明中，「平均粒徑」係以分散良溶劑稀釋前述金屬奈米粒子(A)，並藉由動態光散射法所測定而得之體積平均值。此平均粒徑例如可用日機裝股份有限公司製「Nanotrac UPA-150」等測定。
作為前述有機化合物(B)，從金屬奈米粒子在水性介質中的分散性升高來看，較佳為具有陽離子性基或陰離子性基者。作為前述陽離子性基，例如可舉出胺基、四級銨鹽基等。又，作為前述陰離子性基，例如可舉出羧基、羧酸酯基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、磺酸酯基、亞磺酸基、次磺酸基等。
關於使用具有前述陰離子性基的前述有機化合物(B)時之與前述金屬奈米粒子(A)之複合體，例如可藉由日本特許第5648232號公報記載之方法獲得。
又，作為前述有機化合物(B)，較佳為兼具配位於金屬的官能基與親水性基之化合物。
作為前述配位於金屬的官能基，例如可舉出吡啶鎓基、三苯基膦基、硝酸基、羧基、乙醯丙酮根基、胺基、硫醇基、硫醚基、硫氰酸酯基等。於此等之中，從對於金屬具有高的配位力、於印刷後容易自金屬脫離來看，較佳為胺基或羧基，更佳為形成與金屬可雙牙配位的立體構形之胺基或羧基。
作為前述親水性基，除了上述的陰離子性基及陽離子性基，還可舉出非離子性基。作為前述非離子性基，可舉出聚氧伸烷鏈、聚乙烯醇鏈、聚乙烯吡咯啶酮鏈等，從對於水的親和性高來看，較佳為聚氧伸乙基鏈。
關於使用具有聚乙烯亞胺鏈及聚氧伸乙基鏈的前述有機化合物(B)時之與前述金屬奈米粒子(A)的複合體，例如可藉由日本特許第5648229號公報記載之方法獲得。又，於此有機化合物(B)之情況，聚乙烯亞胺鏈中的胺基(亞胺基)具有作為陽離子性基之機能。
又，使用在基材表面上形成有後述的底漆層(D)者作為基材時，作為前述有機化合物(B)，較佳為具有與前述底漆層(D)中使用的樹脂(d)所具有的反應性官能基(Y)反應形成鍵結的反應性官能基(X)者。
作為前述官能基(X)，例如可舉出羧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基(blocked isocyanate)、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基、胺 基、烷氧基矽基等。又，前述有機化合物(B)亦可具有2種以上的此等官能基。
當前述官能基(X)為胺基時，使用具有前述聚乙烯亞胺鏈的有機化合物作為前述有機化合物(B)，可將前述聚乙烯亞胺鏈中的胺基(亞胺基)當作官能基(X)。
又，將具有前述官能基(X)的丙烯酸單體聚合而成的丙烯酸樹脂，亦可作為具有前述官能基(X)的前述有機化合物(B)使用。
當前述官能基(X)為羧基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸半酯、馬來酸半酯、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、檸康酸、檸康酸半酯、檸康酸酐等。
當前述官能基(X)為異氰酸酯基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI-BM」等之具有封端異氰酸酯基的單體等。
當前述官能基(X)為環氧基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之具有環氧基的單體。
當前述官能基(X)為羥基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之具有羥基的單體。
當前述官能基(X)為唑啉基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用2-異丙烯基-2-唑啉等之具有唑啉基的單體。
當前述官能基(X)為N-羥甲基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之具有N-羥甲基的單體。
當前述官能基(X)為N-烷氧基羥甲基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用N-甲氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之具有N-烷氧基羥甲基的單體。
當前述官能基(X)為胺基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等之具有胺基的單體。
當前述官能基(X)為烷氧基矽基時，作為前述丙烯酸樹脂之原料，例如使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之具有烷氧基矽基的單體。
前述丙烯酸樹脂亦可與上述具有官能基的單體以外之丙烯酸單體共聚合。
作為前述丙烯酸樹脂之製造方法，可利用眾所周知之方法製造，其中從提高金屬奈米粒子的分散安定性來看，較佳為溶液聚合法。
再者，於本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」就是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯醯胺」就是指丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之一者或兩者。
作為本發明中使用的前述金屬奈米粒子(A)及前述有機化合物(B)之複合體之製造方法，可舉出日本特許第5648232號公報、日本特許第5648229號公報等中記載之方法。還有，前述金屬奈米粒子(A)及前述有機化合物(B)之複合體的粉體，可藉由冷凍乾燥前述複合體的水分散液而得。
本發明中使用的水性介質(C)為包含水及碳原子數1~3的單醇者，其中所包含之碳原子數1~3的單醇之含有率為45質量%以上。
作為前述碳原子數1~3的單醇，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。藉由使用此等的單醇，可抑制印墨排斥、或金屬奈米粒子因咖啡漬圈環現象而變不均勻之情形。
前述水性介質(C)中之碳原子數1~3的單醇之含有率為45質量%以上，較佳為45~95質量%之範圍。再者，為了後述之印墨的金屬奈米粒子之含有率或以當時的印墨黏度印刷，前述單醇之含有率更佳為60~90質量%之範圍。
又，於前述水性介質(C)中，除了使用上述之水及碳原子數1~3的單醇，視需要還可使用：乙基卡必醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之醇溶劑；丙酮、甲 基乙基酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇，丁基乙二醇等之烷二醇溶劑；甘油；聚烷二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等的水溶性溶劑。
本發明中使用的金屬奈米粒(A)在印墨中之含有率較佳為1~60質量%之範圍。再者，以後述的鍍敷處理步驟形成金屬鍍敷層(E)時，為了能進一步抑制對於鍍敷處理步驟所得之金屬鍍敷層的不利影響，金屬奈米粒子(A)在印墨中之含有率更佳為1~20質量%之範圍。
本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨的黏度較佳為0.1~300mPa‧s之範圍。再者，以後述的鍍敷處理步驟形成金屬鍍敷層(E)時，如前述，金屬奈米粒子(A)在印墨中之含有率較佳為1~20質量%之範圍，此時之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨的黏度較佳為0.1~25mPa‧s之範圍。又，從容易追隨基材的微細凹凸來看，柔版印刷用金屬奈米粒子印墨的黏度更佳為0.1~10mPa‧s之範圍。如此地，即使印墨的黏度為低範圍，本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨藉由含有特定量指定之單醇，也可抑制印墨排斥、或金屬奈米粒子因咖啡漬圈環現象而變不均勻之情形。
再者，本發明中之印墨的黏度係以E型黏度計(測定溫度：25℃，錐形轉子：1°34’×R24，旋轉數：50rpm)所測定而得的值。
本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，從水性介質(C)中的前述金屬奈米粒子(A)及前述有機化合物(B)之複合體的分散安定性、對於基材或形成後述的 底漆層(D)之前述樹脂(d)的塗膜表面之潤濕性等提高之觀點來看，視需要亦可使用pH調整劑、界面活性劑、消泡劑、流變調整劑、調平劑等。
本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，雖亦可直接印刷於作為被印刷物的基材上而形成積層體，但藉由預先在基材表面上形成底漆層(D)，印刷其表面，可得到進一步提高基材與前述印墨層的密著性之積層體因而較佳。
作為前述基材，例如可使用：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚伸苯基碸(PPSU)樹脂、纖維素奈米纖維、矽、陶瓷、玻璃等所構成之基材、彼等所構成之多孔質的基材、鋼板、銅等的金屬所構成之基材、對彼等的表面以碳化矽、類鑽石碳、鋁、銅、鈦等加以蒸鍍處理之基材等。再者，使用具有導電性的材料於基材時，藉由將後述的底漆層(D)當作絕緣層，而形成在其表面上，可在本發明中作為基材使用。
又，將本發明所製造的積層體使用於電路基板等時，較佳為使用聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、玻璃、纖維素奈米纖維等所構成之基材。
再者，將本發明所製造的積層體使用於需要柔軟性的用途時，作為前述基材，較佳為使用富有柔軟性的薄膜狀或薄片狀之基材。
作為前述薄膜狀或薄片狀之基材，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等。
另外，作為前述薄膜狀或薄片狀之基材，從可實現由本發明所製造的積層體之輕量化及薄型化來看，較佳為1~2,000μm之厚度者，更佳為1~100μm之厚度者。還有，進一步要求柔軟性時，尤佳為1~80μm之厚度者。
形成前述底漆層(D)的前述樹脂(d)，較佳為具有與前述有機化合物(B)中所含有的前述官能基(X)反應形成化學鍵的前述官能基(Y)，不論其樹脂種類為何，但較佳為胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或此等之組合。又，前述樹脂(d)係可以使用1種，也可以併用2種以上。
還有，作為前述官能基(Y)，例如可舉出羧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基、胺基、烷氧基矽基等。又，前述樹脂(d)亦可具有2種以上的此等之官能基。再者，前述羧基亦可來自酸酐。另外，前述胺基可為一至三級胺基的任一者。
作為前述樹脂(d)，例如可使用日本特許第5382279號公報記載者。又，關於將前述官能基(Y)導入前述樹脂(d)之方法，亦可使用相同公報記載之方法。
前述有機化合物(B)的反應性官能基(X)與前述樹脂(d)的反應性官能基(Y)，較佳為能高效率地反應而形成鍵結之組合。作為其組合，當前述官能基(X)為羧基時，前述官能基(Y)較佳為環氧基，當前述官能基(X)為異氰酸酯基或封端異氰酸酯基時，前述官能基(Y)較佳為羥基或胺基，當前述官能基(X)為環氧基時，前述官能基(Y)較佳為羧基或胺基，當前述官能基(X)為唑啉基時，前述官能基(Y)較佳為羧基，當前述官能基(X)為羥基時，前述官能基(Y)較佳為異氰酸酯基或封端異氰酸酯基，當前述官能基(X)為羥甲基或N-烷氧基甲基時，前述官能基(Y)較佳為羥甲基或N-烷氧基羥甲基、胺基，當前述官能基(X)為胺基時，前述官能基(Y)較佳為環氧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基，當前述官能基(X)為烷氧基矽基時，前述官能基(Y)較佳為烷氧基矽基。
作為將本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨印刷至基材或在基材上所形成的底漆層(D)之表面的印刷方法，從製版、印刷簡易來看，較佳為使用柔軟的橡膠質印版之柔版印刷法。
於前述柔版印刷法中，為了在印版上均勻地轉印印墨，會使用網紋輥，而藉由控制此網紋輥的線數等，可調整印刷、乾燥後的印墨層之膜厚。例如，將 本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨利用作為後述的無電解鍍敷之鍍敷觸媒時，印墨層的膜厚較佳成為100nm以下。為了成為此膜厚，網紋輥的線數較佳為160~600線/cm之範圍，更佳為200~400線/cm之範圍。還有，單元容積(cell volume)較佳為2~6cm3/m2之範圍。
又，於前述柔版印刷法中，印刷速度較佳為在20~200m/分鐘之範圍內調整，考慮印刷品質或生產性時，印刷速度較佳設為30~150m/分鐘之範圍。此時，基材的搬運可以單片搬運，但當為經輥捲繞的薄膜基材等之連續基材時，較佳為以輥對輥搬運。
將本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，印刷至在基材上所形成的底漆層(D)之表面後，視需要進行加熱處理，藉此前述底漆層(D)中所含之前述樹脂(d)所具有的前述官能基(Y)與前述柔版印刷用金屬奈米粒子印墨中所含有之前述有機化合物(B)所具有的前述官能基(X)會反應，可進一步提高前述底漆層(D)與前述印墨層之層間的密著性。
前述加熱處理之溫度較佳為在50~300℃之範圍中進行2~200分鐘。前述加熱處理可在大氣中進行，但從能防止前述導電層中的金屬奈米粒子(A)之氧化來看，可在還原環境下進行加熱步驟的一部分或全部。
另外，前述加熱處理例如可藉由烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射等進行。
將本發明之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，印刷至基材或在基材上所形成的底漆層(D)之表面，得到的積層體之前述印墨層之表面上，亦可進一步藉由無電解鍍敷及/或電解鍍敷形成金屬鍍敷層(E)而成為積層體。此處，無電解鍍敷及電解鍍敷亦可各自單獨進行，但也可在進行無電解鍍敷後，進行電解鍍敷。
前述形成金屬鍍敷層(E)的無電解鍍敷及電解鍍敷可藉由眾所周知之方法進行。
本發明之製造方法所得的積層體，即使經過鍍敷處理步驟之情況，前述導電層也不會自前述底漆層(D)剝離，可維持良好的通電性，具有優異的耐久性，故可適用於電子電路、積體電路等中使用的電路形成用基板之形成、有機太陽能電池、電子書籍終端、有機EL、有機電晶體、可撓性印刷基板、構成RFID等的周邊配線之形成、電磁波屏蔽之用途。特別地，施有前述鍍敷處理的積層體係長期間不發生斷線等，可維持良好的通電性，可形成可靠性高的配線圖案，故可用於例如可撓性印刷基板(FPC)、捲帶自動接合(TAB)、晶粒軟膜接合(COF)、印刷配線板(PWB)等一般稱為覆銅積層板(CCL：Copper Clad Laminate)之用途。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。
[製造例1：陰離子性銀奈米粒子之製造]
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、氮氣導入管及回流冷卻器的四口燒瓶中，加入32質量份的甲 基乙基酮(以下，MEK)及32質量份的乙醇，於氮氣流中邊攪拌邊升溫到80℃。接著，分別費2小時滴下包含20質量份的甲基丙烯酸磷氧基乙酯、70質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1,000)、10質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、4.1質量份的巰基丙酸甲酯、80質量份的MEK之混合物及包含0.5質量份的聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製品「V-65」，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、5質量份的MEK之混合物。滴下結束後，每4小時添加0.3質量份的聚合起始劑(日油股份有限公司製「Perbutyl O」2次，在80℃攪拌12小時。於所得之樹脂溶液中加入水而轉相乳化，減壓脫溶劑後，加水而調整濃度，得到不揮發物含量76.8質量%之具有環氧丙基的丙烯酸聚合物之水溶液。該樹脂之藉由凝膠滲透層析法所測定而得的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為4,200，酸價為96.2mgKOH/g。
調製包含5.56g(53.0mmol)的85質量%N,N-二乙基羥基胺、上述所得之丙烯酸聚合物(相當於106mg的不揮發物)及15g的水之還原劑溶液。另外，將上述所得之丙烯酸聚合物(相當於106mg的不揮發物)溶解於5g的水中，於其中加入在10g的水中溶解有6g(35.3mmol)的硝酸銀之溶液，充分攪拌。於此混合物中在室溫(25℃)費2小時滴下前述的還原劑溶液。將所得之反應混合物在40℃、減壓下(1Torr)以4小時濃縮，得到不揮發物含量約30質量%的銀奈米粒子之水分散液。此銀奈米粒子的粒徑係從TEM影像估計為10~40nm。再者，將該分散 液在-40℃的冷凍機中放置1晝夜而凍結，藉由將此在冷凍乾燥機(東京理化器械股份有限公司製「FDU-2200」)中處理24小時，得到銀奈米粒子與具有陰離子性基(磷酸基)及環氧丙基的有機化合物之複合體：具有灰綠色的金屬光澤之鱗片(flake)狀塊所構成之陰離子性銀奈米粒子。
[製造例2：陽離子性銀奈米粒子之製造]
依照日本特許第4573138號公報記載之實施例1，得到銀奈米粒子與具有陽離子性基(胺基)的有機化合物之複合體：具有灰綠色的金屬光澤之鱗片狀塊所構成之陽離子性銀奈米粒子。
[製造例3：具有羧基的底漆層用樹脂之製造]
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，加入450質量份的甲基乙基酮、混合有46質量份的甲基丙烯酸甲酯、45質量份的丙烯酸正丁酯、9質量份的甲基丙烯酸之丙烯酸單體混合物100質量份中之5質量份後，添加0.5重量份的過氧化苯甲醯。接著，藉由一邊將反應容器內溫度保持在80℃，一邊費120分鐘滴下前述丙烯酸單體混合物之剩餘的95質量份而進行聚合，得到具有羧基的底漆層用樹脂之甲基乙基酮溶液。
[製造例4：具有環氧丙基的底漆層用樹脂之製造]
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，加入450質量份的甲基乙基酮、混合有46質量份的甲基丙烯酸甲酯、45質 量份的丙烯酸正丁酯、9質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯之丙烯酸單體混合物100質量份中之5質量份後，添加0.5重量份的過氧化苯甲醯。接著，藉由一邊將反應容器內溫度保持在80℃，一邊費120分鐘滴下前述丙烯酸單體混合物之剩餘的95質量份而進行聚合，得到具有環氧丙基的底漆層用樹脂之甲基乙基酮溶液。
[實施例1]
藉由混合5g的製造例1所得之陰離子性銀奈米粒子、45g的乙醇、29g的離子交換水及0.1g的調平劑(信越SILICONE股份有限公司製「KF-351A」)，攪拌3小時，調製柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(1)(水性介質中的碳原子數1~3之醇含有率69質量%、銀含有率4.7質量%、黏度1.0mPa‧s)。
於聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製「Kapton150ENC」厚度50μm)之表面上，將上述所得之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(1)，使用柔版印刷機(松尾產業股份有限公司製「Flexiproof 100」，以50m/分鐘的印刷速度印刷：在平行於線寬100μm、長度64mm的印刷方向之直線的兩端，每邊為2mm的正方形之實心焊墊(pad)部以一邊的中點連接其，焊墊部間為1mm之20條並列的圖案(圖1)，使圖1之圖案成為與印刷方向正交的直線之圖案(圖2)，及每邊為60mm的正方形之實心圖案(圖3)，接著藉由在120℃乾燥10分鐘而得到積層體。
[實施例2]
藉由混合5g的製造例2所得之陽離子性銀奈米粒子、63g的甲醇、29g的離子交換水、3g的甘油及0.1g的調平劑(信越SILICONE股份有限公司製「KF-351A」)，攪拌3小時，而調製柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(2)(水性介質中之碳原子數1~3的醇之含有率68質量%、銀含有率4.8質量%、黏度1.5mPa‧s)。使用所得之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(2)，與實施例1同樣地進行，得到積層體。
[實施例3]
藉由使用旋轉塗布機，將製造例3所得之具有羧基的底漆層用樹脂之甲基乙基酮溶液，以乾燥膜厚成為0.3μm之方式，塗布於聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製「Kapton150ENC」，厚度50μm)之表面上，使用熱風乾燥機，在80℃乾燥3分鐘，而得到形成有底漆層的基材。
藉由混合5g的製造例1所得之陰離子性銀奈米粒子、30g的乙醇、30g的異丙醇、30g的離子交換水及0.1g的調平劑(信越SILICONE股份有限公司製「KF-351A」)，攪拌3小時，而調製柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(3)(水性介質中的碳原子數1~3之醇含有率63質量%、銀含有率4.7質量%、黏度1.0mPa‧s)。
於上述所得之含有底漆層的基材之底漆層的表面上，與實施例1同樣地印刷所得之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(3)。接著，藉由在120℃乾燥10分鐘， 得到基材的底漆層中之羧基與陰離子性銀奈米粒子中之環氧丙基已反應鍵結的積層體。
[比較例1]
藉由混合5g的製造例1所得之陰離子性銀奈米粒子、9g的乙醇、86g的離子交換水及0.1g的調平劑(信越SILICONE股份有限公司製「KF-351A」)，攪拌3小時，而調製柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(R1)(水性介質中的碳原子數1~3之醇含有率9質量%、銀含有率4.5質量%、黏度1.0mPa‧s)。
於與實施例3同樣所得之形成有底漆層的基材之底漆層的表面上，與實施例1同樣地印刷上述所得之印墨(R1)。接著，藉由在120℃乾燥10分鐘，得到基材的底漆層中之羧基與陰離子性銀奈米粒子中之環氧丙基已反應鍵結的積層體。
[實施例4~10及比較例2~4]
除了使用製造例2所得之陽離子性銀奈米粒子，變更為表2及表3中所示的組成以外，與實施例1同樣地進行，調製柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(4)~(10)及(R2)~(R4)。
除了使用製造例4所得之具有環氧丙基的底漆層用樹脂之甲基乙基酮溶液以外，於與實施例3同樣所得之形成有底漆層的基材之底漆層的表面上，與實施例1同樣地印刷上述所得之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(4)~(10)及(R2)~(R4)。接著，藉由在120℃乾燥10分鐘，得到基材的底漆層中之環氧丙基與陽離子性銀奈米粒子中之胺基已反應鍵結的積層體。
[實施例11]
藉由將製造例4所得之具有環氧丙基的底漆層用樹脂之甲基乙基酮溶液，以乾燥後的底漆層之膜厚成為0.1μm之方式，使用小徑凹版塗布機，塗布於聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製「Kapton150ENC」，厚度50μm，長度1000m)之表面上，使用熱風乾燥機，在80℃乾燥3分鐘，而得到形成有底漆層的聚醯亞胺薄膜之捲筒基材。
於上述所得之形成有底漆層的基材之底漆層的表面上，將實施例4所得之柔版印刷用金屬奈米粒子印墨(4)，使用柔版印刷機(WINDMOELLER & HOLSCHER公司製「SOLOFLEX」)，以100m/分鐘的印刷速度，以輥對輥，與實施例1同樣地印刷1000m的印刷圖案(圖1~3)。接著，藉由在120℃乾燥10分鐘，得到基材的底漆層中之環氧丙基與陽離子性銀奈米粒子中之胺(亞胺)基已反應鍵結的積層體。
[印刷性之評價]
對於上述的實施例1~11及比較例1~4所得之積層體各自藉由下述之方法，進行印刷適應性之評價。
[印墨的印刷適應性之評價方法]
對於上述所得之印刷圖案(圖3)的實心部，使用顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-900)，以180倍的倍率隨意地拍攝照相後，進行2值化處理，評價印墨排斥的面積比率。
A：印墨完全無排斥。
B：印墨在小於1%之範圍中排斥。
C：印墨在1%以上且小於10%之範圍中排斥。
D：印墨在10%以上且小於30%之範圍中排斥。
E：印墨在30%以上之範圍中排斥。
[鍍敷膜缺陷之評價方法]
對於實施例1~10及比較例1~4所得之積層體，將上述所得之印刷圖案(圖3)的實心部之表面當作陰極，將含磷銅當作陽極，藉由使用含有硫酸銅的電解鍍敷液，以2A/dm2的電流密度進行15分鐘電解鍍敷，而在前述導電層之表面上積層厚度8μm的鍍銅層。再者，電解鍍敷液係使用包含70g/L的硫酸銅、200g/L的硫酸、50mg/L的氯離子、5g/L的Toplucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製的光澤劑)者。接著，對於所得之積層有鍍銅層的印刷圖案之實心部的鍍敷層表面，使用顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製「VHX-900」)，以180倍的倍率隨意地拍攝照相後，進行2值化處理，評價鍍敷膜缺陷的面積比率。
A：完全無缺陷
B：在小於1%之範圍中有缺陷。
C：在1%以上且小於10%之範圍中有缺陷。
D：在10%以上且小於30%之範圍中有缺陷。
E：在30%以上之範圍中有缺陷。
對於實施例11所得之積層體，首先在無電解銅鍍敷液(奧野製藥股份有限公司製「OIC Copper」， pH12.5)中於55℃浸漬20分鐘，形成無電解銅鍍敷膜(厚度0.5μm)。接著，將印刷圖案(圖3)的實心部之表面當作陰極，將含磷銅當作陽極，藉由使用含有硫酸銅的電解鍍敷液，以2A/dm2的電流密度進行15分鐘電解鍍敷，而在前述導電層之表面上積層厚度8μm的鍍銅層。再者，電解鍍敷液係使用包含70g/L的硫酸銅、200g/L的硫酸、50mg/L的氯離子、5g/L的Toplucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製之光澤劑)者。對於所得之積層有鍍銅層的印刷圖案之實心部的鍍敷層表面，與上述同樣地，評價鍍敷膜缺陷之面積比率。
[鍍敷層積層後的通電率之評價方法]
對於實施例1~10及比較例1~4所得之積層體，將上述所得之在線寬100μm、長度6cm的直線之兩端，每邊為2mm的正方形之實心焊墊部以一邊的中點連接其而成之印刷圖案(圖1)及焊墊部間為1mm且20條並列之印刷圖案(圖2)的表面當作陰極，將含磷銅當作陽極，藉由使用含有硫酸銅的電解鍍敷液，以2A/dm2的電流密度進行15分鐘電解鍍敷，而在前述導電層之表面上積層厚度8μm的鍍銅層。再者，電解鍍敷液係使用包含70g/L的硫酸銅、200g/L的硫酸、50mg/L的氯離子、5g/L的Toplucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製的光澤劑)者。接著，使測試器的電極碰觸所得之積層有鍍銅層的2種印刷圖案(圖1及圖2)之焊墊部，評價40條(20條×2圖案)中之斷線比率。
對於實施例11所得之積層體，首先在無電解銅鍍敷液(奧野製藥股份有限公司製「OIC Copper」，pH12.5)中於55℃浸漬20分鐘，形成無電解銅鍍敷膜(厚度0.5μm)。接著，將上述所得之在線寬100μm、長度6cm的直線之兩端，每邊為2mm的正方形之實心焊墊部以一邊的中點連接其而成之圖案(圖1)及焊墊部間為1mm且20條並列之圖案(圖2)的表面當作陰極，將含磷銅當作陽極，藉由使用含有硫酸銅的電解鍍敷液，以2A/dm2的電流密度進行15分鐘電解鍍敷，而在前述導電層之表面上積層厚度8μm的鍍銅層。再者，電解鍍敷液係使用包含70g/L的硫酸銅、200g/L的硫酸、50mg/L的氯離子、5g/L的Toplucina SF(奧野製藥工業股份有限公司製的光澤劑)者。接著，於所得之積層有鍍銅層的2種印刷圖案(圖1及圖2)之中，各自任意地選出1組的印刷圖案，使測試器的電極碰觸該印刷圖案的焊墊部，評價40條(20條×2圖案)中之斷線比率。
彙總柔版印刷用金屬奈米粒子印墨之組成、在基材表面上所形成的底漆層(D)中使用的樹脂之種類(以製造例的編號記載)及印刷適應性等之評價結果，顯示於表1~3中。
使用本發明之金屬奈米粒子印墨的實施例1~10中，可確認到對於基材或在基材上所形成的底漆層之表面的印刷適應性為良好。又，實施例11係使用本發明之金屬奈米粒子印墨，並使用實際機器的柔版印刷機之例，可無問題地藉由輥對輥進行柔版印刷，且印刷適應性亦良好。
再者，實施例3~10可無問題地藉由電解鍍敷而積層金屬鍍敷層，可確認到其金屬鍍敷層具有高的通電率。又，實施例11係在藉由無電解鍍敷而積層金屬鍍敷層後，藉由電解鍍敷更將金屬鍍敷層予以厚膜化者，同樣地可無問題地積層金屬鍍敷層，確認到其金屬鍍敷層具有高的通電率。
另一方面，比較例1~4所得之印刷圖案係前述水性介質(C)中之碳原子數1~3的醇之含有率小於45質量%之例。此等的印刷圖案係對於基材、底漆層的印刷適應性差，在印刷後不久排斥，故有無法積層所欲圖案的鍍敷層之問題。

Claims (6)

  1. 一種積層體之製造方法，其特徵為在基材表面上形成含有具有反應性官能基(Y)的樹脂(d)之底漆層(D)後，藉由柔版印刷法印刷柔版印刷用金屬奈米粒子印墨，該反應性官能基(Y)係選自包含羧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基、胺基、烷氧基矽基之群組中的至少一種，該柔版印刷用金屬奈米粒子印墨係含有：金屬奈米粒子(A)及有機化合物(B)之複合體、與包含水及碳原子數1~3的單醇且該單醇的含有率為45質量%以上之水性介質(C)，該有機化合物(B)具有與該反應性官能基(Y)反應形成鍵結的反應性官能基(X)，該反應性官能基(X)係選自包含羧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、環氧基、羥基、唑啉基、N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基、胺基、烷氧基矽基之群組中的至少一種。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中該金屬奈米粒子(A)在印墨中的含有率為1~20質量%之範圍。
  3. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中該柔版印刷用金屬奈米粒子印墨之黏度為0.1~25mPa．s之範圍。
  4. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中該有機化合物(B)具有陽離子性基或陰離子性基。
  5. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中該金屬奈米粒子(A)的金屬物種為銀、金、銅或鈀。
  6. 一種積層體之製造方法，其特徵為在藉由如請求項1至5中任一項之積層體之製造方法所得的積層體之以柔版印刷用金屬奈米粒子印墨所形成的印墨層之表面上，進一步藉由無電解鍍敷及/或電解鍍敷，形成金屬鍍敷層(E)。
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