TW202243911A - 液晶聚合物膜、聚合物膜及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶聚合物膜及使用上述液晶聚合物膜之積層體，上述液晶聚合物膜具有包含液晶聚合物之液晶聚合物層及配置於液晶聚合物層的至少一個面上之層A，在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域。

Description

液晶聚合物膜、聚合物膜及積層體
本發明係有關一種液晶聚合物膜、聚合物膜及積層體。
近年來，通訊機器中使用的頻率存在變得非常高的傾向。為了抑制高頻帶的傳輸損耗，要求降低用於電路基板的絕緣材料的相對介電係數和損耗正切。 以往，作為用於電路基板之絕緣材料，多使用聚醯亞胺，但高耐熱性及低吸水性且在高頻帶損耗小的液晶聚合物受到關注。
作為以往的液晶聚合物膜，例如，專利日本特開2020-26474號公報中記載有一種液晶聚酯膜，其至少包含液晶聚酯，將第1取向度設為相對於與上述液晶聚酯膜的主面平行的第1方向的取向度，將第2取向度設為相對於與上述主面平行且與上述第1方向正交的第2方向的取向度時，上述第1取向度與上述第2取向度之比亦即第1取向度/第2取向度為0.95以上且1.04以下，在與上述主面平行的方向上藉由廣角X射線散射法測定之上述液晶聚酯的第3取向度為60.0%以上。又，為了改善液晶聚合物膜與其他層的密接性，亦提出了實施電漿處理（例如，參閱日本特開2001-049002號公報）、UV處理（例如，參閱日本特開2000-233448號公報）等表面處理之方法。
然而，即使利用該等方法，亦無法獲得充分的密接性。 根據本發明的實施形態，可提供一種與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異之液晶聚合物膜。 又，根據本發明的實施形態，可提供一種使用上述液晶聚合物膜之積層體。 進而，根據本發明的實施形態，可提供一種與形成於聚合物膜上之層的密接性優異之聚合物膜。
用於解決上述課題之方案中包括以下態樣。 ＜1＞一種液晶聚合物膜，其具有包含液晶聚合物之液晶聚合物層及配置於液晶聚合物層的至少一個面上之層A，在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域。 ＜2＞如＜1＞所述之液晶聚合物膜，其中 混合區域的平均厚度為1nm～10μm。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之液晶聚合物膜，其損耗正切為0.005以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之液晶聚合物膜，其中 層A為包含接著劑之接著層。 ＜5＞如＜4＞所述之液晶聚合物膜，其中 接著劑包含具有官能基之化合物，官能基為選自包括能夠共價鍵結的基團、能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團及能夠進行偶極間交互作用的基團之群組中之至少1種基團。 ＜6＞如＜5＞所述之液晶聚合物膜，其中 官能基為能夠共價鍵結的基團。 ＜7＞如＜6＞所述之液晶聚合物膜，其中 能夠共價鍵結的基團為選自包括環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基及硫醇基之群組中之至少1種基團。 ＜8＞如＜5＞所述之液晶聚合物膜，其中 官能基為能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團或能夠進行偶極間交互作用的基團。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之液晶聚合物膜，其中 液晶聚合物的熔點為280℃以上。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之液晶聚合物膜，其中 液晶聚合物包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞之任一項所述之液晶聚合物膜，其中 液晶聚合物包含選自包括源自芳香族羥基羧酸之結構單元、源自芳香族二醇之結構單元及源自芳香族二羧酸之結構單元之群組中之至少1種結構單元。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞之任一項所述之液晶聚合物膜，其中 液晶聚合物包含芳香族聚酯醯胺。 ＜13＞一種積層體，其具有＜1＞至＜12＞之任一項所述之液晶聚合物膜及配置於液晶聚合物膜的至少一個面之金屬層或金屬配線。 ＜14＞如＜13＞所述之積層體，其中 金屬層或金屬配線在與液晶聚合物膜接觸的一側面具有能夠與液晶聚合物膜進行交互作用的基團。 ＜15＞如＜14＞所述之積層體，其中 能夠與液晶聚合物膜進行交互作用的基團為胺基。 ＜16＞如＜13＞至＜15＞之任一項所述之積層體，其中 液晶聚合物膜與金屬層之間的剝離強度為0.5kN/m以上。 ＜17＞一種聚合物膜，其包含聚合物層及配置於聚合物層的至少一個面上之層A，上述聚合物層包含選自包括氟系聚合物、包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮之群組中之至少1種聚合物，在聚合物層與層A之間形成有包含聚合物及構成層A之材料之混合區域。 [發明效果]
根據本發明的一實施形態，能夠提供一種與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異之液晶聚合物膜。 又，根據本發明的另一實施形態，能夠提供一種使用上述液晶聚合物膜之積層體。 進而，根據本發明的另一實施形態，可提供一種與形成於聚合物膜上之層的密接性優異之聚合物膜。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載之構成元素的說明根據本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限於該種實施態樣。 另外，在本說明書中，表示數值範圍之“～”係指以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義使用。 在本發明中階段性記載之數值範圍中，用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又，在本發明中記載之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。 又，在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不具有取代基者，亦包括具有取代基者。例如，“烷基”係指不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸”為以包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念使用之術語，“（甲基）丙烯醯基”為以包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念使用之術語。 又，在本說明書中的“步驟”這一術語不僅包括獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時只要可實現該步驟所需目的，則亦包括在本術語中。又，在本發明中，“質量%”與“重量%”的含義相同，“質量份”與“重量份”的含義相同。 進而，在本發明中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳之態樣。 又，關於本揭示中的重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn），只要沒有特別說明，則為如下獲得之分子量：藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL（均為TOSOH CORPORATION製商品名）的管柱之凝膠滲透層析法（GPC）分析裝置，利用溶劑THF（四氫呋喃）、示差折射計進行檢測，並將聚苯乙烯用作標準物質來進行換算。 以下，對本發明進行詳細說明。
[液晶聚合物膜] 本發明之液晶聚合物膜具有包含液晶聚合物之液晶聚合物層及配置於液晶聚合物層的至少一個面上之層A，在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域。
本發明人發現習知之液晶聚合物膜與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性不充分。 本發明人進行深入研究之結果，發現藉由採用上述構成，能夠提供與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異之液晶聚合物膜。 本發明之液晶聚合物膜中，尤其由於形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域，因此液晶聚合物層與層A之間的層間剝離得到抑制，液晶聚合物層與層A的密接性提高。進而，推測為層A包含具有選自包括能夠與形成於液晶聚合物膜上之層的表面進行共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結及偶極間交互作用的基團之群組中之至少1種基團亦即官能基之化合物作為接著劑時，可提高層A與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性，由此與作為液晶聚合物膜整體形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異。
＜液晶聚合物層＞ 本發明之液晶聚合物膜中，液晶聚合物層包含液晶聚合物。
在本發明中，液晶聚合物的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的液晶聚合物。
又，液晶聚合物可以為在熔融狀態下顯示出液晶性之熱致液晶聚合物，亦可以為在溶液狀態下顯示出液晶性之溶致液晶聚合物。液晶聚合物為熱致液晶時，液晶聚合物為在450℃以下的溫度下熔融者為較佳。
作為液晶聚合物，例如，能夠舉出液晶聚酯、在液晶聚酯中導入有醯胺鍵之液晶聚酯醯胺、在液晶聚酯中導入有醚鍵之液晶聚酯醚、在液晶聚酯中導入有碳酸酯鍵之液晶聚酯碳酸酯等。 又，從液晶性及熱膨脹係數的觀點考慮，液晶聚合物為具有芳香環之聚合物為較佳，芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為更佳，芳香族聚酯醯胺為進一步較佳。 進而，液晶聚合物亦可以為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中進一步導入有醯亞胺鍵、碳二亞胺鍵或三聚異氰酸酯鍵等源自異氰酸酯的鍵等之聚合物。 又，液晶聚合物為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚合物為較佳。
作為液晶聚合物的例子，例如，可舉出以下。 1）使（i）芳香族羥基羧酸、（ii）芳香族二羧酸與（iii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 2）使複數種芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 3）使（i）芳香族二羧酸與（ii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 4）使（i）聚對酞酸乙二酯等聚酯與（ii）芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可以分別獨立地使用其可縮聚衍生物來代替其一部分或全部。
作為芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之類的具有羧基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羧基轉換為烷氧基羰基或芳氧基羰基而成者（酯）、將羧基轉換為鹵甲醯基而成者（酸鹵化物）及將羧基轉換為醯氧基羰基而成者（酸酐）。 作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之類的具有羥基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羥基醯化而轉換為醯氧基而成者（醯化物）。 作為芳香族羥基胺及芳香族二胺之類的具有胺基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將胺基醯化而轉換為醯胺基而成者（醯化物）。
從液晶性、聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，液晶聚合物包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元為較佳。
又，從液晶性、聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，液晶聚合物包含選自包括源自芳香族羥基羧酸之結構單元、源自芳香族二醇之結構單元及源自芳香族二羧酸之結構單元之群組中之至少1種結構單元為較佳。
液晶聚合物具有由下述式（1）～式（3）中的任一個表示之結構單元（以下，有時將由式（1）表示之結構單元等稱為單元（1）等。）為較佳，具有由下述式（1）表示之結構單元為更佳，具有由下述式（1）表示之結構單元、由下述式（2）表示之結構單元及由下述式（3）表示之結構單元為特佳。 式（1）-O-Ar 1-CO- 式（2）-CO-Ar 2-CO- 式（3）-O-Ar 3-O- 式（1）～式（3）中，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar 2及Ar 3分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或由下述式（4）表示之基團，由Ar 1～Ar 3表示之上述基團中的氫原子可以分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代。 式（4）-Ar 4-Z-Ar 5- 式（4）中，Ar 4及Ar 5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為上述烷基的例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基，其碳數較佳為1～10。 作為上述芳基的例子，可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6～20。 上述氫原子被該等基團取代時，按每一個由Ar 1、Ar 2或Ar 3表示之上述基團，其個數分別獨立地較佳為2個以下，更佳為1個。
作為上述伸烷基的例子，可舉出亞甲基、1,1-乙烷二基、1-甲基-1,1-乙烷二基、1,1-丁烷二基及2-乙基-1,1-己烷二基，其碳數較佳為1～10。
單元（1）為源自規定的芳香族羥基羧酸之結構單元。 作為單元（1），Ar 1為對伸苯基的結構單元（源自對羥基苯甲酸之結構單元）及Ar 1為2,6-伸萘基的結構單元（源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元）或Ar 1為4,4’-伸聯苯基的結構單元（源自4’-羥基-4-聯苯羧酸之結構單元）為較佳，Ar 1為對伸苯基或2,6-伸萘基的結構單元為更佳。
單元（2）為源自規定的芳香族二羧酸之結構單元。 作為單元（2），Ar 2為對伸苯基的結構單元（源自對苯二甲酸之結構單元）、Ar 2為間伸苯基的結構單元（源自間苯二甲酸之結構單元）、Ar 2為2,6-伸萘基的結構單元（源自2,6-萘二甲酸之結構單元）或Ar 2為二苯醚-4,4’-二基的結構單元（源自二苯醚-4,4’-二羧酸之結構單元）為較佳，Ar 2為對伸苯基或2,6-伸萘基的結構單元為更佳。
單元（3）為源自規定的芳香族二醇之結構單元。 作為單元（3），Ar 3為對伸苯基的結構單元（源自氫醌之結構單元）、Ar 3為間伸苯基的結構單元（源自間苯二甲酸之結構單元）或Ar 3為4,4’-伸聯苯基的結構單元（源自4,4’-二羥基聯苯之結構單元）為較佳。
其中，液晶聚合物包含選自包括源自對羥基苯甲酸之結構單元及源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之群組中之至少1種為較佳。又，液晶聚合物包含選自包括源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元、源自芳香族二醇化合物之結構單元、源自對苯二甲酸之結構單元及源自萘二甲酸之結構單元之群組中之至少1種。
源自芳香族羥基羧酸之結構單元的含量相對於所有結構單元的合計量（藉由將構成液晶聚合物之各結構單元的質量除以該各結構單元的式量，求出各結構單元的物質量相當量（莫耳）並將該等相加的值），較佳為30莫耳%以上，更佳為30莫耳%～80莫耳%，進一步較佳為30莫耳%～60莫耳%，特佳為30莫耳%～40莫耳%。 源自芳香族二羧酸之結構單元的含量相對於所有結構單元的合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 源自芳香族二醇之結構單元的含量相對於所有結構單元的合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 源自芳香族羥基羧酸之結構單元的含量越多，耐熱性、強度及剛性越容易提高，但若過多，則在溶劑中的溶解性容易降低。
源自芳香族二羧酸之結構單元的含量與源自芳香族二醇之結構單元的含量的比例以[源自芳香族二羧酸之結構單元的含量]/[源自芳香族二醇之結構單元的含量]（莫耳/莫耳）表示，較佳為0.9/1～1/0.9，更佳為0.95/1～1/0.95，進一步較佳為0.98/1～1/0.98。
另外，液晶聚合物可以分別獨立地具有2種以上源自芳香族羥基羧酸之結構單元、源自芳香族二羧酸之結構單元及源自芳香族二醇之結構單元。又，液晶聚合物可以具有上述結構單元以外的結構單元，但其含量相對於所有結構單元的合計量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
液晶聚合物藉由使對應於構成液晶聚合物之結構單元之原料單體熔融聚合來製造為較佳。熔融聚合可以在觸媒的存在下進行，作為觸媒的例子，可舉出乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物、4-（二甲胺基）吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物等，可較佳地使用含氮雜環式化合物。另外，關於熔融聚合，可根據需要進一步使其進行固相聚合。
液晶聚合物為可溶於特定有機溶劑的液晶聚合物（以下，亦稱為“可溶性液晶聚合物”。）為較佳。 具體而言，本發明中的可溶性液晶聚合物為在25℃下，在選自包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、乙二醇單丁醚及乙二醇單乙醚之群組中之至少1種溶劑100g中溶解0.1g以上的液晶聚合物為較佳。
-熔點Tm- 液晶聚合物為在熔融狀態下顯示出液晶性之液晶聚合物為較佳。從損耗正切及斷裂強度的觀點考慮，液晶聚合物的熔點Tm為280℃以上為較佳，300℃以上為更佳，315℃以上為進一步較佳，330℃～400℃為特佳。
熔點Tm亦稱為流動溫度，係利用毛細管流變儀，在9.8MPa（100kg/cm 2）的負載下，以4℃/分鐘的速度升溫的同時使液晶聚合物熔融而從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時，顯示出4,800Pa・s（48,000泊）的黏度之溫度，係成為液晶聚合物的分子量的基準者（參閱小出直之編，“液晶聚合物-合成/成形/應用-”，CMC CORPORATION，1987年6月5日，95頁）。
-重量平均分子量- 液晶聚合物的重量平均分子量為13,000以下為較佳，3,000～13,000為更佳，5,000～12,000為進一步較佳，5,000～10,000為特佳。若該液晶聚合物的重量平均分子量在上述範圍內，則熱處理後的膜在厚度方向的導熱性、耐熱性、強度及剛性優異。
-損耗正切- 從液晶聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，液晶聚合物的損耗正切為0.005以下為較佳，0.004以下為更佳，0.0035以下為進一步較佳，超過0且0.003以下為特佳。
本發明中的損耗正切藉由以下方法測定。 在頻率10GHz下，藉由共振擾動法實施損耗正切的測定。在網路分析儀（Agilent Technologies製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（EM labs,Inc.製CP531），在空腔共振器內插入液晶聚合物或液晶聚合物膜的樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定了液晶聚合物或液晶聚合物膜的損耗正切。
液晶聚合物膜可以僅包含1種液晶聚合物，亦可以包含2種以上。
從液晶聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，液晶聚合物層中的液晶聚合物的含量相對於液晶聚合物膜的總質量，50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳。液晶聚合物的含量的上限值並沒有特別限定，可以為100質量%。亦即，液晶聚合物層可以為由液晶聚合物構成之層。
液晶聚合物層可以包含液晶聚合物以外的其他添加劑。 作為其他添加劑，能夠使用公知的添加劑。具體而言，例如，可舉出調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、填充劑等。
又，液晶聚合物層可以包含液晶聚合物以外的其他樹脂作為其他添加劑。
作為其他樹脂的例子，可舉出聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂；甲基丙烯酸環氧丙酯與聚乙烯的共聚物等彈性體；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。
液晶聚合物層中的其他添加劑的總含量相對於液晶聚合物的含量100質量份，較佳為25質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步較佳為5質量份以下。液晶聚合物層可以不包含其他添加劑。
液晶聚合物層的平均厚度並沒有特別限制，從液晶聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，5μm～90μm為較佳，10μm～70μm為更佳，10μm～50μm為特佳。
本發明之液晶聚合物膜上的各層的平均厚度的測定方法為如下。 將液晶聚合物膜在與液晶聚合物膜的面方向垂直的面上切斷，並在其剖面的5處以上測定厚度，將該等的平均值作為平均厚度。
＜層A＞ 本發明之液晶聚合物膜包含配置於液晶聚合物層的至少一個面上之層A。層A可以僅配置於液晶聚合物層的一個面，亦可以配置於液晶聚合物層的兩個面。
構成層A之材料並沒有特別限定，可以為有機物及無機物中的任一種，亦可以同時使用有機物及無機物。從與金屬的密接性的觀點考慮，層A為包含接著劑之接著層為較佳。
在本發明中，接著劑的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的接著劑。 作為上述接著劑，可較佳地舉出熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂，例如，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁𠯤樹脂、氧環丁烷樹脂、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三𠯤樹脂及三聚氰胺樹脂等。又，作為熱硬化性樹脂，並沒有特別限制於該等，能夠使用公知的熱硬化性樹脂。該等熱硬化性樹脂能夠單獨使用，或同時使用複數種。 又，作為上述接著劑，亦能夠使用市售的含有熱硬化性樹脂之接著劑。
從與金屬的密接性的觀點考慮，接著劑包含具有官能基之化合物為較佳。又，上述官能基為選自包括能夠共價鍵結的基團、能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團及能夠進行偶極間交互作用的基團之群組中之至少1種基團為較佳。
具有官能基之化合物中的官能基數為1以上即可，亦可以為2以上。
又，具有官能基之化合物可以僅具有1種官能基，亦可以具有2種以上。
具有官能基之化合物可以為低分子化合物，亦可以為高分子化合物。從與金屬的密接性的觀點考慮，具有官能基之化合物為高分子化合物為較佳。
關於具有官能基之化合物，從與金屬的密接性的觀點考慮，重量平均分子量為1,000以上的聚合物為較佳，重量平均分子量為2,000以上的聚合物為更佳，重量平均分子量為3,000以上的聚合物為進一步較佳，重量平均分子量為5,000以上200,000以下的聚合物為特佳。
＜＜官能基＞＞ 具有官能基之化合物中的官能基為選自包括能夠共價鍵結的基團、能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團及能夠進行偶極間交互作用的基團之群組中之至少1種基團為較佳。
從與金屬的密接性的觀點考慮，官能基為能夠共價鍵結的基團為較佳。 又，從保存穩定性及處理性的觀點考慮，官能基為能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團或能夠進行偶極間交互作用的基團為較佳。
-能夠共價鍵結的基團- 作為能夠共價鍵結的基團，只要能夠形成共價鍵的基團，則並沒有特別限制，例如，能夠舉出環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、醛基、磺酸基等。其中，從與金屬的密接性的觀點考慮，能夠共價鍵結的基團為選自包括環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基及硫醇基之群組中之至少1種基團為較佳。
又，如下所述，在要貼合的金屬的表面具有與具有官能基之化合物的官能基成對之基團為較佳。 作為能夠共價鍵結的基團的組合（具有官能基之化合物的官能基與在金屬表面具有之基團的組合），具體而言，例如一個為環氧基時，另一個可舉出羥基、胺基等。 又，例如，一個為N-羥基酯基或醯亞胺酯基時，另一個可舉出胺基等。
-能夠離子鍵結的基團- 作為能夠離子鍵結的基團，可舉出陽離子性基、陰離子性基等。 作為上述陽離子性基，鎓基為較佳。作為鎓基的例子，可舉出銨基、吡啶鎓基、鏻基、𨦡基、鋶基、硒基、錪基等。其中，從與金屬的密接性的觀點考慮，銨基、吡啶鎓基、鏻基或鋶基為較佳，銨基或鏻基為更佳，銨基為特佳。 作為陰離子性基，並沒有特別限制，例如，可舉出酚性羥基、羧基、-SO 3H、-OSO 3H、-PO 3H、-OPO 3H 2、-CONHSO 2-、-SO 2NHSO 2-等。該等中，磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亞磺酸基或羧基為較佳，磷酸基或羧基為更佳，羧基為進一步較佳。
作為能夠離子鍵結的基團的組合（具有官能基之化合物的官能基與在金屬表面具有之基團的組合），具體而言，例如，一個具有酸性基時，另一個可舉出鹼基。 作為上述酸性基，例如，可舉出羧基、磺基、磷酸基等，羧基為較佳。 又，例如，一個為羧基時，作為能夠與羧基離子鍵結的基團，可舉出三級胺基、吡啶基及哌啶基。
-能夠氫鍵結的基團- 作為能夠氫鍵結的基團，可舉出具有氫鍵供給部位之基團、具有氫鍵接受部位之基團。 上述氫鍵供給部位只要為具有能夠氫鍵結的活性氫原子之結構即可，由X-H表示之結構為較佳。 X表示雜原子，氮原子或氧原子為較佳。 從與金屬的密接性的觀點考慮，上述氫鍵供給部位為選自包括羥基、羧基、一級醯胺基、二級醯胺基、一級胺基、二級胺基、一級磺醯胺基、二級磺醯胺基、醯亞胺基、脲鍵及胺甲酸乙酯鍵之群組中之至少1種結構為較佳，選自包括羥基、羧基、一級醯胺基、二級醯胺基、一級磺醯胺基、二級磺醯胺基、順丁烯二醯亞胺基、脲鍵及胺甲酸乙酯鍵之群組中之至少1種結構為更佳，選自包括羥基、羧基、一級醯胺基、二級醯胺基、一級磺醯胺基、二級磺醯胺基及順丁烯二醯亞胺基之群組中之至少1種結構為進一步較佳，選自包括羥基及二級醯胺基之群組中之至少1種結構為特佳。
上述氫鍵接受部位為包含具有未共用電子對之原子之結構為較佳，包含具有未共用電子對之氧原子之結構為更佳，選自包括羰基（包含羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲鍵、胺甲酸乙酯鍵等羰基結構。）及磺醯基（包含磺醯胺基等磺醯基結構。）之群組中之至少1種結構為進一步較佳，羰基（包含羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲鍵、胺甲酸乙酯鍵等羰基結構。）為特佳。
能夠氫鍵結的基團為具有上述氫鍵供給部位及氫鍵接受部位兩者之基團為較佳，具有羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲鍵、胺甲酸乙酯鍵或磺醯胺基為較佳，具有羧基、醯胺基、醯亞胺基或磺醯胺基為更佳。
作為能夠氫鍵結的基團的組合（具有官能基之化合物的官能基與在金屬表面具有之基團的組合），具體而言，一個包含具有氫鍵供給部位之基團時，另一個可舉出具有氫鍵接受部位之基團。 例如，一個為羧基時，另一個可舉出醯胺基、羧基等。 又，例如，一個為酚性羥基時，另一個可舉出酚性羥基等。
-能夠進行偶極間交互作用的基團- 作為能夠進行偶極間交互作用的基團，只要為具有除上述能夠氫鍵結的基團中的由X-H（X表示雜原子，氮原子或氧原子）表示之結構以外的極化結構之基團即可，可較佳地舉出負電性不同的原子鍵結而成之基團。 作為負電性不同的原子的組合，選自包括氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子之群組中之至少1種原子與碳原子的組合為較佳，選自包括氧原子、氮原子及硫原子之群組中之至少1種原子與碳原子的組合為更佳。 其中，從與金屬的密接性的觀點考慮，氮原子與碳原子的組合、碳原子與氮原子、氧原子及硫原子的組合為較佳，具體而言，氰基、三聚氰酸基、磺酸醯胺基為更佳。
作為能夠進行偶極間交互作用的基團的組合（具有官能基之化合物的官能基與在金屬表面具有之基團的組合），可較佳地舉出相同的能夠進行偶極間交互作用的基團的組合。 例如，一個為氰基時，另一個可舉出氰基。 又，例如，一個為磺酸醯胺基時，另一個可舉出磺酸醯胺基。
以下示出2種官能基的鍵結或交互作用的具體例，本發明中的上述鍵結或交互作用並不限定於此。
[化學式1]
Figure 02_image001
從與金屬的密接性的觀點考慮，具有官能基之化合物為多官能環氧化合物或多官能環氧化合物的聚合物為較佳，2官能環氧化合物或2官能環氧化合物的聚合物為更佳，2官能環氧化合物的聚合物為特佳。
接著層可以僅包含1種接著劑，亦可以包含2種以上。 從與金屬的密接性的觀點考慮，接著層中的接著劑的含量相對於液晶聚合物膜的總質量，50質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳。接著劑的含量的上限值並沒有特別限定，可以為100質量%。亦即，接著層可以為由接著劑構成之層。
接著層可以包含接著劑以外的其他添加劑。 作為其他添加劑，能夠使用公知的添加劑。具體而言，例如，可舉出調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、填充劑等。
層A的平均厚度並沒有特別限制，從與金屬的密接性的觀點考慮，5μm～90μm為較佳，10μm～70μm為更佳，15μm～30μm為特佳。
＜混合區域＞ 在本發明之液晶聚合物膜中，在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域。
混合區域中包含之液晶聚合物及構成層A之材料的詳細內容如上述液晶聚合物層及層A一欄中所記載。
由於形成有上述混合區域，因此本發明之液晶聚合物膜與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異。
關於液晶聚合物膜中是否形成有混合區域，能夠藉由以下方法確認。沿斜向切割液晶聚合物膜，用TOF-SIMS（飛行時間型二次離子質譜分析法）評價所獲得之剖面樣品，將同時觀測到源自液晶聚合物層之片段及源自層A之片段的部分判斷為混合區域。另外，將片段的存在判斷為檢測極限以上。
從與金屬的密接性的觀點考慮，混合區域的平均厚度為1nm～10μm為較佳，100nm～5μm為更佳，300nm～2μm為進一步較佳。
從強度、聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，本發明之液晶聚合物膜的平均厚度為6μm～200μm為較佳，12μm～100μm為更佳，20μm～60μm為特佳。
關於液晶聚合物膜的平均厚度，在任意5個部位，利用接著式膜厚計，例如電子測微計（產品名“KG3001A”，ANRITSU CORPORATION製）測定，並採用該等的平均值。
從介電係數的觀點考慮，本發明之液晶聚合物膜的損耗正切為0.005以下為較佳，超過0且0.003以下為更佳。
＜液晶聚合物膜的製造方法＞ 本發明之液晶聚合物膜的製造方法並沒有特別限制，能夠參閱公知的方法。
本發明之液晶聚合物膜的製造方法包括：例如將液晶聚合物含有物製成膜狀之步驟（以下，亦稱為成膜步驟）、在所製成之膜上塗佈包含構成層A之材料之液體（例如，接著劑組成物）之步驟（以下，亦稱為塗佈步驟）、對塗佈有包含構成層A之材料之液體之膜進行拉伸之步驟（以下，亦稱為拉伸步驟）、對經拉伸之膜進行退火處理之步驟（以下，亦稱為退火步驟）。
藉由在製膜步驟之後且拉伸處理之前設置塗佈步驟，能夠獲得在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域之液晶聚合物膜。
作為製膜步驟中的製膜方法，例如，可較佳地利用流延法、塗佈法、擠出法等。其中，製膜方法為流延法為較佳。
作為溶劑，例如，可舉出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；對氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等鹵化苯酚；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁𠮿等醚；丙酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮雜環芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺、四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亞碸、環丁碸等硫化合物；六甲基磷酸醯胺、磷酸三正丁酯等磷化合物等，可以使用該等中的2種以上。
作為溶劑，從腐蝕性低且容易處理的方面考慮，以非質子性化合物（尤其不具有鹵素原子之非質子性化合物）作為主成分的溶劑為較佳，非質子性化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。又，作為上述非質子性化合物，從容易溶解液晶聚合物的方面考慮，使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯啶酮等醯胺或γ-丁內酯等酯為較佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮為更佳。
又，作為溶劑，從容易溶解液晶聚合物的方面考慮，以偶極矩為3～5的化合物作為主成分的溶劑為較佳，偶極矩為3～5的化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。 作為上述非質子性化合物，使用偶極矩為3～5的化合物為較佳。
又，作為溶劑，從容易去除的方面考慮，以1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物作為主成分的溶劑為較佳，1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。 作為上述非質子性化合物，使用1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物為較佳。
又，藉由上述流延法、塗佈法、擠出法等製膜時，可以使用支撐體。又，將在後述積層體中使用之金屬層（金屬箔）等用作支撐體時，可以不剝離而直接使用。 作為支撐體，例如，可舉出玻璃板、樹脂膜或金屬箔。其中，樹脂膜為較佳，尤其從耐熱性優異、容易塗佈組成物、又容易從液晶聚合物剝離的方面考慮，聚醯亞胺（PI）膜為較佳。 作為聚醯亞胺（PI）膜的市售品的例子，可舉出Ube Industries,Ltd.製UPILEX S及UPILEX R、DU PONT-TORAY CO.,LTD.製Kapton、以及SKC KOLON PI公司製IF30、IF70及LV300等。 又，支撐體在表面形成表面處理層以容易剝離為較佳。表面處理層包含氟樹脂為較佳。 支撐體的平均厚度並沒有特別限制，較佳為25μm以上且75μm以下，更佳為50μm以上且75μm以下。
又，作為從流延或塗佈的膜狀組成物（流延膜或塗膜）去除溶劑的至少一部分的方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的乾燥方法。
作為塗佈步驟、拉伸步驟及退火步驟，並沒有特別限制，能夠利用通常公知的方法。
-用途- 本發明之液晶聚合物膜能夠用於各種用途。其中，能夠較佳地用於印刷電路板等電子元件用膜，能夠更佳地用於柔性印刷電路基板。 又，本發明之液晶聚合物膜能夠較佳地用作金屬接著用液晶聚合物膜。
[積層體] 本發明之積層體只要為包含本發明之液晶聚合物膜之積層體即可。本發明之液晶聚合物膜與形成於液晶聚合物膜上之層的密接性優異。因此，本發明之積層體具有本發明之液晶聚合物膜和配置於上述液晶聚合物膜的至少一個面之層為較佳。配置於液晶聚合物膜的至少一個面之層並沒有特別限定，例如，可舉出聚合物層及金屬層。配置於液晶聚合物膜的至少一個面之層可以為塗佈層。
又，配置於液晶聚合物膜的至少一個面之層可以配置於液晶聚合物膜的整個面，亦可以僅配置於液晶聚合物膜的一部分。
其中，本發明之積層體具有本發明之液晶聚合物膜及配置於上述液晶聚合物膜的至少一個面之金屬層或金屬配線為較佳。尤其，金屬層或金屬配線配置於上述液晶聚合物膜的層A（例如，接著層）側的面為較佳。
又，上述金屬層或金屬配線只要為公知的金屬層或金屬配線即可，例如，銅層或銅配線為較佳。
作為將本發明之液晶聚合物膜與金屬層貼合的方法，並沒有特別限制，能夠利用公知的層壓方法。
上述液晶聚合物膜與上述金屬層之間的剝離強度為0.5kN/m以上為較佳，0.7kN/m以上為更佳，0.7kN/m～2.0kN/m為進一步較佳，0.9kN/m～1.5kN/m為特佳。
在本發明中，液晶聚合物膜與金屬層（例如，銅層）之間的剝離強度藉由以下方法測定。 由液晶聚合物膜與金屬層的積層體製作1.0cm寬度的剝離用試驗片，將聚合物膜用雙面接著膠帶固定於平板，遵照JIS C 5016（1994），藉由180°法，測定以50mm/分鐘的速度從金屬層剝離聚合物膜時的強度（kN/m）。
金屬層為銅層為較佳。作為銅層，藉由壓延法形成之壓延銅箔或藉由電解法形成之電解銅箔為較佳，從耐彎曲性的觀點考慮，壓延銅箔為更佳。
金屬層（較佳為銅層）的平均厚度並沒有特別限定，3μm～30μm為較佳，5μm～20μm為更佳。銅箔可以為可剝離地形成於支撐體（載體）上之帶載體銅箔。作為載體，能夠使用公知者。載體的平均厚度並沒有特別限定，10μm～100μm為較佳，18μm～50μm為更佳。
又，從與液晶聚合物膜的密接性的觀點考慮，金屬層或金屬配線在與上述液晶聚合物膜接觸的一側面具有能夠與上述液晶聚合物膜進行交互作用的基團為較佳。又，上述接著劑包含具有官能基之化合物時，例如，上述能夠進行交互作用的基團為胺基與環氧基、羥基與環氧基之類的與上述具有官能基之化合物的官能基對應之基團為較佳。
作為能夠進行交互作用的基團，可舉出在上述具有官能基之化合物中作為官能基舉出的基團。
其中，從密接性及處理容易性的觀點考慮，能夠進行交互作用的基團為能夠共價鍵結的基團為較佳，胺基或羥基為更佳，胺基為特佳。
例如，藉由蝕刻，將本發明之積層體中的金屬層加工成所期望的電路圖案，製成柔性印刷電路基板亦較佳。作為蝕刻方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的蝕刻方法。
[聚合物膜] 本發明之聚合物膜包含聚合物層及配置於聚合物層的至少一個面上之層A，該聚合物層包含選自包括氟系聚合物、包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮之群組中之至少1種聚合物，在聚合物層與層A之間形成有包含聚合物及構成層A之材料之混合區域。
＜聚合物層＞ 本發明之聚合物膜中，聚合物層包含選自包括氟系聚合物、包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮之群組中之至少1種聚合物。
-氟系聚合物- 作為氟系聚合物，例如，可舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟樹脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物等。 其中，可較佳地舉出聚四氟乙烯。
又，氟系聚合物可舉出包含氟化α-烯烴單體（亦即包含至少1個氟原子之α-烯烴單體）和（根據需要的）衍生自對氟化α-烯烴單體具有反應性之非氟化乙烯性不飽和單體之結構單元之均聚物及共聚物。 作為氟化α-烯烴單體，可舉出CF 2=CF 2、CHF=CF 2、CH 2=CF 2、CHCl=CHF、CClF=CF 2、CCl 2=CF 2、CClF=CClF、CHF=CCl 2、CH 2=CClF、CCl 2=CClF、CF 3CF=CF 2、CF 3CF=CHF、CF 3CH=CF 2、CF 3CH=CH 2、CHF 2CH=CHF、CF 3CF=CF 2、全氟（碳數2～8的烷基）乙烯醚（例如，全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚、全氟辛基乙烯醚）等。其中，選自包括四氟乙烯（CF 2=CF 2）、氯三氟乙烯（CClF=CF 2）、（全氟丁基）乙烯、聚偏氟乙烯（CH 2=CF 2）及六氟丙烯（CF 2=CFCF 3）之群組中之至少1種單體為較佳。 作為非氟化單乙烯性不飽和單體，可舉出乙烯、丙烯、丁烯、乙烯性不飽和芳香族單體（例如，苯乙烯及α-甲基苯乙烯）等。 氟化α-烯烴單體可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 又，非氟化乙烯性不飽和單體可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
作為氟系聚合物，可舉出聚氯三氟乙烯（PCTFE）、聚（氯三氟乙烯-丙烯）、聚（乙烯-四氟乙烯）（ETFE）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）（ECTFE）、聚（六氟丙烯）、聚（四氟乙烯）（PTFE）、聚（四氟乙烯-乙烯-丙烯）、聚（四氟乙烯-六氟丙烯）（FEP）、聚（四氟乙烯-丙烯）（FEPM）、聚（四氟乙烯-全氟丙烯乙烯醚）、聚（四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚）（PFA）（例如，聚（四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚））、聚乙烯氟化物（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚（偏氟乙烯-氯三氟乙烯）、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧環丁烷等。 氟系聚合物可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
氟系聚合物為FEP、PFA、ETFE或PTFE中的至少1個為較佳。FEP能夠從DuPont公司以TEFLON（註冊商標）FEP的商品名或從DAIKIN INDUSTRIES,LTD.以NEOFLON FEP的商品名獲得；PFA能夠從DAIKIN INDUSTRIES,LTD.以NEOFLON PFA的商品名、從DuPont公司以TEFLON（註冊商標）PFA的商品名或從Solvay Solexis公司以HYFLON PFA的商品名獲得。
氟系聚合物包含PTFE為較佳。PTFE能夠包含PTFE均聚物、部分改質的PTFE均聚物或包含該等中的一種或兩種之組合。部分改質的PTFE均聚物以聚合物的總質量為基準，包含未達1質量%的源自四氟乙烯以外的共聚單體的結構單元為較佳。
氟系聚合物可以為具有交聯性基之交聯性氟聚合物。能夠藉由以往公知的交聯方法使交聯性氟聚合物交聯。代表性交聯性氟聚合物之一為具有（甲基）丙烯醯氧基之氟聚合物。例如，交聯性氟聚合物能夠由式：H 2C=CR’COO-（CH 2） n-R-（CH 2） n-OOCR’=CH 2表示，式中，R為具有2個以上源自氟化α-烯烴單體或非氟化單乙烯性不飽和單體之結構單元之氟系寡聚物鏈，R’為H或-CH 3，n為1～4。R可以為包括源自四氟乙烯之結構單元之氟系寡聚物鏈。
藉由氟系聚合物上的（甲基）丙烯醯氧基開始自由基交聯反應，因此藉由將具有（甲基）丙烯醯氧基之氟聚合物曝光於自由基源，能夠形成交聯氟聚合物網狀結構。自由基源並沒有特別限制，可較佳地舉出光自由基聚合起始劑或有機過氧化物。合適的光自由基聚合起始劑及有機過氧化物在本領域中已廣為人知。交聯性氟聚合物為市售品，例如，可舉出DuPont公司製VITON B。
-包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物- 作為包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物的例子，例如，可舉出具有由降莰烯或多環降莰烯系單體之類的由環狀烯烴構成之單體形成之結構單元之熱塑性樹脂，亦稱為熱塑性環狀烯烴系樹脂。 包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物可以為上述環狀烯烴的開環聚合物或使用2種以上的環狀烯烴之開環共聚物的氫化物，亦可以為環狀烯烴與鏈狀烯烴或乙烯基之類的具有乙烯性不飽和鍵之芳香族化合物等的加成聚合物。又，可以在包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物中導入有極性基。 包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
作為環狀脂肪族烴基的環結構，可以為單環，可以為2個以上的環縮合的縮合環，亦可以為橋環。 作為環狀脂肪族烴基的環結構，可舉出環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、異佛酮環、降莰烷環、二環戊烷環等。 具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以為單官能乙烯性不飽和化合物，亦可以為多官能乙烯性不飽和化合物。 具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物中的環狀脂肪族烴基數為1個以上即可，亦可以具有2個以上。 包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物只要為使至少1種具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物聚合而成之聚合物即可，可以為使2種以上的具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物聚合而成之聚合物，亦可為與不具有環狀脂肪族烴基之其他乙烯性不飽和化合物的共聚合物。 又，包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物為環烯烴聚合物為較佳。
-聚苯醚- 製膜後進行熱硬化時，從耐熱性及膜形成性的觀點考慮，聚苯醚的重量平均分子量（Mw）為500～5,000為較佳，500～3,000為更佳。又，不進行熱硬化時，並沒有特別限定，3,000～100,000為較佳，5,000～50,000為更佳。 作為聚苯醚，從損耗正切及耐熱性的觀點考慮，分子末端的酚性羥基的每1分子的平均個數（末端羥基數）為1個～5個為較佳，1.5個～3個為更佳。 聚苯醚的羥基數或酚性羥基數例如根據聚苯醚的產品的標準值獲知。又，作為末端羥基數或末端酚性羥基數，例如，可舉出表示存在於聚苯醚1莫耳中的所有聚苯醚的每1分子的羥基或酚性羥基的平均值的數值等。 聚苯醚可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
作為聚苯醚，例如，可舉出由2,6-二甲苯酚和2官能苯酚及3官能苯酚中的至少一個組成之聚苯醚或聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）等以聚苯醚作為主成分的物質等。更具體而言，例如，具有由式（PPE）表示之結構之化合物為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image002
式（PPE）中，X表示碳數1～3的伸烷基或單鍵，m表示0～20的整數，n表示0～20的整數，m和n的合計表示1～30的整數。 作為上述X中的上述伸烷基，例如，可舉出二甲基亞甲基等。
-芳香族聚醚酮- 作為芳香族聚醚酮，並沒有特別限定，能夠使用公知的芳香族聚醚酮。 芳香族聚醚酮為聚醚醚酮為較佳。 聚醚醚酮為芳香族聚醚酮的1種，為依序配置有醚鍵、醚鍵、羰基鍵（酮）等鍵之聚合物。各鍵之間藉由2價芳香族基連結為較佳。 芳香族聚醚酮可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
作為芳香族聚醚酮，例如，可舉出具有由下述式（P1）表示之化學結構之聚醚醚酮（PEEK）、具有由下述式（P2）表示之化學結構之聚醚酮（PEK）、具有由下述式（P3）表示之化學結構之聚醚酮酮（PEKK）、具有由下述式（P4）表示之化學結構之聚醚醚酮酮（PEEKK）、具有由下述式（P5）表示之化學結構之聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）。
[化學式3]
Figure 02_image004
從機械特性的觀點考慮，式（P1）～（P5）的各n為10以上為較佳，20以上為更佳。另一方面，從容易製造芳香族聚醚酮的觀點考慮，n為5,000以下為較佳，1,000以下為更佳。亦即，n為10～5,000為較佳，20～1,000為更佳。
＜層A＞ 本發明之聚合物膜包含配置於聚合物層的至少一個面上之層A。層A可以僅配置於聚合物層的一個面，亦可以配置於液晶聚合物層的兩個面。層A的較佳態樣與上述液晶聚合物膜上的層A的較佳態樣相同。
＜混合區域＞ 在本發明之聚合物膜中，在聚合物層與層A之間形成有包含聚合物及構成層A之材料之混合區域。
混合區域中包含之聚合物及構成層A之材料的詳細內容如上述聚合物層及層A一欄中所記載。
由於形成有上述混合區域，因此本發明之聚合物膜與形成於聚合物膜上之層的密接性優異。
關於聚合物膜中是否形成有混合區域，能夠藉由與液晶聚合物膜上的混合區域相同的方法確認。
從與金屬的密接性的觀點考慮，混合區域的平均厚度為1nm～10μm為較佳，100nm～5μm為更佳，300nm～2μm為進一步較佳。
從強度、聚合物膜的損耗正切及與金屬的密接性的觀點考慮，本發明之聚合物膜的平均厚度為6μm～200μm為較佳，12μm～100μm為更佳，20μm～60μm為特佳。
從介電係數的觀點考慮，本發明之聚合物膜的損耗正切為0.005以下為較佳，超過0且0.003以下為更佳。
本發明之聚合物膜能夠與上述液晶聚合物膜相同地設為積層體。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
＜＜測定法＞＞ [損耗正切] 在頻率10GHz下，藉由共振擾動法實施了損耗正切的測定。在網路分析儀（Agilent Technologies製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（EM labs,Inc.的CP531），在空腔共振器內插入膜的樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定了膜的損耗正切。
[剝離強度] 由液晶聚合物膜與銅層的積層體製作1.0cm寬度的剝離用試驗片，將液晶聚合物膜用雙面接著膠帶固定於平板，遵照JIS C 5016（1994），藉由180°法，測定了以50mm/分鐘的速度從液晶聚合物膜剝離銅層時的強度（kN/m）。
＜＜製造例＞＞ ＜液晶聚合物＞ LC-A：按照下述製造方法製作的液晶聚合物 LC-B：按照下述製造方法製作的液晶聚合物
-LC-A的製造- 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，放入6-羥基-2-萘甲酸940.9g（5.0莫耳）、4-羥基乙醯胺酚377.9g（2.5莫耳）、間苯二甲酸415.3g（2.5莫耳）及乙酸酐867.8g（8.4莫耳），將反應器內的氣體替換為氮氣之後，在氮氣氣流下進行攪拌的同時經60分鐘從室溫（23℃）升溫至140℃，在140℃下使其回流3小時。 接著，蒸餾去除副產乙酸及未反應的乙酸酐的同時經5小時從150℃升溫至300℃，在300℃下保持30分鐘之後，從反應器取出內容物，並冷卻至室溫。用粉碎機粉碎所獲得之固體物質，獲得了粉末狀液晶聚酯（B1）。該液晶聚酯（B1）的流動起始溫度為193.3℃。
將以上獲得之液晶聚酯（B1）在氮氣環境下，經2小時20分鐘從室溫升溫至160℃，接著經3小時20分鐘從160℃升溫至180℃，在180℃下保持5小時，藉此使其進行固相聚合之後進行冷卻，接著，用粉碎機粉碎，獲得了粉末狀液晶聚酯（B2）。該液晶聚酯（B2）的流動起始溫度為220℃。
將以上獲得之液晶聚酯（B2）在氮氣環境下，經1小時25分鐘從室溫（23℃）升溫至180℃，接著經6小時40分鐘從180℃升溫至255℃，在255℃下保持5小時，藉此使其進行固相聚合之後進行冷卻，獲得了粉末狀液晶聚酯（LC-A）。液晶聚酯（LC-A）的流動起始溫度為302℃。又，利用示差掃描量熱分析裝置測定該液晶聚酯（LC-A）的熔點之結果為311℃。
-LC-B的製造- 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，放入了2-羥基-6-萘甲酸1034.99g（5.5莫耳）、2,6-萘二甲酸378.33g（1.75莫耳）、對苯二甲酸83.07g（0.5莫耳）、氫醌272.52g（2.475莫耳，相對於2,6-萘二甲酸及對苯二甲酸的合計莫耳量，0.225莫耳過量）、乙酸酐1226.87g（12莫耳）及作為觸媒的1-甲基咪唑0.17g。將反應器內的氣體替換為氮氣之後，在氮氣氣流下進行攪拌的同時，經15分鐘從室溫升溫至145℃，使其在145℃下回流1小時。
接著，蒸餾去除副產乙酸及未反應的乙酸酐的同時經3小時30分鐘從145℃升溫至310℃，在310℃下保持3小時之後，取出固體狀液晶聚酯（LC-B），將該液晶聚酯（LC-B）冷卻至室溫。該聚酯（LC-B）的流動起始溫度為265℃。
＜聚合物＞ P-1：市售的聚四氟乙烯（PTFE）粒子的水分散液（POLYFLON PTFE D-711，平均粒徑0.30μm，固體成分濃度60%，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.製）使用了固體成分成為表1中記載之量。
＜添加劑＞ F-1：市售的平均粒徑600nm的低損耗正切填充劑（特殊處理熔融球狀二氧化矽，Denka Company Limited製）
＜接著層用組成物＞ M-1：市售的低介電接著劑（主要包含聚合物型硬化性化合物之SLK（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）的清漆） M-2：市售的低介電接著劑（熱塑性聚醯亞胺清漆PIAD 100H，ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD製）
（實施例1～實施例3、實施例5～實施例8） 在實施例1～實施例3、實施例5～實施例8中，利用流延法（溶液製膜法）製膜。
-液晶聚合物溶液的製備- 在實施例1～3及實施例6～實施例8中，將上述液晶聚合物添加至N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下，以140℃攪拌4小時，由此獲得了液晶聚合物溶液。將固體成分濃度設為8質量%。 在實施例5中，將上述液晶聚合物及上述添加劑添加至N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下，以140℃攪拌4小時，由此獲得了液晶聚合物溶液。添加劑添加了液晶聚合物層中的添加劑的含量成為表1中記載之量。將固體成分濃度設為11質量%。 接著，使上述溶液通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器之後，進一步使其通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器，由此獲得了液晶聚合物溶液。
-製膜步驟- 將所獲得之液晶聚合物溶液送入流延模，使其在不鏽鋼製帶（支撐體）上流延。在殘留溶劑量成為25質量%的時間點，從支撐體剝離，對網狀物（web）施加10%的拉伸力（draw）的同時輸送，由此獲得了膜。
-接著層的形成1- 對所獲得之膜塗佈表1中記載之接著層用組成物直至接著層的厚度成為表1中記載之厚度的1/10並使其乾燥，由此形成了接著層1。
-拉伸步驟、退火步驟- 用拉幅機把持形成有接著層1之膜並沿橫向拉伸了15%。之後，在氮氣環境下，進行了以1℃/分鐘從室溫升溫至270℃並在該溫度下保持2小時的熱處理。
-接著層的形成2- 在接著層1上進一步塗佈表1中記載之接著層用組成物直至接著層的厚度成為表1記載之厚度並使其乾燥，由此獲得了液晶聚合物膜。
接著，使用所獲得之液晶聚合物膜，製作了包銅積層板。製作方法為如下所述。
-包銅積層板前驅物步驟- 將銅箔（Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製，CF-T9DA-SV-18，厚度18μm，貼附面（處理面）的表面粗糙度Rz為0.85μm）載置成與上述液晶聚合物膜的形成有接著層之面接觸，使用層壓機（Nikko-Materials Co.,Ltd.製“真空層壓機V-130”），在140℃及層壓壓力0.4MPa的條件下進行1分鐘的層壓處理，由此獲得了銅箔積層板前驅物。
-正式熱壓接步驟- 利用熱壓接機（Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.製“MP-SNL”），在300℃、4.5MPa的條件下，對所獲得之包銅積層板前驅物進行10分鐘的熱壓接，由此製作了包銅積層板。
（實施例4） 在實施例4中，利用擠出法（熔融製膜法）製膜。
-樹脂顆粒的製作- 將上述液晶聚合物在80℃的氮氣流環境下乾燥之後，利用雙軸擠出機在氮氣環境下進行了顆粒化。所獲得之脂顆粒在80℃的乾燥空氣下乾燥之後使用。
-製膜步驟- 從螺桿徑50mm的雙軸擠出機的同一供給口，將所獲得之顆粒供給至缸內，在340℃～350℃下加熱混煉來獲得了混煉物。接著，將混練物送入T模，使其吐出熔融狀態的膜狀混練物，施加10%的拉伸力的同時用冷卻輥收取並進行固化，由此獲得了膜。
-接著層的形成1- 對所獲得之膜塗佈接著層用組成物M-1直至接著層的厚度成為表1中記載之厚度的1/10並使其乾燥，由此形成了接著層1。
-拉伸步驟、退火步驟- 用拉幅機把持形成有接著層之膜並沿橫向拉伸了15%。之後，在氮氣環境下，進行了以1℃/分鐘從室溫升溫至270℃並在該溫度下保持2小時的熱處理。
-接著層的形成2- 在接著層1上進一步塗佈表1中記載之接著層用組成物直至接著層的厚度成為表1記載之厚度並使其乾燥，由此獲得了液晶聚合物膜。
使用所獲得之液晶聚合物膜，以與實施例1相同的方法製作了包銅積層板。
（實施例9） 在實施例9中，使用塗佈法製膜。 -製膜步驟- 藉由反向凹版法，在銅箔（Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製，CF-T4X-SV-18，厚度18μm）的處理面上塗佈分散液，並在120℃下乾燥10分鐘，由此獲得了膜前驅物。
-接著層的形成1- 對所獲得之膜前驅物塗佈表2中記載之接著層用組成物直至接著層的厚度成為表2中記載之厚度的1/10並使其乾燥，由此形成了接著層1。
-退火步驟- 將形成有接著層1之膜前驅物在氮氣環境下，以380℃加熱了5分鐘。
-接著層的形成2- 在接著層1上進一步塗佈表2中記載之接著層用組成物直至接著層的厚度成為表2中記載之厚度並使其乾燥，由此獲得了銅箔/聚合物膜的積層體。
使用所獲得之銅箔/聚合物膜的積層體，以與實施例1相同的方法製作了包銅積層板。
（比較例1） 在比較例1中，進行製膜步驟之後，接著進行拉伸步驟、退火步驟，在退火步驟之後形成了接著層。關於各步驟，以與實施例1相同的方法進行，獲得了液晶聚合物膜。使用所獲得之液晶聚合物膜，以與實施例1相同的方法製作了包銅積層板。
（比較例2） 在比較例2中，進行製膜步驟之後，接著進行拉伸步驟、退火步驟，在退火步驟之後形成了接著層。關於各步驟，以與實施例4相同的方法進行，獲得了液晶聚合物膜。使用所獲得之液晶聚合物膜，以與實施例1相同的方法製作了包銅積層板。
將液晶聚合物膜的損耗正切及包銅積層板的剝離強度的測定結果記載於表1。關於液晶聚合物膜，在表1中記載了液晶聚合物的種類及厚度、接著層的種類、形成時間點及厚度、以及製膜方法。關於接著層的形成時間點，將接著層的形成在製膜步驟後立即進行時記載為“A”，在退火步驟後立即進行時記載為“B”。又，在實施例1～8中，確認到了在液晶聚合物膜中形成有包含液晶聚合物及接著劑之混合區域，因此記載了混合區域的厚度。又，在實施例9中，確認到了在聚合物膜中形成有包含聚合物及接著劑之混合區域，因此記載了混合區域的厚度。
另外，關於在聚合物膜及液晶聚合物膜中是否形成有混合區域，沿斜向切割液晶聚合物膜，用TOF-SIMS（飛行時間型二次離子質譜分析法）評價所獲得之剖面樣品，將同時觀測到源自液晶聚合物層之片段及源自層A之片段的部分判斷為混合區域。
[表1]
   液晶聚合物層 層A（接著層） 混合區域 製膜 方法 評價結果
液晶聚合物 添加劑 厚度 （μm） 種類 形成 時間點 厚度 （μm） 厚度 （nm） 損耗 正切 剝離 強度 （kN/m）
種類 種類 含量 （質量%）
實施例1 LC-A - - 50 M-1 A 25 1000 流延 0.003 1.2
實施例2 LC-A - - 25 M-1 A 20 900 流延 0.003 1.1
實施例3 LC-A - - 12 M-1 A 20 750 流延 0.003 1.0
實施例4 LC-B - - 50 M-1 A 25 500 擠出 0.003 0.8
實施例5 LC-A F-1 30 50 M-1 A 25 1000 流延 0.002 1.0
實施例6 LC-A - - 50 M-2 A 25 1000 流延 0.003 1.1
實施例7 LC-A - - 50 M-1 A 10 500 流延 0.003 1.0
實施例8 LC-A - - 50 M-1 A 5 250 流延 0.002 0.9
比較例1 LC-A - - 50 M-1 B 25 - 流延 0.003 0.3
比較例2 LC-B - - 50 M-1 B 25 - 擠出 0.003 0.3
[表2]
   聚合物層 層A（接著層） 混合區域 製膜 方法 評價結果
聚合物 添加劑 厚度 （μm） 種類 形成 時間點 厚度 （μm） 厚度 （nm） 損耗 正切 剝離 強度 （kN/m）
種類 種類 含量 （質量%）
實施例9 P-1 - - 50 M-1 A 20 300 塗佈 0.002 0.9
如表1所示，在實施例1～實施例8中，可知由於具有包含液晶聚合物之液晶聚合物層及配置於液晶聚合物層的至少一個面上之層A，在液晶聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域，因此液晶聚合物膜與金屬的接著性優異。
如表2所示，在實施例9中，可知由於具有包含聚合物之聚合物層及配置於聚合物層的至少一個面上之層A，在聚合物層與層A之間形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域，因此聚合物膜與金屬的接著性優異。
另一方面，在比較例1及比較例2中，可知未形成有包含液晶聚合物及構成層A之材料之混合區域，液晶聚合物膜與金屬的密接性差。
無。

Claims (17)

  1. 一種液晶聚合物膜，其具有： 包含液晶聚合物之液晶聚合物層；及 配置於前述液晶聚合物層的至少一個面上之層A， 在前述液晶聚合物層與前述層A之間形成有包含前述液晶聚合物及構成前述層A之材料之混合區域。
  2. 如請求項1所述之液晶聚合物膜，其中 前述混合區域的平均厚度為1nm～10μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其損耗正切為0.005以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其中 前述層A為包含接著劑之接著層。
  5. 如請求項4所述之液晶聚合物膜，其中 前述接著劑包含具有官能基之化合物， 前述官能基為選自包括能夠共價鍵結的基團、能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團及能夠進行偶極間交互作用的基團之群組中之至少1種基團。
  6. 如請求項5所述之液晶聚合物膜，其中 前述官能基為能夠共價鍵結的基團。
  7. 如請求項6所述之液晶聚合物膜，其中 前述能夠共價鍵結的基團為選自包括環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基及硫醇基之群組中之至少1種基團。
  8. 如請求項5所述之液晶聚合物膜，其中 前述官能基為能夠離子鍵結的基團、能夠氫鍵結的基團或能夠進行偶極間交互作用的基團。
  9. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其中 前述液晶聚合物的熔點為280℃以上。
  10. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其中 前述液晶聚合物包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元。
  11. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其中 前述液晶聚合物包含選自包括源自芳香族羥基羧酸之結構單元、源自芳香族二醇之結構單元及源自芳香族二羧酸之結構單元之群組中之至少1種結構單元。
  12. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜，其中 前述液晶聚合物包含芳香族聚酯醯胺。
  13. 一種積層體，其具有： 請求項1至請求項12之任一項所述之液晶聚合物膜；及 配置於前述液晶聚合物膜的至少一個面之金屬層或金屬配線。
  14. 如請求項13所述之積層體，其中 前述金屬層或金屬配線在與前述液晶聚合物膜接觸的一側面具有能夠與前述液晶聚合物膜進行交互作用的基團。
  15. 如請求項14所述之積層體，其中 前述能夠與液晶聚合物膜進行交互作用的基團為胺基。
  16. 如請求項13至請求項15之任一項所述之積層體，其中 前述液晶聚合物膜與前述金屬層之間的剝離強度為0.5kN/m以上。
  17. 一種聚合物膜，其包含： 聚合物層；及 配置於前述聚合物層的至少一個面上之層A， 前述聚合物層包含選自包括氟系聚合物、包含源自具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構單元之聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮之群組中之至少1種聚合物， 在前述聚合物層與前述層A之間形成有包含前述聚合物及構成前述層A之材料之混合區域。
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