KR20240100269A - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체에 대해, 지지체와 구리 배선의 열수축에 의한 응력 차를 억제함으로써, 지지체의 크랙 발생을 억제하고, 저렴 또한 간편하게, 신뢰성이 높은 금속 회로 기판을 제공할 수 있다.
[해결 수단] 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 상에, 유기 수지 성분을 함유하는 응력 완화층을 형성하고, 그 위에 도금 하지층 및 금속 도금층을 순차적으로 적층한 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견한 것이며, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에, 유기 수지 성분을 함유하는 응력 완화층 (B), 도금 하지층 (C) 및 금속 도금층 (D)가 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는 적층체, 및, 그것을 이용한 프린트 배선판, 패키지 기판, 인터포저, LED 전극용 배선 기판, 광전 융합 디바이스를 제공하는 것이다.

Description

적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은, 프린트 배선판, 고주파 전송용 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 패키지 기판, 인터포저, 안테나, 반도체 칩 등의 제조 방법에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 고속화에 의해, 프린트 배선판의 고밀도화, 고성능화가 요구되어 있으며, 이 요구에 응하기 위해, 표면이 평활 또한 유전 탄젠트가 낮은 지지체가 요구되어 있다. 그 중에서, 배선 기판의 지지체로서, 유리 기재 등의 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 무기 기재를 지지체로 하는 전자 회로 기판이 주목받고 있다.

종래의 배선 기판 재료로서, 일반적으로 유리 에폭시 수지로 대표되는 유기 재료가 이용되어 있는데, 최근, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체에 대한 배선 형성 기술이나 구멍 형성 기술의 진보에 의해, 100μm 이하의 소경 스루홀 형성이나 2μm의 미세 배선 형성이 가능한 점에서, 무기 기재를 지지체로 한 배선 기판이 주목을 받고 있다.

규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 일례로서 유리 기재를 들 수 있다. 유리 기재를 지지체로 이용한 회로 기판은 지지체의 유전 탄젠트가 낮아, 고주파 전송 용도의 지지체로서 우수한 성능을 가진다. 또한 평탄성이 우수하기 때문에, 배선의 도체 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 투명성, 화학적 안정성, 강성, 또한 저렴한 특징을 살린 전자 회로 기판에 대한 응용이 연구되고 있어, 반도체용 프린트 기판, 투명 안테나, μLED 디스플레이용 배선판 등의 제품화가 기대되고 있다. 또한, 두께 50μm의 극박막 유리 기판을 사용함으로써, 폴더블 스마트폰용 배선판이나 롤러블 디스프레이용 배선판 등으로의 개발도 왕성히 행해지고 있다.

또, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기재는 유리보다 높은 평탄도를 가지는 점에서, 미세한 배선을 필요로 하는 CPU, 메모리, 트랜지스터 등의 기판 재료로서 사용된다. 근래에는 탄소를 첨가함으로써, 파워 반도체로서 내항온 특성·내고전압 특성·대전류 특성이 우수한 SiC 웨이퍼의 개발도 왕성히 행해지고 있다.

종래, 이들 무기 기재로의 금속막을 형성하는 수법으로서 드라이 프로세스인 스퍼터나 증착을 이용하여, 금속 밀착층과 도금 하지층을 연속 성막한 후에 도금을 행함으로써, 도전성의 금속 배선을 형성하고 있다.

그러나, 성막 시의 열부하나 제조 시의 열부하에 의해, 기재와 금속 배선의 열팽창 차의 영향을 받아, 무기 기재와 금속 배선의 접촉부에서의 응력 집중에 의한 밀착성의 저하나 무기 기재의 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 배선의 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다. 그로 인해, 금속 배선과 무기 기재의 크랙을 억제하기 위해서, 박막인 금속 배선과 후막인 무기 기재를 어쩔 수 없이 사용하게 되어, 기판 설계에 제한이 있었다.

또, 드라이 프로세스에 의한 성막은, 금속 박막을 형성하기 위해서, 증착 또는 스퍼터를 이용하기 때문에, 대규모의 진공 설비가 필요해져, 설비 상, 기재 사이즈가 한정되는 등의 문제가 있다. 또한, 제조 시에 기재와 금속 배선의 크랙을 기점으로 하고, 기재가 갈라졌을 경우, 대기 개방한 후에, 재차 진공화하기 때문에, 수율의 저하, 및 생산 비용이 높아지는 결점이 있었다.

상기의 크랙을 억제하기 위한 수법으로서, 회로 기판의 금속층이 형성된 절연 기판에 열가소성의 접착층을 개재하여 적층한 다층 배선 기판이 제안되어 왔다. 한편, 단층의 회로 기판의 크랙을 억제하는 수법으로서, 드라이 프로세스에 의해, 무기물의 응력 완화층을 유리 기재와 금속 배선층을 개재하여 형성함으로써, 유리 기재의 균열이나 갈라짐 또는 휨을 억제하고, 전기적 신뢰성이 높은 유리 회로 기판이 제안되어 있으나, 드라이 프로세스에 의한 성막이기 때문에, 생산 비용이 높아지는 결점이 있다.

이에, 무기 기재의 두께나 금속 배선의 두께에 제한 없이, 무기 기재와 금속 배선의 밀착성이나 무기 기재의 크랙을 억제하고, 충분한 배선의 신뢰성을 갖고, 또 금속층의 형성에 있어서, 대규모의 진공 설비를 필요로 하지 않아, 저렴 또한 간편한 방법으로, 품질이 안정된 제조 방법이 요구되어 있었다.

일본국 특허공개 2019-204921호 공보 일본국 특허공개 2022-135962호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체에 대해, 지지체와 구리 배선의 열수축에 의한 응력 차를 억제함으로써, 지지체의 크랙 발생을 억제하고, 저렴 또한 간편한 수법에 의해, 신뢰성이 높은 금속 회로 기판을 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 상에, 유기 수지 성분을 함유하는 응력 완화층을 형성하고, 그 위에 도금 하지층 및 금속 도금층을 순차적으로 적층한 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에, 유기 수지 성분을 함유하는 응력 완화층 (B), 도금 하지층 (C) 및 금속 도금층 (D)가 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는 적층체, 및, 그것을 이용한 프린트 배선판, 패키지 기판 및 인터포저를 제공하는 것이다.

즉, 구체적으로 본 발명은,

1. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 순서대로 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)와 금속 도금층 (D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.

2. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 순서대로 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)와 가(假)지지체 (E)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.

3. 추가로 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 응력 완화층 (B) 사이에, 실란 커플링층 (F)를 갖는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 적층체.

4. 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 두께가 1~10,000μm인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 적층체.

5. 상기 응력 완화층 (B)의 두께가 0.01~100μm인 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 적층체.

6. 상기 응력 완화층 (B)가 적어도 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적층체.

7. 상기 응력 완화층 (B)가 1층 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적층체.

8. 상기 도금 하지층 (C)의 두께가 1~10,000mg/m²인 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 적층체.

9. 상기 금속 도금층 (D)의 두께가 0.05~100μm인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 적층체.

10. 상기 실란 커플링층 (F)의 두께가 0.1~100nm인 것을 특징으로 하는 3에 기재된 적층체.

11. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 상기 응력 완화층 (B)를 형성하는 공정 1,

상기 응력 완화층 (B)의 표면에 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 공정 2,

상기 도금 하지층 (C)의 표면에 금속 도금층 (D)를 형성하는 공정 3

을 갖는 것을 특징으로 하는 1, 3 내지 10 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

12. 가지지체 (E)에 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 순차적으로 형성한 전사용 적층체를 제조하는 공정 1,

상기 전사용 적층체의 상기 응력 완화층 (B)가 형성된 면을, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에 합착하는 공정 2,

규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착한 상기 전사용 적층체의 상기 가지지체 (E)를 박리하고, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 공정 3,

상기 도금 하지층 (C)의 표면에 금속 도금층 (D)를 형성하는 공정 4

를 갖는 것을 특징으로 하는 2 내지 10 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

13. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 실란 커플링층 (F)를 형성하는 공정 1을 갖는 것을 특징으로 하는 11 또는 12에 기재된 제조 방법.

14. 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판, 패키지 기판, 인터포저, LED 전극용 배선 기판 및 광전 융합 디바이스.

를 제공하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 종래의 증착법이나 스퍼터법으로 금속 도금층을 형성하는 방법에 비해, 저렴 또한 간편하게 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체와 금속 도금층의 밀착성이 우수하고, 응력 완화층에 의해 지지체와 배선의 열팽창 차를 억제할 수 있고, 지지체의 크랙을 억제한다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 패키지 기판, 금속 기판, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, LED 전극용 배선 기판, 유기 트랜지스터, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지, 광전 융합 디바이스, 인터포저 등의 전자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에 응력 완화층, 도금 하지층, 금속 도금층을 순차적으로 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 2는, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에, 가지지체에 도금 하지층, 응력 완화층을 순차적으로 형성한 전사용 적층체의 응력 완화층이 형성된 면을 합착 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 3은, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에 실란 커플링층, 응력 완화층, 도금 하지층, 금속 도금층을 순차적으로 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 4는, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에, 가지지체에 도금 하지층, 응력 완화층을 순차적으로 형성한 전사용 적층체의 응력 완화층이 형성된 면과 규소를 포함하는 지지체의 편면에 실란 커플링층이 형성된 면을 합착 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 5는, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에 응력 완화층, 도금 하지층, 금속 도금층을 순차적으로 형성하고, 패터닝한 본 발명의 배선판의 단면도이다.
도 6은, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체의 편면에 실란 커플링층, 응력 완화층, 도금 하지층, 금속 도금층을 순차적으로 형성하고, 패터닝한 본 발명의 배선판의 단면도이다.

본 발명의 적층체는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)와 금속 도금층 (D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체, 및, 제조 방법이다.

본 발명의 적층체는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 편면에, 응력 완화층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 되고, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 양면에 응력 완화층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 된다.

또, 본 발명의 적층체는 가지지체 (E)에, 상기 도금 하지층 (C)와 상기 응력 완화층 (B)를 순차적으로 형성한 전사용 적층체를, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 합착한 것인 적층체, 및, 그 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 적층체는 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 실란 커플링층 (F)와 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체, 및, 그 제조 방법이다.

상기 규소를 포함하는 무기 화합물로 이루어지는 지지체 (A)로서는, 예를 들면, 무알칼리 유리, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 사파이어 유리, 감광성 유리, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼 등을 들 수 있다.

상기 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화우라늄, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 탄화붕소, 붕화티탄, 붕화지르코늄, 붕화란탄, 몰리브덴실리사이드, 철실리사이드, 바륨실리사이드, 질화알루미늄, 질화규소, 고토감람석, 스테아타이트, 코어디어라이트, 사이알론, 가공성 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 페라이트, 멀라이트, 히드록시아파타이트, 탄산염, YAG, 바륨헥사페라이트, 흑연, 다이아몬드, 질화갈륨 등을 들 수 있다.

상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 형상이 필름상 또는 시트상인 경우, 필름상 또는 시트상의 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 두께는, 전자기기의 소형화의 관점에서 박막인 것이 바람직하지만, 박막이 될수록 지지체가 갈라지기 쉬워, 품질이 안정되지 않기 때문에, 1~10,000μm의 범위가 바람직하고, 10~10,000μm의 범위가 보다 바람직하고, 30~700μm의 범위가 더욱 바람직하다.

종래의 기술에서는 유기 필름 기재 상에 금속 도금층에 대한 밀착성이나 박리성을 부여하는 유기 수지층을 형성하는 기술이었지만, 본 발명의 박막의 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 있어서는, 박막인 경질 기재 특유의 지지체에 대한 크랙이나 휨이 발생하는 것이 문제가 된다. 본 발명에서는 후술하는 응력 완화층 (B)에 의해, 응력 완화성을 부여시킴으로써, 무기 기재와 금속 배선의 밀착성이나 무기 기재의 크랙을 억제하고, 충분한 배선의 신뢰성을 갖는 것을 가능하게 한다.

또, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 후술하는 응력 완화층 (B)의 밀착성을 향상할 수 있는 점에서, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에, 미세한 요철의 형성, 그 표면에 부착된 오염의 세정, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기의 도입을 위한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등이 실시되어 있어도 된다.

응력 완화층 (B)는 열가소성 수지를 이용함으로써, 상기 응력 완화층 (B)를 경화시키는 공정에 있어서의, 경화 반응 시에 발생하는 경화 수축을 억제할 수 있기 때문에, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 응력 완화층 (B)의 계면에 걸리는 응력의 저감을 가능하게 하여, 밀착성이 향상한다.

또, 상기 응력 완화층 (B)는 회로 기판 제조 시의 열부하에 기인한, 열수축에 의해 상기 응력 완화층 (B)가 후술하는 도금 하지층 (C) 및 금속 도금층 (D)에 추종한다. 그 결과, 상기 응력 완화층 (B)와 후술하는 도금 하지층 (C) 및 금속 도금층 (D)에 발생하는 스트레스를 억제하여, 적층체에 발생하는 크랙을 억제한다.

상기 응력 완화층 (B)는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면의 일부 또는 전부에 수지 용액을 도공하고, 상기 수지 용액 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다.

상기 응력 완화층 (B)를 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 응력 완화층 (B)의 표면은, 후술하는 도금 하지층 (C)와의 밀착성을 한층 더 향상하는 것을 목적으로 하여, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 이용한 습식 처리법에 의해, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B)를 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 열변형 등의 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

상기 응력 완화층 (B)의 막두께는, 본 발명의 적층체를 이용하는 용도에 따라 상이하지만, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 후술하는 도금 하지층 (C)의 밀착성을 보다 향상시키고, 또한 응력 완화성의 저하가 없는 범위가 바람직하고, 상기 응력 완화층 (B)의 막두께는, 0.01μm~100μm의 범위가 바람직하고, 0.05μm~50μm의 범위가 바람직하고, 0.1μm~30μm의 범위가 보다 바람직하고, 0.2μm~5μm의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B)의 형성에 이용하는 응력 완화층의 수지 조성물 (b)로서는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 이용할 수 있다.

상기 수지 조성물 (b)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 아미노트리아진환 구조와 페놀 구조가 메틸렌기를 개재하여 결합한 노볼락 수지이다. 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물과, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 비스페놀 A, 페닐페놀, 나프톨, 레조르신 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드를 알킬아민 등의 약알칼리성 촉매의 존재 하 또는 무촉매로, 중성 부근에서 공축합 반응시키거나, 메틸에테르화멜라민 등의 아미노트리아진 화합물의 알킬에테르화물과, 상기 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 메틸올기를 실질적으로 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지에는, 그 제조 시에 부생성물로서 생기는 아미노트리아진 구조만이 메틸렌 결합한 분자, 페놀 구조만이 메틸렌 결합한 분자 등이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 약간량의 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.

상기 페놀 구조로서는, 예를 들면, 페놀 잔기, 크레졸 잔기, 부틸페놀 잔기, 비스페놀 A 잔기, 페닐페놀 잔기, 나프톨 잔기, 레조르신 잔기 등을 들 수 있다. 또, 여기서의 잔기란, 방향환의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가 적어도 1개가 빠진 구조를 의미한다. 예를 들면, 페놀의 경우는, 히드록시페닐기를 의미한다.

상기 트리아진 구조로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물 유래의 구조를 들 수 있다.

상기 페놀 구조 및 상기 트리아진 구조는, 각각 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 상기 페놀 구조로서는 페놀 잔기가 바람직하고, 상기 트리아진 구조로서는 멜라민 유래의 구조가 바람직하다.

또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지의 수산기가는, 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 50~200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 80~180mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 100~150mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

또, 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 이용하는 경우, 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 에폭시 수지 중에서도, 응력 완화성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시기와, 후술하는 도금 하지층 (C)에 함유하는 염기성 질소 원자 함유기가 반응하여, 공유 결합을 형성하기 때문에, 후술하는 도금 하지층 (C)와 상기 응력 완화층 (B)의 계면의 밀착성이 향상한다.

또, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 100~300g/당량의 범위가 바람직하고, 120~250g/당량의 범위가 보다 바람직하고, 150~200g/당량의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B)가, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 층으로 하는 경우, 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 중의 페놀성 수산기와 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 몰비[(x)/(y)]는, 0.1~5의 범위 이하가 바람직하고, 0.2~3의 범위 이하가 보다 바람직하고, 0.3~2의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지와 에폭시 수지의 반응을 촉진하기 위해서, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 아민 화합물로서는, 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 또, 상기 경화 촉진제로서, 메르캅탄, 산 무수물, 산 불화붕소, 붕산에스테르, 유기산 히드라지드, 루이스산, 유기 금속 화합물, 오늄염, 양이온성 화합물 등도 이용할 수 있다.

또, 페녹시 수지를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 응력 완화층 (B)는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 도금 하지층 (C)의 응력 완화성을 향상시키는 기능을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 페녹시 수지는, 중량 평균 분자량이 10,000~100,000의 범위에 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 응력 완화층 (B)에 고분자량의 페녹시 수지를 이용함으로써, 폴리머의 신도를 향상시키고, 또한 응력 완화성을 향상할 수 있다.

페녹시 수지는, 2가의 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응, 또는, 2가의 에폭시 화합물과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는, 폴리히드록시폴리에테르이다. 2가의 페놀 화합물로서는 비스페놀류를 들 수 있다. 페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 구조(골격)를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 F 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 S 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 M 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 P 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 Z 구조를 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 그 외, 노볼락 구조, 안트라센 구조, 플루오렌 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노보넨 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 아다만탄 구조 등의 골격 구조를 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 페녹시 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격이 보다 바람직하다. 또, 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기여도 된다.

본 발명에 있어서, 사용하는 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 10,000~100,000의 범위가 바람직하다. 분자량이 10,000 이상이면 장기 내열 시험 후의 도금 밀착력이 높아지고, 또, 분자량이 100,000 이하이면 유기 용제에 대한 용해성이 향상하여, 상기 응력 완화층 (B)를 형성할 때의 도공액의 점도가 적당해지기 때문에, 핸들링이 양호해진다. 페녹시 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은 20,000~80,000이며, 보다 바람직하게는 22,000~50,000이다. 또한, 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 상기 반응에 있어서, 에폭시 수지와 페놀 수지의 몰비나 반응 시간에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 채용했다. GPC의 측정에는, 측정 장치로서 고속 GPC 장치(HLC-8420GPC, TOSOH CORPORATION 제조)를 이용하고, 컬럼은 TSKgelG5000HxL/G4000HxL/G3000HxL/G2000HxL(TOSOH CORPORATION 제조)를 직렬로 연결하여 사용하며, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, RI 검출기를 이용하여 측정했다. 또, 페녹시 수지란, 일반적으로 고분자량의 에폭시 수지를 의미하는데, 본 명세서에 있어서 「에폭시 수지」란, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것을 의미하는 것으로 하여, 상기한 페녹시 수지와는 구별하는 것으로 한다.

상기한 페녹시 수지로서 시판된 것을 사용해도 되고, 예를 들면, Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 1256, 4250(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 4275(비스 A/비스 F 혼합 타입), YL6794, YL7213, YL7290, YL7482, YL7553, YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), X6954(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지, YX7200(시클로헥산 골격 함유 페녹시 수지), NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제조의 YP-70(비스페놀 F형 페녹시 수지), ZX356-2(비스페놀 A 및 비스페놀 F 골격 함유 페녹시 수지), YPB-40PXM40(브롬 함유 페녹시 수지), ERF-001M30(인 함유 페녹시 수지), FX-280, FX-293, FX-310(플루오렌 골격 함유 페녹시 수지), Gabriel Phenoxies Inc. 제조의 PKHA, PKHB, PKHB+, PKHC, PKHH, PKHJ, PKFE 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 응력 완화층 (B)에는, 상기 페녹시 수지와 병용하여 에폭시 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 페녹시 수지와 에폭시 수지를 병용함으로써, 한층 더, 상태(常態) 시 및 장기 내열 시험 후의 후술하는 금속 도금층 (D)와의 밀착성 그리고 응력 완화성이 향상한다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

페녹시 수지와 병용하는 에폭시 수지로서는, 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지가 바람직하고, 또한, 액상의 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 100~5,000g/당량인 것이 바람직하고, 120~2,000g/당량인 것이 보다 바람직하고, 120~250g/당량인 것이 더욱 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B) 중의 페녹시 수지에 추가하여 에폭시 수지가 더 포함되는 경우, 페녹시 수지와 에폭시 수지의 배합 비율은, 질량 기준에 있어서 90:10~10:90인 것이 바람직하고, 85:15~15:80인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 응력 완화층 (B)에 페녹시 수지를 이용했을 경우, 페녹시 수지의 말단에 있는 에폭시기와, 후술하는 도금 하지층 (C)에 포함되는 염기성 질소 원자 함유기가 반응하기 때문에, 상기 응력 완화층 (B)와 후술하는 도금 하지층 (C)의 계면의 밀착성이 향상한다. 또, 페녹시 수지는, 그 외 수지를 병용하여 이용해도 된다.

상기 응력 완화층 (B)로서는, 금속 도금층 (D)가 열 등의 부하를 받아 변형할 때에, 후술하는 금속 도금층 (D)에 추종할 수 있는, 내열성이 우수한 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 일례로서 페녹시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B)는, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 2층 이상의 응력 완화층 (B)를 형성했을 경우, 예를 들면, 후술하는 도금 하지층 (C)에 가까운 층은, 후술하는 도금 하지층 (C)와의 밀착성을 향상시키고, 한편, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 가까운 응력 완화층 (B)는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와의 응력 완화성을 향상시킬 수 있다. 또, 후술하는 도금 하지층 (C)에 가까운 1층째의 응력 완화층 (B)는, 후술하는 도금 하지층 (C)나 후술하는 금속 도금층 (D)에 가까운 층이 되며, 도전성 패턴을 형성했을 때에, 구리 배선에 가까운 부분이 되기 때문에, 절연 신뢰성을 향상시킬 목적으로, 응력 완화층 (B)의 수지 조성물을 선택하여, 형성할 수 있다.

또, 상기 응력 완화층 (B)의 도료는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 도공하게 되므로, 도공하기 쉬운 점도로 하기 위해서, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

또, 상기 응력 완화층 (B)의 도료에는, 필요에 따라, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.

상기 응력 완화층 (B)의 도료를 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 캐필러리 방식, 닥터 롤 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 응력 완화층 (B)의 도료를, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 형성한 후, 그 도공층에 포함되는 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 유기 용제를 휘발시키는 방법이 일반적이다.

상기 응력 완화층 (B)의 건조 온도로서는, 50℃~400℃의 범위가 바람직하고, 80℃~340℃의 범위가 보다 바람직하고, 120℃~280℃의 범위가 바람직하고, 150℃~200℃의 범위가 더욱 바람직하다.

도금 하지층 (C)는, 상기 응력 완화층 (B) 상에 형성된 것이며, 상기 도금 하지층 (C)를 구성하는 금속으로서는, 천이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 천이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 천이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 이온성의 천이 금속 중에서도, 구리, 은, 금은, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또, 상기 도금 하지층 (C)는 다공질상의 것이 바람직하고, 이 경우, 그 층 중에 공극을 갖는다.

본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 우선, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에, 상기 응력 완화층 (B)를 형성하고, 그 후, 나노 사이즈의 금속 나노 입자 (c)를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함으로써, 상기 도금 하지층 (C)를 형성한 후, 전해 또는 무전해 도금에 의해 후술하는 금속 도금층 (D)를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 상기 도금 하지층 (C)의 형성 시, 상기 금속 나노 입자 (c)를 함유하는 유동체를 상기 응력 완화층 (B) 상에 도공, 건조하여, 도금 하지층 (C')를 형성한 후, 소성하여 상기 도금 하지층 (C') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거해 공극을 형성하여 다공질상의 상기 도금 하지층 (C)로 함으로써, 후술하는 금속 도금층 (D)와의 밀착성이 향상하는 점에서 바람직하다.

상기 도금 하지층 (C)의 형성에 이용하는 상기 금속 나노 입자 (c)의 형상은, 입자상 또 섬유상의 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 나노 입자 (c)의 크기는 나노 사이즈의 것을 이용하는데, 구체적으로는, 상기 금속 나노 입자 (c)의 형상이 입자상인 경우는, 미세한 메시상의 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있기 때문에, 평균 입자경이 1~100nm의 범위가 바람직하고, 1~50nm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하고, 동적 광 산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 Microtrac 제조 「NANOTRAC UPA-150」을 이용할 수 있다.

한편, 상기 금속 나노 입자 (c)의 형상이 섬유상인 경우는, 미세한 메시상의 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있기 때문에, 섬유의 직경이 5~100nm의 범위가 바람직하고, 5~50nm의 범위가 보다 바람직하다. 또, 섬유의 길이는, 0.1~100μm의 범위가 바람직하고, 0.1~30μm의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체 중의 상기 금속 나노 입자 (c)의 함유율은, 1~90질량%의 범위가 바람직하고, 1~60질량%의 범위가 보다 바람직하고, 또한 1~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 배합되는 성분으로서는, 상기 금속 나노 입자 (c)를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또 필요에 따라, 후술하는 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자 (c)를 용매 중에 분산시키기 위해서, 저분자량 또는 고분자량의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈；미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산；콜산, 글리시리즈산, 아비에트산 등의 카르복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 도금 하지층 (C)를 다공질상으로 함으로써 상기 도금 하지층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 향상할 수 있는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 상기 우레탄 수지나 상기 아크릴 수지에 인산기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 상기 분산제에 고분자 분산제를 이용함으로써, 저분자 분산제와 비교하여, 상기 도금 하지층 (C) 중의 분산제를 제거하여 다공질상으로 하고, 그 공극 사이즈를 크게 할 수 있으며, 나노 오더부터 서브 미크론 오더의 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속이 충전되기 쉬워지고, 충전된 금속이 앵커가 되어, 상기 도금 하지층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.

상기 금속 나노 입자 (c)를 분산시키기 위해서 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 나노 입자 (c) 100질량부에 대해, 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하다.

또, 상기 도금 하지층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로, 소성에 의해 분산제를 제거하여 다공질상의 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 경우는, 상기 나노 사이즈의 금속 분말 100질량부에 대해, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 이용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 터피네올, 디히드로터피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 유동체에는, 상기의 금속 분말, 용매 이외에, 필요에 따라 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 이용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 일반적인 계면활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 만남으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올리에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘계 소포제나, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오드계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정한 값)는, 0.1~500,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 0.5~10,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의해 도공(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5~20mPa·s의 범위가 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B) 상에 상기 유동체를 도공이나 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 패드 인쇄, 그래비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

이들 도공 방법 중에서도, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01~100μm 정도의 세선상으로 패턴화된 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터로 불리는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, KONICA MINOLTA EB100, XY100(KONICA MINOLTA IJ PRODUCT CO., LTD. 제조), Dimatix·materials Printer DMP-3000, Dimatix·materials Printer DMP-2831(FUJIFILM Corporation 제조) 등을 들 수 있다.

또, 반전 인쇄법으로서는, 볼록판 반전 인쇄법, 오목판 반전 인쇄법이 알려져 있으며, 예를 들면, 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도공하고, 비화선부가 돌출한 판과 접촉시키고, 상기 비화선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴으로써, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 그 다음에, 상기 패턴을, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상(표면)에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

또, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)가 성형품인 경우의 패턴의 인쇄에 대해서는, 패드 인쇄법이 알려져 있다. 오목판 상에 잉크를 얹고 스퀴지로 긁어냄으로써 잉크를 균질하게 오목부에 충전하고, 잉크를 얹은 판 상에, 실리콘 고무나 우레탄 고무제의 패드를 누르고, 패턴을 패드 상에 전사하여, 성형품에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

상기 유동체를 도공이나 인쇄한 후의 건조 온도로서는, 50℃~400℃의 범위가 바람직하고, 80℃~340℃의 범위가 보다 바람직하고, 120℃~320℃의 범위가 바람직하고, 150℃~300℃의 범위가 바람직하고, 180℃~280℃의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 도금 하지층 (C)의 단위 면적당 질량은, 1~10,000mg/m²의 범위가 바람직하고, 1~5,000mg/m²의 범위가 바람직하다. 상기 도금 하지층 (C)에 대해, 무전해 도금을 실시하는 경우는, 상기 도금 하지층 (C)를 촉매로서 사용하기 때문에, 상기 도금 하지층 (C)의 막두께가 얇아도 되고, 구체적으로는, 1~5,000mg/m²가 바람직하고, 10~1,000mg/m²가 바람직하고, 10~500mg/m²가 바람직하고, 50~500mg/m²가 보다 바람직하다. 한편, 상기 도금 하지층 (C)에 전해 도금을 실시하는 경우에는, 상기 도금 하지층 (C)에 도전성이 있으며, 저저항인 편이 좋기 때문에, 막두께가 두꺼운 편이 좋고, 100~10,000mg/m²가 바람직하고, 300~5,000mg/m²가 바람직하고, 후술하는 금속 도금층 (D)와 상기 도금 하지층 (C)의 밀착성이나, 도금 하지층 (C)를 얇게 하여 저비용화하기 위해서, 500~2,000mg/m²가 보다 바람직하다.

상기 도금 하지층 (C)에 전해 도금을 실시하는 경우의 상기 도금 하지층 (C)의 표면 저항은, 전해 도금을 균질하게 형성하기 위해서, 저저항인 것이 바람직하다. 표면 저항은, 0.1~10,000Ω／□의 범위인 것이 바람직하고, 0.15~1,000Ω／□의 범위가 보다 바람직하고, 0.15~500Ω／□의 범위가 보다 바람직하고, 0.2~100Ω／□의 범위가 보다 바람직하고, 0.2~10Ω／□의 범위가 보다 바람직하고, 0.2~5Ω／□의 범위가 더욱 바람직하다.

또, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 방법으로서, 가지지체 (E)에 상기 도금 하지층 (C)와 상기 응력 완화층 (B)를 순차적으로 적층시킴으로써, 전사용 적층체를 제작하고, 상기 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에 합착하는 방법이 있다.

전사법으로 합착시키는 방법은, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에 기존의 드라이 프로세스로 실시하는 스퍼터법이나 웨트 프로세스로 도공하는 방법과 비교하여, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에, 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 열압착에 의해 일괄로 형성하는 것을 가능하게 하는 간편한 방법이기 때문에, 생산성이 우수하고, 제조 비용이 억제된다. 또한, 열압착에 의해 압력을 가함으로써 상기 응력 완화층 (B)에 상기 도금 하지층 (C)를 매몰시킴으로써, 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)의 계면의 밀착력을 강고하게 하는 관점에서 바람직하다.

상기 가지지체 (E)로서는, 상기 전사용 적층체를 합착한 후, 최종적으로 박리할 필요가 있기 때문에, 상기 가지지체 (E)와 상기 도금 하지층 (C)는 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르；폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌-에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로디옥솔 공중합체, 불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지；폴리메틸펜텐(TPX), 폴리프로필렌(PP)[2축 연신 폴리프로필렌(OPP), 무축 연신 폴리프로필렌(CPP)도 포함함], 및 폴리에틸렌(PE)[고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함함] 등의 올레핀 수지；폴리스티렌(PS)；폴리염화비닐(PVC), 폴리이미드, 투명 폴리이미드 등의 폴리이미드 수지； 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지；폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, ABS와 폴리카보네이트의 폴리머 알로이, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 올레핀 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, LCP, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌을 상기 가지지체 (E)로서 이용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 가지지체 (E)로서, 금속을 이용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 스테인리스, 베릴륨구리, 인청동, 니켈, 니크롬, 니켈 합금, 주석, 아연, 납, 금, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 철, 은을 이용할 수 있다. 그 외에, 무기 기재로서는, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 상기 가지지체 (E)로서 이용할 수 있다.

상기 가지지체 (E)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름상 또는 시트상의 경우가 취급하기 쉽다. 상기 가지지체 (E)의 막두께로서는, 통상, 1~5,000μm의 범위가 바람직하고, 1~300μm의 범위가 보다 바람직하고, 1~200μm의 범위가 보다 바람직하고, 1~100μm의 범위가 보다 바람직하고, 1~50μm의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 가지지체 (E)는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착하고, 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 전사하여 적층한 후, 불필요해지기 때문에, 작업성을 잃지 않을 정도로 박막인 것이 바람직하다.

상기 가지지체 (E)의 표면은, 전사용 적층체로부터 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 전사하기 쉽게 하기 위해서, 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 레이저 현미경으로 측정했을 때의 표면 조도(최대 높이(Sz))가 0.001~30μm의 범위가 바람직하고, 0.01~20μm의 범위가 바람직하고, 0.05~10μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 표면 조도(최대 높이(Sz))란, ISO 25178에 기록된 평가 방법으로 측정한 것이며, 표면의 가장 높은 점부터 가장 낮은 점까지의 거리를 나타낸다.

또, 이들 상기 가지지체 (E)의 표면에 이형층을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이형층은, 상기 가지지체 (E)에, 실리콘계 이형제나, 비실리콘계 이형제를 도공함으로써 형성할 수 있다. 비실리콘계 이형제로서는, 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 요소 수지, 폴리올레핀, 파라핀, 실리카 복합 아크릴 수지, 실리카 복합 멜라민 수지, 실리카 복합 우레탄 수지, 실리카 복합 에폭시계 수지, 실리카 복합 페놀 수지, 실리카 복합 폴리비닐알코올 수지, 실리카 복합 폴리스티렌계 수지, 실리카 복합 폴리아세트산비닐계 수지, 실리카 복합 폴리이미드계 수지, 실리카 복합 폴리아미드이미드계 수지를 이용할 수 있다. 실리콘 수지의 이형층은, 상기 전사용 적층체의 상기 가지지체 (E)를 박리할 때에, 상기 도금 하지층 (C)의 표면에 실리콘 수지가 이행되어, 후술하는 상기 도금 하지층 (C)에 금속 도금층 (D)를 형성할 때에, 상기 도금 하지층 (C)와 상기 금속 도금층 (D)의 밀착성을 저해한다. 그로 인해, 이형층으로서는, 비실리콘계 이형제를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 실리카 복합 아크릴 수지, 실리카 복합 멜라민 수지, 실리카 복합 우레탄 수지, 실리카 복합 에폭시계 수지, 실리카 복합 페놀 수지, 실리카 복합 폴리비닐알코올 수지, 실리카 복합 폴리스티렌계 수지, 실리카 복합 폴리아세트산비닐계 수지, 실리카 복합 폴리이미드계 수지, 실리카 복합 폴리아미드이미드계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

이형층의 막두께는, 이형성을 확보할 수 있다면 특별히 한정되는 일은 없지만, 이형층이 상기 도금 하지층 (C)의 표면에 부착하는 것을 방지하기 위해서 박막인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01~50μm가 바람직하고, 또한 0.01~10μm가 보다 바람직하고, 또한 0.01~1μm가 보다 바람직하다.

상기 가지지체 (E)로서는, 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 후술하는 상기 가지지체 (E)의 표면에, 금속 나노 입자를 이용한 상기 도금 하지층 (C)를 형성할 때, 금속을 이용하면 고분자 필름을 이용했을 경우에 비해, 보다 고온에서 건조할 수 있고, 도금 하지층 (C)의 표면 저항을 낮춤으로써, 도금 하지층 자체의 도전성을 높일 수 있다. 또, 도전성 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 후술하는 상기 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착한 후, 상기 가지지체 (E)의 면으로부터 양면을 관통하는 관통 구멍, 혹은, 내층의 도전성 패턴까지 비관통 구멍을 형성할 때, 드릴이나 레이저로 구멍을 형성하게 되는데, 고분자 필름을 상기 가지지체 (A)로서 이용했을 경우는, 구멍 형성 가공 시에, 고분자의 스미어가 발생하여, 관통 구멍 혹은 비관통 구멍을 도전화하는 공정에서, 도금 석출 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 금속을 사용하면, 종래의 프린트 기판의 드릴이나 레이저를 이용한 구멍 형성 가공의 공법을 적용할 수 있으며, 상기 가지지체 (E)로서는, 구리나 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 가지지체 (E)에 후술하는 상기 도금 하지층 (C)를 도공할 때, 필요에 따라, 상기 가지지체 (E)의 표면에, 도료를 젖기 쉽게 할 목적으로 표면 처리를 해도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등의 방법을 들 수 있다. 상기 가지지체 (E)를 과잉으로 표면 처리를 하면, 후술하는 상기 가지지체 (E)와 상기 도금 하지층 (C)의 계면에서 박리하기 어려워지기 때문에, 적당히 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 가지지체 (E) 상에 상기 도금 하지층 (C)를 도공이나 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그래비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 패드 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 로터리 코트법, 캐필러리 코트법, 마이크로 그래비어 도공법, 닥터 롤 방식 등을 들 수 있다.

상기 가지지체 (E) 상에 상기 도금 하지층 (C)를 도공할 때, 도공이나 인쇄한 후의 건조 온도로서는, 50℃~400℃의 범위가 바람직하고, 80℃~340℃의 범위가 보다 바람직하고, 120℃~320℃의 범위가 바람직하고, 150℃~300℃의 범위가 바람직하고, 180℃~280℃의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 응력 완화층 (B)는, 상기 가지지체 (E)의 표면에 형성한 상기 도금 하지층 (C)의 일부 또는 전부에 상기 응력 완화층 (B)를 도공하고, 상기 응력 완화층 (B)의 도료 중에 포함되는 유기 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다.

상기 응력 완화층 (B)의 도료를 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 캐필러리 방식, 닥터 롤 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 응력 완화층 (B)의 도료를, 상기 가지지체 (E)의 표면에 형성한 상기 도금 하지층 (C)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 유기 용제를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 이용한 유기 용제를 휘발시키는 것이 가능한 범위의 온도로 설정할 필요가 있다.

상기 응력 완화층 (B)의 건조 온도로서는, 50℃~400℃의 범위가 바람직하고, 80℃~340℃의 범위가 보다 바람직하고, 120℃~280℃의 범위가 바람직하고, 150℃~200℃의 범위가 더욱 바람직하다.

다음에, 전사용 적층체를 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 전사하는 방법에 대해 설명한다.

전사 방법으로서는, 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에, 열과 압력을 이용하여 합착하는 방법을 이용할 수 있다. 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 열 라미네이트법, 무용제 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 열롤 전사법, 인몰드 전사법, 프레스법, 진공 프레스법, 수압 전사법 등을 이용할 수 있다.

상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)가 플렉시블재이고 롤 필름인 경우는, 열 라미네이트법, 무용제 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 웨트 라미네이트법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 간편하게 처리할 수 있는 점에서, 열 라미네이트법이 보다 바람직하다. 한편, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)가 리지드재인 경우는, 매엽으로 열압착하는 경우가 많기 때문에, 프레스법, 진공 프레스법을 이용하는 것이 바람직하다.

열압착 조건에 대해, 가열 조건은, 50℃~400℃의 범위가 바람직하고, 80℃~350℃의 범위가 보다 바람직하고, 80℃~280℃의 범위가 보다 바람직하고, 100℃~200℃의 범위가 보다 바람직하고, 120~180℃의 범위가 보다 바람직하다. 압력 조건으로서는, 0.05MPa~35MPa의 범위가 바람직하고, 0.3MPa~20MPa의 범위가 보다 바람직하다.

열압착의 처리 시간으로서는, 열라미네이트의 경우, 반송하면서 롤의 선압에 의해 열압착하게 되기 때문에, 1초 이내에서 처리하게 된다. 한편, 프레스나 진공 프레스의 경우는, 1초~120분의 범위가 바람직하고, 30초~60분의 범위가 바람직하고, 30초~15분의 범위가 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 1분~5분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.

또, 열압착하는 경우, 전사용 적층체와 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 사이에 공기가 들어가거나, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)나 전사용 적층체로부터 발생하는 가스로, 전사용 적층체와 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 사이에 가스가 모여 전사율이 저하되기 때문에, 진공 프레스를 이용하여 진공 하에서 열압착을 하는 것이 바람직하다. 진공 조건으로서는, 절대 압력으로서 100hPa 이하가 바람직하고, 50hPa 이하가 보다 바람직하고, 13hPa 이하가 보다 바람직하다. 가열 조건이나 압력 조건은, 상술한 것과 같은 조건으로 처리하는 것이 바람직하다.

다음에, 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착하고, 가지지체 (E)를 박리하는 방법에 대해 설명한다.

상기 가지지체 (E)를 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열압착 시에 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 응력 완화층 (B)의 밀착성이 낮은 경우(가접착 상태)는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)가 충분히 전사되지 않고, 일부 전사용 적층체 측에 남는 경우가 있기 때문에, 박리할 때의 상기 가지지체 (E)를 박리하는 방향과 속도가 중요해진다. 구체적으로는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 대해, 90도~180도 방향으로 박리하는 것이 바람직하고, 120도~180도의 범위에서 박리하는 것이 바람직하고, 150도~180도 방향으로 박리하는 것이 바람직하다. 박리할 때에는, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 측이 아닌, 상기 가지지체 (E) 측을 상술한 각도로 박리하는 것이 바람직하다. 박리하는 속도는 0.01m/분~20m/분의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~10m/분의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5~5m/분의 범위인 것이 보다 바람직하다.

다음에, 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착하고, 그 후, 전사용 적층체의 상기 가지지체 (E)를 박리한 후의 적층체의 후처리에 대해 설명한다.

규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 응력 완화층 (B)의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 열처리를 실시해도 된다. 열처리 조건으로서는, 80℃~400℃의 범위가 바람직하고, 100℃~350℃의 범위가 보다 바람직하고, 120℃~325℃의 범위가 보다 바람직하고, 150℃~300℃의 범위가 보다 바람직하다. 열처리 시간으로서는, 1초~168시간의 범위가 바람직하고, 30초~72시간의 범위가 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 1분~30분의 범위가 더욱 바람직하다.

다음의 공정에서는, 도금 하지층 (C)의 표면에, 후술하는 금속 도금층 (D)나 패턴 레지스트를 형성하기 위해서, 이들의 밀착성을 저하시키는 성분을 세정하는 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 밀착성을 저하시키는 성분으로서는, 예를 들면, 가지지체 (E)가 수지 필름인 경우는 필름 중에 존재하여 필름 표면에 브리드되어 오는 올리고머 성분, 가지지체 (E)에 이형층을 형성했을 경우, 이형제의 성분이 일부 도금 하지층 (C)로 이염된 성분, 금속의 가지지체 (E)의 경우는 가지지체 상의 금속 산화물의 피막이 있다. 상기 세정 처리로서는, 도금 하지층 (C)의 표면에 존재하는 유기물의 가열에 의한 산화 분해, 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액, 오존을 포함하는 물(오존 나노 버블), 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등의 방법을 들 수 있다.

또, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 실란 커플링층 (F)와 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 적층시키는 방법이 있다.

실란 커플링층 (F)를 형성하는 방법은, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 응력 완화층 (B)와 반응하여, 공유 결합을 형성하기 때문에, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 실란 커플링층 (F)의 계면, 상기 응력 완화층 (B)와 실란 커플링층 (F)의 계면의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.

상기 실란 커플링층 (F)로서는, 예를 들면, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, (메타)아크릴실란 화합물, 비닐실란 화합물, 메르캅톤실란 화합물, 아크릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 도금 밀착성의 장기 신뢰성 및 하지 밀착성의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 아미노실란 화합물이 바람직하다.

상기 실란 커플링층 (F)의 두께는 밀착성의 관점에서 유기 분자의 화학 흡착 과정에서 고체 표면 상에 형성된 단층 박막인 것이 바람직하고, 구체적으로, 0.1~100nm가 바람직하고, 또한 0.2~3nm의 범위가 바람직하고, 1~2nm의 범위가 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링층 (F)를 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그래비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 디핑 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 실란 커플링층 (F)의 표면은, 상기 응력 완화층 (B)와의 밀착성을 한층 더 향상하는 것을 목적으로 하여, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 이용한 습식 처리법에 의해, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링층 (F)를 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 열변형 등의 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

또, 상기 실란 커플링층 (F) 상에, 상기 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)를 순차적으로 적층시키는 방법으로서, 상술한 도공에 의해 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 순차적으로 적층하는 방법과, 상술한 상기 가지지체 (E)에 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 순차적으로 적층시킴으로써, 전사용 적층체를 제작하고, 상기 전사용 적층체의 응력 완화층 (B)의 면을, 상기 실란 커플링층 (F) 상에 합착시키는 방법이 있다.

전사법으로 합착시키는 방법은, 도공 방식에 비해, 상기 응력 완화층 (B)의 용매에 상기 실란 커플링층 (F)가 노출되지 않기 때문에, 도금 밀착성의 장기 신뢰성이 우수한 관점에서 바람직하다.

본 발명의 적층체를 후술하는 금속 배선으로서 이용할 경우, 상기 도금 하지층 (C), 금속 도금층 (D) 등을 후술하는 에칭에 의해 제거하고, 금속 배선의 패턴을 형성하여 금속 배선을 제작하는 방법이 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층 (D)는, 예를 들면, 상기 적층체를 도전성 패턴 등에 이용할 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키는 일 없이, 양호한 통전성을 유지할 수 있는 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다.

상기 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지는 점에서 구리가 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 도금 하지층 (C) 중에 존재하는 공극에 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이 바람직하고, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 도금 하지층 (C)의 계면 근방에 존재하는 상기 도금 하지층 (C) 중의 공극까지, 상기 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이, 상기 도금 하지층 (C)와 상기 금속 도금층 (D)의 밀착성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.

상기 금속 도금층 (D)는, 상기 도금 하지층 (C) 상에 형성되는 층인데, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의해 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 예를 들면, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식 도금법 등을 들 수 있다. 또, 이들 도금법을 2개 이상 조합하여, 상기 금속 도금층 (D)를 형성해도 상관없다.

상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 도금 하지층 (C)를 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.

또, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산；말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물；말산, 락트산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물；글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물；이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 이용할 수 있다.

상기 무전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 도금 하지층 (C)를 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 도금 하지층 (C)를 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.

상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금 처리법에서는, 독성이 높은 물질을 이용하는 일 없이, 작업성이 우수하기 때문에, 전해 도금법을 이용한 구리로 이루어지는 상기 금속 도금층 (D)를 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상기 건식 도금 처리 공정으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 이용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스(주로 아르곤)를 도입하고, 금속 도금층 (D)를 형성 재료에 대해 마이너스 이온을 인가하고 글로 방전을 발생시키고, 그 다음에, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하고, 고속으로 상기 금속 도금층 (D)의 형성 재료의 표면에 가스 이온을 격렬하게 내리쳐, 상기 금속 도금층 (D)의 형성 재료를 구성하는 원자 및 분자를 튕겨내어 세차게 상기 도금 하지층 (C)의 표면에 부착시킴으로써 금속 도금층 (D)를 형성하는 방법이다.

스퍼터링법에 따르는 상기 금속 도금층 (D)의 형성 재료로서는, 예를 들면, 크롬, 구리, 티탄, 은, 백금, 금, 니켈-크롬 합금, 스테인리스, 구리-아연 합금, 인듐틴옥사이드(ITO), 이산화규소, 이산화티탄, 산화니오브, 산화아연 등을 들 수 있다.

상기 스퍼터링법에 의해 도금 처리할 때에는, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터 장치 등을 이용할 수 있다.

상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A) 상에 직접, 두께 0.05μm~100μm 이내의 금속 도금층 (D)를 형성할 경우, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 크랙이나 휨이 발생하지만, 본 발명을 이용함으로써, 크랙이나 휨을 억제할 수 있다.

상기 금속 도금층 (D)의 두께는 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 발생하는 크랙이나 휨의 관점에서, 0.05~100μm의 범위가 바람직하고, 또한 1~50μm가 보다 바람직하고, 또한 5~18μm가 보다 바람직하다. 상기 금속 도금층 (D)의 두께는, 상기 금속 도금층 (D)를 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

상기 금속 도금층 (D)의 패터닝 방법으로서는, 예를 들면, 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등의 포토리소-에칭법, 상기 도금 하지층 (C)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층 (D) 상에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트 층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 상기 레지스트가 제거된 부분의 상기 도금 하지층 (C), 상기 금속 도금층 (D) 등을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로서는, 염화구리, 염화철 등을 함유하는 약액을 이용할 수 있다.

상기 세미애디티브법은, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 양면 또는 편면에 상기 응력 완화층 (B) 및 상기 도금 하지층 (C)를 형성하고, 상기 도금 하지층 (C)의 표면에, 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트 층을 형성하고, 그 다음에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 그들의 조합에 의해 금속 도금층 (D)를 형성한 후, 상기 도금 레지스트 층과 그에 접촉한 상기 도금 하지층 (C)를 약액 등에 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

또, 상기 도금 하지층 (C)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법은, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 양면 또는 편면에 형성한 상기 응력 완화층 (B) 상에, 잉크젯법, 반전 인쇄법 등으로 상기 도금 하지층 (C)의 패턴을 인쇄하고, 상기 도금 하지층 (C)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 그들의 조합에 의해 상기 금속 도금층 (D)를 형성함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 적층체는, 종래의 증착법이나 스퍼터법으로 구리층을 형성하는 방법에 비해, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 상기 금속 도금층 (D)의 밀착성이 매우 우수하고, 도전성 패턴을 형성한 후의 크랙 내성이 우수하다. 또, 본 발명의 적층체를 이용하여 도전성 패턴을 형성했을 때, 효과적으로 응력 완화층 (B)가 도전성 패턴의 잔류 응력을 저감하는 것에 의한 구리막 두께의 후막화가 가능한 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 패키지 기판, 금속 기판, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, LED 전극용 배선 기판, 유기 트랜지스터, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털사이니지, 광전 융합 디바이스, 인터포저 등의 전자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는, 모두 질량 기준이다.

[조제예 1：응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1)의 조제]

페녹시 수지 4250(Mitsubishi Chemical Corporation 제조 비스페놀 A/비스페놀 F 혼합 타입, 분자량 60,000, 고형분 100질량%)을 60질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지(DIC Corporation 제조 「PHENOLITE LA-7052」, 고형분 60질량%) 33질량부, 에폭시 수지(DIC Corporation 제조 「EPICLON EXA-830CRP」；비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 162g/당량) 17질량부, 트리멜리트산 무수물을 3질량부, 및, 경화 촉매로서 SHIKOKU KASEI HOLDINGS CORPORATION 제조 「TBZ」 0.5질량부를 혼합하고, 시클로헥산온을 이용하여 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석하고, 균일하게 혼합함으로써, 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1)을 얻었다.

[조제예 2：응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (2)의 조제]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다.

그 다음에, 상기 우레탄 프레폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 첨가하여, 상기 우레탄 프레폴리머가 갖는 카르복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 첨가하여 충분히 교반함으로써, 우레탄 프레폴리머의 수성 분산액을 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프레폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 첨가하고, 교반함으로써, 우레탄 프레폴리머를 쇄신장했다. 그 다음에 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

다음에, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 각각 다른 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 추가로 동 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 2질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여과포로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 셸층으로 하고, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 비닐 수지를 코어층으로 하는 코어·셸형 복합 수지인 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (2)를 얻었다.

[조제예 3：응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (3)의 조제]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 6.3질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트체 71.1질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 페놀 17.8질량부를 공급하여 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 용제 용액을 조제했다.

다음에, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 용제 용액에 트리에틸아민을 4.8질량부 첨가함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 카르복실기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 400질량부를 첨가하여 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 탈이온수를 이용하여 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석하여 균일하게 혼합함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트와 물을 함유하는 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (3)을 얻었다.

[조제예 4：도금 하지층 (C) 형성용의 도공액 (1)의 조제]

질소 분위기 하, 메톡시폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 2,000) 20질량부, 피리딘 8.0질량부 및 클로로포름 20ml를 포함하는 혼합물에, p-톨루엔술폰산클로라이드 9.6질량부를 포함하는 클로로포름(30ml) 용액을, 빙랭 교반하면서 30분간 적하한 후, 배스 온도 40℃에서 4시간 교반하고, 클로로포름 50ml를 혼합했다.

그 다음에, 얻어진 생성물을, 5질량% 염산 수용액 100ml로 세정하고, 그 다음에 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml로 세정하고, 그 다음에 포화 식염수 용액 100ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조하고, 여과, 감압 농축하고, 헥산으로 복수 회 세정한 후, 여과하고, 80℃에서 감압 건조함으로써, p-톨루엔술포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 얻었다.

p-톨루엔술포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 5.39질량부, 폴리에틸렌이민(Aldrich 제조, 분자량 25,000) 20질량부, 탄산칼륨 0.07질량부 및 N,N-디메틸아세트아미드 100ml를 혼합하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 교반했다.

그 다음에, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 300ml를 첨가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 100ml를 이용하여 세정한 후, 감압 건조함으로써, 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 0.592질량부 포함하는 수용액 138.8질량부와, 산화은 10질량부를 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 그 다음에, 디메틸에탄올아민 46질량부를 교반하면서 서서히 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 10질량% 아스코르브산 수용액 15.2질량부를 교반하면서 서서히 첨가하여 20시간 교반을 계속함으로써 은의 분산체를 얻었다.

얻어진 은의 분산체에 이소프로필알코올 200ml와 헥산 200ml의 혼합 용제를 첨가하여 2분간 교반한 후, 3,000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상등액을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50ml와 헥산 50ml의 혼합 용제를 첨가하여 2분간 교반한 후, 2,000rpm 10분간 원심 농축을 행했다. 상등액을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20질량부를 첨가하여 2분간 교반하고, 감압 하 유기 용제를 제거했다. 추가로 물 10질량부를 첨가하여 교반 분산한 후, 당해 분산체를 -40℃의 냉동기에 하룻밤 방치하여 동결하고, 이를 동결 건조기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제조 FDU-2200)로 24시간 처리함으로써, 재녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 분산제를 함유하는 은 입자를 얻었다.

얻어진 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 분산제를 함유하는 은 입자의 분말을, 에탄올 45질량부와, 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에 분산시키고, 5질량%의 도금 하지층 (C) 형성용의 도공액 (1)을 조제했다. 얻어진 은 입자에 대해, 전기로에서 500℃ 1시간 가열한 회분으로부터 분산제의 비율을 계산한 결과, 은 고형분 100질량%에 대해 5질량%임을 확인했다.

<조제예 5：전사용 적층체 (1)의 조제>

이형 필름(TOYOBO CO., LTD. 제조 「TN-200」, 이형 PET 필름；두께 38μm)의 이형층을 형성하고 있는 면에, 조제예 4에서 얻어진 도금 하지층 (C) 형성용의 도공액 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK PRINTCOAT INSTRUMENTS LTD 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여 도공하고, 150℃에서 5분간 건조함으로써, 상기 도금 하지층 (C)에 상당하는 은층을 건조 후의 두께가 0.1μm가 되도록 도공했다. 그 후, 조제예 1에서 얻어진 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK PRINTCOAT INSTRUMENTS LTD 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여 도공하고, 180℃에서 3분간 건조함으로써, 상기 응력 완화층 (B)에 상당하는 층을 건조 후의 두께가 0.3μm가 되도록 도공함으로써, 상기 가지지체 (E)에 상당하는 이형 필름의 표면에, 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 형성하여, 전사용 적층체 (1)을 얻었다.

<조제예 6：전사용 적층체 (2)의 조제>

응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1) 대신에 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (2)를 사용하고, 조제예 5와 동일한 방법으로 전사용 적층체 (2)를 얻었다.

<조제예 7：전사용 적층체 (3)의 조제>

응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1) 대신에 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (3)을 사용하고, 조제예 5와 동일한 방법으로 전사용 적층체 (3)을 얻었다.

<조제예 8：전사용 적층체 (4)의 조제>

이형 필름(TOYOBO CO., LTD. 제조 「TN-200」, 이형 PET 필름；두께 38μm)의 이형층을 형성하고 있는 면에, 조제예 4에서 얻어진 도금 하지층 (C) 형성용의 도공액 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK PRINTCOAT INSTRUMENTS LTD 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여 도공하고, 150℃에서 5분간 건조함으로써, 상기 도금 하지층 (C)에 상당하는 은층을 건조 후의 두께가 0.1μm가 되도록 도공했다. 그 후, 조제예 1에서 얻어진 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK PRINTCOAT INSTRUMENTS LTD 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여 도공하고, 180℃에서 3분간 건조함으로써, 상기 응력 완화층 (B)에 상당하는 층을 건조 후의 두께가 0.3μm가 되도록 도공했다. 그 다음에, 조제예 2에서 얻어진 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (2)를, 탁상형 소형 코터(RK PRINTCOAT INSTRUMENTS LTD 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여 도공하고, 180℃에서 3분간 건조함으로써, 상기 응력 완화층 (B)에 상당하는 층을 건조 후의 두께가 0.3μm가 되도록 도공함으로써, 상기 가지지체 (E)에 상당하는 이형 필름의 표면에, 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 형성하여, 전사용 적층체 (4)를 얻었다.

(실시예 1)

두께 500μm 무알칼리 유리 기재(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 OA-10G)의 양면에 코로나 처리(KASUGA DENKI, INC. 제조 「코로나 표면 개질 평가 장치 TEC-4AX」, 전극-기재 간 거리 0.5mm, 100W)를 실시했다. 그 후, 조제예 2에서 얻은 응력 완화층 (B) 형성용의 도공액 (2)를 바 코터로 도공 건조하여, 형성했다. 그 후, 순차적으로 조제예 4에서 얻은 도금 하지층 (C) 형성용의 도공액 (1)을 바 코터로 도공 건조하여, 형성했다. 그 후, 전해 구리 도금에 의해 두께 18μm의 금속 도금층 (D)를 형성하여, 각 층이 적층된 적층체 (1)을 얻었다.

(실시예 2)

두께 500μm 무알칼리 유리 기재(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 OA-10G)의 양면에 코로나 처리(KASUGA DENKI, INC. 제조 「코로나 표면 개질 평가 장치 TEC-4AX」, 전극-기재 간 거리 0.5mm, 100W)를 실시했다. 그 후, 조제예 5에서 얻은 전사용 적층체 (1)의 상기 응력 완화층 (B)가 형성된 면을, 무알칼리 유리의 양면에 합착하고, 핸드 프레스(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 「미니 테스트 프레스」)를 이용하여 프레스의 상면 열판을 SUS, 하면 열판을 SUS로 하고, 상면 열판 온도를 150℃, 하면 열판 온도를 150℃로 하고, 압력 5MPa, 10분간 열압착했다. 그 다음에, 무알칼리 유리의 양면에 열압착한 전사용 적층체 (1)의 이형 필름만을 박리함으로써, 무알칼리 유리의 양면에 상기 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)를 형성했다. 그 후, 전해 구리 도금에 의해 두께 18μm의 금속 도금층 (D)를 형성하여, 각 층이 적층된 적층체 (2)를 얻었다.

(실시예 3)

두께 500μm의 무알칼리 유리 대신에 두께 35μm의 무알칼리 유리를 사용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (3)을 얻었다.

(실시예 4)

두께 500μm의 무알칼리 유리 대신에 두께 500μm의 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (4)를 얻었다.

(실시예 5)

두께 500μm의 무알칼리 유리 대신에 두께 500μm의 알루미나 기판을 사용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (5)를 얻었다.

(실시예 6)

조제예 6에서 제작한 전사용 적층체 (2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (6)을 얻었다.

(실시예 7)

조제예 7에서 제작한 전사용 적층체 (3)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (7)을 얻었다.

(실시예 8)

조제예 8에서 제작한 전사용 적층체 (4)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체 (8)을 얻었다.

(실시예 9)

두께 500μm의 무알칼리 유리에 1wt%의 아미노실란 용액에 무알칼리 유리 기재를 침지시킨 후에, 건조시켜 실란 커플링제 처리를 행했다. 실란 커플링제 처리를 한 무알칼리 유리 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 적층체 (9)를 얻었다.

(비교예 1)

두께 500μm의 무알칼리 유리의 표면에, 스퍼터링법으로 두께 20nm의 Ti층과 두께 200nm의 Cu층에 연속 성막을 행하고, 그 후 전해 구리 도금에 의해 두께 18μm의 금속 도금층 (D)를 형성하여, 각 층이 적층된 적층체 (R1)을 얻었다.

(비교예 2)

두께 500μm의 무알칼리 유리 대신에 두께 500μm의 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체 (R2)를 얻었다.

<규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 생기는 크랙의 평가 방법>

전해 구리 도금에 의해 형성한 적층체에 대해, 배선 길이가 50mm, 배선 폭이 LINE/SPACE=50/50μm가 되도록 배선 가공을 행하고, 핫 오일 시험 후의 배선판의 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체에 발생하는 크랙의 수를 광학 현미경을 이용하여 측정했다. 핫 오일 시험의 시험 조건은 액상 분위기 하에서 260℃의 용액에 10초간 침지시킨 후에, 20℃의 용액에 20초간 침지시키는 것을 100회 반복하여 행했다. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체에 생긴 크랙의 수는 가공한 배선을 10개 관찰하고, 한 개당 평균값을 평가했다.

A：크랙 수가 0 이상, 2 미만이다.

B：크랙 수가 2 이상, 4 미만이다.

C：크랙 수가 4 이상, 7 미만이다.

D：크랙 수가 7 이상, 10 미만이다.

E：크랙 수가 10 이상이다.

<규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 휨량의 측정>

전해 구리 도금에 의해 형성한 적층체에 대해, 네 모서리의 휨량을 스키머 게이지를 이용하여, 측정했다. 기재로서 300mm×300mm의 유리 기재에 구리막 두께 18μm에 있어서의 측정값을 평가했다. 휨량의 값은 네 모서리의 휨량의 최대값을 평가했다.

A：휨량이 0mm 이상, 0.1mm 미만이다.

B：휨량이 0.1mm 이상, 0.3mm 미만이다.

C：휨량이 0.3mm 이상, 0.5mm 미만이다.

D：휨량이 0.5mm 이상, 1.0mm 미만이다.

E：휨량이 1.0mm 이상이다.

<상태 강도；박리 시험에 의한 평가>

상기에서 얻은 적층체의 박리 강도 측정은, IPC-TM-650, NUMBER2.4.9에 준거한 방법에 의해 행했다. 측정에 이용하는 리드 폭은 1mm, 그 박리의 각도는 90°로 했다. 또한, 박리 강도는, 상기 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있는데, 본 발명에서의 박리 강도의 측정은, 현재 범용되어 있는 도금층 18μm에 있어서의 측정값을 기준으로 하여 실시했다.

상기에서 측정한 가열 전의 박리 강도의 값으로부터, 하기의 기준에 따라 밀착성을 평가했다.

A：박리 강도의 값이 700N/m 이상이다.

B：박리 강도의 값이 500N/m 이상, 700N/m 미만이다.

C：박리 강도의 값이 300N/m 이상, 500N/m 미만이다.

D：박리 강도의 값이 100N/m 이상, 300N/m 미만이다.

E：박리 강도의 값이 100N/m 미만이다.

실시예 1~9, 비교예 1, 2의 크랙 수, 휨량, 밀착성의 평가 결과를, 표 1~2에 나타냈다.

1: 금속 도금층
2: 도금 하지층
3: 응력 완화층
4: 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)
5: 가지지체
6: 실란 커플링층

Claims (14)

1. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 순서대로 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)와 금속 도금층 (D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 순서대로 응력 완화층 (B)와 도금 하지층 (C)와 가(假)지지체 (E)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   추가로 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)와 응력 완화층 (B) 사이에, 실란 커플링층 (F)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 두께가 1~10,000μm인 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 응력 완화층 (B)의 두께가 0.01~100μm인 것을 특징으로 하는 적층체.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 응력 완화층 (B)가 적어도 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 응력 완화층 (B)가 1층 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 도금 하지층 (C)의 두께가 1~10,000mg/m²인 것을 특징으로 하는 적층체.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 도금층 (D)의 두께가 0.05~100μm인 것을 특징으로 하는 적층체.
10. 청구항 3에 있어서,
    상기 실란 커플링층 (F)의 두께가 0.1~100nm인 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 상기 응력 완화층 (B)를 형성하는 공정 1,
    상기 응력 완화층 (B)의 표면에 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 공정 2,
    상기 도금 하지층 (C)의 표면에 금속 도금층 (D)를 형성하는 공정 3
    을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 적층체의 제조 방법.
12. 가지지체 (E)에 도금 하지층 (C)와 응력 완화층 (B)를 순차적으로 형성한 전사용 적층체를 제조하는 공정 1,
    상기 전사용 적층체의 상기 응력 완화층 (B)가 형성된 면을, 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에 합착하는 공정 2,
    규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)에 합착한 상기 전사용 적층체의 상기 가지지체 (E)를 박리하고, 상기 규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에 상기 응력 완화층 (B)와 상기 도금 하지층 (C)를 형성하는 공정 3,
    상기 도금 하지층 (C)의 표면에 금속 도금층 (D)를 형성하는 공정 4
    를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 적층체의 제조 방법.
13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    규소를 포함하는 무기 화합물 또는 세라믹으로 이루어지는 지지체 (A)의 적어도 한 면에, 상기 실란 커플링층 (F)를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판, 패키지 기판, 인터포저, LED 전극용 배선 기판, 광전 융합 디바이스.