KR20220168571A - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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아키노리 후루타니
노리마사 후카자와
와타루 후지카와
준 시라카미
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

열가소성 수지를 최표층에 가지는 절연성 기재와, 그 위에 형성된 금속층의 계면이 평활하고, 또한, 절연체-금속층 간의 밀착성이 우수한 적층체, 및 그 제조 방법, 그리고, 당해 적층체를 이용하여 제조되는 프린트 배선판을 제공한다.
절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는 적층체를 이용함으로써, 밀착성이 우수한 적층체를 발견한 것이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판에 이용할 수 있는 적층체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 고속화, 전기 신호의 고주파화에 의해, 프린트 배선판의 고밀도화, 저전송 손실화 등, 고성능화가 요구되고 있고, 이 요구에 응하기 위해서, 프린트 배선판에 사용되는 절연 기재의 고내열화, 저유전화가 진행되고 있다. 프린트 배선판의 기본적인 구성은, 절연성 기재 표면에 회로 패턴의 도체가 형성된 것이며, 절연성 기재 상에, 도체를 적절히 접착시키는 기술이 필요한데, 고내열화, 저유전화된 절연 기재는, 도체로서 이용되는 구리와의 밀착성이 부족한 경우가 많기 때문에, 고내열화, 저유전화된 절연 기재를 코어층으로 하고, 표층에 열가소성 층을 형성하고, 표면 조화(粗化)된 구리박을 가열·가압 조건하에서 라미네이트함으로써, 밀착성을 확보한 프린트 배선판용 기재를 제조하는 방법이 널리 이용되고 있다. 한편, 저유전화 재료는, 일반적으로 열가소성인 경우가 많고, 저유전화 재료만으로는, 프린트 배선판용 기재로서의 가공성을 확보할 수 없는 경우가 있기 때문에, 열가소성을 나타내지 않는 코어 재료의 표면에, 열가소성의 저유전화 재료를 형성하고, 기재의 가공성을 확보하면서, 저유전화를 도모하는 방법이 알려져 있다. 이 경우, 표층의 열가소성 층은, 기재의 저유전화와 조화 구리박을 라미네이트하여 밀착성을 확보하는 역할을 담당하고 있다. 이와 같이, 고성능 프린트 배선판용 기재로서, 표층에 열가소성 층을 가지는 절연성 기재가 주목받고 있으나, 종래의 조화 구리박을 라미네이트하는 방법에서는, 절연 기재와 도체의 접착 계면에, 구리박 유래의 요철이 형성되기 때문에, 회로의 고밀도화나, 고주파대역의 신호 전송 손실 억제에 과제가 있었다.
기재와 도체 계면의 평활성을 확보하는 방법으로서, 절연성 기재 표면에 금속 박막을, 증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성한 후, 그 금속 박막을 시드로 하여 도금법으로 후막화하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는, 절연체-도체 계면에, 전송 손실을 증대시키는 요소가 되는 니켈 등의 자성체 금속을 사용할 필요가 있거나, 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.
이에, 고성능 프린트 배선판용 기재로서, 절연성 기재와 도체의 계면이 평활하고, 또한, 충분한 밀착성을 가지는 적층체가 요구되고 있었다.
일본국 특허공개 2015-118044호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열가소성 수지를 최표층에 가지는 절연성 기재와, 그 위에 형성된 금속층의 계면이 평활하고, 또한, 절연체-금속층 간의 밀착성이 우수한 적층체, 및 그 제조 방법, 그리고, 당해 적층체를 이용하여 제조되는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 절연성 기재 상에 열가소성 수지층, 프라이머층, 금속층을 순차적으로 적층시킨 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는 적층체;
2. 상기 금속층 (D)가, 도금 하지층 (d1) 상에 도금층 (d2)가 적층된 것을 특징으로 하는 1에 기재된 적층체;
3. 상기 도금 하지층 (d1)이 적어도 다공질막의 금속층, 연속막의 금속층, 또는, 다공질막과 연속막의 혼합 금속층 중 어느 하나의 층에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2에 기재된 적층체;
4. 상기 다공질막이 금속 입자로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 3에 기재된 적층체;
5. 상기 다공질막을 구성하는 금속 입자가 고분자 분산제로 피복된 것인 4에 기재된 적층체;
6. 상기 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성하는 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적층체;
7. 상기 열가소성 수지층 (B)가 적어도 폴리이미드 수지 또는 함불소 수지 중 어느 하나의 수지를 주성분으로 하는 층인 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적층체;
8. 상기 프라이머층 (C)가 프라이머 수지 (c1) 및 무기 입자 (c2)를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 적층체;
9. 상기 프라이머 수지 (c1)이 반응성 관능기 [X]를 가지는 수지이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 가지는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인 8에 기재된 적층체;
10. 상기 반응성 관능기 [Y]를 가지는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 9에 기재된 적층체;
11. 상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 9에 기재된 적층체;
12. 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 적층체를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판;
13. 절연성 기재 (A) 상에 상기 열가소성 수지층 (B)를 형성하는 공정 (1),
또한 열가소성 수지층 (B) 상에 상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2),
또한, 프라이머층 (C) 상에 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정 (3)을 가지는 것을 특징으로 하는 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법;
14. 절연성 기재 (A) 상에 상기 열가소성 수지층 (B)를 가지는 기재 상에, 상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2), 또한, 프라이머층 (C) 상에 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정 (3)을 가지는 것을 특징으로 하는 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법;
15. 상기 프라이머층 (C) 상에, 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정이,
도금 하지층 (d1)을 형성하는 공정 (3-1)과, 도금층 (d2)를 형성하는 공정 (3-2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 13 또는 14에 기재된 적층체의 제조 방법;
16. 상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 15에 기재된 적층체의 제조 방법;
17. 상기 도금 하지층 (d1)을 형성하는 공정 (3-1) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 15에 기재된 적층체의 제조 방법;
18. 상기 도금층 (d2)를 형성하는 공정 (3-2) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 15에 기재된 적층체의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 적층체는, 열가소성 수지를 최표층에 가지는 절연성 기재 상에, 평활 계면에서 금속층이 적층되어 있고, 또한, 절연성 기재와 금속층 사이의 밀착성이 우수한 적층체이다. 본 발명은, 특히, 비유전율 εr과, 유전 정접 tanδ가 낮은, 저유전화된 코어층 상에 열가소성 층이 형성된 절연성 기재나, 저유전열 가소성 수지를 최표층에 가지는 절연성 기재를 사용함으로써, 유전 손실 및 도체 손실을 억제한 전송 손실이 낮은 프린트 배선판을 형성하기 위한 적층체를 제공하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 적층체는, 금속층을 패터닝함으로써, 예를 들면, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지 등의 전자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 저유전화된 재료를 이용한 적층체는, 제5세대 통신 시스템(5G) 및 차세대 통신 시스템(beyond 5G) 등에 이용할 수 있는 고주파대역에서의 전송 손실을 억제한 프린트 배선판 용도에 최적이다.
본 발명의 적층체는, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 것이다.
본 발명의 적층체는, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 열가소성 수지층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 되고, 절연성 기재 (A)의 양면에 열가소성 수지층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 된다.
본 발명의 적층체는, 상기 절연성 기재 (A)와, 그 위에 적층된 열가소성 수지층 (B)가, 조성상의 명확한 계면을 가지고 있어도 되고, 계면 영역에서 양 성분이 서로 혼합된 상태에서, 명확한 계면을 가지지 않아도 된다.
상기 절연성 기재 (A)는, 예를 들면, 폴리이미드, 투명 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, ABS와 폴리카보네이트의 폴리머 알로이, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴 수지, 3불화염화에틸렌 수지, 3불화염화에틸렌-에틸렌 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로디옥솔 공중합체, 불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 에폭시 수지, 셀룰로오스 나노 파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 절연성 기재, 그들로 이루어지는 다공질의 기재, 그들의 표면에 실리콘카바이드, 다이아몬드 유사 카본(Diamond Like Carbon)을 증착 처리한 절연성 기재 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체를 프린트 배선판 등에 이용하는 경우는, 상기 절연성 기재로서, 폴리이미드, 투명 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 유리, 셀룰로오스 나노 파이버 등으로 이루어지는 절연성 기재를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체를 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용하는 경우는, 상기 절연성 기재로서, 절곡 가능한 유연성을 가지는 필름상 또는 시트상의 절연성 기재가 바람직하다.
상기 절연성 기재의 형상이 필름상 또는 시트상인 경우, 그 두께는, 통상, 1~5000μm의 범위가 바람직하고, 1~300μm의 범위가 보다 바람직하고, 1~200μm가 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지층 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지, 비닐계 수지, 스티렌·아크릴계 수지, 디엔계 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드계 수지, 액정 폴리머, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체를 고주파 신호 전송 용도의 프린트 배선판 형성에 이용하는 경우, 상기 열가소성 수지층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 절연성 기재 (A)와 열가소성 수지층 (B)의 적층체로서의 10GHz에 있어서의 비유전율이 3.5 이하, 유전 정접이 0.006 이하로 하는 것이 바람직하다. 비유전율은 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.8 이하가 특히 바람직하다. 유전 정접은 0.004 이하가 보다 바람직하고, 0.003 이하가 특히 바람직하다. 즉, 열가소성 수지층으로서는, 상술한 비유전율과 유전 정접을 달성 가능한 열가소성의 폴리이미드층이나 열가소성의 불소 수지층인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지층 (B)의 두께는, 1~50μm의 범위가 바람직하고, 3~40μm의 범위가 보다 바람직하고, 3~30μm가 더욱 바람직하다.
열가소성의 폴리이미드층은, 열가소성 폴리이미드의 전구체가 되는 열가소성 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어진다. 열가소성 폴리아미드산은, 폴리아미드산의 합성에 통상 이용되는 원료인 디아민 및 산 이무수물을 사용하여, 합성할 수 있다.
상기 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디아민이 내열성 등의 점에 있어서 바람직하다. 예를 들면, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 산 이무수물로서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족 산 이무수물이 내열성 등의 점에 있어서 바람직하다. 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
열가소성의 불소 수지층은, 불소 수지층을 구성하는 성분의 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이 함불소 수지이다. 또 함불소 수지란, 분자쇄 내에 탄소 원자(C)와 불소 원자(F)의 결합을 가지는 수지이다.
함불소 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌·헥사오로프로필렌 공중합체(FEP：Fluorinated ethylene propylene), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA：Perfluoroalkane), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE：Polytetrafluoroethylene) 또는 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로디옥솔 공중합체(TFE/PDD：Tetrafluoroethylene-Perfluorodioxol copolymer), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 터폴리머, 플루오로 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물이나, 이들 함불소 수지를 구성하는 각 모노머 2종 이상의 조합에 의해 형성되는 코폴리머 등도 포함된다.
또, 본 발명의 적층체를 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용하는 경우는, 상기 함불소 수지층을 가지는 절연성 기재 (A)의 함불소 수지층으로서, FEP, PFA, PTFE, 및 TFE/PDD를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 수지는, 산소 및 질소 중, 적어도 어느 한쪽을 함유하는 극성기를 포함해도 된다. 이러한 극성기는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시(-COOH)기, 카르복시산 무수물(-CO-O-CO-)기, 알콕시카르보닐(RCOO-(R은 1가의 탄화수소기))기, 히드록시(-OH)기, 에폭시기, 및 이소시아네이트(-N=C=O)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 것인데, 상기 열가소성 수지층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성하여 이용해도 되고, 미리, 열가소성 수지층 (B)가 절연성 기재 (A) 상에 형성된 기재를 이용해도 된다.
상기 절연성 기재 (A) 상에 상기 열가소성 수지층 (B)를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 절연성 기재 (A)에 열가소성 수지 전구체나 열가소성 수지를 포함하는 용액을 도포한 후에 열처리를 행하는 방법이나, 미리 성형된 열가소성 수지 필름과 절연성 기재 (A)를 겹쳐 열프레스하는 방법이나, 열가소성 수지의 조성물을 용융하여 필름상으로 밀어낸 것을 절연성 기재 (A)에 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
열가소성 수지층 (B)가, 미리 절연성 기재 (A) 상에 형성된 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리이미드층을 가지는 기재로서, KANEKA CORPORATION 제조의 픽시오(PIXIO) 시리즈나, Ube Industries, Ltd. 제조의 유피렉스 VT, NVT를 적합하게 이용할 수 있다.
상기 열가소성 수지층 (B)를, 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지의 열가소성 수지층 (B)를, 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2019-14062호 공보를 참고하여 형성할 수 있다. 또, 함불소 수지의 열가소성 수지층 (B)의 형성은, 예를 들면, 일본국 특허공개 2019-166844호 공보를 참고하여 형성할 수 있다.
상기 열가소성 수지층 (B)는, 후술하는 프라이머층 (C)의 형성 전에, 필요에 따라, 표면 평활성을 잃지 않을 정도의 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 오존수, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등의 방법을 들 수 있다. 적절한 표면 처리를 실시함으로써, 프라이머층 (C)의 형성을 저해할 가능성이 있는, 표면에 부착된 오염물을 제거하거나, 열가소성 수지층 (B) 표면에 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기를 도입함으로써, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C) 사이의 밀착성을, 보다 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머층 (C)는 프라이머 수지 (c1)을 함유하는 층이며, 그 바람직한 일양태로서, 상기 프라이머 수지 (c1) 및 무기 입자 (c2)를 함유하는 층을 들 수 있다.
상기 프라이머 수지 (c1)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
프라이머 수지 (c1)을 구성하는 수지는, 후술하는 도금 하지층 (d1)이 금속 입자로 형성되고, 금속 입자의 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 가지는 것을 이용하는 경우, 반응성 관능기 [Y]에 대해 반응성을 가지는 반응성 관능기 [X]를 가지는 수지가 바람직하다. 상기 반응성 관능기 [X]로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 케토기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 들 수 있다.
상기 프라이머 수지 (c1)을 형성하는 수지 중에서도, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)은, 아미노트리아진환 구조와 페놀 구조가 메틸렌기를 통해 결합한 노볼락 수지이다. 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)은, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물과, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 비스페놀 A, 페닐페놀, 나프톨, 레조르신 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드를 알킬아민 등의 약알칼리성 촉매의 존재하 또는 무촉매에서, 중성 부근에서 공축합 반응시키거나, 메틸에테르화 멜라민 등의 아미노트리아진 화합물의 알킬에테르화물과, 상기 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)은, 메틸올기를 실질적으로 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)에는, 그 제조 시에 부생성물로서 생기는 아미노트리아진 구조만이 메틸렌 결합한 분자, 페놀 구조만이 메틸렌 결합한 분자 등이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 약간량의 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.
상기 페놀 구조로서는, 예를 들면, 페놀 잔기, 크레졸 잔기, 부틸페놀 잔기, 비스페놀 A 잔기, 페닐페놀 잔기, 나프톨 잔기, 레조르신 잔기 등을 들 수 있다. 또, 여기서의 잔기란, 방향환의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가 적어도 1개가 빠진 구조를 의미한다. 예를 들면, 페놀의 경우는, 히드록시페닐기를 의미한다.
상기 트리아진 구조로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물 유래의 구조를 들 수 있다.
상기 페놀 구조 및 상기 트리아진 구조는, 각각 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 페놀 구조로서는 페놀 잔기가 바람직하고, 상기 트리아진 구조로서는 멜라민 유래의 구조가 바람직하다.
또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)의 수산기가는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 50~200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 80~180mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 100~150mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)은, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또, 상기 아미노트리아진환을 가지는 화합물로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)을 이용하는 경우, 에폭시 수지 (c1-2)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 (c1-2)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 가지는 함인 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 가지는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 수지 (c1-2) 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
또, 상기 에폭시 수지 (c1-2)의 에폭시당량은, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 100~300g/당량의 범위가 바람직하고, 120~250g/당량의 범위가 보다 바람직하고, 150~200g/당량의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 프라이머층 (C)가, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1) 및 에폭시 수지 (c1-2)를 함유하는 층으로 하는 경우, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1) 중의 페놀성 수산기 (x)와 상기 에폭시 수지 (c1-2) 중의 에폭시기 (y)의 몰비[(x)/(y)]는, 0.1~5의 범위 이하가 바람직하고, 0.2~3의 범위 이하가 보다 바람직하고, 0.3~2의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (c1-1)와 에폭시 수지 (c1-2)의 반응을 촉진하기 위해서, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기를 가지는 아민 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 아민 화합물로서는, 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 또, 상기 경화 촉진제로서, 메르캅탄, 산 무수물, 산 불화붕소, 붕산에스테르, 유기산 히드라지드, 루이스산, 유기 금속 화합물, 오늄염, 양이온성 화합물 등도 이용할 수 있다.
상기 무기 입자 (c2)로서는, 예를 들면, 실리카, 산화아연으로 이루어지는 위스커, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 탈크, 알루미나, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 무기계 충전제의 형태로서는, 입자상, 섬유상, 봉상, 플레이크상 등 다양한 형태를 이용할 수 있다.
상기 무기 입자 (c2) 중에서도, 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 실리카의 제조 방법으로서는, 천연 원료로 제조하는 천연법이나, 화학 합성으로 제조하는 합성법을 들 수 있는데, 어느 방법으로 얻어진 실리카도 이용 가능하다. 또, 실리카 입자를 물이나 유기 용제에 분산시킨 것을 이용해도 되고, 미리 실리카 입자를 분산시킨 슬러리나 콜로이드 용액도 이용할 수도 있다.
또, 실리카 입자에 용매나 배합하는 수지와의 분산성이나 친화성을 부여할 목적으로, 실리카 입자 표면에 실란 커플링제를 반응시키거나, 수지를 분산제로서 부착시킨 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시실란, 아미노실란, 비닐실란, 메타크릴실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있다. 또, 실리카 입자의 분산제가 되는 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리카는, 일렉트로닉스 용도로 이용할 때에는, 불순물이 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 불순물로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 알루미늄 이온, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들면, Denka Company Limited 제조의 합성법으로 제조한 SFP 시리즈나 UFP 시리즈(UFP-30, UFP-40, SFP-20M, SFP-30M, SFP-130MC, SFP-120MC, SFP-120MC, SFP-30MHE, UFP-30HH), 천연법으로 제조한 FB 시리즈(FB-5D, FB-8S, FB-15D, FB-20D, FB-40R)；Nissan Chemical Corporation 제조의 물을 분산매로 한 콜로이드 용액인 SNOWTEX 시리즈(ST-XS, ST-OXS, ST-NXS, ST-CXS, ST-S, ST-OS, ST-NS, ST-30, ST-O, ST-N, ST-C, ST-AK, ST-50-T, ST-O-40, ST-CM, ST-30 L, ST-OL, ST-AK-L, ST-YL, ST-OYL, ST-AK-YL, ST-ZL, MP-1040, MP-2040, MP-4540M, ST-UP, ST-OUP, ST-PS-S, ST-PS-SO, ST-PS-M, ST-PS-MO), 유기 용제를 분산매로 한 콜로이드 용액인 오르가노 실리카졸 시리즈(메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPAST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, PGM-ST, DMAC-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, EAC-ST, PMA-ST, TOL-ST, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC5140Z, PMG-AC2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L, MEK-EC-2130Y, EP-M2130Y)；Admatechs Company Limited 제조의 SO-C 타입(SO-C1, SO-C2, SO-C4, SO-C5, SO-C6), SO-E 타입(SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6) 등을 들 수 있다.
밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 프라이머층 (C) 중의 상기 무기 입자 (c2)의 함유량은, 상기 프라이머 수지 (c1) 100질량부에 대해, 1~300질량부의 범위가 바람직하고, 3~200질량부의 범위가 보다 바람직하고, 3~150질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 상기 무기 입자 (c2)의 평균 입자경으로서는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 0.001~0.5μm의 범위가 바람직하고, 0.01~0.3μm의 범위가 보다 바람직하고, 0.01~0.1μm의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자경은, 상기 무기 입자 (c2)를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다.
상기 프라이머층 (C)의 형성에는, 프라이머 조성물 (c)를 이용한다. 상기 프라이머 조성물 (c)는, 상기 프라이머 수지 (c1)이나 무기 입자 (c2)를 함유하는 것인데, 필요에 따라, 추가로 가교제 (c3)를 함유해도 된다. 상기 가교제 (c3)으로서는, 다가 카르복시산이 바람직하다. 상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 가교제 (c3)은, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 가교제 (c3) 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
또한, 상기 프라이머층 (C)의 형성에 이용하는 프라이머 조성물 (c)에는, 필요에 따라, 상기의 성분 (c1)~(c3) 이외의 성분으로서, 그 외의 수지 (c4)를 배합해도 된다. 상기 그 외의 수지 (c4)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 수지 (c4)는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또, 상기 프라이머 조성물 (c)에는, 상기 열가소성 수지층 (B)에 도공할 때에, 도공하기 쉬운 점도로 하기 위해서, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 이소프로필알코올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 유기 용제의 사용량은, 후술하는 상기 열가소성 수지층 (B)에 도공할 때에 이용하는 도공 방법, 상기 프라이머층 (C)의 원하는 막두께에 의해, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, 상기 프라이머 조성물 (c)에는, 필요에 따라, 피막 형성조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
상기 프라이머층 (C)는, 상기 열가소성 수지층 (B)의 표면의 일부 또는 전부에 상기 프라이머 조성물 (c)를 도공하고, 상기 프라이머 조성물 (c) 중에 포함되는 유기 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다.
상기 프라이머 조성물 (c)를 상기 열가소성 수지층 (B)의 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 철판법, 철판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이코터법, 스핀코터법, 바코터법, 딥코터법 등을 들 수 있다.
상기 프라이머 조성물 (c)를 상기 열가소성 수지층 (B)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 유기 용제를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 이용한 유기 용제를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 열가소성 수지층 (B)에 열 변형 등의 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
상기 프라이머 조성물 (c)를 이용하여 형성하는 프라이머층 (C)의 막두께는, 본 발명의 적층체를 이용하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 열가소성 수지층 (B)와 후술하는 금속층 (D)의 밀착성을 보다 향상시키는 범위가 바람직하고, 또, 적층체의 비유전율과 유전 정접에 대한 영향을 작게 하기 위해서 얇은 편이 바람직하다. 이 점에서 상기 프라이머층 (C)의 막두께는, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 50nm~5μm의 범위가 보다 바람직하고, 100nm~1μm의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지층 (B)와 상기 프라이머층 (C)는, 각 층이 순차적으로 적층된 층 구조를 나타내고 있어도 되고, 각 층의 성분이 명확한 경계를 갖지 않고 경사 분포된 혼합층 (E)를 형성하고 있어도 된다. 또, 상기 금속층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 열가소성 수지층 (B)의 관능기와 상기 프라이머층 (C)의 관능기가 공유 결합이나 이온 결합 등을 형성한 혼합층 (E)를 형성하고 있어도 된다.
상기 혼합층 (E)는, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행함으로써 형성할 수 있다. 열처리의 온도는, 열가소성 수지의 융점±60℃가 바람직하고, 융점±40℃가 보다 바람직하고, 융점±20℃가 더욱 바람직하다. 상기 혼합층 (E)를 형성하기 위해서 행하는, 열가소성 수지 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서의 열처리는, 상기 프라이머층 (C)를 형성한 후여도 되고, 후술하는 도금 하지층 (d1)을 형성한 후여도 되고, 후술하는 도금층 (d2)를 형성한 후여도 된다.
상기 프라이머층 (C), 혹은 혼합층 (E)의 표면은, 상기 금속층 (D)와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 필요에 따라, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 오존수, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등에 의해, 표면 처리해도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 금속층 (D)는, 도금 하지층 (d1)만이어도 되고, 도금 하지층 (d1)과, 도금층 (d2)에서 형성된 층이어도 되고, 상기 프라이머층 (C) 상에 형성된 것이다. 상기 도금 하지층 (d1)을 구성하는 금속으로서는, 전이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 전이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 전이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금 하지층으로서의 코스트, 무전해 도금 촉매 활성, 도전성의 관점에서, 은이 바람직하다.
상기 도금 하지층 (d1)은 다공질막의 금속층, 연속막의 금속층, 또는, 다공질막과 연속막의 혼합 금속층 중 어느 하나의 층에서 선택되는 것이다. 다공질막의 금속층은, 예를 들면, 금속 입자의 유동체를 도공, 건조함으로써 형성되는 층이며, 연속막의 금속층은, 예를 들면, 금속을 증착, 혹은 스퍼터링하거나, 금속 착체막을 환원함으로써 형성되는 층이다. 이들 중에서도, 제조가 저비용이고 용이한 금속 입자로 형성한 다공질막의 금속층을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 도금층 (d2)를 구성하는 금속으로서는, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 적층체를 저비용이고, 전기 저항이 낮은 프린트 배선판 제조 용도에 이용하는 관점에서 구리가 바람직하다. 상기 도금층 (d2)를 구성하는 금속은, 단독의 금속일 필요는 없고, 복수의 금속종이 적층되어 있어도 된다. 예를 들면, 프린트 배선판의 구성에서는, 구리 도금막 상에 니켈/금, 혹은 주석의 최종 표면 처리라 불리는 도금이 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 일양태로서는, 우선, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)가 적층된 기재에, 프라이머층 (C)를 적층하고, 그 후, 나노 사이즈의 금속 입자 (d)를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함으로써, 상기 도금 하지층 (d1)을 형성한 후, 전해 도금, 혹은 무전해 도금, 또는 그 양쪽 모두에 의해 상기 도금층 (d2)를 형성하여 금속층 (D)를 적층하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 일양태로서는, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C)를 순차적으로 적층하고, 그 후, 나노 사이즈의 금속 입자 (d)를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함으로써, 상기 도금 하지층 (d1)을 형성한 후, 전해 도금, 혹은 무전해 도금, 또는 그 양쪽 모두에 의해 상기 도금층 (d2)를 형성하여 금속층 (D)를 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 도금 하지층 (d1)의 형성에 이용하는 상기 금속 입자 (d)의 형상은, 입자상, 또는, 섬유상의 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 입자 (d)의 크기는 나노 사이즈의 것을 이용하는데, 구체적으로는, 상기 금속 입자 (d)의 형상이 입자상인 경우는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서, 평균 입자경이, 1nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이상 50nm 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 Microtrac사 제조 「나노트랙 UPA-150」을 이용할 수 있다.
한편, 상기 금속 입자 (d)의 형상이 섬유상인 경우도, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서, 섬유의 직경이 5nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 50nm 이하가 보다 바람직하다. 또, 섬유의 길이는, 0.1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 0.1μm 이상 30μm 이하가 보다 바람직하다.
상기 유동체 중의 상기 금속 입자 (d)의 함유율은, 1질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
상기 유동체에 배합되는 성분으로서는, 상기 금속 입자 (d)를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또 필요에 따라, 후술하는 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막조제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.
상기 금속 입자 (d)를 용매 중에 분산시키기 위해서, 저분자량 또는 고분자량의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈；미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산；콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복실기를 가지는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 프라이머층 (C) 상에 금속 입자로 이루어지는 도금 하지층 (d1)을 형성하는 경우는, 이들 2층의 밀착성이 양호해지는 점에서, 상술한 프라이머 수지 (c1)에 이용하는 수지가 가지는 반응성 관능기 [X]와 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 [Y]를 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
반응성 관능기 [Y]를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 가지는 화합물, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머층 (C)와 도금 하지층 (d1)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 반응성 관능기 [Y]는 염기성 질소 원자 함유기가 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 염기성 질소 원자 함유기는, 분산제 1분자 중에 단수, 혹은 복수 존재해도 된다. 분산제 중에 복수의 염기성 질소 원자를 함유함으로써, 염기성 질소 원자 함유기의 일부는, 금속 입자와의 상호작용에 의해, 금속 입자의 분산 안정성에 기여하고, 나머지 염기성 질소 원자 함유기는, 상기 절연성 기재 (A)와의 밀착성 향상에 기여한다. 또, 상기 프라이머 수지 (c1)에 반응성 관능기 [X]를 가지는 수지를 이용한 경우에는, 분산제 중의 염기성 질소 원자 함유기는, 이 반응성 관능기 [X]와의 사이에서 결합을 형성할 수 있고, 상기 절연성 기재 (A) 상에 대한 금속층 (D)의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 분산제는, 금속 입자 분산액의 안정성, 도공성의 관점에서, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물 등이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물로서는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시알킬렌이, 직쇄상으로 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주쇄에 대해, 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌이 그래프트된 것이어도 된다.
상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민의 주쇄 중에 존재하는 이미노기의 일부에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리옥시에틸렌 구조를 도입한 것, 폴리알킬렌이민이 가지는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 가지는 수산기와, 에폭시 수지가 가지는 에폭시기를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 시판품으로서는, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조의 「EPOMIN(등록상표) PAO 시리즈」의 「PAO2006W」, 「PAO306」, 「PAO318」, 「PAO718」 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 수 평균 분자량은, 3,000~30,000의 범위가 바람직하다.
상기 고분자의 분산제로서는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 상기 우레탄 수지나 상기 아크릴 수지에 인산기를 함유하는 화합물 등도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 금속 입자 (d)를 분산시키기 위해서 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 입자 (c) 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 도금 하지층 (d1)과 후술하는 도금층 (d2)의 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로, 소성에 의해 분산제를 제거하여 다공질상의 상기 도금 하지층 (d1)을 형성하는 경우는, 상기 금속 입자 (d) 100질량부의 범위에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유동체에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 이용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수, 물과 혼화되는 유기 용제의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 유동체에는, 상기 금속 입자 (d), 용매 외에, 필요에 따라 도공 적정을 향상시키기 위해서 소량의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜, 글리세린 등을 이용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 일반적인 계면활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 만남으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 성막조제로서는, 일반적인 성막조제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오드계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.
상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정한 값)는, 0.1mPa·s 이상 500,000mPa·s 이하가 바람직하고, 0.2mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 철판 반전 인쇄 등의 방법에 의해 도공(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5mPa·s 이상 20mPa·s 이하가 바람직하다.
상기 프라이머층 (C) 상에 상기 유동체를 도공이나 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 철판법, 철판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이코터법, 스핀코터법, 바코터법, 딥코터법 등을 들 수 있다.
상기 도금 하지층 (d1)의 단위 면적당 질량은, 1mg/m2 이상 30,000mg/m2 이하가 바람직하고, 1mg/m2 이상 5,000mg/m2 이하가 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 금속층 (D)는, 예를 들면, 상기 적층체를 프린트 배선판 등에 이용하는 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등을 발생시키는 일 없이, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다.
상기 도금층 (d2)는, 상기 도금 하지층 (d1) 상에 형성되는 층인데, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의해 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 간편하게 상기 도금층 (d2)를 형성할 수 있는 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법을 들 수 있다. 또, 이들 도금법을 2개 이상 조합해도 된다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시하여, 상기 도금층 (d2)를 형성해도 된다.
상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 도금 하지층 (d1)을 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산；말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물；말산, 락트산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물；글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물；이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 이용할 수 있다.
상기 무전해 도금액은, 20℃ 이상 98℃ 이하에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 도금 하지층 (d1)을 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전시킴으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 도금 하지층 (d1)을 구성하는 금속 입자 (d) 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 금, 은, 크롬 등의 금속의 도금액을 들 수 있다.
상기 전해 도금액은, 20℃ 이상 98℃ 이하에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 도금층 (d2)의 형성 방법이란, 도금 하지층 (d1)의 도전성에 따라, 적절히 선택하면 되고, 도금 하지층 (d1)에 도전성이 없는 경우에는, 상기 무전해 도금을 실시한 후, 필요에 따라 전해 도금에 의한 후막화를 행하면 되고, 도금 하지층 (d1)이 충분한 도전성을 가지는 경우에는, 생산성의 관점에서, 직접 전해 도금을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 도금층 (d2)의 막두께는, 1μm 이상 50μm 이하가 바람직하다. 상기 도금층 (d2)의 막두께는, 상기 도금층 (d2)를 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 적층체 중, 얇은 금속층 (D)를 형성한 것은, 세미 애디티브 공법용의 프린트 배선판 제조 기재로서 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체를 세미 애디티브 공법용의 적층체로서 이용하는 경우, 금속층 (D)는, 도금 하지층 (d1)만으로 사용해도 되고, 도금 하지층 (d1) 상에 얇은 도금층 (d2)를 형성한 형태에서 사용해도 된다. 본 발명의 적층체를, 세미 애디티브 공법용의 적층체로서 사용하는 경우, 금속층 (D)의 두께로서는, 10nm~5μm의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 도금 시드로서의 도전성의 관점에서, 금속층 (D)의 두께는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 도전층 형성 후의 시드 에칭을 효율적으로 행하는 관점에서, 금속층 (D)의 두께는 3μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체를 서브트랙티브법용의 기재로서 이용하는 경우, 금속층 (D)의 두께는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 되는데, 고밀도 패턴 형성성과 회로 도전성의 관점에서 4μm~10μm 두께로 하는 것이 바람직하다. 필요로 하는 회로 패턴이 파인 피치가 아닌 경우에는, 필요에 따라, 보다 두꺼운 금속층 (D)를 형성해도 된다.
본 발명의 적층체는, 프린트 배선판, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지 등의 전자 부재를 제조하기 위한 기재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 저유전화된 재료를 이용한 적층체는, 고주파대역에 있어서의 전송 손실을 억제한 프린트 배선판 제조용도에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
(제조예 1：아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지의 제조)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀 750질량부, 멜라민 75질량부, 41.5질량% 포르말린 346질량부, 및 트리에틸아민 1.5질량부를 추가하고, 발열에 주의하면서 100℃까지 승온했다. 환류하 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압하에서 물을 제거하면서 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온했다. 그 다음에, 감압하에서 미반응의 페놀을 제거하고, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 얻었다. 수산기당량은 120g/당량이었다.
다음에, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 35질량부, 및 에폭시 수지(DIC Corporation 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기당량 188g/당량) 65질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분 2질량%가 되도록 희석하고, 균일하게 혼합함으로써, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액을 얻었다.
(조제예 1：프라이머 조성물 (1)의 조제)
실리카 입자(Nissan Chemical Corporation 제조 「오르가노실리카졸 MIBK-ST-L」；평균 입자경 0.05μm)에 메틸에틸케톤을 추가하고, 불휘발분 2질량%의 실리카 입자 분산액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 실리카 입자 분산액 100질량부와, 제조예 1에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액 100질량부를 혼합하여 프라이머 조성물 (1)을 얻었다.
[유동체 (1)의 조제]
일본국 특허 제4573138호 공보에 기재된 실시예 1에 따라, 은 나노 입자와 양이온성기(아미노기)를 가지는 유기 화합물의 복합체인 회녹색의 금속광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 양이온성 은 나노 입자를 얻었다. 그 후, 이 은 나노 입자의 분말을, 에틸렌글리콜 45질량부와, 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에 분산시켜, 양이온성 은 나노 입자가 5질량%인 유동체 (1)을 조제했다.
(실시예 1)
절연성 기재 (A)로서 UPILEX(등록상표) 폴리이미드 필름(Ube Industries Ltd. 제조, 두께 50μm)을 이용하고, 열가소성 수지층 (B)로서 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA：Perfluoroalkane) 필름인 Fluon+(등록상표) EA-2000 필름(AGC 제조, 두께 25μm, 연화점 280℃, 융점 300℃)을 이용하여, EA-2000 필름과 유피렉스를 적층하고, 온도 360℃, 압력 10MPa의 조건으로 5분간 프레스하여, 절연성 기재 (A) 상에 열가소성 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 적층체를 얻었다. 상기 열가소성 수지층 (B)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 프라이머 조성물 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK Print Coat Instruments 제조 「K 프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 그 건조 후의 두께가 400nm가 되도록 도공했다. 그 다음에, 열풍 건조기를 이용하여 160℃에서 3분간 건조함으로써, 상기 절연성 기재 (A) 상에, 상기 열가소성 수지층 (B)와 상기 프라이머층 (C)가 순차적으로 적층된 적층체를 얻었다.
또한, 상기에서 얻어진 적층체의 프라이머층 (C)의 표면에, 상기 유동체 (1)을, 바코터를 이용하여 도공했다. 그 다음에, 140℃에서 1분간 건조하여, 상기 프라이머층 (C)의 표면에 상기 도금 하지층 (d1)에 상당하는 은층(막두께 100nm)을 형성했다.
상기에서 얻어진 은층을 음극 측에 설정하고, 함인 구리를 양극 측에 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm2로 30분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 도금 하지층 (d1)의 표면에, 전해 구리 도금에 의한 도금층 (d2)를 형성했다(막두께 15μm). 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(OKUNO Chemical Industries Co., Ltd. 제조 「TOP LUCINA SF」) 5ml/L를 이용했다. 또한, 상기 도금 하지층 (d1) 및 그 위에 형성한 전해 구리 도금에 의한 도금층 (d2)를 합친 것이, 상기 금속층 (D)에 상당한다.
이상의 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (1)을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 도금 하지층 (d1)을 형성한 후에 300℃에서 5분간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (2)를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 도금층 (d2)를 형성한 후에 300℃에서 5분간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (3)을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 프라이머층 (C)를 형성한 후에 300℃에서 5분간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (4)를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 2에서 행한 은층의 형성 대신에, 스퍼터법에 의한 금속 연속막을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (5)를 얻었다. 금속 연속막은, 스퍼터링 장치를 이용하여 형성했다. 실시예 2와 동일하게 제작한 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 순차적으로 적층된 적층체의 표면에, 토쿠다 제작소 제조 RF 스퍼터링 장치를 이용하여, 80%의 니켈과 20%의 크롬을 함유하는 두께 20nm의 층, 및 두께 100nm의 구리층을 순차적으로 형성하고, 상기 도금 하지층 (d1)에 상당하는 금속층을 형성했다.
(실시예 6)
실시예 2에서 행한 은층의 형성 대신에, 금속 착체층을 환원하여 연속 금속막을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (6)을 얻었다. 연속 금속막은, 은 착체 잉크 TEC-PR-010(InkTec 제조)을 이용하여 형성했다. 상기 은 착체 잉크를 바코터를 이용하여 도공하고, 140℃에서 1분간 건조함으로써, 상기 프라이머층 (C)의 표면에 상기 도금 하지층 (d1)에 상당하는 금속층(막두께 100nm)을 형성했다.
(실시예 7)
실시예 1에서 이용한 절연성 기재 (A)와 열가소성 수지층 (B) 대신에, KANEKA CORPORATION 제조 PIXEO(등록상표) 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (7)을 얻었다. KANEKA CORPORATION 제조 PIXEO 필름은, 최표면에 유리 전이 온도 275℃의 열가소성 폴리이미드 수지를 가지는 폴리이미드 필름이고, 절연성 기재 (A)는 두께 34μm의 열경화성 폴리이미드이며, 열가소성 수지층 (B)는 두께 8μm의 열가소성 폴리이미드이다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 방법에 의해 도금 하지층 (d1)을 형성한 후에 300℃에서 5분간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성한 층, 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (8)을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 절연성 기재 (A) 상에 열가소성 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 적층체의 열가소성 수지층 표면과 12μm 압연 구리박 3EC-M3S-HTE(MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD. 제조)의 조화 처리되어 있지 않은 평활한 샤인면을 합쳐, 온도 360℃, 압력 3.7MPa에서 10분간 진공 프레스하여, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (R1)을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 이용한 절연성 기재 (A)와 열가소성 수지층 (B) 대신에, KANEKA CORPORATION 제조 PIXEO(등록상표) 필름을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (R2)를 얻었다.
상기의 실시예 1~8 및 비교예 1에서 얻어진 적층체 (1)~(8), (R1)에 대해, 하기의 측정 및 평가를 행했다.
[박리 강도의 측정]
상기에서 얻어진 각 적층체에 대해, Shimadzu Corporation 제조 「오토그래프 AGS-X500N」을 이용하여 박리 강도를 측정했다. 또한, 측정에 이용하는 리드폭은 5mm, 그 박리의 각도는 90°로 했다. 또, 본 발명에서의 박리 강도의 측정은, 금속 도금층의 두께 15μm에 있어서의 측정값을 기준으로 하여 실시했다.
[밀착력의 평가]
상기에서 측정한 박리 강도의 값으로부터, 하기의 기준에 따라 밀착력을 평가했다.
A：박리 강도의 값이 750N/m 이상이다.
B：박리 강도의 값이 600N/m 이상, 750N/m 미만이다.
C：박리 강도의 값이 450N/m 이상, 600N/m 미만이다.
D：박리 강도의 값이 450N/m 미만이다.
실시예 1~8, 비교예 1 및 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
본 발명의 적층체인 실시예 1~8에서 얻어진 적층체 (1)~(8)은, 밀착성이 충분히 높음을 확인했다.
한편, 비교예 1 및 2에서 얻어진 적층체 (R1) 및 (R2)는, 밀착성이 불충분함을 확인했다.

Claims (18)

  1. 절연성 기재 (A) 상에, 열가소성 수지층 (B), 프라이머층 (C), 및 금속층 (D)가 순차적으로 적층된 것임을 특징으로 하는 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층 (D)가, 도금 하지층 (d1) 상에 도금층 (d2)가 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 도금 하지층 (d1)이 적어도 다공질막의 금속층, 연속막의 금속층, 또는, 다공질막과 연속막의 혼합 금속층 중 어느 하나의 층에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 다공질막이 금속 입자로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다공질막을 구성하는 금속 입자가 고분자 분산제로 피복된 것인, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층 (B)와 프라이머층 (C)가 혼합층 (E)를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층 (B)가 적어도 폴리이미드 수지 또는 함불소 수지 중 어느 하나의 수지를 주성분으로 하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층 (C)가 프라이머 수지 (c1) 및 무기 입자 (c2)를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 프라이머 수지 (c1)이 반응성 관능기 [X]를 가지는 수지이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 가지는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인, 적층체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응성 관능기 [Y]를 가지는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 적층체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  13. 절연성 기재 (A) 상에 상기 열가소성 수지층 (B)를 형성하는 공정 (1),
    또한 열가소성 수지층 (B) 상에 상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2),
    또한, 프라이머층 (C) 상에 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정 (3)
    을 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  14. 절연성 기재 (A) 상에 상기 열가소성 수지층 (B)를 가지는 기재 상에, 상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2), 또한, 프라이머층 (C) 상에 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정 (3)을 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 프라이머층 (C) 상에, 상기 금속층 (D)를 형성하는 공정이,
    도금 하지층 (d1)을 형성하는 공정 (3-1)과, 도금층 (d2)를 형성하는 공정 (3-2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 프라이머층 (C)를 형성하는 공정 (2) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 도금 하지층 (d1)을 형성하는 공정 (3-1) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 도금층 (d2)를 형성하는 공정 (3-2) 후에, 열가소성 수지층 (B)가 연화되는 온도 이상의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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