WO2023233878A1 - フィルム及び積層体 - Google Patents

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WO2023233878A1
WO2023233878A1 PCT/JP2023/016331 JP2023016331W WO2023233878A1 WO 2023233878 A1 WO2023233878 A1 WO 2023233878A1 JP 2023016331 W JP2023016331 W JP 2023016331W WO 2023233878 A1 WO2023233878 A1 WO 2023233878A1
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WO
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layer
film
composition
aromatic
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/016331
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰行 佐々田
美代子 原
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties

Definitions

  • the present disclosure relates to films and laminates.
  • JP 2019-199612 A discloses a resin composition containing a styrene polymer, an inorganic filler, and a curing agent, wherein the styrenic polymer is an acid-modified styrene polymer having a carboxyl group.
  • the inorganic filler is silica and/or aluminum hydroxide
  • the particle size of the inorganic filler is 1 ⁇ m or less
  • the content of the inorganic filler is 20 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the styrenic polymer.
  • a resin composition is described that satisfies specific formulas (A) and (B) in the form of a film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a film having a low dielectric loss tangent and excellent suitability for laser processing is provided. Further, according to another embodiment of the present invention, a laminate using the above film is provided.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • ⁇ 1> As two virtual planes perpendicular to the thickness direction, there is an A side made of composition A and a B side made of composition B, and from A side to B side, composition A The content of at least one component A contained in the composition B decreases, and the content of at least one component B contained in the composition B decreases from the B side toward the A side, and the dielectric loss tangent is 0.010 or less.
  • ⁇ 3> The film according to ⁇ 2>, wherein the average thickness of the mixed layer is 1.0% or more with respect to the thickness of the film.
  • ⁇ 4> The film according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein at least one of layer A and layer B has an average thickness of 0.1 ⁇ m or more.
  • ⁇ 5> The value LA obtained by subtracting the weight residual rate at 900°C from the weight residual rate at 440°C of layer A is the value L B obtained by subtracting the weight residual rate at 900°C from the weight residual rate at 440°C of layer B.
  • ⁇ 6> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the ratio of the elastic modulus at 160° C. of layer A to the elastic modulus at 160° C. of layer B is 1.2 or more.
  • ⁇ 7> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the elastic modulus of layer B at 160° C. is 100 MPa or less.
  • ⁇ 8> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>, wherein layer B contains a thermoplastic resin containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • ⁇ 9> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 8>, wherein layer B contains a liquid crystal polymer.
  • ⁇ 10> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 9>, wherein layer B contains aromatic polyesteramide.
  • layer B contains aromatic polyesteramide.
  • layer B contains crosslinked resin particles.
  • ⁇ 12> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 11>, wherein the layer A contains a liquid crystal polymer.
  • ⁇ 13> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 12>, wherein layer A contains aromatic polyesteramide.
  • ⁇ 14> A laminate comprising the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> and a metal layer or metal wiring disposed on at least one surface of the film.
  • a film having a low dielectric loss tangent and excellent suitability for laser processing is provided. Further, according to another embodiment of the present invention, a laminate using the above film is provided.
  • ⁇ indicating a numerical range is used to include the numerical values written before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylic is a term used as a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth)acryloyl is a term used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl. be.
  • the term "process” in the present disclosure is not limited to an independent process, but even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term if the intended purpose of the process is achieved. .
  • “mass %” and “weight %” have the same meaning, and “mass parts” and “weight parts” have the same meaning.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in this disclosure are determined by gel permeation chromatography using a column of TSKgel SuperHM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the film according to the present disclosure has two imaginary planes perpendicular to the thickness direction, an A side made of composition A and a B side made of composition B, and from the A side to the B side. , the content of at least one component A contained in the composition A decreases, the content of at least one component B contained in the composition B decreases from the B side toward the A side, and the dielectric loss tangent is 0. It is .010 or less.
  • laser processing suitability in the present disclosure refers to a property that can reduce excessive cutting by a laser when performing laser cutting, especially through-hole processing. It can be said that it has excellent workability into a desired shape.
  • the content of at least one component A contained in the composition A decreases from the A side toward the B side
  • the content of at least one component A contained in the composition B decreases from the B side toward the A side. Since the content of one component B is reduced, the composition change within the film is gradual, and it is considered that the film has excellent suitability for laser processing.
  • the film according to the present disclosure has an A side made of composition A and a B side made of composition B as two virtual planes perpendicular to the thickness direction.
  • "Two virtual planes perpendicular to the thickness direction” may be the surfaces (two main surfaces) of the film, or a cross section obtained when cutting in a direction perpendicular to the thickness direction. Good too.
  • the composition of the components contained in the A-plane and the B-plane can be confirmed by ATR-IR (total reflection infrared spectroscopy) or TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • the content of at least one component A contained in the composition A decreases from the A side toward the B side
  • the content of at least one component A contained in the composition B decreases from the B side toward the A side.
  • the content of one component B is reduced. Note that both the direction from the A side to the B side and the direction from the B side to the A side are the thickness directions.
  • Examples of embodiments in which the content of at least one component A contained in the composition A decreases from the A side toward the B side include an embodiment in which the content of the component A continuously decreases; An example is an embodiment in which the content decreases in stages.
  • an embodiment in which the content of at least one component B contained in the composition B decreases from the B side toward the A side includes, for example, an embodiment in which the content of the component B continuously decreases; An example is an embodiment in which the content of component B is reduced in stages.
  • Whether the content of at least one component A contained in composition A decreases from side A to side B can be confirmed using the following method. Further, it can be confirmed in a similar manner whether the content of at least one component B contained in the composition B decreases from the B side toward the A side.
  • the film according to the present disclosure has a dielectric loss tangent of 0.010 or less, preferably 0.005 or less, and more preferably more than 0 and 0.002 or less.
  • the dielectric loss tangent shall be measured by the following method.
  • the measurement of the dielectric loss tangent is carried out using a resonance perturbation method at a frequency of 10 GHz.
  • a 10 GHz cavity resonator (Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. CP531) was connected to a network analyzer (Agilent Technology "E8363B"), and a measurement sample (width: 2.0 mm x length: 80 mm) was placed in the cavity resonator.
  • the dielectric loss tangent of the measurement sample is measured from the change in resonance frequency before and after insertion for 96 hours under an environment of temperature 25° C. and humidity 60% RH.
  • a preferred embodiment of the film according to the present disclosure is a layer A made of a composition A and including the A side, a layer B made of the composition B and including the B side, and a layer B located between the layer A and the layer B,
  • This is a film that includes, in the thickness direction, a mixed layer containing components included in Product A and Composition B.
  • Examples of methods for detecting or determining the layer structure in the film and the thickness of each layer include the following methods.
  • a cross-sectional sample of the film is cut out using a microtome, and the layer structure and the thickness of each layer are determined using an optical microscope. If it is difficult to determine with an optical microscope, the determination may be made by morphological observation using a scanning electron microscope (SEM) or component analysis using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • SEM scanning electron microscope
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • Layer A consists of composition A and includes an A side. Layer A is a uniform layer with a composition of composition A.
  • composition A constituting layer A are not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the film can be 0.010 or less.
  • Layer A preferably contains a polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less.
  • composition usually means containing a plurality of components, but in the present disclosure, composition A may contain only one component, or may contain two or more components. .
  • the type of polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less is not particularly limited, and known polymers can be used.
  • Examples of the polymer contained in layer A include liquid crystal polymers, fluororesins, polymers of compounds having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond, polyether ether ketone, polyolefin, polyamide, and polyester. , polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether and its modified products, thermoplastic resins such as polyetherimide; elastomers such as copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene; phenolic resins, epoxy resins, polyimides and thermosetting resins such as cyanate resins.
  • layer A is made of a liquid crystal polymer, a fluororesin, a polymer of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond, and polyphenylene ether. It is preferable that at least one polymer selected from the group consisting of a liquid crystal polymer and a fluororesin is included, and it is more preferable that at least one polymer selected from the group consisting of a liquid crystal polymer and a fluororesin is included. It is particularly preferable to contain a polymer, and from the viewpoint of dielectric loss tangent, it is particularly preferable to contain a fluororesin.
  • liquid crystal polymer The type of liquid crystal polymer is not particularly limited, and any known liquid crystal polymer can be used. Further, the liquid crystal polymer may be a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state, or may be a lyotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a solution state. Further, in the case of thermotropic liquid crystal, it is preferable that the liquid crystal melts at a temperature of 450° C. or lower.
  • liquid crystal polymers examples include liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced into a liquid crystal polyester, liquid crystal polyester ether in which an ether bond is introduced into a liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester carbonate in which a carbonate bond is introduced into a liquid crystal polyester. can be mentioned.
  • the liquid crystal polymer is preferably a polymer having an aromatic ring, and more preferably an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • liquid crystal polymer may be a polymer in which isocyanate-derived bonds such as imide bonds, carbodiimide bonds, and isocyanurate bonds are further introduced into aromatic polyester or aromatic polyester amide.
  • liquid crystal polymer is preferably a wholly aromatic liquid crystal polymer using only aromatic compounds as raw material monomers.
  • liquid crystal polymer examples include the following liquid crystal polymers. 1) (i) aromatic hydroxycarboxylic acid, (ii) aromatic dicarboxylic acid, and (iii) at least one compound selected from the group consisting of aromatic diol, aromatic hydroxyamine, and aromatic diamine; Something made by polycondensation. 2) A product obtained by polycondensing multiple types of aromatic hydroxycarboxylic acids. 3) A product obtained by polycondensing (i) an aromatic dicarboxylic acid and (ii) at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine.
  • a product obtained by polycondensing (i) a polyester such as polyethylene terephthalate and (ii) an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • a polyester such as polyethylene terephthalate
  • an aromatic hydroxycarboxylic acid the aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine, and aromatic diamine may each be independently replaced with a polycondensable derivative.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid esters and aromatic dicarboxylic acid esters.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid halides and aromatic dicarboxylic acid halides.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid anhydrides and aromatic dicarboxylic acid anhydrides.
  • polymerizable derivatives of compounds having hydroxy groups such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating a hydroxy group to convert it into an acyloxy group (acylated products) can be mentioned.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxyamines can each be replaced with acylated products.
  • polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group to convert it into an acylamino group (acylated product). For example, by acylating an amino group to convert it into an acylamino group, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine can each be replaced with an acylated product.
  • the liquid crystal polymer preferably has crystallinity (for example, aromatic polyesteramide described below). When the liquid crystal polymer has crystallinity, the dielectric loss tangent decreases further.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is preferably 250°C or higher, more preferably 250°C to 350°C, and even more preferably 260°C to 330°C.
  • the weight average molecular weight of the liquid crystal polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 3,000 to 300,000, even more preferably 5,000 to 100,000, 5. 000 to 30,000 is particularly preferred.
  • the liquid crystal polymer preferably contains aromatic polyesteramide from the viewpoint of further lowering the dielectric loss tangent.
  • Aromatic polyester amide is a resin that has at least one aromatic ring and also has an ester bond and an amide bond.
  • the aromatic polyesteramide contained in the resin layer is preferably a wholly aromatic polyesteramide.
  • the aromatic polyester amide includes a structural unit represented by the following formula 1, a structural unit represented by the following formula 2, and a structural unit represented by the following formula 3.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • the structural unit etc. represented by Formula 1 will also be referred to as "unit 1" etc.
  • Unit 1 can be introduced, for example, by using an aromatic hydroxycarboxylic acid as a raw material.
  • Unit 2 can be introduced, for example, by using an aromatic dicarboxylic acid as a raw material.
  • Unit 3 can be introduced, for example, by using aromatic hydroxylamine as a raw material.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and aromatic hydroxylamine may each be independently replaced with a polycondensable derivative.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid esters and aromatic dicarboxylic acid esters.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid halides and aromatic dicarboxylic acid halides.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be replaced with aromatic hydroxycarboxylic acid anhydrides and aromatic dicarboxylic acid anhydrides.
  • polycondensable derivatives of compounds having hydroxy groups such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic hydroxyamines include derivatives obtained by acylating a hydroxy group to convert it into an acyloxy group (acylated products). .
  • aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic hydroxylamine can each be replaced with an acylated product.
  • polycondensable derivatives of aromatic hydroxylamine include those obtained by acylating an amino group to convert it into an acylamino group (acylated product).
  • acylated product an aromatic hydroxyamine can be replaced with an acylated product by acylating an amino group to convert it into an acylamino group.
  • Ar 1 is preferably a p-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylylene group, and more preferably a 2,6-naphthylene group.
  • unit 1 is, for example, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid.
  • unit 1 is, for example, a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • Ar 1 is a 4,4'-biphenylylene group
  • unit 1 is, for example, a structural unit derived from 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid.
  • Ar 2 is preferably a p-phenylene group, m-phenylene group, or 2,6-naphthylene group, and more preferably an m-phenylene group.
  • unit 2 is, for example, a structural unit derived from terephthalic acid.
  • unit 2 is, for example, a structural unit derived from isophthalic acid.
  • Ar 2 is a 2,6-naphthylene group
  • unit 2 is, for example, a structural unit derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
  • Ar 3 is preferably a p-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, more preferably a p-phenylene group.
  • the unit 3 is, for example, a structural unit derived from p-aminophenol.
  • unit 3 is, for example, a structural unit derived from 4-amino-4'-hydroxybiphenyl.
  • the content of unit 1 is preferably 30 mol% or more, and the content of unit 2 is preferably 35 mol% or less.
  • the content of unit 3 is preferably 35 mol% or less.
  • the content of unit 1 is more preferably 30 mol% to 80 mol%, more preferably 30 mol% to 60 mol%, based on the total content of unit 1, unit 2, and unit 3. It is preferably 30 mol% to 40 mol%.
  • the content of unit 2 is preferably 10 mol% to 35 mol%, more preferably 20 mol% to 35 mol%, based on the total content of unit 1, unit 2, and unit 3. , 30 mol% to 35 mol% is particularly preferred.
  • the content of unit 3 is preferably 10 mol% to 35 mol%, more preferably 20 mol% to 35 mol%, based on the total content of unit 1, unit 2, and unit 3. , 30 mol% to 35 mol% is particularly preferred.
  • the total content of each structural unit is the value which totaled the substance amount (mol) of each structural unit.
  • the amount of substance of each structural unit is calculated by dividing the mass of each structural unit constituting the aromatic polyesteramide by the formula weight of each structural unit.
  • the ratio between the content of unit 2 and the content of unit 3 is preferably 0.9/1 to 0.9/1 when expressed as [content of unit 2]/[content of unit 3] (mol/mol).
  • the ratio is 1/0.9, more preferably 0.95/1 to 1/0.95, even more preferably 0.98/1 to 1/0.98.
  • the aromatic polyester amide may have two or more types of units 1 to 3, each independently. Further, the aromatic polyester amide may have other structural units other than units 1 to 3. The content of other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the total content of all structural units.
  • the aromatic polyester amide is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the structural units constituting the aromatic polyester amide.
  • Layer A may contain only one type of aromatic polyester amide, or may contain two or more types.
  • the content of aromatic polyesteramide is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of layer A.
  • the upper limit of the aromatic polyesteramide content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the liquid crystal polymer is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the structural units constituting it. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst, examples of which include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4-(dimethylamino)pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used. Note that the melt polymerization may be further carried out by solid phase polymerization, if necessary.
  • the liquid crystal polymer has a flow start temperature of preferably 250°C or higher, more preferably 250°C or higher and 350°C or lower, and even more preferably 260°C or higher and 330°C or lower.
  • a flow start temperature of the liquid crystal polymer is within the above range, the solubility, heat resistance, strength and rigidity are excellent, and the viscosity of the solution is appropriate.
  • the flow start temperature is also called the flow temperature or flow temperature
  • the liquid crystal polymer is melted using a capillary rheometer while increasing the temperature at a rate of 4°C/min under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ).
  • This is the temperature at which liquid crystal polymers exhibit a viscosity of 4,800 Pa ⁇ s (48,000 poise) when extruded through a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, which is a guideline for the molecular weight of liquid crystal polymers (edited by Naoyuki Koide). , "Liquid Crystal Polymers - Synthesis, Molding, and Applications," CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).
  • the type of fluororesin is not particularly limited, and any known fluororesin can be used.
  • the fluororesin examples include fluorinated ⁇ -olefin monomers, that is, homopolymers and copolymers containing structural units derived from ⁇ -olefin monomers containing at least one fluorine atom.
  • the fluororesin is a copolymer containing a structural unit derived from a fluorinated ⁇ -olefin monomer and a structural unit derived from a non-fluorinated ethylenically unsaturated monomer reactive with the fluorinated ⁇ -olefin monomer. can be mentioned.
  • vinyl ethers eg, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, and perfluorooctyl vinyl ether.
  • Non-fluorinated ethylenically unsaturated monomers include ethylene, propylene, butene, ethylenically unsaturated aromatic monomers (eg, styrene and ⁇ -methylstyrene), and the like.
  • the fluorinated ⁇ -olefin monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the non-fluorinated ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesin examples include polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), poly(chlorotrifluoroethylene-propylene), poly(ethylene-tetrafluoroethylene) (ETFE), and poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE).
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE poly(chlorotrifluoroethylene-propylene)
  • ETFE poly(ethylene-tetrafluoroethylene)
  • ECTFE poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene)
  • PTFE poly(tetrafluoroethylene)
  • FEP
  • the fluororesin may have a structural unit derived from fluorinated ethylene or fluorinated propylene.
  • the fluororesin may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluororesin is preferably FEP, PFA, ETFE, or PTFE.
  • FEP is available from DuPont under the trade name TEFLON FEP or from Daikin Industries, Ltd. under the trade name NEOFLON FEP.
  • PFA is the product name NEOFLON PFA from Daikin Industries, Ltd., the product name TEFLON (registered trademark) PFA from DuPont, or Solvay Solexis. It is available from Solexis under the trade name HYFLON PFA.
  • the fluororesin contains PTFE.
  • the PTFE may be a PTFE homopolymer, a partially modified PTFE homopolymer, or a combination including one or both of these.
  • the partially modified PTFE homopolymer contains less than 1% by weight of constitutional units derived from comonomers other than tetrafluoroethylene, based on the total weight of the polymer.
  • the fluororesin may be a crosslinkable fluoropolymer having a crosslinkable group.
  • the crosslinkable fluoropolymer can be crosslinked by conventionally known crosslinking methods.
  • One representative crosslinkable fluoropolymer is a fluoropolymer with (meth)acryloyloxy.
  • R may be a fluorine-based oligomer chain containing a structural unit derived from tetrafluoroethylene.
  • Forming a crosslinked fluoropolymer network by exposing a fluoropolymer with (meth)acryloyloxy groups to a free radical source to initiate a radical crosslinking reaction via the (meth)acryloyloxy groups on the fluororesin be able to.
  • the free radical source is not particularly limited, but suitable examples include photoradical polymerization initiators and organic peroxides. Suitable photoradical polymerization initiators and organic peroxides are well known in the art.
  • Crosslinkable fluoropolymers are commercially available, such as Viton B manufactured by DuPont.
  • Polymers of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond examples include thermoplastic resins having structural units derived from cyclic olefin monomers such as norbornene or polycyclic norbornene monomers. can be mentioned.
  • Polymers of compounds having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond can be obtained by hydrogenation of a ring-opening polymer of the above-mentioned cyclic olefin or a ring-opening copolymer using two or more types of cyclic olefins. It may be an addition polymer of a cyclic olefin and a chain olefin or an aromatic compound having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group. Further, a polar group may be introduced into the polymer of the compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond. The polymer of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the ring structure of the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a single ring, a condensed ring of two or more rings, or a bridged ring.
  • Examples of the ring structure of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, an isoborone ring, a norbornane ring, and a dicyclopentane ring.
  • the compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and includes (meth)acrylate compounds having a cycloaliphatic hydrocarbon group, (meth)acrylate compounds having a cycloaliphatic hydrocarbon group, Examples include meth)acrylamide compounds, vinyl compounds having a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and the like. Among these, (meth)acrylate compounds having a cyclic aliphatic hydrocarbon group are preferred.
  • the compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be a monofunctional ethylenically unsaturated compound or a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the number of cyclic aliphatic hydrocarbon groups in the compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be one or more, and may have two or more.
  • the polymer of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond is obtained by polymerizing a compound having at least one kind of cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond. It may be a polymer of compounds having two or more types of cycloaliphatic hydrocarbon groups and a group having an ethylenically unsaturated bond, or it may be a polymer having no cycloaliphatic hydrocarbon groups. It may also be a copolymer with other ethylenically unsaturated compounds. Further, the polymer of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a cycloolefin polymer.
  • the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule at the end of the molecule is preferably 1 to 5, and 1.5 from the viewpoint of dielectric loss tangent and heat resistance. It is more preferable that the number is 3 to 3.
  • the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether can be determined, for example, from the specification value of polyphenylene ether products. Further, the number of terminal hydroxyl groups is expressed, for example, as the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule of all polyphenylene ethers present in 1 mole of polyphenylene ether.
  • One type of polyphenylene ether may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyphenylene ether examples include polyphenylene ether consisting of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol, and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Can be mentioned. More specifically, the polyphenylene ether is preferably a compound having a structure represented by the formula (PPE).
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a single bond
  • m represents an integer of 0 to 20
  • n represents an integer of 0 to 20
  • m and n represent The sum represents an integer from 1 to 30.
  • Examples of the alkylene group in the above X include a dimethylmethylene group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyphenylene ether is preferably from 500 to 5,000, preferably from 500 to 3,000, from the viewpoint of heat resistance and film forming properties when it is thermally cured after film formation. It is more preferable that there be. Further, in the case of not being thermally cured, it is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, although it is not particularly limited.
  • the aromatic polyetherketone is not particularly limited, and any known aromatic polyetherketone can be used.
  • the aromatic polyetherketone is a polyetheretherketone.
  • Polyetheretherketone is a type of aromatic polyetherketone, and is a polymer in which bonds are arranged in the order of ether bonds, ether bonds, and carbonyl bonds. It is preferable that each bond is connected by a divalent aromatic group.
  • One type of aromatic polyetherketone may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic polyetherketones examples include polyetheretherketone (PEEK) having a chemical structure represented by the following formula (P1), and polyetherketone (PEK) having a chemical structure represented by the following formula (P2). , polyetherketoneketone (PEKK) having a chemical structure represented by the following formula (P3), polyetheretherketoneketone (PEEKK) having a chemical structure represented by the following formula (P4), and the following formula (P5) Examples include polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK) having the chemical structure represented by:
  • n in each of formulas (P1) to (P5) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • n is preferably 5,000 or less, more preferably 1,000 or less. That is, n is preferably 10 to 5,000, more preferably 20 to 1,000.
  • layer A preferably includes at least one polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less.
  • the content of the polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less is determined from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesion with the metal layer. Based on the total mass of It is particularly preferred that the amount is 50% by mass.
  • -Filler- Layer A may contain at least one filler from the viewpoint of thermal expansion coefficient and adhesion with the metal layer.
  • the filler may be particulate or fibrous.
  • the filler may be an inorganic filler or an organic filler. From the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the ability to follow steps, the filler is preferably an organic filler.
  • organic filler known organic fillers can be used.
  • organic filler material include polyethylene, polystyrene, urea-formalin filler, polyester, cellulose, acrylic resin, fluororesin, hardened epoxy resin, crosslinked benzoguanamine resin, crosslinked acrylic resin, liquid crystal polymer, and two or more of these.
  • materials include:
  • the organic filler may be in the form of fibers such as nanofibers, or may be hollow resin particles.
  • the organic filler is preferably fluororesin particles, polyester resin particles, polyethylene particles, liquid crystal polymer particles, or cellulose resin nanofibers, from the viewpoint of dielectric loss tangent of the film and step tracking ability.
  • Polytetrafluoroethylene particles, polyethylene particles, or liquid crystal polymer particles are more preferable, and liquid crystal polymer particles are particularly preferable.
  • the liquid crystal polymer particles refer to, but are not limited to, those obtained by polymerizing a liquid crystal polymer and pulverizing it with a pulverizer or the like to obtain a powdered liquid crystal.
  • the liquid crystal polymer particles are preferably smaller than the thickness of each layer.
  • the average particle size of the organic filler is preferably from 5 nm to 20 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m, from the viewpoints of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and step followability.
  • the inorganic filler a known inorganic filler can be used.
  • the material of the inorganic filler include BN, Al 2 O 3 , AlN, TiO 2 , SiO 2 , barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and materials containing two or more of these. It will be done.
  • the inorganic filler is preferably metal oxide particles or fibers, more preferably silica particles, titania particles, or glass fibers, from the viewpoint of thermal expansion coefficient and adhesion with the metal layer. Particular preference is given to particles or glass fibers.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably about 20% to about 40% of the thickness of layer A, and may be selected to be, for example, 25%, 30% or 35% of the thickness of layer A. . When the particles or fibers are flat, the length in the short side direction is shown.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 5 nm to 20 ⁇ m, more preferably 10 nm to 10 ⁇ m, and 20 nm to 1 ⁇ m from the viewpoint of thermal expansion coefficient and adhesion with the metal layer. It is more preferably 25 nm to 500 nm.
  • -Other additives- Layer A may contain other additives other than the above-mentioned components.
  • additives known additives can be used. Specifically, examples thereof include curing agents, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, and the like.
  • Layer B consists of composition B and includes the B side.
  • Layer B is a uniform layer with a composition of composition B.
  • Composition B constituting Layer B are not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the film can be 0.010 or less.
  • layer B comprises at least one polymer.
  • Layer B preferably contains a thermoplastic resin from the viewpoints of the film's dielectric loss tangent, laser processing suitability, and level difference followability.
  • the thermoplastic resin may be a thermoplastic elastomer.
  • the elastomer refers to a polymer compound that exhibits elastic deformation. That is, a polymer compound that has the property of deforming in response to an external force when an external force is applied, and recovering its original shape in a short time when the external force is removed.
  • Thermoplastic resins include polyurethane resin, polyester resin, (meth)acrylic resin, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, and polyurethane.
  • Resin polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, polyolefin resin (for example, polyethylene resin, polypropylene resin, resin consisting of cyclic olefin copolymer, alicyclic polyolefin resin), polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, fluorene ring
  • polyolefin resin for example, polyethylene resin, polypropylene resin, resin consisting of cyclic olefin copolymer, alicyclic polyolefin resin
  • polyarylate resin polyethersulfone resin, polysulfone resin, fluorene ring
  • modified polycarbonate resins alicyclic modified polycarbonate resins, and fluorene ring modified polyester resins.
  • Thermoplastic elastomers are not particularly limited, and include, for example, elastomers containing repeating units derived from styrene (polystyrene elastomers), polyester elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, polyacrylic elastomers, and silicones. elastomers, polyimide elastomers, and the like. Note that the thermoplastic elastomer may be a hydrogenated product.
  • polystyrene-based elastomers examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polystyrene-poly(ethylene-propylene) diblock copolymer (SEP), and polystyrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEP polystyrene-poly(ethylene-propylene) diblock copolymer
  • polystyrene-based elastomers examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polystyren
  • SEPS Poly(ethylene-propylene)-polystyrene triblock copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEEPS polystyrene-poly(ethylene/ethylene-propylene)-polystyrene triblock copolymer
  • SEEPS polystyrene-poly(ethylene/ethylene-propylene)-polystyrene triblock copolymer
  • layer B preferably contains a thermoplastic resin containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, from the viewpoint of the film's dielectric loss tangent, laser processing suitability, and level difference followability. It is more preferable to contain an elastomer, and it is particularly preferable to contain a hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer. Moreover, from the viewpoints of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and ability to follow steps, it is preferable that layer B contains a hydrogenated polystyrene elastomer.
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and adhesion with the metal layer, the content of the thermoplastic resin is 50% by mass to 100% by mass based on the total mass of layer B. It is preferably from 60% by mass to 90% by mass.
  • the layer B contains a polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less.
  • a preferred embodiment of the polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less is the same as a preferred embodiment of the polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less, which may be included in layer A.
  • layer B preferably contains a liquid crystal polymer, and more preferably contains an aromatic polyesteramide.
  • layer B contains a polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less
  • the content of the polymer having a dielectric loss tangent of 0.010 or less is not particularly limited, but it depends on the dielectric loss tangent of the film, the suitability for laser processing, and the metal layer. From the viewpoint of adhesion, it is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 10% by mass to 60% by mass, based on the total mass of layer B. It is particularly preferable that there be.
  • Layer B more preferably contains a filler from the viewpoints of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, adhesion to the metal layer, and step followability.
  • Preferred embodiments of the filler used in layer B are the same as those of the filler that may be included in layer A, except as described below.
  • the filler used in layer B the above-mentioned thermoplastic resin particles are also preferably mentioned.
  • at least one of the polymer and filler contained in layer B is preferably a polymer having a dielectric loss tangent of 0.01 or less. , more preferably a liquid crystal polymer.
  • layer B contains crosslinked resin particles as a filler.
  • the crosslinked resin in the crosslinked resin particles is not particularly limited, and any known crosslinked resin can be used.
  • it may be a crosslinked resin using a crosslinking agent during polymerization, or it may be a crosslinked resin in which a crosslinking agent is reacted with the resin.
  • thermoplastic elastomer particles from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film, laser processing suitability, and level difference followability, the above-mentioned thermoplastic elastomer particles are preferable, polystyrene-based elastomer particles are more preferable, and hydrogenated polystyrene-based elastomers are particularly preferable. .
  • Layer B may contain only one type of filler, or may contain two or more types of filler.
  • the content of filler in layer B is preferably 10% by mass to 90% by mass, and preferably 20% by mass to 90% by mass, based on the total mass of layer B, from the viewpoint of suitability for laser processing and adhesion with the metal layer. 80% by mass is more preferred.
  • Layer B may contain other additives other than those mentioned above. Preferred embodiments of other additives used in layer B are the same as those of other additives used in layer A, except as described below.
  • Layer B is preferably a surface layer (outermost layer).
  • a laminate laminate with metal layer
  • another metal layer or a laminate with metal layer may be further disposed on the layer B side. . In this case, interface destruction between layer B and another metal layer in the laminate is suppressed, and adhesion with the metal layer is improved.
  • the average thickness of at least one of layer A and layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average thickness of layer A is preferably thicker than the average thickness of layer B from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesiveness with metal.
  • the value of T A /T B which is the ratio of the average thickness T A of layer A to the average thickness T B of layer B, is 0.8 to 10 from the viewpoint of dielectric loss tangent of the film and adhesion to metal. It is preferably from 1 to 5, even more preferably from more than 1 to 3 or less, and particularly preferably from more than 1 to 2 or less.
  • the average thickness of layer A is not particularly limited, but from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesion with the metal layer, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m to 90 ⁇ m, It is more preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the average thickness of layer B is not particularly limited, but from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and step followability, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m to 90 ⁇ m. , more preferably 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the method for measuring the average thickness of each layer in the film according to the present disclosure is as follows. Cut the film with a microtome, observe the cross section with an optical microscope, and evaluate the thickness of each layer. Cut out the cross-sectional sample at three or more locations, measure the thickness at at least three points on each section, and use the average value as the average thickness.
  • the value LA obtained by subtracting the weight residual rate at 900°C from the weight residual rate at 440°C of the layer A is: It is preferable that it is larger than the value L B obtained by subtracting the weight residual rate at 900° C. from the weight residual rate at 440° C. of the layer B.
  • the value obtained by subtracting LB from LA (LA - LB ) is not particularly limited, but from the viewpoint of laser processing suitability and step tracking ability, it is preferably less than 100%, and 95%. It is more preferably below, even more preferably 10% to 90%, particularly preferably 10% to 85%.
  • L A is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and 90% to 100% from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film, laser processing suitability, and step tracking ability. Particularly preferred. From the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and step tracking ability, L B is preferably 5% or more, more preferably 8% to 80%, and 10% to 60%. It is particularly preferable.
  • the elastic modulus of layer A at 160° C. is preferably larger than the elastic modulus of layer B at 160° C. from the viewpoint of dielectric loss tangent, laser processing suitability, and step tracking ability of the film.
  • the ratio of the elastic modulus of layer A at 160° C. to the elastic modulus of layer B at 160° C. is preferably 1.2 or more, and 5 to 1,000 from the viewpoint of laser processing suitability and step followability. It is more preferably 100 to 500.
  • the elastic modulus of layer A at 160° C. is preferably 100 MPa to 2,500 MPa, preferably 200 MPa to 2,000 MPa, and 300 MPa to 1,500 MPa, from the viewpoint of laser processing suitability and step followability. More preferably, it is 500 MPa to 1,000 MPa.
  • the elastic modulus of layer B at 160° C. is preferably 100 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and more preferably 0.001 MPa to 10 MPa, from the viewpoint of laser processing suitability and step followability. It is preferably 0.5 MPa to 5 MPa, particularly preferably 0.5 MPa to 5 MPa.
  • the elastic modulus shall be measured by the following method. First, a cross section of the film is cut using a microtome or the like, and layer A or layer B is identified using an optical microscope. Next, the elastic modulus of the specified layer A or layer B is measured as an indentation elastic modulus using a nanoindentation method. The indentation modulus was measured using a microhardness tester (product name "DUH-W201", manufactured by Shimadzu Corporation) at 160°C with a Vickers indenter at a loading rate of 0.28 mN/sec, with a maximum load of 10 mN. After holding for 10 seconds, the measurement is performed by unloading at a loading rate of 0.28 mN/sec.
  • a microhardness tester product name "DUH-W201", manufactured by Shimadzu Corporation
  • the mixed layer contains components included in composition A and composition B.
  • the mixed layer preferably contains at least one component included in composition A and at least one component included in composition B.
  • the composition changes more slowly in the thickness direction of the film, improving suitability for laser processing.
  • the mixed layer only needs to contain the components contained in composition A and composition B, and may be a layer with a uniform composition or a layer with a non-uniform composition.
  • the average thickness of the mixed layer is preferably 1.0% or more, more preferably 3.0% or more of the film thickness, from the viewpoints of laser processing suitability and interlayer adhesion.
  • the upper limit of the average thickness of the mixed layer is not particularly limited, and is, for example, 95%.
  • the film according to the present disclosure preferably further has a layer C, and from the viewpoint of adhesion with the metal layer, the film has the layer B, the mixed layer, the layer A, and the layer C in this order. It is more preferable.
  • Layer C is preferably an adhesive layer. Further, layer C is preferably a surface layer (outermost layer).
  • Layer C preferably contains a polymer from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and suitability for laser processing. Preferred embodiments of the polymer used for layer C are the same as the preferred embodiments of the polymer used for layer A, which has a dielectric loss tangent of 0.010 or less, except as described below.
  • the polymer contained in layer C may be the same as or different from the polymer contained in layer A or layer B, but from the viewpoint of adhesion between layer A and layer C, It is preferable that the polymer contains the same polymer.
  • layer C preferably contains a polymer having an aromatic ring, and is a polymer having an aromatic ring and having an ester bond and an amide bond. It is more preferable to include. Further, layer C preferably contains an epoxy resin in order to bond the metal layer and layer A together.
  • the epoxy resin is preferably a crosslinked product of a polyfunctional epoxy compound.
  • a polyfunctional epoxy compound refers to a compound having two or more epoxy groups. The number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is preferably 2 to 4.
  • polyfunctional epoxy compound examples include a polyfunctional epoxy compound having a glycidyl ether group, a polyfunctional epoxy compound having a glycidyl ester group, and a polyfunctional epoxy compound having a glycidylamino group.
  • polyfunctional epoxy compounds having a glycidyl ether group examples include ethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and trimethylol.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound having a glycidyl ester group include phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid diglycidyl ester.
  • Examples of compounds having a glycidylamino group include N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline). .
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound having a glycidyl ether group and a glycidylamino group include N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline.
  • the epoxy resin is preferably a crosslinked product of a polyfunctional epoxy compound having a glycidylamino group, and N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline. and N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • layer C preferably contains an aromatic polyesteramide and an epoxy resin from the viewpoints of the dielectric loss tangent of the film, suitability for laser processing, and adhesion to the metal layer.
  • Layer C may contain filler. Preferred embodiments of the filler used in layer C are the same as those of the filler used in layer B, except as described below.
  • the content of filler in layer C is not particularly limited and can be set arbitrarily, but when providing metal layers on both sides of the film, from the viewpoint of adhesion with the metal layer, the content of filler in layer A Preferably less than.
  • Layer C may contain other additives other than those mentioned above. Preferred embodiments of other additives used in layer C are the same as preferred embodiments of other additives used in layer A, except as described below.
  • the average thickness of the layer C is preferably thinner than the average thickness of the layer A from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesiveness with metal.
  • the value of T A / TC which is the ratio of the average thickness T A of layer A to the average thickness T C of layer C, should be greater than 1 from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesion with the metal layer. is preferable, 2 to 100 is more preferable, 2.5 to 20 is even more preferable, and 3 to 10 is particularly preferable.
  • T B /T C which is the ratio of the average thickness T B of layer B to the average thickness T C of layer C, is greater than 1 from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the film and the adhesion with the metal layer. is preferable, 2 to 100 is more preferable, 2.5 to 20 is even more preferable, and 3 to 10 is particularly preferable.
  • the average thickness of layer C is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and 1 ⁇ m from the viewpoint of dielectric loss tangent of the film and adhesion with the metal layer. It is more preferably 10 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average thickness of the film according to the present disclosure is preferably 6 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably 12 ⁇ m to 100 ⁇ m, from the viewpoint of strength and electrical properties (characteristic impedance) when formed into a laminate with a metal layer.
  • the thickness is more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the average thickness of the film is measured at five arbitrary locations using an adhesive film thickness meter, for example, an electronic micrometer (product name "KG3001A", manufactured by Anritsu Corporation), and is taken as the average value.
  • an adhesive film thickness meter for example, an electronic micrometer (product name "KG3001A", manufactured by Anritsu Corporation), and is taken as the average value.
  • the method for producing the film according to the present disclosure is not particularly limited, and known methods can be referred to.
  • Preferred methods for producing the film according to the present disclosure include, for example, a co-casting method, a sequential casting method, a multilayer coating method, a sequential coating method, a co-extrusion method, etc. Combinations thereof include, for example, co-extrusion A combination of a coating method and a coating method may also be mentioned.
  • the co-casting method or the multilayer coating method is particularly preferable for forming a relatively thin film
  • the co-extrusion method is particularly preferable for forming a thick film.
  • components of each layer are dissolved or dispersed in a solvent as a composition for forming layer A, a composition for forming layer B, a composition for forming layer C, etc., and co-casting. It is preferable to use a coating method or a multilayer coating method. A method for forming the mixed layer will be described later.
  • solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chlorobutane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene; Halogenated phenols such as p-chlorophenol, pentachlorophenol and pentafluorophenol; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as acetone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; ethylene Carbonates such as carbonate and propylene carbonate; Amines such as triethylamine; Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; Nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; N,N-dimethylformamide,
  • the solvent preferably contains an aprotic compound (particularly preferably an aprotic compound without a halogen atom) because it has low corrosivity and is easy to handle.
  • the proportion of the aprotic compound in the entire solvent is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, particularly preferably 90% to 100% by weight.
  • amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, etc. or ⁇ -butyrolactone etc. It preferably contains an ester, and more preferably N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone.
  • the solvent preferably contains a compound having a dipole moment of 3 to 5 because it easily dissolves the above-mentioned polymers such as liquid crystal polymers.
  • the proportion of the compound having a dipole moment of 3 to 5 in the entire solvent is preferably 50% to 100% by mass, more preferably 70% to 100% by mass, particularly preferably 90% to 100% by mass. be.
  • a compound having a dipole moment of 3 to 5 is preferably used as the aprotic compound.
  • the solvent preferably contains a compound having a boiling point of 220° C. or less at 1 atm, since it is easy to remove.
  • the proportion of the compound having a boiling point of 220° C. or lower at 1 atm in the entire solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, particularly preferably 90% by mass to 100% by mass. It is.
  • the aprotic compound it is preferable to use a compound whose boiling point at 1 atmosphere is 220° C. or less.
  • a support may be used when producing the film by the above co-casting method, multilayer coating method, coextrusion method, or the like. Furthermore, when a metal layer (metal foil) or the like used in a laminate described later is used as a support, it may be used as it is without being peeled off. Examples of the support include a metal drum, metal band, glass plate, resin film, or metal foil. Among these, metal drums, metal bands, and resin films are preferred.
  • Examples of the resin film include polyimide (PI) films, and examples of commercially available products include U-Pyrex S and U-Pyrex R manufactured by Ube Industries, Ltd., Kapton manufactured by DuPont Toray Co., Ltd., and Examples include IF30, IF70, and LV300 manufactured by SKC Kolon PI.
  • a surface treatment layer may be formed on the surface of the support so that it can be easily peeled off.
  • hard chrome plating, fluororesin, etc. can be used.
  • the average thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the method for removing at least a portion of the solvent from the cast or applied film-like composition is not particularly limited, and any known drying method may be used. .
  • the film according to the present disclosure can be stretched in combination as appropriate from the viewpoint of controlling molecular orientation and adjusting linear expansion coefficient and mechanical properties.
  • the stretching method is not particularly limited, and known methods can be referred to, and stretching may be carried out in a state containing a solvent or in a dry film state. Stretching in a state containing a solvent may be carried out by gripping and stretching the film, or may be carried out by utilizing self-shrinkage due to drying without stretching. Stretching is particularly effective for improving elongation at break and strength at break when film brittleness is reduced by addition of inorganic fillers or the like.
  • the method for producing a film according to the present disclosure may include a step of polymerizing with light or heat, as necessary.
  • the light irradiation means and heat application means are not particularly limited, and known light irradiation means such as a metal halide lamp, and known heat application means such as a heater can be used.
  • the light irradiation conditions and the heat application conditions are not particularly limited, and can be performed at a desired temperature and time and in a known atmosphere.
  • the method for manufacturing a film according to the present disclosure preferably includes a step of heat-treating (annealing) the film.
  • the heat treatment temperature in the above heat treatment step is preferably 260°C to 370°C, more preferably 280°C to 360°C, and 300°C to 350°C from the viewpoint of dielectric loss tangent and peel strength. It is more preferable that The heat treatment time is preferably 15 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the method for manufacturing a film according to the present disclosure may include other known steps as necessary.
  • the method for forming the mixed layer is not particularly limited, but for example, a method in which each layer is laminated in a fluid state containing a solvent and dried; another layer is laminated in a state containing a residual solvent and dried.
  • Particularly preferred is a method using a solvent.
  • Also effective are a method of adjusting the SP value of the material of each layer, and a method of adding a common material to each layer to promote mixing.
  • the film according to the present disclosure can be used for various purposes, and among them, can be suitably used as a film for electronic components such as printed wiring boards, and can be suitably used for flexible printed circuit boards. Further, the film according to the present disclosure can be suitably used as a metal adhesive film.
  • the laminate according to the present disclosure may be a laminate of the films according to the present disclosure, and includes the film according to the present disclosure and a metal layer or metal wiring arranged on at least one surface of the film.
  • a laminate is preferred.
  • the laminate according to the present disclosure preferably includes the film according to the present disclosure and a metal layer disposed on the layer B side surface of the film, and the metal layer is preferably a copper layer. More preferred.
  • the metal layer disposed on the layer B side surface is preferably a metal layer disposed on the surface of the layer B.
  • the laminate according to the present disclosure includes a film according to the present disclosure having a layer B, a layer A, and a layer C in this order in the thickness direction, and a metal disposed on the surface of the layer B side of the film. It is preferable to have a metal layer arranged on the surface of the film on the side of the layer C, and it is more preferable that both the metal layers are copper layers.
  • the metal layer disposed on the layer C side surface is preferably a metal layer disposed on the surface of the layer C, and the metal layer disposed on the layer B side surface is preferably a metal layer disposed on the layer B side surface. It is more preferable that the metal layer disposed on the surface of the layer C is the metal layer disposed on the surface of the layer C.
  • the metal layer disposed on the layer B side surface and the metal layer disposed on the layer C side surface may be made of different materials and have different thicknesses. and shaped metal layers.
  • the metal layer arranged on the surface on the layer B side and the metal layer arranged on the surface on the layer C side may be metal layers of different materials and thicknesses, A metal layer may be laminated only on one side of layer B or layer C.
  • an embodiment in which a metal layer is laminated on one side of layer B or layer C and another film is laminated on the other side is also preferably mentioned.
  • the peel strength between the film and the copper layer is preferably 0.5 kN/m or more, more preferably 0.7 kN/m or more, It is more preferably .7 kN/m to 2.0 kN/m, and particularly preferably 0.9 kN/m to 1.5 kN/m.
  • the peel strength between a film and a metal layer shall be measured by the following method.
  • a 1.0 cm wide peel test piece was prepared from the laminate of the film and the metal layer, the film was fixed to a flat plate with double-sided adhesive tape, and the film was peeled at 50 mm/min by the 180° method according to JIS C 5016 (1994).
  • the strength (kN/m) is measured when the film is peeled from the metal layer at a speed of .
  • the surface roughness Rz of the metal layer on the side in contact with the film is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.3 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing transmission loss of high-frequency signals. Note that the lower the surface roughness Rz of the metal layer is, the better, so the lower limit is not particularly set, but for example, 0 or more can be mentioned.
  • surface roughness Rz refers to a value expressed in micrometers of the sum of the maximum height of the peak and the maximum value of the depth of the valley observed in the roughness curve at the reference length. means.
  • the surface roughness Rz of a metal layer shall be measured by the following method. Using VertScan (manufactured by Ryoka System Co., Ltd.), a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system, a square area of 465.48 ⁇ m in length and 620.64 ⁇ m in width was measured to determine the roughness curve on the surface of the object to be measured (metal layer) and the above. Create an average line for the roughness curve.
  • the metal layer is preferably a copper layer.
  • the copper layer is preferably a rolled copper foil formed by a rolling method or an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method.
  • the average thickness of the metal layer, preferably the copper layer, is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the copper foil may be a carrier-attached copper foil that is removably formed on a support (carrier).
  • carrier known carriers can be used.
  • the average thickness of the carrier is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the metal layer is provided with a known surface treatment layer (for example, a chemical treatment layer) on the surface in contact with the film to ensure adhesive strength with the resin.
  • a known surface treatment layer for example, a chemical treatment layer
  • the above-mentioned interacting group is preferably a group corresponding to a functional group of a compound having a functional group contained in the above-mentioned film, such as an amino group and an epoxy group, or a hydroxy group and an epoxy group.
  • the group capable of interacting include the groups listed above for the functional group in the compound having the functional group. Among these, from the viewpoint of adhesion and ease of processing, a group capable of covalent bonding is preferred, an amino group or a hydroxy group is more preferred, and an amino group is particularly preferred.
  • the metal layer in the laminate according to the present disclosure may be a metal layer having a circuit pattern. It is also preferable to process the metal layer in the laminate according to the present disclosure into a desired circuit pattern by etching, for example, to form a flexible printed circuit board.
  • the etching method is not particularly limited, and any known etching method can be used.
  • P2 Product name "Tuftec M1913", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • PP-1 Liquid crystal polymer particles produced according to the manufacturing method below
  • PP-2 Product name "Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., freeze-pulverized product of hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (average particle size 5.0 ⁇ m (D50))
  • Aromatic polyesteramide A1a is heated under a nitrogen atmosphere from room temperature to 160°C over 2 hours and 20 minutes, then from 160°C to 180°C over 3 hours and 20 minutes, and held at 180°C for 5 hours.
  • aromatic polyesteramide A1b was 220°C.
  • Aromatic polyesteramide A1b is heated under a nitrogen atmosphere from room temperature to 180°C over 1 hour and 25 minutes, then from 180°C to 255°C over 6 hours and 40 minutes, and held at 255°C for 5 hours.
  • the mixture was cooled to obtain a powdery aromatic polyesteramide P1.
  • the flow initiation temperature of the aromatic polyesteramide P1 was 302°C.
  • the melting point of the aromatic polyesteramide P1 was measured using a differential scanning calorimeter and was found to be 311°C.
  • the solubility of the aromatic polyesteramide P1 in N-methylpyrrolidone at 140° C. was 1% by mass or more.
  • acetic anhydride (1.08 molar equivalent to the hydroxyl group) was further added. While stirring under a nitrogen gas stream, the temperature was raised from room temperature to 150°C over 15 minutes, and the mixture was refluxed at 150°C for 2 hours. Next, the temperature was raised from 150° C. to 310° C. over 5 hours while by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride were distilled off, and the polymer was taken out and cooled to room temperature. The temperature of the obtained polymer was raised from room temperature to 295°C over 14 hours, and solid phase polymerization was performed at 295°C for 1 hour.
  • the liquid crystal polymer particles PP-1 had a median diameter (D50) of 7 ⁇ m, a dielectric loss tangent of 0.0007, and a melting point of 334°C.
  • Example 1 Preparation of composition for forming layer C- 8 parts of aromatic polyesteramide P1 were added to 92 parts of N-methylpyrrolidone and stirred for 4 hours at 140°C under a nitrogen atmosphere to obtain an aromatic polyesteramide solution (solid content concentration 8% by mass).
  • An aminophenol-type epoxy resin (“jER630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 0.04 parts) was mixed with an aromatic polyesteramide solution (10.0 parts by mass) to prepare a composition for forming layer C. .
  • composition for forming layer A Polymer P1 and polymer PP-1 were mixed at a mass ratio of 30:70, and N-methylpyrrolidone was added to adjust the solid content concentration to 22% by mass to obtain composition A1 for forming layer A.
  • composition for forming layer B- N-methylpyrrolidone was added to PP-2 to adjust the solid content concentration to 20% by mass to obtain composition B1 for forming layer B.
  • composition for forming layer C, composition A1 for forming layer A, and composition B1 for forming layer B were sent to a slot die coater equipped with a slide coater.
  • Co., Ltd. CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz of the pasting surface (treated surface) 0.85 ⁇ m).
  • the flow rate was applied to the treated surface to achieve the film thickness listed in Table 1. It was adjusted and coated in a three layer configuration (Layer C/Layer A/Layer B). At this time, the layer C was placed on the copper foil side.
  • each composition was adjusted so that the thickness of layer C was 4 ⁇ m, and the thicknesses of layers A and B were as shown in Table 1.
  • the solvent was removed from the coating film and a mixed layer was formed by drying at 40°C for 4 hours with dry air containing 8% by volume of N-methylpyrrolidone vapor, and then the coating was further dried for 1 hour from room temperature to 300°C under a nitrogen atmosphere.
  • a heat treatment was performed in which the temperature was raised at a rate of °C/min and held at that temperature for 2 hours to obtain a film (single-sided copper-clad laminate) having a copper layer.
  • Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying temperature was changed from 40°C to 70°C.
  • Example 3 A film having a copper layer (single-sided copper-clad laminate) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing process of the single-sided copper-clad laminate in Example 1 was changed to the process shown below.
  • composition for forming layer C, composition A1 for forming layer A, and composition B1 for forming layer B are fed to a slot die coater equipped with a feed block, and interlayer mixing is performed during feeding.
  • CF-T4X-SV-18 thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz of the pasting surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m
  • Table 1 was applied on the treated surface of copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz of the pasting surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m). Table 1 was applied. The flow rate was adjusted to obtain the film thickness described in , and coating was performed in a three-layer structure (layer C/layer A/layer B). At this time, the layer C was placed on the copper foil side.
  • each composition was adjusted so that the thickness of layer C was 4 ⁇ m, and the thicknesses of layers A and B were as shown in Table 1.
  • the solvent is removed from the coating film and a mixed layer is formed, and then the temperature is raised from room temperature to 300°C at a rate of 1°C/min under a nitrogen atmosphere, and maintained at that temperature for 2 hours.
  • a film having a copper layer (single-sided copper-clad laminate) was obtained.
  • Example 1 A film having a copper layer (single-sided copper-clad laminate) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing process of the single-sided copper-clad laminate in Example 1 was changed to the process shown below.
  • the obtained layer C was placed on the treated surface of copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz of the pasting surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m).
  • the forming composition was applied and dried at 150°C for 1 hour.
  • the obtained composition A1 for forming layer A was applied and dried at 40° C. for 4 hours.
  • the obtained composition B1 for forming layer B was applied and dried at 40° C. for 4 hours.
  • the resulting laminate having a three-layer structure (layer C/layer A/layer B) was further heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 300°C at a rate of 1°C/min, and then heat-treated by holding it at that temperature for 2 hours.
  • a film (single-sided copper-clad laminate) having a copper layer was obtained.
  • Example 2 A film having a copper layer (single-sided copper-clad laminate) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing process of the single-sided copper-clad laminate in Example 1 was changed to the process shown below.
  • composition for forming layer A Polymer P1 and polymer PP-1 were mixed at a mass ratio of 30:70, and N-methylpyrrolidone was added to adjust the solid content concentration to 25% by mass to obtain composition A2 for forming layer A.
  • composition for forming layer B- N-methylpyrrolidone was added to polymer P2, and the solid content concentration was adjusted to 20% by mass to obtain composition B2 for forming layer B.
  • composition for forming layer C, composition A2 for forming layer A, and composition B2 for forming layer B were fed to a slot die coater equipped with a slide coater, and Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness of the pasting surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m) Adjust the flow rate so that the film thickness listed in Table 1 is obtained. and coated in a two-layer configuration (layer A/layer B). At this time, the layer A was placed on the copper foil side.
  • the solvent was removed from the coating film by drying it at 40°C for 4 hours, and then heat treatment was performed in which the temperature was raised from room temperature to 300°C at a rate of 1°C/min in a nitrogen atmosphere and maintained at that temperature for 2 hours.
  • a film having layers single-sided copper-clad laminate was obtained.
  • the dielectric loss tangent, the elastic modulus at 160° C. of layer A and layer B, and the weight residual ratios L A and L B of layer A and layer B were measured.
  • suitability for laser processing and step followability were evaluated.
  • the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • the "40% position” means the 40% position relative to the thickness of the film from the layer B side surface in the thickness direction.
  • the composition at this 40% position was expressed as a mass ratio of composition A and composition B.
  • the "60% position” means a position at 60% of the thickness of the film from the surface on the layer B side in the thickness direction.
  • the composition at this 60% position was expressed as a mass ratio of composition A and composition B.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 since there was no mixed layer, "-" was written in the column of mixed layer.
  • the dielectric loss tangent was measured using a resonance perturbation method at a frequency of 10 GHz.
  • a 10 GHz cavity resonator (CP531, manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.) was connected to a network analyzer (“E8363B” manufactured by Agilent Technology), a test piece was inserted into the cavity resonator, and the temperature was 25°C and the humidity was 60% RH.
  • the dielectric loss tangent of the film was measured from the change in resonance frequency before and after insertion for 96 hours in the environment.
  • Step tracking ability (wiring tracking ability)] (1) Preparation of sample - Preparation of base material with wiring pattern - Copper foil (product name "CF-T9DA-SV-18", average thickness 18 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industries Co., Ltd.) and a liquid crystal polymer film (product name "CTQ-50", average thickness 50 ⁇ m, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a base material. prepared). The copper foil, the base material, and the copper foil were stacked in this order so that the treated surface of the copper foil was in contact with the base material.
  • a laminator product name: Vacuum Laminator V-130, manufactured by Nikko Materials
  • lamination was performed for 1 minute at 140°C and a lamination pressure of 0.4 MPa to form a precursor to double-sided copper-clad laminates. I got a body.
  • thermocompression bonding machine product name "MP-SNL", manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the obtained double-sided copper-clad laminate precursor was thermocompression bonded for 10 minutes at 300°C and 4.5MPa. By doing so, a double-sided copper-clad laminate was produced.
  • the copper foils on both sides of the double-sided copper-clad laminate were etched and patterned to produce a base material with a wiring pattern including a ground line and three pairs of signal lines on both sides of the base material.
  • the length of the signal line was 50 mm, and the width was set so that the characteristic impedance was 50 ⁇ .
  • the substrate with the wiring pattern prepared above was superimposed on the layer B side of the single-sided copper-clad laminate prepared above, and a wiring board was obtained by hot pressing at 160° C. and 4 MPa for 1 hour.
  • the resulting wiring board had a wiring pattern (ground line and signal line) buried therein, and the thickness of the wiring pattern was 18 ⁇ m.
  • the two virtual planes perpendicular to the thickness direction are A side made of composition A and B side made of composition B.
  • the content of at least one component A contained in the composition A decreases from the A side toward the B side
  • the content of at least one component B contained in the composition B decreases from the B side toward the A side. It was found that the dielectric loss tangent was 0.010 or less, so the suitability for laser processing was excellent.
  • the compositions of layer A and layer B are constant, and the content of at least one component A contained in composition A does not decrease from side A to side B. It was found that the content of at least one component B contained in the composition B did not decrease from the B side toward the A side, so that the suitability for laser processing was poor.

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Abstract

厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物ＡからなるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有し、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少し、誘電正接が０．０１０以下である、フィルム及びその応用。

Description

フィルム及び積層体
　本開示は、フィルム及び積層体に関する。
　近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波数帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。
　例えば、特開２０１９－１９９６１２号公報には、スチレン系ポリマーと、無機フィラーと、硬化剤と、を含む樹脂組成物であって、スチレン系ポリマーが、カルボキシル基を有する酸変性スチレン系ポリマーであり、無機フィラーは、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであり、無機フィラーの粒径は、１μｍ以下であり、無機フィラーの含有量は、スチレン系ポリマー１００質量部に対して２０～８０質量部であり、樹脂組成物は、２５μｍの厚さを有するフィルムの形態において、特定の式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、樹脂組成物が記載されている。
　本発明の実施形態によれば、誘電正接が低く、かつ、レーザー加工適性に優れるフィルムが提供される。
　また、本発明の他の実施形態によれば、上記フィルムを用いた積層体が提供される。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物ＡからなるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有し、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少し、誘電正接が０．０１０以下である、フィルム。
＜２＞組成物Ａからなり、Ａ面を含む層Ａと、組成物Ｂからなり、Ｂ面を含む層Ｂと、層Ａ及び層Ｂの間に位置し、組成物Ａ及び組成物Ｂに含まれる成分を含有する混合層と、を厚み方向に含む、＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞混合層の平均厚みが、フィルムの厚みに対して、１．０％以上である、＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞層Ａ及び層Ｂのうち少なくとも一方の平均厚みが０．１μｍ以上である、＜２＞又は＜３＞に記載のフィルム。
＜５＞層Ａの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＡが、層Ｂの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＢより大きい、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜６＞層Ｂの１６０℃における弾性率に対する層Ａの１６０℃における弾性率の比率が、１．２以上である、＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜７＞層Ｂの１６０℃における弾性率が、１００ＭＰａ以下である、＜２＞～＜６＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜８＞層Ｂが、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む熱可塑性樹脂を含む、＜２＞～＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜９＞層Ｂが、液晶ポリマーを含む、＜２＞～＜８＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１０＞層Ｂが、芳香族ポリエステルアミドを含む、＜２＞～＜９＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１１＞層Ｂが、架橋樹脂粒子を含む、＜２＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１２＞層Ａが、液晶ポリマーを含む、＜２＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１３＞層Ａが、芳香族ポリエステルアミドを含む、＜２＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のフィルムと、フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
　本発明の実施形態によれば、誘電正接が低く、かつ、レーザー加工適性に優れるフィルムが提供される。
　また、本発明の他の実施形態によれば、上記フィルムを用いた積層体が提供される。
　以下、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本開示の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　さらに、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＰＦＰ（ペンタフルオロフェノール）／クロロホルム＝１／２（質量比）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
［フィルム］
　本開示に係るフィルムは、厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物Ａから
なるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有し、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少し、誘電正接が０．０１０以下である。
　特開２０１９－１９９６１２号公報に記載されているような、２層以上を有するフィルムでは、レーザー加工適性に問題があることを本発明者らは見出した。本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、段差追随性に優れるフィルムを提供できることを見出した。なお、本開示における「レーザー加工適性」とは、レーザーによる切削加工、特にスルーホール加工を行った場合におけるレーザーによる過剰な切削を少なくできる特性であり、上記特性に優れると、レーザー加工における切削部分の所望の形状への加工性に優れるといえる。
　本開示に係るフィルムでは、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少することから、フィルム内での組成変化が緩やかであり、レーザー加工適性に優れると考えられる。
＜全体構成＞
　本開示に係るフィルムは、厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物ＡからなるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有する。「厚み方向に対して垂直な２つの仮想面」とは、フィルムの表面（２つの主面）であってもよく、厚み方向に対して垂直な方向に切断したときに得られる断面であってもよい。Ａ面及びＢ面に含まれる成分の組成は、ＡＴＲ－ＩＲ（全反射赤外分光法）、又は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によって確認することができる。
　本開示に係るフィルムでは、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少する。
　なお、Ａ面からＢ面に向かう方向、及び、Ｂ面からＡ面に向かう方向はいずれも、厚み方向である。
　Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少する態様としては、例えば、成分Ａの含有量が連続的に減少する態様、及び、成分Ａの含有量が段階的に減少する態様が挙げられる。同様に、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少する態様としては、例えば、成分Ｂの含有量が連続的に減少する態様、及び、成分Ｂの含有量が段階的に減少する態様が挙げられる。
　Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少するか否かについては、以下の方法を用いて確認することができる。また、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少するか否かについても、同様の方法で確認することができる。
　フィルムの一方の主面から任意の厚みにおいて、組成を測定する。各厚みにおいて、測定した組成を比較し、少なくとも１つの成分が減少しているか否かを判定する。組成を測定する厚みの位置、及び、数は、フィルムの厚みに応じて適宜設定する。
＜誘電正接＞
　本開示に係るフィルムは、伝送損失を低下させる観点から、誘電正接が０．０１０以下であり、０．００５以下であることが好ましく、０を超え０．００２以下であることがより好ましい。
　本開示において、誘電正接は、以下の方法により測定するものとする。
　誘電正接の測定は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施する。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器に測定試料（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から、測定試料の誘電正接を測定する。
　本開示に係るフィルムの好ましい態様は、組成物Ａからなり、Ａ面を含む層Ａと、組成物Ｂからなり、Ｂ面を含む層Ｂと、層Ａ及び層Ｂの間に位置し、組成物Ａ及び組成物Ｂに含まれる成分を含有する混合層と、を厚み方向に含むフィルムである。
　フィルムにおける層構成、及び、各層の厚みの検出方法又は判定方法としては、以下の方法が挙げられる。
　まず、ミクロトームによりフィルムの断面サンプルを切り出し、光学顕微鏡により層構成、及び、各層の厚みを判定する。光学顕微鏡での判定が困難な場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察、又は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）等による成分分析を行って判定してもよい。
＜層Ａ＞
　層Ａは、組成物Ａからなり、Ａ面を含む。層Ａは、組成物Ａの組成で均一な層である。
　層Ａを構成する組成物Ａに含まれる成分は、フィルムの誘電正接を０．０１０以下とすることができれば、特に限定されない。層Ａは、誘電正接が０．０１０以下のポリマーを含むことが好ましい。
　なお、通常、「組成物」とは複数の成分を含むことを意味するが、本開示において、組成物Ａに含まれる成分は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　誘電正接が０．０１０以下のポリマーの種類は特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。
　層Ａに含まれるポリマーとしては、例えば、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　中でも、フィルムの誘電正接を低下させる観点から、層Ａは、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましく、液晶ポリマー及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むことがより好ましく、製膜性及び力学強度の観点からは、液晶ポリマーを含むことが特に好ましく、誘電正接の観点からは、フッ素樹脂を含むことが特に好ましい。
－液晶ポリマー－
　液晶ポリマーの種類は特に限定されず、公知の液晶ポリマーを用いることができる。
　また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであってもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーであってもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
　液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、及び、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエステルカーボネートが挙げられる。
　また、液晶ポリマーは、液晶性の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましい。
　さらに、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、さらにイミド結合、カルボジイミド結合、イソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。
　液晶ポリマーとしては、例えば、以下の液晶ポリマーが挙げられる。
　１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
　３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、重縮合可能な誘導体に置き換えてもよい。
　例えば、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸エステルに置き換えることができる。
　カルボキシ基をハロホルミル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸ハロゲン化物及び芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物に置き換えることができる。
　カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物に置き換えることができる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　例えば、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシアミンをそれぞれ、アシル化物に置き換えることができる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　例えば、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンをそれぞれ、アシル化物に置き換えることができる。
　液晶ポリマーは、結晶性を有する（例えば、後述の芳香族ポリエステルアミド）ことが好ましい。液晶ポリマーが結晶性を有すると、誘電正接がより低下する。
　液晶ポリマーの融点は、２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃～３５０℃であることがより好ましく、２６０℃～３３０℃であることがさらに好ましい。
　液晶ポリマーの重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましく、５，０００～３０，０００であることが特に好ましい。
　液晶ポリマーは、誘電正接をより低下させる観点から、芳香族ポリエステルアミドを含むことが好ましい。芳香族ポリエステルアミドとは、少なくとも１つの芳香環を有し、かつ、エステル結合及びアミド結合を有する樹脂である。中でも、耐熱性の観点から、樹脂層に含まれる芳香族ポリエステルアミドは、全芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。
　芳香族ポリエステルアミドは、下記式１で表される構成単位、下記式２で表される構成単位、及び下記式３で表される構成単位を含むことが好ましい。
　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　…式１
　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　…式２
　－ＮＨ－Ａｒ３－Ｏ－　　…式３
　式１～式３中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
　以下、式１で表される構成単位等を、「単位１」等ともいう。
　単位１は、例えば、原料として芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いることにより、導入することができる。
　単位２は、例えば、原料として芳香族ジカルボン酸を用いることにより、導入することができる。
　単位３は、例えば、原料として芳香族ヒドロキシルアミンを用いることにより、導入することができる。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシルアミンはそれぞれ独立に、重縮合可能な誘導体に置き換えてもよい。
　例えば、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸エステルに置き換えることができる。
　カルボキシ基をハロホルミル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸ハロゲン化物及び芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物に置き換えることができる。
　カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物に置き換えることができる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　例えば、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシルアミンをそれぞれ、アシル化物に置き換えることができる。
　芳香族ヒドロキシルアミンの重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　例えば、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシアミンをアシル化物に置き換えることができる。
　式１中、Ａｒ１は、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基であることが好ましく、２，６－ナフチレン基であることがより好ましい。
　Ａｒ１がｐ－フェニレン基である場合、単位１は、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位である。
　Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である場合、単位１は、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である。
　Ａｒ１が４，４’－ビフェニリレン基である場合、単位１は、例えば、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位である。
　式２中、Ａｒ２は、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基であることが好ましく、ｍ－フェニレン基であることがより好ましい。
　Ａｒ２がｐ－フェニレン基である場合、単位２は、例えば、テレフタル酸に由来する構成単位である。
　Ａｒ２がｍ－フェニレン基である場合、単位２は、例えば、イソフタル酸に由来する構成単位である。
　Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である場合、単位２は、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である。
　式３中、Ａｒ３は、ｐ－フェニレン基又は４，４’－ビフェニリレン基であることが好ましく、ｐ－フェニレン基であることがより好ましい。
　Ａｒ３がｐ－フェニレン基である場合、単位３は、例えば、ｐ－アミノフェノールに由来する構成単位である。
　Ａｒ３が４，４’－ビフェニリレン基である場合、単位３は、例えば、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルに由来する構成単位である。
　単位１、単位２、及び単位３の合計含有量に対して、単位１の含有量は、３０モル％以上であることが好ましく、単位２の含有量は、３５モル％以下であることが好ましく、単位３の含有量は３５モル％以下であることが好ましい。
　単位１の含有量は、単位１、単位２、及び単位３の合計含有量に対して、３０モル％～８０モル％であることがより好ましく、３０モル％～６０モル％であることがさらに好ましく、３０モル％～４０モル％であることが特に好ましい。
　単位２の含有量は、単位１、単位２、及び単位３の合計含有量に対して、１０モル％～３５モル％であることが好ましく、２０モル％～３５モル％であることがさらに好ましく、３０モル％～３５モル％であることが特に好ましい。
　単位３の含有量は、単位１、単位２、及び単位３の合計含有量に対して、１０モル％～３５モル％であることが好ましく、２０モル％～３５モル％であることがさらに好ましく、３０モル％～３５モル％であることが特に好ましい。
　なお、各構成単位の合計含有量は、各構成単位の物質量（モル）を合計した値である。各構成単位の物質量は、芳香族ポリエステルアミドを構成する各構成単位の質量を、各構成単位の式量で割ることにより算出される。
　単位２の含有量と単位３の含有量との比率は、［単位２の含有量］／［単位３の含有量］（モル／モル）で表した場合に、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、芳香族ポリエステルアミドは、単位１～単位３をそれぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、芳香族ポリエステルアミドは、単位１～単位３以外の他の構成単位を有してもよい。他の構成単位の含有量は、全構成単位の合計含有量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ポリエステルアミドを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。
　層Ａは、芳香族ポリエステルアミドを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　芳香族ポリエステルアミドの含有量は、層Ａの全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。芳香族ポリエステルアミドの含有量の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　液晶ポリマーは、それを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、さらに固相重合させてもよい。
　液晶ポリマーは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。液晶ポリマーの流動開始温度が上記範囲であると、溶解性、耐熱性、強度及び剛性に優れ、また、溶液の粘度が適度である。
　流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４，８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
－フッ素樹脂－
　本開示において、フッ素樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。
　フッ素樹脂としては、フッ素化α－オレフィンモノマー、すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を含むα－オレフィンモノマーに由来する構成単位を含むホモポリマー、及び、コポリマーが挙げられる。また、フッ素樹脂としては、フッ素化α－オレフィンモノマーに由来する構成単位と、フッ素化α－オレフィンモノマーに対して反応性の非フッ素化エチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位と、を含むコポリマーが挙げられる。
　フッ素化α－オレフィンモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、及びパーフルオロ（炭素数２～８のアルキル）ビニルエーテル（例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、及びパーフルオロオクチルビニルエーテル）が挙げられる。中でも、フッ素化α－オレフィンモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、（パーフルオロブチル）エチレン、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）、及び、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
　非フッ素化エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、エチレン性不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン及びα－メチルスチレン）等が挙げられる。
　フッ素化α－オレフィンモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、非フッ素化エチレン性不飽和モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン－プロピレン）、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（エチレン－クロロトリフルオロエチレン）（ＥＣＴＦＥ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－プロピレン）（ＦＥＰＭ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピルビニルエーテル））、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロスルホン酸、及びパーフルオロポリオキセタンが挙げられる。
　フッ素樹脂は、フッ素化エチレン又はフッ素化プロピレンに由来する構成単位を有していてもよい。
　フッ素樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂は、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、又は、ＰＴＦＥであることが好ましい。
　ＦＥＰは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社よりテフロン（登録商標）ＦＥＰ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ）の商品名、又は、ダイキン工業（株）よりネオフロンＦＥＰ（ＮＥＯＦＬＯＮ ＦＥＰ）の商品名で入手可能である。ＰＦＡは、ダイキン工業（株）よりネオフロンＰＦＡ（ＮＥＯＦＬＯＮ　ＰＦＡ）の商品名、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社よりテフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ）の商品名、又は、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｏｌｅｘｉｓ）社よりハイフロンＰＦＡ（ＨＹＦＬＯＮ ＰＦＡ）の商品名で入手可能である。
　フッ素樹脂は、ＰＴＦＥを含むことがより好ましい。ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥホモポリマー、一部が変性されたＰＴＦＥホモポリマー、又は、これらの一方若しくは両方を含む組合せであってもよい。一部が変性されたＰＴＦＥホモポリマーは、ポリマーの全質量を基準として、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに由来する構成単位を１質量％未満含むことが好ましい。
　フッ素樹脂は、架橋性基を有する架橋性フルオロポリマーであってもよい。架橋性フルオロポリマーは、従来公知の架橋方法によって架橋させることができる。代表的な架橋性フルオロポリマーの１つは、（メタ）アクリロイルオキシを有するフルオロポリマーである。例えば、架橋性フルオロポリマーは、
式：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｒ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＯＣＲ’＝ＣＨ２
で表すことができる。式中、Ｒは、フッ素化α－オレフィンモノマーに由来する構成単位を含むオリゴマー鎖であり、Ｒ’はＨ又は－ＣＨ３であり、ｎは１～４である。Ｒは、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を含むフッ素系オリゴマー鎖であってもよい。
　フッ素樹脂上の（メタ）アクリロイルオキシ基を介してラジカル架橋反応を開始するために、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフルオロポリマーをフリーラジカル源に曝露することによって、架橋フルオロポリマー網目構造を形成することができる。フリーラジカル源は、特に制限はないが、光ラジカル重合開始剤、又は、有機過酸化物が好適に挙げられる。適切な光ラジカル重合開始剤及び有機過酸化物は当技術分野においてよく知られている。架橋性フルオロポリマーは市販されており、例えば、デュポン社製のバイトンＢが挙げられる。
－環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物－
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物としては、例えば、ノルボルネン又は多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィンモノマーに由来する構成単位を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、上記環状オレフィンの開環重合体や２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン又はビニル基の如きエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物には、極性基が導入されていてもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、単環であっても、２以上の環が縮合した縮合環であっても、橋掛け環であってもよい。
　環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、イソボロン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物としては、特に制限はなく、環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物、環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、環状脂肪族炭化水素基を有するビニル化合物等が挙げられる。中でも、環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物における環状脂肪族炭化水素基の数は、１以上であればよく、２以上有していてもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物を重合してなる重合体であればよく、２種以上環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物であってもよいし、環状脂肪族炭化水素基を有しない他のエチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
　また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
－ポリフェニレンエーテル－
　ポリフェニレンエーテルは、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が、誘電正接、及び、耐熱性の観点から、１個～５個であることが好ましく、１．５個～３個であることがより好ましい。
　ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数は、例えば、ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。また、末端水酸基数は、例えば、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテルの１分子当たりのフェノール性水酸基の個数の平均値として表される。
　ポリフェニレンエーテルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテル、並びに、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）が挙げられる。ポリフェニレンエーテルは、より具体的には、式（ＰＰＥ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　式（ＰＰＥ）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基又は単結合を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ｎは、０～２０の整数を表し、ｍとｎとの合計は、１～３０の整数を表す。
　上記Ｘにおける上記アルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、製膜後に熱硬化する場合には、耐熱性、及び、膜形成性の観点から、５００～５，０００であることが好ましく、５００～３，０００であることがより好ましい。また、熱硬化しない場合には、特に限定されないが、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましい。
－芳香族ポリエーテルケトン－
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、特に限定されず、公知の芳香族ポリエーテルケトンを用いることができる。
　芳香族ポリエーテルケトンは、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
　ポリエーテルエーテルケトンは、芳香族ポリエーテルケトンの１種であり、エーテル結合、エーテル結合、及びカルボニル結合の順に結合が配置されたポリマーである。各結合間は、２価の芳香族基により連結されていることが好ましい。
　芳香族ポリエーテルケトンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化学構造を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、下記式（Ｐ２）で表される化学構造を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、下記式（Ｐ３）で表される化学構造を有するポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、下記式（Ｐ４）で表される化学構造を有するポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及び下記式（Ｐ５）で表される化学構造を有するポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が挙げられる。
　式（Ｐ１）～（Ｐ５）の各々のｎは、機械的特性の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。一方、芳香族ポリエーテルケトンを容易に製造できる点では、ｎは、５，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。すなわち、ｎは、１０～５，０００が好ましく、２０～１，０００がより好ましい。
　上記のとおり、層Ａは、少なくとも１種の誘電正接が０．０１０以下のポリマーを含むことが好ましい。
　層Ａが、誘電正接が０．０１０以下のポリマーを含む場合、誘電正接が０．０１０以下のポリマーの含有量は、フィルムの誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、層Ａの全質量に対し、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、１５質量％～８５質量％であることがより好ましく、１５質量％～８０質量％であることがさらに好ましく、１５質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
－フィラー－
　層Ａは、熱膨張係数、及び、金属層との密着性の観点から、少なくとも１種のフィラーを含んでいてもよい。
　フィラーは、粒子状であってもよく、繊維状であってもよい。フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。フィルムの誘電正接、及び、段差追随性の観点から、フィラーは、有機フィラーであることが好ましい。
　有機フィラーとしては、公知の有機フィラーを用いることができる。
　有機フィラーの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素－ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、液晶ポリマー、及び、これらを２種以上含む材質が挙げられる。
　また、有機フィラーは、ナノファイバーのような繊維状であってもよく、中空樹脂粒子であってもよい。
　中でも、有機フィラーは、フィルムの誘電正接、及び、段差追随性の観点から、フッ素樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリエチレン粒子、液晶ポリマー粒子、又は、セルロース系樹脂のナノファイバーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリエチレン粒子、又は、液晶ポリマー粒子であることがより好ましく、液晶ポリマー粒子であることが特に好ましい。ここで、液晶ポリマー粒子とは、限定的ではないが、液晶ポリマーを重合させ、粉砕機等で粉砕して、粉末状の液晶としたものをいう。液晶ポリマー粒子は、各層の厚みよりも小さいことが好ましい。
　有機フィラーの平均粒径は、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、５ｎｍ～２０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを用いることができる。
　無機フィラーの材質としては、例えば、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを２種以上含む材質が挙げられる。
　中でも、無機フィラーは、熱膨張係数、及び、金属層との密着性の観点から、金属酸化物粒子、又は、繊維が好ましく、シリカ粒子、又は、チタニア粒子、又は、ガラス繊維がより好ましく、シリカ粒子、又は、ガラス繊維が特に好ましい。
　無機フィラーの平均粒径は、層Ａの厚みの約２０％～約４０％であることが好ましく、例えば、層Ａの厚みの２５％、３０％又は３５％にあるものを選択してもよい。粒子、又は、繊維が扁平状の場合には、短辺方向の長さを示す。
　また、無機フィラーの平均粒径は、熱膨張係数、及び、金属層との密着性の観点から、５ｎｍ～２０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１０μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、２５ｎｍ～５００ｎｍであることが特に好ましい。
－その他の添加剤－
　層Ａは、上述した成分以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
＜層Ｂ＞
　層Ｂは、組成物Ｂからなり、Ｂ面を含む。層Ｂは、組成物Ｂの組成で均一な層である。
　層Ｂを構成する組成物Ｂに含まれる成分は、フィルムの誘電正接を０．０１０以下とすることができれば、特に限定されない。層Ｂは、少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。
　層Ｂは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーであってもよい。なお、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物が該当する。
　熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィンコポリマーからなる樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン由来の構成繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマー等が挙げられる。なお、熱可塑性エラストマーは、水添物であってもよい。
　ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びポリスチレン－ポリ（エチレン／エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、並びに、これらの水添物が挙げられる。
　中でも、層Ｂは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、ポリスチレン系エラストマーを含むことがより好ましく、水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を含むことが特に好ましい。
　また、層Ｂは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、水添ポリスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。
　熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、金属層との密着性の観点から、層Ｂの全質量に対し、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
　また、層Ｂは、フィルムの誘電正接の観点から、誘電正接が０．０１０以下のポリマーを含むことが好ましい。誘電正接が０．０１０以下のポリマーの好ましい態様は、層Ａに含まれ得る、誘電正接が０．０１０以下のポリマーの好ましい態様と同様である。
　中でも、層Ｂは、液晶ポリマーを含むことが好ましく、芳香族ポリエステルアミドを含むことがより好ましい。
　層Ｂが、誘電正接が０．０１０以下のポリマーを含む場合、誘電正接が０．０１０以下のポリマーの含有量は、特に限定されないが、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、金属層との密着性の観点から、層Ｂの全質量に対し、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
　層Ｂは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、金属層との接着性、及び、段差追随性の観点から、フィラーを含むことがより好ましい。
　層Ｂに用いられるフィラーの好ましい態様は、後述する以外、層Ａに含まれ得るフィラーの好ましい態様と同様である。
　また、層Ｂに用いられるフィラーとしては、上述した熱可塑性樹脂の粒子も好ましく挙げられる。
　さらにまた、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、層Ｂに含まれるポリマー及びフィラーのうち少なくとも一方は、誘電正接が０．０１以下であるポリマーであることが好ましく、液晶ポリマーであることがより好ましい。
　また、層Ｂは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、フィラーとして、架橋樹脂粒子を含むことが好ましい。
　架橋樹脂粒子における架橋樹脂としては、特に制限はなく、公知の架橋樹脂を用いることができる。例えば、重合時に架橋剤を用いた架橋樹脂であってもよいし、樹脂に対し架橋剤を反応させた架橋樹脂であってもよい。
　中でも、架橋樹脂粒子としては、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、上記熱可塑性エラストマー粒子が好ましく、ポリスチレン系エラストマー粒子がより好ましく、水添ポリスチレン系エラストマーが特に好ましい。
　層Ｂは、フィラーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　また、層Ｂにおけるフィラーの含有量は、レーザー加工適性、及び、金属層との密着性の観点から、層Ｂの全質量に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％がより好ましい。
　層Ｂは、上記以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　層Ｂに用いられるその他の添加剤の好ましい態様は、後述する以外、層Ａに用いられるその他の添加剤の好ましい態様と同様である。
　層Ｂは、表面層（最外層）であることが好ましい。フィルムを、例えば、金属層／フィルムの層構成である積層体（金属層付積層板）として用いる場合、層Ｂ側に、さらに、別の金属層又は金属層付積層板を配置することがある。この場合、積層体における層Ｂと別の金属層間での界面破壊が抑制され、金属層との密着性が向上することになる。
－層Ａと層Ｂとの関係性－
（平均厚み）
　層Ａ及び層Ｂのうち少なくとも一方の平均厚みは０．１μｍ以上であることが好ましい。
　層Ａの平均厚みは、フィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、層Ｂの平均厚みよりも厚いことが好ましい。
　層Ａの平均厚みＴＡと層Ｂの平均厚みＴＢとの比であるＴＡ／ＴＢの値は、フィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、０．８～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１を超え３以下であることがさらに好ましく、１を超え２以下であることが特に好ましい。
　層Ａの平均厚みは、特に制限はないが、フィルムの誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ～９０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～７０μｍであることがさらに好ましく、１５μｍ～６０μｍであることが特に好ましい。
　層Ｂの平均厚みは、特に制限はないが、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ～９０μｍであることがより好ましく、５μｍ～６０μｍであることがさらに好ましく、１０μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。
　本開示に係るフィルムにおける各層の平均厚みの測定方法は、以下のとおりである。
　フィルムをミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、各層の厚みを評価する。断面サンプルは３ヶ所以上切り出し、各断面において、３点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。
（重量残存率）
　本開示に係るフィルムは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、上記層Ａの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＡが、上記層Ｂの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＢよりも大きいことが好ましい。本開示において、ＬＡからＬＢを引いた値（ＬＡ－ＬＢ）は特に限定されないが、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、１００％未満であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、１０％～９０％であることがさらに好ましく、１０％～８５％であることが特に好ましい。
　ＬＡは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％～１００％であることが特に好ましい。
　ＬＢは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、５％以上であることが好ましく、８％～８０％であることがより好ましく、１０％～６０％であることが特に好ましい。
　本開示における層Ａ又は層Ｂの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値の測定方法は、以下のとおりである。
　層Ａ、又は、層Ｂをフィルムから切削し、５ｍｇを白金パンに加え、示差熱天秤（ＴＧ
－ＤＴＡ）（（株）リガク製ＴＧ－８１２０）にて昇温速度：１０℃／分、測定温度：２５℃～９００℃にて測定する。
　重量残存率（％、ＬＡ又はＬＢ）＝４４０℃における重量残存率（％）－９００℃における重量残存率（％）
（弾性率）
　本開示に係るフィルムは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、層Ａの１６０℃における弾性率が、層Ｂの１６０℃における弾性率よりも大きいことが好ましい。
　層Ｂの１６０℃における弾性率に対する層Ａの１６０℃における弾性率の比率は、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、１．２以上であることが好ましく、５～１，０００であることがより好ましく、１００～５００であることがさらに好ましい。
　層Ａの１６０℃における弾性率は、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、１００ＭＰａ～２，５００ＭＰａであることが好ましく、２００ＭＰａ～２，０００ＭＰａであることが好ましく、３００ＭＰａ～１，５００ＭＰａであることがより好ましく、５００ＭＰａ～１，０００ＭＰａであることが特に好ましい。
　層Ｂの１６０℃における弾性率は、レーザー加工適性、及び、段差追随性の観点から、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ～５ＭＰａであることが特に好ましい。
　本開示において、弾性率は以下の方法で測定するものとする。
　まず、フィルムをミクロトーム等で断面切削し、光学顕微鏡で層Ａ又は層Ｂを特定する。次に、特定した層Ａ又は層Ｂにおける弾性率を、ナノインデンテーション法を用いて、押し込み弾性率として測定する。押し込み弾性率は、微小硬度計（製品名「ＤＵＨ－Ｗ２０１」、（株）島津製作所製）を用い、１６０℃において、ビッカース圧子により０．２８ｍＮ／秒の荷重速度で負荷をかけ、最大荷重１０ｍＮを１０秒間保持した後に、０．２８ｍＮ／秒の荷重速度で除荷を行うことにより、測定する。
＜混合層＞
　混合層は、組成物Ａ及び組成物Ｂに含まれる成分を含有することが好ましい。混合層は、組成物Ａに含まれる成分のうち少なくとも１種と、組成物Ｂに含まれる成分のうち少なくとも１種と、を含有することが好ましい。フィルムに、組成物Ａ及び組成物Ｂに含まれる成分を含有する混合層が存在すると、フィルムの厚み方向において、組成変化がより緩やかとなり、レーザー加工適性が向上する。
　混合層は、組成物Ａ及び組成物Ｂに含まれる成分を含有すればよく、組成が均一な層であってもよく、不均一な層であってもよい。
　フィルムに混合層が存在するか否かについては、以下の方法を用いて確認することができる。
　フィルムの一方の主面から任意の厚みにおいて、組成を測定する。各厚みにおいて、測定した組成に基づき、層Ａ及び層Ｂに含まれる成分を含有する組成があるか否かを判定する。組成を測定する厚みの位置、及び、数は、フィルムの厚みに応じて適宜設定する。
　混合層の平均厚みは、レーザー加工適性、及び、層間密着性の観点から、フィルムの厚みに対して、１．０％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましい。混合層の平均厚みの上限値は特に限定されず、例えば、９５％である。
＜層Ｃ＞
　本開示に係るフィルムは、層Ｃをさらに有することが好ましく、金属層との密着性の観点から、上記層Ｂと、上記混合層と、上記層Ａと、上記層Ｃとをこの順で有することがより好ましい。
　層Ｃは、接着層であることが好ましい。
　また、層Ｃは、表面層（最外層）であることが好ましい。
　層Ｃは、フィルムの誘電正接、及び、レーザー加工適性の観点から、ポリマーを含むことが好ましい。
　層Ｃに用いられるポリマーの好ましい態様は、後述する以外、層Ａに用いられる、誘電正接が０．０１０以下のポリマーの好ましい態様と同様である。
　層Ｃに含まれるポリマーは、層Ａ又は層Ｂに含まれるポリマーと同じものであっても、異なるものであってもよいが、層Ａと層Ｃとの密着性の観点から、層Ａに含まれるポリマーと同じものを含むことが好ましい。
　また、層Ｃは、フィルムの誘電正接、及び、レーザー加工適性の観点から、芳香環を有するポリマーを含むことが好ましく、芳香環を有し、かつ、エステル結合及びアミド結合を有する樹脂であるポリマーを含むことがより好ましい。
　また、層Ｃは、金属層と層Ａとを接着させるため、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂は、多官能エポキシ化合物の架橋体であることが好ましい。多官能エポキシ化合物とは、エポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。多官能エポキシ化合物におけるエポキシ基の数は、２～４であることが好ましい。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ化合物、グリシジルエステル基を有する多官能エポキシ化合物、及び、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。
　グリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　グリシジルエステル基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び、ダイマー酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
　グリシジルアミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン及び４、４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　グリシジルエーテル基及びグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンが挙げられる。
　中でも、硬化性、及び、金属表面との相互作用の観点から、エポキシ樹脂は、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ化合物の架橋体であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンよりなる群から選択される少なくとも１種の架橋体であることがより好ましい。
　特に、層Ｃは、フィルムの誘電正接、レーザー加工適性、及び、金属層との接着性の観点から、芳香族ポリエステルアミド及びエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　層Ｃは、フィラーを含んでいてもよい。
　層Ｃに用いられるフィラーの好ましい態様は、後述する以外、層Ｂに用いられるフィラーの好ましい態様と同様である。
　層Ｃにおけるフィラーの含有量は、特に制限はなく、任意に設定することができるが、フィルムの両面に金属層を設ける場合、金属層との密着性の観点から、層Ａにおけるフィラーの含有量よりも少ないことが好ましい。
　層Ｃは、上記以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　層Ｃに用いられるその他の添加剤の好ましい態様は、後述する以外、層Ａに用いられるその他の添加剤の好ましい態様と同様である。
　層Ｃの平均厚みは、フィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、層Ａの平均厚みよりも薄いことが好ましい。
　層Ａの平均厚みＴＡと層Ｃの平均厚みＴＣとの比であるＴＡ／ＴＣの値は、フィルムの誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、１より大きいことが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２．５～２０であることがさらに好ましく、３～１０であることが特に好ましい。
　層Ｂの平均厚みＴＢと層Ｃの平均厚みＴＣとの比であるＴＢ／ＴＣの値は、フィルムの誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、１より大きいことが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２．５～２０であることがさらに好ましく、３～１０であることが特に好ましい。
　さらに、層Ｃの平均厚みは、フィルムの誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１０μｍであることがさらに好ましく、２μｍ～８μｍであることが特に好ましい。
　本開示に係るフィルムの平均厚みは、強度、及び、金属層との積層体にした際の電気特性（特性インピーダンス）の観点から、６μｍ～２００μｍであることが好ましく、１２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～８０μｍであることが特に好ましい。
　フィルムの平均厚みは、任意の５箇所について、接着式の膜厚計、例えば、電子マイクロメータ（製品名「ＫＧ３００１Ａ］、アンリツ社製）を用いて測定し、それらの平均値とする。
＜フィルムの製造方法＞
〔製膜〕
　本開示に係るフィルムの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができる。
　本開示に係るフィルムの製造方法としては、例えば、共流延法、逐次流延法、重層塗布法、逐次塗布法、共押出法等が好適に挙げられ、これらの組み合わせとして、例えば、共押出法と塗布法との組み合わせも挙げられる。中でも、比較的薄手の製膜には、共流延法又は重層塗布法が特に好ましく、厚手の製膜には、共押出法が特に好ましい。
　共流延法及び重層塗布法により製造する場合、各層の成分をそれぞれ溶媒に溶解又は分散した層Ａ形成用組成物、層Ｂ形成用組成物、層Ｃ形成用組成物等として、共流延法又は重層塗布法を行うことが好ましい。混合層の形成方法については、後述する。
　溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物等が挙げられ、それらを２種以上用いてもよい。
　溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物（特に好ましくはハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物）を含むことが好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。また、上記非プロトン性化合物としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド又はγ－ブチロラクトン等のエステルを含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又は、Ｎ－メチルピロリドンがより好ましい。
　また、溶媒としては、液晶ポリマー等の上記ポリマーを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５である化合物を含むことが好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３～５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
　上記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることが好ましい。
　また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を含むことが好ましい。溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
　上記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
　また、本開示に係るフィルムの製造方法は、上記共流延法、重層塗布法及び共押出法等により製造する場合、支持体を使用してもよい。また、後述する積層体に用いる金属層（金属箔）等を支持体として使用する場合、剥離せずそのまま使用してもよい。
　支持体としては、例えば、金属ドラム、金属バンド、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、金属ドラム、金属バンド、樹脂フィルムが好ましい。
　樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド（ＰＩ）フィルムを挙げることができ、市販品の例としては、宇部興産（株）製Ｕ－ピレックスＳ及びＵ－ピレックスＲ、東レデュポン（株）製カプトン、並びに、ＳＫＣコーロンＰＩ社製ＩＦ３０、ＩＦ７０及びＬＶ３００等が挙げられる。
　また、支持体は、容易に剥離できるように、表面に表面処理層が形成されていてもよい。表面処理層は、ハードクロムメッキ、フッ素樹脂等を用いることができる。
　支持体の平均厚みは、特に制限はないが、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍ以下である。
　また、流延、又は、塗布された膜状の組成物（流延膜又は塗膜）から溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の乾燥方法を用いることができる。
〔延伸〕
　本開示に係るフィルムは、分子配向を制御し、線膨張係数及び力学物性を調整する観点で、適宜、延伸を組み合わせることができる。延伸の方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、溶媒を含んだ状態で実施してもよく、乾膜の状態で実施してもよい。溶媒を含んだ状態での延伸は、フィルムを把持して伸長してもよく、伸長せずに乾燥による自己収縮を利用して実施してもよい。延伸は、無機フィラー等の添加によってフィルム脆性が低下した場合に、破断伸度及び破断強度を改善する目的で特に有効である。
　また、本開示に係るフィルムの製造方法は、必要に応じて、光又は熱により重合する工程を含んでいてもよい。
　光の照射手段、及び、熱の付与手段としては、特に制限はなく、メタルハライドランプ等の公知の光の照射手段、及び、ヒーター等の公知の熱の付与手段を用いることができる。
　光照射条件、及び、熱付与条件としては、特に制限はなく、所望の温度及び時間、並びに、公知の雰囲気で行うことができる。
〔熱処理〕
　本開示に係るフィルムの製造方法は、フィルムを熱処理（アニール）する工程を含むことが好ましい。
　上記熱処理する工程における熱処理温度として具体的には、誘電正接と剥離強度の観点から、２６０℃～３７０℃であることが好ましく、２８０℃～３６０℃であることがより好ましく、３００℃～３５０℃であることがさらに好ましい。熱処理時間は、１５分～１０時間であることが好ましく、３０分～５時間であることがさらに好ましい。
　また、本開示に係るフィルムの製造方法は、必要に応じ、他の公知の工程を含んでいてもよい。
〔混合層の形成〕
　本開示のフィルムにおいて、混合層の形成方法は特に制限されないが、例えば、溶媒を含み流動性のある状態で各層を積層し乾燥する方法；残留溶媒を含んだ状態で別の層を積層し乾燥する方法；残留溶媒を含まない層を膨潤させるか又は溶解させる溶媒を含む組成物を積層し乾燥する方法；各層を積層した後に熱、音波等のエネルギーを与えて、層間で混合させる方法が挙げられる。特に、溶媒を用いた方法が好ましい。
　また、各層の材料のＳＰ値等を調整する方法、及び、各層に共通の材料を添加して、混合を促す方法も有効である。
＜用途＞
　本開示に係るフィルムは、種々の用途に用いることができる、中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。
　また、本開示に係るフィルムは、金属接着用フィルムとして好適に用いることができる。
（積層体）
　本開示に係る積層体は、本開示に係るフィルムが積層したものであればよいが、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体であることが好ましい。
　また、本開示に係る積層体は、本開示に係るフィルムと、上記フィルムにおける上記層Ｂ側の面に配置された金属層とを有することが好ましく、上記金属層が、銅層であることがより好ましい。
　上記層Ｂ側の面に配置された金属層は、上記層Ｂの表面に配置された金属層であることが好ましい。
　また、本開示に係る積層体は、層Ｂと、層Ａと、層Ｃとを厚み方向にこの順で有する本開示に係るフィルムと、上記フィルムの上記層Ｂ側の面に配置された金属層と、上記フィルムの上記層Ｃ側の面に配置された金属層とを有することが好ましく、上記金属層がいずれも、銅層であることがより好ましい。
　上記層Ｃ側の面に配置された金属層は、上記層Ｃの表面に配置された金属層であることが好ましく、上記層Ｂ側の面に配置された金属層は、上記層Ｂの表面に配置された金属層であり、かつ上記層Ｃ側の面に配置された金属層は、上記層Ｃの表面に配置された金属層であることがより好ましい。
　また、上記層Ｂ側の面に配置された金属層と上記層Ｃ側の面に配置された金属層とは、同じ材質、厚さ及び形状の金属層であっても、異なる材質、厚さ及び形状の金属層であってもよい。特性インピーダンス調整の観点からは、上記記層Ｂ側の面に配置された金属層と上記層Ｃ側の面に配置された金属層とは、異なる材質や厚みの金属層であってもよく、層Ｂ又は層Ｃのうち、片側だけに金属層が積層されていてもよい。
　さらに、特性インピーダンス調整の観点から、層Ｂ又は層Ｃのうち、一方の側に金属層が積層され、他方の側に他のフィルムが積層される態様も好ましく挙げられる。
　本開示に係るフィルムと金属層とを貼り付ける方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
　上記金属層が、上記銅層である場合、上記フィルムと上記銅層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ～２．０ｋＮ／ｍであることがさらに好ましく、０．９ｋＮ／ｍ～１．５ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。
　本開示において、フィルムと金属層（例えば、銅層）との剥離強度は、以下の方法により測定するものとする。
　フィルムと金属層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、フィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６（１９９４）に準じて１８０°法により、５０ｍｍ／分の速度で金属層からフィルムを剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定する。
　上記フィルムに接する側の上記金属層の表面粗さＲｚは、高周波信号の伝送損失低減の観点から、１μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。
　なお、上記金属層の表面粗さＲｚは、少ないほど好ましいため、下限値は特に設定されないが、例えば、０以上が挙げられる。
　本開示において「表面粗さＲｚ」とは、基準長さにおける粗さ曲線で観察される山の高さの最大値と谷の深さの最大値との合計値をマイクロメートルで表した値を意味する。
　本開示において、金属層（例えば、銅層）の表面粗さＲｚは、以下の方法により測定するものとする。
　非接触表面・層断面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム社製）を用い、縦４６５．４８μｍ、横６２０．６４μｍ四方を測定して、測定対象物（金属層）の表面における粗さ曲線及び上記粗さ曲線の平均線を作成する。粗さ曲線から基準長さに相当する部分を抜き取る。抜き出した粗さ曲線で観察される山の高さ（すなわち、平均線から山頂までの高さ）の最大値と谷の深さ（すなわち、平均線から谷底までの高さ）の最大値との合計値を求めることで、測定対象物の表面粗さＲｚを測定する。
　金属層は、銅層であることが好ましい。銅層としては、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔が好ましい。
　金属層、好ましくは銅層の平均厚みは、特に限定されないが、２μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２０μｍであることがより好ましく、５μｍ～１８μｍであることがさらに好ましい。銅箔は、支持体（キャリア）上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの平均厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１８μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　また、上記金属層は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記フィルムに接する側の面に、樹脂との接着力を確保するための公知の表面処理層（例えば、化学処理層）を有することが好ましい。また、上記相互作用可能な基は、例えば、アミノ基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基のように、上記フィルムが含有する官能基を有する化合物の官能基に対応する基であることが好ましい。
　相互作用可能な基としては、上記官能基を有する化合物において官能基をして挙げた基が挙げられる。
　中でも、密着性、及び、処理容易性の観点から、共有結合可能な基であることが好ましく、アミノ基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。
　本開示に係る積層体における金属層は、回路パターンを有する金属層であってもよい。
　本開示に係る積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　また、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
＜ポリマー又はポリマー粒子＞
　Ｐ１：下記製造方法に従って作製した芳香族ポリエステルアミド（液晶ポリマー）
　Ｐ２：製品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成ケミカルズ（株）製、水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体
　ＰＰ－１：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー粒子
　ＰＰ－２：製品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成ケミカルズ（株）製、水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体の凍結粉砕品（平均粒径５．０μｍ（Ｄ５０））
－芳香族ポリエステルアミドＰ１の合成－
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）、アセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃、以下同じ）から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。
　次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した。その後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドＡ１ａを得た。芳香族ポリエステルアミドＡ１ａの流動開始温度は、１９３℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドＡ１ａは、全芳香族ポリエステルアミドであった。
　芳香族ポリエステルアミドＡ１ａを、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより固相重合させた後、冷却した。次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドＡ１ｂを得た。芳香族ポリエステルアミドＡ１ｂの流動開始温度は、２２０℃であった。
　芳香族ポリエステルアミドＡ１ｂを、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより固相重合させた後、冷却して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドＰ１を得た。
　芳香族ポリエステルアミドＰ１の流動開始温度は、３０２℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドＰ１の融点を、示差走査熱量分析装置を用いて測定した結果、３１１℃であった。芳香族ポリエステルアミドＰ１は、１４０℃のＮ－メチルピロリドンに対する溶解度は、１質量％以上であった。
－液晶ポリマー粒子ＰＰ－１の作製－
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸８９．１８ｇ（０．４１モル）、テレフタル酸２３６．０６ｇ（１．４２モル）、４，４－ジヒドロキシビフェニル３４１．３９ｇ（１．８３モル）及び触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）をさらに添加した。窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で２時間還流させた。
　次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３１０℃まで５時間かけて昇温し、重合物を取り出して室温まで冷却した。得られた重合物を室温から２９５℃まで１４時間かけて昇温し、２９５℃で１時間固相重合した。固相重合後、５時間かけて室温冷却し、液晶ポリマー粒子ＰＰ－１を得た。液晶ポリマー粒子ＰＰ－１は、メジアン径（Ｄ５０）７μｍ、誘電正接０．０００７、融点３３４℃であった。
（実施例１）
－層Ｃ形成用組成物の調製－
　芳香族ポリエステルアミドＰ１　８部を、Ｎ－メチルピロリドン９２部に加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、芳香族ポリエステルアミド溶液（固形分濃度８質量％）を得た。
　芳香族ポリエステルアミド溶液（１０．０質量部）に対して、アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ６３０」、０．０４部）を混合し、層Ｃ形成用組成物を調製した。
－層Ａ形成用組成物の調製－
　ポリマーＰ１及びポリマーＰＰ－１を３０：７０の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加え固形分濃度が２２質量％となるように調整し、層Ａ形成用組成物Ａ１を得た。
－層Ｂ形成用組成物の調製－
　ＰＰ－２に、Ｎ－メチルピロリドンを加え固形分濃度が２０質量％となるように調整し、層Ｂ形成用組成物Ｂ１を得た。
－片面銅張積層板の作製－
　得られた層Ｃ形成用組成物、層Ａ形成用組成物Ａ１、及び、層Ｂ形成用組成物Ｂ１を、スライドコーターを装備したスロットダイコーターに送液し、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼り付け面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理面上に、表１に記載する膜厚になるように流量を調整して３層構成（層Ｃ／層Ａ／層Ｂ）で塗布した。このとき、層Ｃが銅箔側になるよう配置した。各組成物の流量は、層Ｃの厚みが４μｍ、層Ａ及び層Ｂの厚みが表１に記載の値になるように調整した。４０℃にてＮ－メチルピロリドンの蒸気濃度８体積％の乾燥風で４時間乾燥することにより、塗膜から溶媒を除去するとともに混合層を形成し、さらに窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行い、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
（実施例２）
　実施例１において、乾燥温度を４０℃から７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
　実施例１における片面銅張積層板の作製工程を、下記に示す工程に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
－片面銅張積層板の作製－
　得られた層Ｃ形成用組成物、層Ａ形成用組成物Ａ１、及び、層Ｂ形成用組成物Ｂ１を、フィードブロックを装備したスロットダイコーターに送液し、送液中に層間混合を進めた後、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼り付け面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理面上に、表１に記載する膜厚になるように流量を調整して３層構成（層Ｃ／層Ａ／層Ｂ）で塗布した。このとき、層Ｃが銅箔側になるよう配置した。各組成物の流量は、層Ｃの厚みが４μｍ、層Ａ及び層Ｂの厚みが表１に記載の値になるように調整した。４０℃にて４時間乾燥することにより、塗膜から溶媒を除去するとともに混合層を形成し、さらに窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行い、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
（比較例１）
　実施例１における片面銅張積層板の作製工程を、下記に示す工程に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
－片面銅張積層板の作製－
　銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼り付け面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理面上に、得られた層Ｃ形成用組成物を塗布し、１５０℃にて１時間乾燥した。次に、得られた層Ａ形成用組成物Ａ１を塗布し、４０℃にて４時間乾燥した。続けて、得られた層Ｂ形成用組成物Ｂ１を塗布し、４０℃にて４時間乾燥した。得られた３層構成（層Ｃ／層Ａ／層Ｂ）の積層体を、さらに窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行い、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
（比較例２）
　実施例１における片面銅張積層板の作製工程を、下記に示す工程に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
－層Ａ形成用組成物の調製－
　ポリマーＰ１及びポリマーＰＰ－１を３０：７０の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加え固形分濃度が２５質量％となるように調整し、層Ａ形成用組成物Ａ２を得た。
 
－層Ｂ形成用組成物の調製－
　ポリマーＰ２にＮ－メチルピロリドンを加え、固形分濃度が２０質量％となるように調整し、層Ｂ形成用組成物Ｂ２を得た。
－片面銅張積層板の作製－
　得られた層Ｃ形成用組成物、層Ａ形成用組成物Ａ２、及び、層Ｂ形成用組成物Ｂ２を、スライドコーターを装備したスロットダイコーターに送液し、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼り付け面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理面上に表１に記載する膜厚になるように流量を調整して２層構成（層Ａ／層Ｂ）で塗布した。このとき、層Ａが銅箔側になるよう配置した。４０℃にて４時間乾燥することにより、塗膜から溶媒を除去し、さらに窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行い、銅層を有するフィルム（片面銅張積層板）を得た。
　作製したフィルムについて、誘電正接、層Ａ及び層Ｂの１６０℃における弾性率、並びに、層Ａ及び層Ｂの重量残存率ＬＡ、ＬＢを測定した。また、レーザー加工適性及び段差追随性の評価を行った。測定結果及び評価結果を表１に示す。
　表１中、「４０％位置」とは、層Ｂ側の表面から厚み方向に向かって、フィルムの厚みに対する４０％の位置を意味する。この４０％位置における組成を、組成物Ａと組成物Ｂとの質量比率で表した。「６０％位置」とは、層Ｂ側の表面から厚み方向に向かって、フィルムの厚みに対する６０％の位置を意味する。この６０％位置における組成を、組成物Ａと組成物Ｂとの質量比率で表した。
　比較例１及び比較例２では、混合層は存在しないため、混合層の欄に「－」を記載した。
〔誘電正接〕
　誘電正接の測定は、周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発製　ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器に試験片を挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。
〔１６０℃における弾性率〕
　まず、フィルムをミクロトーム等で断面切削し、光学顕微鏡で層Ａ又は層Ｂを特定した。次に、特定した層Ａ又は層Ｂにおける弾性率を、ナノインデンテーション法を用いて、押し込み弾性率として測定した。押し込み弾性率は、微小硬度計（製品名「ＤＵＨ－Ｗ２０１」、（株）島津製作所製）を用い、１６０℃において、ビッカース圧子により０．２８ｍＮ／秒の荷重速度で負荷をかけ、最大荷重１０ｍＮを１０秒間保持した後に、０．２８ｍＮ／秒の荷重速度で除荷を行うことにより、測定した。
〔重量残存率〕
　層Ａ、又は、層Ｂをフィルムから切削し、５ｍｇを白金パンに加え、示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）（（株）リガク製ＴＧ－８１２０）にて昇温速度：１０℃／分、測定温度：２５℃～９００℃にて測定した。重量残存率（ＬＡ又はＬＢ）は、以下の値とした。
　　重量残存率（％、ＬＡ又はＬＢ）＝４４０℃における重量残存率（％）－９００℃における重量残存率（％）
〔レーザー加工適性〕
（１）サンプルの作製
　作製した片面銅張積層板のＢ層面側に、銅箔（製品名「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、平均厚み１８μｍ、福田金属箔粉工業（株）製）の処理面が接するように重ねた。ラミネータ（製品名「真空ラミネータＶ－１３０」、ニッコー・マテリアルズ社製）を使用して、１６０℃及びラミネート圧４ＭＰａの条件で６０分間のラミネート処理を行い、両面銅張積層板を得た。
（２）測定方法
　ＥＳＩ社製のＵＶ－ＹＡＧレーザー　Ｍｏｄｅｌ５３３０を用いて、両面銅張積層板の片面銅張積層板側から、スルーホールビア加工を行った。ビア部の断面を光学顕微鏡にて観察し、層Ａ及び層Ｂのケズレの長さ（すなわち、切断部位の水平方向の切断面に形成される凹みの水平方向の最大長）を測定した。表１中、単位は「μｍ」である。層Ａ及び層Ｂのケズレの長さが短いほど、レーザー加工適性に優れているといえる。
〔段差追随性（配線追随性）〕
（１）サンプルの作製
－配線パターン付き基材の作製－
　銅箔（製品名「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、平均厚み１８μｍ、福田金属箔粉工業社製）と、基材として液晶ポリマーフィルム（製品名「ＣＴＱ－５０」、平均厚み５０μｍ、クラレ社製）を準備した。銅箔の処理面が基材と接するように、銅箔と基材と銅箔とをこの順に重ねた。ラミネータ（製品名「真空ラミネータＶ－１３０」、ニッコー・マテリアルズ社製）を使用して、１４０℃及びラミネート圧０．４ＭＰａの条件で１分間のラミネート処理を行い、両面銅張積層板の前駆体を得た。続いて、熱圧着機（製品名「ＭＰ－ＳＮＬ」、東洋精機製作所製）を用いて、得られた両面銅張積層板の前駆体を、３００℃及び４．５ＭＰａの条件で１０分間熱圧着することにより、両面銅張積層板を作製した。
　上記両面銅張積層板の両面の銅箔に対してそれぞれエッチングしてパターニングを施し、基材の両側にグランド線及び３対の信号線を含む配線パターン付き基材を作製した。信号線の長さは５０ｍｍ、幅は特性インピーダンスが５０Ωになるように設定した。
－配線基板の作製－
　作製した片面銅張積層板の層Ｂ側に上記で作製した配線パターン付き基材を重ね合わせ、１６０℃及び４ＭＰａの条件で、１時間の熱プレスを行うことにより、配線基板を得た。
　得られた配線基板は、配線パターン（グランド線及び信号線）が埋設されており、配線パターンの厚みは１８μｍであった。
（２）測定方法
　配線基板をミクロトームで厚み方向に沿って切削し、断面を光学顕微鏡で観察した。樹脂層と配線パターン間において面内方向に生じる隙間の長さＬを測定した。１０箇所における平均値を算出した。評価基準は以下のとおりである。
　　Ａ：Ｌは２μｍ未満である。
　　Ｂ：Ｌは２μｍ以上である。
　表１に示すように、実施例１～実施例３では、厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物ＡからなるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有し、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少し、誘電正接が０．０１０以下であるため、レーザー加工適性に優れることが分かった。
　一方、比較例１及び比較例２では、層Ａ及び層Ｂの組成が一定であり、Ａ面からＢ面に向かって、組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少せず、Ｂ面からＡ面に向かって、組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少していないため、レーザー加工適性に劣ることが分かった。
　なお、２０２２年５月３１日に出願された日本国特許出願２０２２－０８９０３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　厚み方向に対して垂直な２つの仮想面として、組成物ＡからなるＡ面と、組成物ＢからなるＢ面と、を有し、
    　前記Ａ面から前記Ｂ面に向かって、前記組成物Ａに含まれる少なくとも１つの成分Ａの含有量が減少し、
    　前記Ｂ面から前記Ａ面に向かって、前記組成物Ｂに含まれる少なくとも１つの成分Ｂの含有量が減少し、
    　誘電正接が０．０１０以下である、フィルム。
  2. 　前記組成物Ａからなり、前記Ａ面を含む層Ａと、
    　前記組成物Ｂからなり、前記Ｂ面を含む層Ｂと、
    　前記層Ａ及び前記層Ｂの間に位置し、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂに含まれる成分を含有する混合層と、
    　を厚み方向に含む、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記混合層の平均厚みが、前記フィルムの厚みに対して、１．０％以上である、請求項２に記載のフィルム。
  4. 　前記層Ａ及び前記層Ｂのうち少なくとも一方の平均厚みが０．１μｍ以上である、請求項２に記載のフィルム。
  5. 　前記層Ａの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＡが、前記層Ｂの４４０℃の重量残存率から９００℃の重量残存率を引いた値ＬＢより大きい、請求項２に記載のフィルム。
  6. 　前記層Ｂの１６０℃における弾性率に対する前記層Ａの１６０℃における弾性率の比率が、１．２以上である、請求項２に記載のフィルム。
  7. 　前記層Ｂの１６０℃における弾性率が、１００ＭＰａ以下である、請求項２に記載のフィルム。
  8. 　前記層Ｂが、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む熱可塑性樹脂を含む、請求項２に記載のフィルム。
  9. 　前記層Ｂが、液晶ポリマーを含む、請求項２に記載のフィルム。
  10. 　前記層Ｂが、芳香族ポリエステルアミドを含む、請求項２に記載のフィルム。
  11. 　前記層Ｂが、架橋樹脂粒子を含む、請求項２に記載のフィルム。
  12. 　前記層Ａが、液晶ポリマーを含む、請求項２に記載のフィルム。
  13. 　前記層Ａが、芳香族ポリエステルアミドを含む、請求項２に記載のフィルム。
  14. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
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