WO2022176914A1 - 液晶ポリマーフィルム、ポリマーフィルム、及び積層体 - Google Patents

液晶ポリマーフィルム、ポリマーフィルム、及び積層体 Download PDF

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泰行 佐々田
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present disclosure relates to liquid crystal polymer films, polymer films, and laminates.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2020-26474 discloses a liquid crystal polyester film containing at least a liquid crystal polyester, wherein the first degree of orientation is a third parallel to the main surface of the liquid crystal polyester film.
  • the degree of orientation in one direction is defined as the degree of orientation in a second direction
  • the degree of orientation in a second direction parallel to the main surface and perpendicular to the first direction is defined as the degree of orientation in the second direction
  • the first degree of orientation and the The first orientation degree/second orientation degree which is the ratio to the second orientation degree, is 0.95 or more and 1.04 or less, and is measured by a wide-angle X-ray scattering method in a direction parallel to the main surface.
  • a liquid crystalline polyester film is described in which the degree of third orientation of the liquid crystalline polyester is 60.0% or more.
  • plasma treatment see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-049002
  • UV treatment see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-233448
  • a method of surface treatment has also been proposed.
  • a liquid crystal polymer film is provided that has excellent adhesion to a layer formed on the liquid crystal polymer film.
  • a laminate using the liquid crystal polymer film is provided.
  • a polymer film is provided that has excellent adhesion to a layer formed on the polymer film.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 4> The liquid crystal polymer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein layer A is an adhesive layer containing an adhesive.
  • the adhesive contains a compound having a functional group, and the functional group is selected from the group consisting of a group capable of covalent bonding, a group capable of ion bonding, a group capable of hydrogen bonding, and a group capable of dipole interaction.
  • the liquid crystal polymer film according to ⁇ 4> which is at least one selected group.
  • ⁇ 6> The liquid crystal polymer film according to ⁇ 5>, wherein the functional group is a group capable of covalent bonding.
  • Groups capable of covalent bonding include epoxy groups, oxetanyl groups, isocyanate groups, acid anhydride groups, carbodiimide groups, N-hydroxyester groups, glyoxal groups, imidoester groups, halogenated alkyl groups, and thiol groups.
  • the liquid crystal polymer film according to ⁇ 6> which is at least one group selected from the group consisting of: ⁇ 8>
  • the liquid crystal polymer has at least one structure selected from the group consisting of a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a structural unit derived from an aromatic diol, and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • ⁇ 12> The liquid crystal polymer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the liquid crystal polymer contains an aromatic polyesteramide.
  • ⁇ 13> A laminate comprising the liquid crystal polymer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> and a metal layer or metal wiring disposed on at least one surface of the liquid crystal polymer film.
  • the metal layer or the metal wiring has a group capable of interacting with the liquid crystal polymer film on the side in contact with the liquid crystal polymer film.
  • the group capable of interacting with the liquid crystal polymer film is an amino group.
  • ⁇ 16> The laminate according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the peel strength between the liquid crystal polymer film and the metal layer is 0.5 kN/m or more.
  • ⁇ 17> Selected from the group consisting of a fluorine-based polymer, a polymer containing structural units derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond, a polyphenylene ether, and an aromatic polyether ketone and a layer A disposed on at least one surface of the polymer layer, including a polymer and a material constituting layer A between the polymer layer and layer A A polymer film in which a mixed region is formed.
  • liquid crystal polymer film having excellent adhesion to a layer formed on the liquid crystal polymer film it is possible to provide a laminate using the liquid crystal polymer film. Furthermore, according to another embodiment of the present invention, a polymer film having excellent adhesion to a layer formed on the polymer film is provided.
  • the term "to" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • alkyl group includes not only alkyl groups having no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups having substituents (substituted alkyl groups).
  • (meth)acrylic is a term used as a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth)acryloyl is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl. is.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • % by mass and % by weight are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation).
  • a liquid crystal polymer film according to the present disclosure includes a liquid crystal polymer layer containing a liquid crystal polymer, and a layer A disposed on at least one side of the liquid crystal polymer layer, wherein between the liquid crystal polymer layer and the layer A, a liquid crystal polymer, and the material constituting layer A is formed.
  • the present inventors have found that conventional liquid crystal polymer films do not have sufficient adhesion to a layer formed on the liquid crystal polymer film. As a result of intensive studies by the present inventors, the present inventors have found that by adopting the above configuration, it is possible to provide a liquid crystal polymer film having excellent adhesion to a layer formed on the liquid crystal polymer film.
  • the liquid crystal polymer film according to the present disclosure in particular, since the mixed region containing the liquid crystal polymer and the material constituting the layer A is formed, delamination between the liquid crystal polymer layer and the layer A is suppressed, and the liquid crystal polymer layer and the layer Adhesion with A is improved.
  • the layer A is formed on the liquid crystal polymer film with at least one group selected from the group consisting of a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a group capable of dipole interaction with the surface of the layer formed on the liquid crystal polymer film.
  • a compound having a certain functional group is contained as an adhesive, the adhesion between layer A and the layer formed on the liquid crystal polymer film is improved, so that the liquid crystal polymer film as a whole is formed on the liquid crystal polymer film. It is estimated that it has excellent adhesion to the layer.
  • liquid crystal polymer layer comprises liquid crystal polymer.
  • liquid crystal polymer is not particularly limited, and known liquid crystal polymers can be used.
  • the liquid crystal polymer may be a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state, or a lyotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a solution state.
  • the liquid crystal polymer preferably melts at a temperature of 450° C. or less.
  • liquid crystalline polymers examples include liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides in which amide bonds are introduced into liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester ethers in which ether bonds are introduced into liquid crystalline polyesters, and liquid crystalline polyester carbonates in which carbonate bonds are introduced into liquid crystalline polyesters.
  • the liquid crystal polymer is preferably a polymer having an aromatic ring, more preferably an aromatic polyester or an aromatic polyesteramide, and an aromatic polyesteramide. is more preferred.
  • the liquid crystal polymer may be a polymer obtained by introducing an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond into an aromatic polyester or an aromatic polyesteramide. Further, the liquid crystal polymer is preferably a wholly aromatic liquid crystal polymer using only aromatic compounds as raw material monomers.
  • liquid crystal polymers include, for example: 1) (i) an aromatic hydroxycarboxylic acid, (ii) an aromatic dicarboxylic acid, and (iii) at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxylamine and an aromatic diamine; A product obtained by polycondensation. 2) Those obtained by polycondensing a plurality of types of aromatic hydroxycarboxylic acids. 3) Polycondensation of (i) an aromatic dicarboxylic acid and (ii) at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxylamines and aromatic diamines.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxy group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those obtained by converting the carboxy group to an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester), carboxy Examples thereof include those obtained by converting a group to a haloformyl group (acid halides) and those obtained by converting a carboxy group to an acyloxycarbonyl group (acid anhydrides).
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a hydroxy group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating the hydroxy group to convert it to an acyloxy group (acylated product). is mentioned.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxylamines and aromatic diamines include those obtained by acylating the amino group to convert it to an acylamino group (acylated product).
  • the liquid crystal polymer preferably contains a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the liquid crystal polymer includes structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids, structural units derived from aromatic diols, and aromatic It preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from dicarboxylic acids.
  • the liquid crystal polymer is a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (3) (hereinafter, the structural unit represented by formula (1) may be referred to as unit (1), etc.) and more preferably have a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (1), and a structural unit represented by the following formula (2), It is particularly preferable to have a structural unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 represents a phenylene group, naphthylene group or biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, naphthylene group, biphenylylene group or the following formula (4) represents a group represented by and each hydrogen atom in the above groups represented by Ar 1 to Ar 3 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group.
  • the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms. be.
  • the number thereof is preferably 2 or less, more preferably 1, independently for each of the above groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 . is one.
  • alkylene group examples include methylene group, 1,1-ethanediyl group, 1-methyl-1,1-ethanediyl group, 1,1-butanediyl group and 2-ethyl-1,1-hexanediyl group. , preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Unit (1) is a structural unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Unit (1) includes a structural unit in which Ar 1 is a p-phenylene group (a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid) and a structural unit in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2 -a structural unit derived from naphthoic acid), or a structural unit in which Ar 1 is a 4,4'-biphenylylene group (a structural unit derived from 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid), and Ar 1 is p
  • a structural unit that is a -phenylene group or a 2,6-naphthylene group is more preferable.
  • Unit (2) is a structural unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Unit (2) includes a structural unit in which Ar 2 is a p-phenylene group (structural unit derived from terephthalic acid), a structural unit in which Ar 2 is an m-phenylene group (structural unit derived from isophthalic acid), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), or a structural unit in which Ar 2 is a diphenyl ether-4,4'-diyl group (diphenyl ether-4, 4′-dicarboxylic acid) is preferable, and a structural unit in which Ar 2 is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group is more preferable.
  • Unit (3) is a structural unit derived from a predetermined aromatic diol.
  • the unit (3) includes a structural unit in which Ar 3 is a p-phenylene group (a structural unit derived from hydroquinone), a structural unit in which Ar 3 is a m-phenylene group (a structural unit derived from isophthalic acid), or Structural units in which Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group (structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl) are preferred.
  • the liquid crystal polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Further, the liquid crystal polymer consists of a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit derived from an aromatic diol compound, a structural unit derived from terephthalic acid, and a structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid. It preferably contains at least one selected from the group.
  • the content of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid is the total amount of all structural units (by dividing the mass of each structural unit constituting the liquid crystal polymer by the formula weight of each structural unit, the substance of each structural unit It is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% to 80 mol%, still more preferably 30 mol% to 60 mol%, and particularly preferably is 30 mol % to 40 mol %.
  • the content of structural units derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% to 35 mol%, still more preferably 20 mol% to 35%, based on the total amount of all structural units.
  • the content of structural units derived from an aromatic diol is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% to 35 mol%, still more preferably 20 mol% to 35 mol%, based on the total amount of all structural units. %, particularly preferably 30 mol % to 35 mol %.
  • Heat resistance, strength and rigidity tend to improve as the content of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid increases, but if the content is too high, the solubility in solvents tends to decrease.
  • the ratio of the content of structural units derived from aromatic dicarboxylic acids to the content of structural units derived from aromatic diols is [content of structural units derived from aromatic dicarboxylic acids]/[derived from aromatic diols
  • the content of the structural unit to form] (mol/mol), preferably 0.9/1 to 1/0.9, more preferably 0.95/1 to 1/0.95, still more preferably 0.95/1 to 1/0.95. 98/1 to 1/0.98.
  • the liquid crystal polymer may independently have two or more types of structural units derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, structural units derived from an aromatic dicarboxylic acid, and structural units derived from an aromatic diol.
  • the liquid crystal polymer may have structural units other than the above structural units, but the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, relative to the total amount of all structural units. is.
  • the liquid crystal polymer is preferably produced by melt-polymerizing raw material monomers corresponding to the structural units that constitute the liquid crystal polymer.
  • the melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst, examples of which include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4-(dimethylamino)pyridine and 1-methylimidazole are included, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the melt polymerization may be further subjected to solid phase polymerization, if necessary.
  • the liquid crystal polymer is preferably a liquid crystal polymer soluble in a specific organic solvent (hereinafter also referred to as "soluble liquid crystal polymer").
  • the soluble liquid crystalline polymer in the present disclosure can be made from N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether at 25°C. It is preferably a liquid crystal polymer that dissolves in 100 g of at least one solvent selected from the group consisting of 0.1 g or more.
  • the liquid crystal polymer is preferably a liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state. From the viewpoint of dielectric loss tangent and breaking strength, the liquid crystal polymer preferably has a melting point Tm of 280° C. or higher, more preferably 300° C. or higher, further preferably 315° C. or higher, and 330° C. or higher. 400° C. is particularly preferred.
  • the melting point Tm also called flow temperature or flow temperature
  • the melting point Tm is obtained by melting a liquid crystal polymer while increasing the temperature at a rate of 4°C/min under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ) using a capillary rheometer.
  • the temperature at which a viscosity of 4,800 Pa s (48,000 poise) is exhibited when extruded from a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm and serves as a measure of the molecular weight of a liquid crystal polymer (Edited by Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymer -Synthesis/Molding/Application-", CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p.95).
  • the liquid crystal polymer preferably has a weight average molecular weight of 13,000 or less, more preferably 3,000 to 13,000, even more preferably 5,000 to 12,000, and 5,000 to 10 ,000 is particularly preferred.
  • the heat-treated film is excellent in thermal conductivity, heat resistance, strength and rigidity in the thickness direction.
  • the liquid crystal polymer preferably has a dielectric loss tangent of 0.005 or less, more preferably 0.004 or less, and 0.0035 or less from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film and the adhesion to metals. More preferably, more than 0 and 0.003 or less is particularly preferable.
  • the liquid crystal polymer film may contain only one type of liquid crystal polymer, or may contain two or more types.
  • the content of the liquid crystal polymer in the liquid crystal polymer layer is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass, based on the total mass of the liquid crystal polymer film, from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film and adhesion to metal. % or more, and even more preferably 90 mass % or more.
  • the upper limit of the content of the liquid crystal polymer is not particularly limited, and may be 100% by mass. That is, the liquid crystal polymer layer may be a layer made of liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer layer may contain additives other than the liquid crystal polymer.
  • additives known additives can be used. Specific examples include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, coloring agents, fillers, and the like.
  • liquid crystal polymer layer may contain other resins other than the liquid crystal polymer as other additives.
  • thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polycarbonate, polyethersulfone, polyphenylene ether and its modified products, and polyetherimide
  • Elastomers such as polymers
  • thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins.
  • the total content of other additives in the liquid crystal polymer layer is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer content. It is below the department.
  • the liquid crystal polymer layer may be free of other additives.
  • the average thickness of the liquid crystal polymer layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, from the viewpoint of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film and adhesion to metal. , between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • a method for measuring the average thickness of each layer in the liquid crystal polymer film according to the present disclosure is as follows.
  • the liquid crystal polymer film is cut along a plane perpendicular to the surface direction of the liquid crystal polymer film, the thickness is measured at 5 or more points in the cross section, and the average value thereof is taken as the average thickness.
  • a liquid crystal polymer film according to the present disclosure includes a layer A disposed on at least one side of the liquid crystal polymer layer.
  • Layer A may be placed on only one side of the liquid crystal polymer layer, or may be placed on both sides of the liquid crystal polymer layer.
  • the material constituting layer A is not particularly limited, and may be either an organic substance or an inorganic substance, or a combination of an organic substance and an inorganic substance.
  • Layer A is preferably an adhesive layer containing an adhesive from the viewpoint of adhesion to metal.
  • thermosetting resin is preferably used as the adhesive.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins. resins, triazine resins, melamine resins, and the like.
  • the thermosetting resin is not particularly limited to these, and known thermosetting resins can be used. These thermosetting resins can be used alone or in combination of multiple types.
  • a commercially available thermosetting resin-containing adhesive can also be used.
  • the adhesive preferably contains a compound having a functional group.
  • the functional group is at least one group selected from the group consisting of a group capable of covalent bonding, a group capable of ion bonding, a group capable of hydrogen bonding, and a group capable of dipole interaction. preferable.
  • the number of functional groups in the compound having a functional group may be 1 or more, and may be 2 or more.
  • the compound having a functional group may have only one type of functional group, or may have two or more types of functional groups.
  • a compound having a functional group may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound. From the viewpoint of adhesion to metals, the compound having a functional group is preferably a polymer compound.
  • the compound having a functional group is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more, more preferably a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 or more.
  • a polymer having an average molecular weight of 3,000 or more is more preferable, and a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 200,000 or less is particularly preferable.
  • the functional group is preferably a group capable of covalent bonding. Moreover, from the viewpoint of storage stability and handleability, the functional group is preferably a group capable of ion bonding, a group capable of hydrogen bonding, or a group capable of dipole interaction.
  • the group capable of covalent bonding is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a covalent bond. groups, halogenated alkyl groups, thiol groups, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, amide groups, isocyanate groups, aldehyde groups, sulfonic acid groups and the like.
  • the surface of the metal to be bonded has a group that forms a pair with the functional group of the compound having the functional group.
  • a combination of covalently bondable groups a combination of a functional group of a compound having a functional group and a group possessed on the surface of a metal
  • the other is hydroxy groups, amino groups, and the like.
  • the other may be an amino group or the like.
  • -Group capable of ion bonding- Groups capable of ion bonding include cationic groups and anionic groups.
  • the cationic group is preferably an onium group.
  • onium groups include ammonium groups, pyridinium groups, phosphonium groups, oxonium groups, sulfonium groups, selenonium groups, iodonium groups, and the like. Among them, from the viewpoint of adhesion to metals, an ammonium group, a pyridinium group, a phosphonium group, or a sulfonium group is preferred, an ammonium group or a phosphonium group is more preferred, and an ammonium group is particularly preferred.
  • the anionic group is not particularly limited, and examples thereof include phenolic hydroxyl group, carboxy group, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H, -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2 -, and -SO 2 NHSO. 2 - and the like.
  • a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group or a carboxy group is preferable, and a phosphoric acid group or a carboxy group is more preferable.
  • a carboxy group is more preferred.
  • a combination of groups capable of ion bonding (a combination of a functional group of a compound having a functional group and a group possessed on the surface of a metal), specifically, for example, when one has an acidic group, the other has a base a sexual group.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferred.
  • examples of groups capable of ionically bonding with the carboxy group include a tertiary amino group, a pyridyl group, and a piperidyl group.
  • a group capable of hydrogen bonding includes a group having a hydrogen bond donating site and a group having a hydrogen bond accepting site.
  • the hydrogen bond donating site may have any structure as long as it has an active hydrogen atom capable of hydrogen bonding, but preferably has a structure represented by XH.
  • X represents a heteroatom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the hydrogen bond donating site includes a hydroxy group, a carboxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary amino group, a secondary amino group, a primary A sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, an imide group, a urea bond, and preferably at least one structure selected from the group consisting of a urethane bond, a hydroxy group, a carboxyl group, and a primary amide group.
  • secondary amide group, primary sulfonamide group, secondary sulfonamide group, maleimide group, urea bond and more preferably at least one structure selected from the group consisting of urethane bond, At least one structure selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, a primary amide group, a secondary amide group, a primary sulfonamide group, a secondary sulfonamide group, and a maleimide group. is more preferred, and at least one structure selected from the group consisting of a hydroxy group and a secondary amide group is particularly preferred.
  • the hydrogen bond-accepting site preferably has a structure containing an atom having a lone pair of electrons, more preferably a structure containing an oxygen atom having a lone pair of electrons, a carbonyl group (carboxy group, amide group , an imide group, a urea bond, a carbonyl structure such as a urethane bond.), and a sulfonyl group (including a sulfonyl structure such as a sulfonamide group.) At least one structure selected from the group consisting of A carbonyl group (including carbonyl structures such as a carboxy group, an amide group, an imide group, a urea bond, and a urethane bond) is particularly preferred.
  • the group capable of hydrogen bonding is preferably a group having both the hydrogen bond donating site and the hydrogen bond accepting site, and is a carboxy group, an amide group, an imide group, a urea bond, a urethane bond, or a sulfonamide group. and more preferably a carboxy group, an amide group, an imide group, or a sulfonamide group.
  • a combination of groups capable of hydrogen bonding (a combination of a functional group of a compound having a functional group and a group possessed on the surface of a metal), specifically, when one of them has a group having a hydrogen bond donating site,
  • the other includes groups having hydrogen bond accepting sites.
  • groups having hydrogen bond accepting sites for example, when one of is a carboxy group, an amide group, a carboxy group, and the like can be mentioned.
  • one is, for example, a phenolic hydroxyl group
  • the other may be a phenolic hydroxyl group.
  • the group capable of dipole interaction has a polarized structure other than the structure represented by XH (X represents a heteroatom and is a nitrogen atom or an oxygen atom) in the above hydrogen bondable group. Any group may be used, and a group in which atoms having different electronegativities are bonded is preferably exemplified.
  • the combination of atoms with different electronegativities is preferably a combination of at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom and a carbon atom.
  • a combination of at least one atom selected from the group consisting of sulfur atoms and a carbon atom is more preferred.
  • a combination of groups capable of dipole interaction a combination of a functional group of a compound having a functional group and a group possessed on the surface of a metal
  • a combination of the same groups capable of dipole interaction is preferred.
  • one is, for example, a cyano group the other is a cyano group.
  • one is, for example, a sulfonic acid amide group the other may be a sulfonic acid amide group.
  • the compound having a functional group is preferably a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional epoxy compound polymer, and is preferably a bifunctional epoxy compound or a bifunctional epoxy compound polymer. and particularly preferably a polymer of a bifunctional epoxy compound.
  • the adhesive layer may contain only one type of adhesive, or may contain two or more types.
  • the content of the adhesive in the adhesive layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, based on the total mass of the liquid crystal polymer film, from the viewpoint of adhesion to metals. % by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the adhesive content is not particularly limited, and may be 100% by mass. That is, the adhesive layer may be a layer made of an adhesive.
  • the adhesive layer may contain additives other than the adhesive.
  • additives known additives can be used. Specific examples include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, coloring agents, fillers, and the like.
  • the average thickness of layer A is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion to metal, it is preferably 5 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m. .
  • ⁇ Mixed area> In the liquid crystal polymer film according to the present disclosure, a mixed region containing the liquid crystal polymer and the material constituting the layer A is formed between the liquid crystal polymer layer and the layer A.
  • the liquid crystal polymer film according to the present disclosure has excellent adhesion to the layer formed on the liquid crystal polymer film.
  • Whether or not a mixed region is formed in the liquid crystal polymer film can be confirmed by the following method.
  • the liquid crystal polymer film is cut in an oblique direction, and the resulting cross-sectional sample is evaluated using TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), and a fragment derived from the liquid crystal polymer layer and a fragment derived from layer A. are observed at the same time as the mixed region. In addition, the existence of the fragment is determined at the detection limit or higher.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the average thickness of the mixed region is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m, even more preferably 300 nm to 2 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion to metal.
  • the average thickness of the liquid crystal polymer film according to the present disclosure is preferably 6 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m to 100 ⁇ m, from the viewpoint of strength, dielectric loss tangent of the polymer film, and adhesion to metal. 20 ⁇ m to 60 ⁇ m is particularly preferred.
  • the average thickness of the liquid crystal polymer film is measured at any five points using an adhesive film thickness gauge, for example, an electronic micrometer (product name "KG3001A", manufactured by Anritsu), and the average value thereof is taken.
  • an adhesive film thickness gauge for example, an electronic micrometer (product name "KG3001A”, manufactured by Anritsu), and the average value thereof is taken.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film according to the present disclosure is preferably 0.005 or less, more preferably more than 0 and 0.003 or less.
  • the method for producing the liquid crystal polymer film according to the present disclosure is not particularly limited, and known methods can be referred to.
  • the method for producing a liquid crystal polymer film according to the present disclosure includes, for example, a step of forming a liquid crystal polymer-containing material into a film (hereinafter also referred to as a film forming step), and a material that constitutes the layer A on the formed film.
  • a mixed region containing the liquid crystal polymer and the material constituting the layer A is formed between the liquid crystal polymer layer and the layer A.
  • a formed liquid crystal polymer film can be obtained.
  • a film-forming method in the film-forming process for example, a casting method, a coating method, an extrusion method, and the like are preferably used.
  • the film-forming method is preferably a casting method.
  • solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chlorobutane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; Halogenated phenols such as p-chlorophenol, pentachlorophenol, pentafluorophenol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Carbonates such as carbonate and propylene carbonate; Amines such as triethylamine; Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; Nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; N,N-dimethylformamide, N,N-d
  • a solvent mainly composed of an aprotic compound particularly an aprotic compound having no halogen atom, because of its low corrosiveness and ease of handling. It is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, etc., or ⁇ -butyrolactone, etc., can be used because they easily dissolve the liquid crystal polymer.
  • Esters are preferably used, more preferably N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the solvent it is preferable to use a solvent mainly composed of a compound having a boiling point of 220° C. or lower at 1 atm because it is easy to remove. is preferably 50% to 100% by mass, more preferably 70% to 100% by mass, and particularly preferably 90% to 100% by mass.
  • the aprotic compound it is preferable to use a compound having a boiling point of 220° C. or lower at 1 atm.
  • a support may be used when the film is formed by the casting method, the coating method, the extrusion method, or the like.
  • a metal layer (metal foil) or the like used in a laminate to be described later it may be used as it is without being peeled off.
  • the support include glass plates, resin films, and metal foils. Among them, a resin film is preferable, and a polyimide (PI) film is particularly preferable because of its excellent heat resistance, easy application of the composition, and easy peeling from the liquid crystal polymer.
  • the support preferably has a surface treatment layer formed on its surface so that it can be easily peeled off.
  • the surface treatment layer preferably contains a fluororesin.
  • the average thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m.
  • the method for removing at least part of the solvent from the cast or applied film composition is not particularly limited, and a known drying method can be used.
  • the coating process, stretching process, and annealing process are not particularly limited, and generally known methods can be used.
  • Liquid crystal polymer films according to the present disclosure can be used in a variety of applications. Among others, it can be suitably used for films for electronic parts such as printed wiring boards, and more suitably for flexible printed circuit boards. Further, the liquid crystal polymer film according to the present disclosure can be suitably used as a liquid crystal polymer film for metal adhesion.
  • the laminate according to the present disclosure may be a laminate including the liquid crystal polymer film according to the present disclosure.
  • the liquid crystal polymer film according to the present disclosure has excellent adhesion to layers formed on the liquid crystal polymer film. Therefore, the laminate according to the present disclosure preferably has the liquid crystal polymer film according to the present disclosure and a layer arranged on at least one surface of the liquid crystal polymer film.
  • the layer arranged on at least one side of the liquid crystal polymer film is not particularly limited, and examples thereof include a polymer layer and a metal layer.
  • the layer arranged on at least one surface of the liquid crystal polymer film may be a coating layer.
  • the layer arranged on at least one surface of the liquid crystal polymer film may be arranged on the entire surface of the liquid crystal polymer film, or may be arranged only on a part of the liquid crystal polymer film.
  • the laminate according to the present disclosure preferably has the liquid crystal polymer film according to the present disclosure and a metal layer or metal wiring arranged on at least one surface of the liquid crystal polymer film.
  • the metal layer or metal wiring is preferably arranged on the layer A (for example, adhesive layer) side of the liquid crystal polymer film.
  • the metal layer or metal wiring may be a known metal layer or metal wiring, but is preferably a copper layer or copper wiring, for example.
  • the method for attaching the liquid crystal polymer film and the metal layer according to the present disclosure is not particularly limited, and a known lamination method can be used.
  • the peel strength between the liquid crystal polymer film and the metal layer shall be measured by the following method.
  • a 1.0 cm wide peeling test piece was prepared from the laminate of the liquid crystal polymer film and the metal layer, the polymer film was fixed to a flat plate with double-sided adhesive tape, and the 180 ° method was performed according to JIS C 5016 (1994).
  • the strength (kN/m) is measured when the polymer film is peeled from the metal layer at a speed of 50 mm/min.
  • the metal layer is preferably a copper layer.
  • the copper layer is preferably a rolled copper foil formed by a rolling method or an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, and more preferably a rolled copper foil from the viewpoint of bending resistance.
  • the metal layer or metal wiring preferably has a group capable of interacting with the liquid crystal polymer film on the side that contacts the liquid crystal polymer film.
  • the adhesive contains a compound having a functional group
  • the interactive group is, for example, an amino group and an epoxy group, or a hydroxy group and an epoxy group. Groups corresponding to functional groups are preferred.
  • Examples of groups capable of interacting include the groups exemplified as functional groups in the compounds having the above functional groups.
  • the interactable group is preferably a group capable of covalent bonding, more preferably an amino group or a hydroxy group, and an amino group. is particularly preferred.
  • etching it is also preferable to process the metal layer in the laminate according to the present disclosure into a desired circuit pattern by, for example, etching to form a flexible printed circuit board.
  • the etching method is not particularly limited, and known etching methods can be used.
  • the polymer film according to the present disclosure includes a fluorine-based polymer, a polymer containing structural units derived from a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond, a polyphenylene ether, and an aromatic polyether ketone. a polymer layer containing at least one polymer selected from the group consisting of; a layer A disposed on at least one surface of the polymer layer; A mixed region with constituent materials is formed
  • the polymer layer includes a fluorine-based polymer, a polymer containing structural units derived from a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond, a polyphenylene ether and an aromatic It contains at least one polymer selected from the group consisting of polyetherketones.
  • Fluorinated polymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride copolymer, ethylene/tetrafluoride Examples include ethylene copolymers, ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene is preferred.
  • Fluoropolymers also include fluorinated ⁇ -olefin monomers, i.e. ⁇ -olefin monomers containing at least one fluorine atom, and optionally non-fluorinated ethylene reactive with the fluorinated ⁇ -olefin monomers. Homopolymers and copolymers containing constitutional units derived from polyunsaturated monomers are included.
  • vinyl ether eg, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether
  • fluorine-based polymers include polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), poly(chlorotrifluoroethylene-propylene), poly(ethylene-tetrafluoroethylene) (ETFE), poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE), Poly(hexafluoropropylene), poly(tetrafluoroethylene) (PTFE), poly(tetrafluoroethylene-ethylene-propylene), poly(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) (FEP), poly(tetrafluoroethylene-propylene) (FEPM), poly(tetrafluoroethylene-perfluoropropylene vinyl ether), poly(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether) (PFA) (e.g.
  • the fluorine-based polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the fluoropolymer is preferably at least one of FEP, PFA, ETFE, or PTFE.
  • FEP is available from DuPont under the trade name TEFLON FEP or from Daikin Industries, Ltd. under the trade name NEOFLON FEP;
  • PFA is the trade name of NEOFLON PFA from Daikin Industries, Ltd., the trade name of Teflon (registered trademark) PFA (TEFLON (registered trademark) PFA) from DuPont, or Solvay Solexis. Solexis) under the trade name of HYFLON PFA.
  • the fluoropolymer preferably contains PTFE.
  • the PTFE can comprise PTFE homopolymer, partially modified PTFE homopolymer, or a combination comprising either or both of these.
  • the partially modified PTFE homopolymer preferably contains less than 1% by weight of units derived from comonomers other than tetrafluoroethylene, based on the total weight of the polymer.
  • the fluoropolymer may be a crosslinkable fluoropolymer having crosslinkable groups.
  • the crosslinkable fluoropolymer can be crosslinked by conventionally known crosslinking methods.
  • One representative crosslinkable fluoropolymer is a fluoropolymer having (meth)acryloxy groups.
  • R is a fluorine-based oligomer chain having two or more structural units derived from a fluorinated ⁇ -olefin monomer or a non-fluorinated monoethylenically unsaturated monomer
  • R' is H or - CH 3 and n is 1-4.
  • R may be a fluorine-based oligomer chain containing constitutional units derived from tetrafluoroethylene.
  • Forming a crosslinked fluoropolymer network by exposing a fluoropolymer having (meth)acryloxy groups to a free radical source to initiate a radical crosslinking reaction through the (meth)acryloxy groups on the fluoropolymer.
  • the free radical source is not particularly limited, but preferably includes a photoradical polymerization initiator or an organic peroxide. Suitable radical photoinitiators and organic peroxides are well known in the art.
  • Crosslinkable fluoropolymers are commercially available, for example, Viton B manufactured by DuPont.
  • thermoplastic resin having a structural unit formed from is exemplified, and is also called a thermoplastic cyclic olefin resin.
  • a polymer containing a structural unit derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond is a ring-opening polymer of the above cyclic olefin or a ring-opening using two or more cyclic olefins. It may be a hydrogenated copolymer, or an addition polymer of a cyclic olefin and a chain olefin or an aromatic compound having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group.
  • a polar group may be introduced into the polymer containing structural units derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a polymer containing structural units derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be used singly or in combination of two or more. .
  • the ring structure of the cycloaliphatic hydrocarbon group may be a monocyclic ring, a condensed ring in which two or more rings are condensed, or a bridged ring.
  • the ring structure of the cycloaliphatic hydrocarbon group includes a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, isoboron ring, norbornane ring, dicyclopentane ring and the like.
  • a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be a monofunctional ethylenically unsaturated compound or a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the number of cycloaliphatic hydrocarbon groups in a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond may be 1 or more, and may be 2 or more.
  • a polymer containing structural units derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond contains at least one cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond. It may be a polymer obtained by polymerizing a compound having two or more cycloaliphatic hydrocarbon groups and a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • It may be a polymer obtained by polymerizing a compound having However, it may be a copolymer with another ethylenically unsaturated compound having no cycloaliphatic hydrocarbon group. Moreover, the polymer containing structural units derived from a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a cycloolefin polymer.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether is preferably 500 to 5,000, preferably 500 to 3,000, from the viewpoint of heat resistance and film formation when thermosetting after film formation. Preferably. Also, when not thermally cured, it is not particularly limited, but it is preferably from 3,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 50,000.
  • the average number of phenolic hydroxyl groups at the ends of the molecules per molecule is preferably 1 to 5 from the viewpoint of dielectric loss tangent and heat resistance, and 1.5. It is more preferable that the number is from 1 to 3.
  • the number of hydroxyl groups or phenolic hydroxyl groups of polyphenylene ether can be known, for example, from the standard values of polyphenylene ether products. Further, the number of terminal hydroxyl groups or the number of terminal phenolic hydroxyl groups includes, for example, a numerical value representing the average value of hydroxyl groups or phenolic hydroxyl groups per molecule of all polyphenylene ethers present in 1 mol of polyphenylene ether. One type of polyphenylene ether may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyphenylene ether examples include polyphenylene ether composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of difunctional phenol and trifunctional phenol, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and the like. and polyphenylene ether as main components. More specifically, for example, it is preferably a compound having a structure represented by formula (PPE).
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a single bond
  • m represents an integer of 0 to 20
  • n represents an integer of 0 to 20
  • Sum represents an integer from 1-30.
  • alkylene group for X include a dimethylmethylene group.
  • Aromatic polyether ketone is not particularly limited, and known aromatic polyether ketones can be used.
  • the aromatic polyetherketone is preferably polyetheretherketone.
  • Polyether ether ketone is a type of aromatic polyether ketone, and is a polymer in which bonds are arranged in the order of ether bond, ether bond and carbonyl bond (ketone). Each bond is preferably connected by a divalent aromatic group.
  • Aromatic polyether ketones may be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic polyether ketone examples include polyether ether ketone (PEEK) having a chemical structure represented by the following formula (P1) and polyether ketone (PEK) having a chemical structure represented by the following formula (P2). , a polyether ketone ketone (PEKK) having a chemical structure represented by the following formula (P3), a polyether ether ketone ketone (PEEKK) having a chemical structure represented by the following formula (P4), and the following formula (P5) Polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) having the chemical structure depicted.
  • n in each of formulas (P1) to (P5) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n is preferably 5,000 or less, more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of easy production of aromatic polyetherketone. That is, n is preferably 10 to 5,000, more preferably 20 to 1,000.
  • a polymer film according to the present disclosure includes a layer A disposed on at least one side of the polymer layer.
  • Layer A may be placed on only one side of the polymer layer or on both sides of the liquid crystal polymer layer.
  • Preferred aspects of Layer A are the same as the preferred aspects of Layer A in the above liquid crystal polymer film.
  • ⁇ Mixed area> In the polymer film according to the present disclosure, a mixed region containing the polymer and the material that constitutes Layer A is formed between the polymer layer and Layer A.
  • the polymer film according to the present disclosure has excellent adhesion to the layer formed on the polymer film.
  • Whether or not a mixed region is formed in the polymer film can be confirmed by the same method as for the mixed region in the liquid crystal polymer film.
  • the average thickness of the mixed region is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m, even more preferably 300 nm to 2 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion to metal.
  • the average thickness of the polymer film according to the present disclosure is preferably 6 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m to 100 ⁇ m, from the viewpoint of strength, dielectric loss tangent of the polymer film, and adhesion to metal, and 20 ⁇ m. ⁇ 60 ⁇ m is particularly preferred.
  • the dielectric loss tangent of the polymer film according to the present disclosure is preferably 0.005 or less, more preferably more than 0 and 0.003 or less.
  • the polymer film according to the present disclosure can be a laminate, like the liquid crystal polymer film.
  • LC-A liquid crystal polymer produced according to the following production method
  • LC-B liquid crystal polymer produced according to the following production method
  • the liquid crystalline polyester (B1) obtained above was heated from room temperature to 160° C. over 2 hours and 20 minutes in a nitrogen atmosphere, then from 160° C. to 180° C. over 3 hours and 20 minutes. The mixture was held for 5 hours for solid phase polymerization, cooled, and then pulverized with a pulverizer to obtain a powdery liquid crystalline polyester (B2).
  • the flow initiation temperature of this liquid crystalline polyester (B2) was 220°C.
  • the liquid crystalline polyester (B2) obtained above was heated in a nitrogen atmosphere from room temperature (23° C.) to 180° C. over 1 hour and 25 minutes, and then from 180° C. to 255° C. over 6 hours and 40 minutes. , and held at 255° C. for 5 hours for solid phase polymerization, followed by cooling to obtain a powdery liquid crystalline polyester (LC-A).
  • the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (LC-A) was 302°C. Further, the melting point of this liquid crystal polyester (LC-A) was measured using a differential scanning calorimeter, and the result was 311°C.
  • ⁇ Polymer> P-1 An aqueous dispersion of commercially available polytetrafluoroethylene (PTFE) particles (Polyflon PTFE D-711, average particle size 0.30 ⁇ m, solid content concentration 60%, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was prepared, and the solid content is shown in Table 1. It was used so that the amount of PTFE particles.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • F-1 Commercially available low dielectric loss tangent filler with an average particle size of 600 nm (specially treated fused spherical silica, manufactured by Denka Co., Ltd.)
  • ⁇ Composition for adhesive layer> M-1: Commercially available low dielectric adhesive (varnish of SLK (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) containing mainly polymer-type curable compounds M-2: Commercially available low dielectric adhesive (thermoplastic polyimide varnish PIAD 100H, Arakawa Chemical manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 3, Examples 5 to 8 In Examples 1 to 3 and Examples 5 to 8, films were formed using a casting method (solution film forming method).
  • Example 1 the above liquid crystal polymer was added to N-methylpyrrolidone, and the mixture was stirred at 140° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a liquid crystal polymer solution.
  • the solid content concentration was set to 8% by mass.
  • Example 5 the above liquid crystal polymer and the above additive were added to N-methylpyrrolidone and stirred at 140° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a liquid crystal polymer solution.
  • the additive was added so that the additive content in the liquid crystal polymer layer was the amount shown in Table 1.
  • the solid content concentration was set to 11% by mass.
  • the solution was passed through a sintered fiber metal filter with a nominal pore size of 10 ⁇ m and then through a sintered fiber filter with a nominal pore size of 10 ⁇ m to obtain a liquid crystal polymer solution.
  • annealing process The film on which the adhesive layer 1 was formed was held by a tenter and stretched by 15% in the horizontal direction. After that, a heat treatment was performed in which the temperature was raised from room temperature to 270° C. at a rate of 1° C./min in a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 2 hours.
  • the manufacturing method is as follows.
  • a copper foil (CF-T9DA-SV-18, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m, surface roughness Rz 0.85 ⁇ m on the bonding surface (treated surface)) is used to form the adhesive layer of the liquid crystal polymer film.
  • Lamination is performed for 1 minute under conditions of 140 ° C. and a lamination pressure of 0.4 MPa using a laminator ("Vacuum Laminator V-130" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), copper foil A laminate precursor was obtained.
  • thermocompression bonding process Using a thermocompression bonding machine (“MP-SNL” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the obtained copper clad laminate precursor is thermocompression bonded at 300° C. and 4.5 MPa for 10 minutes to form a copper clad laminate. A plate was made.
  • Example 4 a film was formed using an extrusion method (melt film forming method).
  • Adhesive layer composition M-1 was applied to the obtained film so that the thickness of the adhesive layer was 1/10 of the thickness shown in Table 1, and dried to form an adhesive layer 1.
  • annealing process The film on which the adhesive layer was formed was held by a tenter and stretched by 15% in the horizontal direction. After that, a heat treatment was performed in which the temperature was raised from room temperature to 270° C. at a rate of 1° C./min in a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 2 hours.
  • a copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal polymer film.
  • Example 9 a film was formed using a coating method.
  • Film forming process The dispersion is applied to the treated surface of a copper foil (CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) by a reverse gravure method, and dried at 120° C. for 10 minutes. , to obtain a film precursor.
  • a copper foil CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the stretching process and the annealing process were performed after the film forming process, and the adhesive layer was formed after the annealing process. Each step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid crystal polymer film. A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal polymer film.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the stretching process and the annealing process were performed after the film formation process, and the adhesive layer was formed after the annealing process. Each step was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal polymer film. A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal polymer film.
  • Table 1 shows the measurement results of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film and the peel strength of the copper-clad laminate.
  • Table 1 shows the type and thickness of the liquid crystal polymer film, the type, formation timing and thickness of the adhesive layer, and the film forming method are described for the liquid crystal polymer film.
  • the formation timing of the adhesive layer is indicated as "A" when the adhesive layer is formed immediately after the film formation process, and as "B” when it is formed immediately after the annealing process.
  • Examples 1 to 8 since it was confirmed that a mixed region containing the liquid crystal polymer and the adhesive was formed in the liquid crystal polymer film, the thickness of the mixed region was described.
  • Example 9 it was confirmed that a mixed region containing the polymer and the adhesive was formed in the polymer film, so the thickness of the mixed region was described.
  • the liquid crystal polymer film is cut in an oblique direction, and the obtained cross-sectional sample is measured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectroscopy). analysis method), and a portion where a fragment derived from the liquid crystal polymer layer and a fragment derived from the layer A were simultaneously observed was judged to be a mixed region.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectroscopy
  • a liquid crystal polymer layer containing a liquid crystal polymer and a layer A disposed on at least one surface of the liquid crystal polymer layer were included, and the liquid crystal polymer layer and the layer A Since a mixed region containing the liquid crystal polymer and the material constituting the layer A is formed between them, it was found that the liquid crystal polymer film and the metal have excellent adhesiveness.
  • Example 9 includes a polymer layer comprising a polymer, and a layer A disposed on at least one side of the polymer layer, between the polymer layer and layer A, a liquid crystal polymer, and It was found that the adhesion between the polymer film and the metal was excellent due to the formation of the mixed region containing the materials constituting the layer A.

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Abstract

液晶ポリマーを含む液晶ポリマー層と、液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている、液晶ポリマーフィルム、及び上記液晶ポリマーフィルムを用いた積層体。

Description

液晶ポリマーフィルム、ポリマーフィルム、及び積層体
　本開示は、液晶ポリマーフィルム、ポリマーフィルム、及び積層体に関する。
　近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。
　従来、回路基板に用いられる絶縁材料として、ポリイミドが多く用いられてきたが、高耐熱性及び低吸水性であり、かつ、高周波帯域での損失が小さい液晶ポリマーが注目されている。
　従来の液晶ポリマーフィルムとしては、例えば、特開２０２０－２６４７４号公報には、少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、第１の配向度を、上記液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、上記主面に平行であり、かつ上記第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、上記第１の配向度と上記第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が０．９５以上１．０４以下であり、上記主面に平行な方向において広角Ｘ線散乱法により測定される上記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である、液晶ポリエステルフィルムが記載されている。また、液晶ポリマーフィルムの他の層との密着性を改善するために、プラズマ処理（例えば、特開２００１－０４９００２号公報参照）、ＵＶ処理（例えば、特開２０００－２３３４４８号公報参照）などの表面処理を施す方法も提案されている。
　しかし、これらの方法を用いても、十分な密着性は得られていない。
　本発明の実施形態によれば、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる液晶ポリマーフィルムが提供される。
　また、本発明の実施形態によれば、上記液晶ポリマーフィルムを用いた積層体が提供される。
　さらに、本発明の実施形態によれば、ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れるポリマーフィルムが提供される。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞液晶ポリマーを含む液晶ポリマー層と、液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料とを含む混合領域が形成されている、液晶ポリマーフィルム。
＜２＞混合領域の平均厚みは、１ｎｍ～１０μｍである、＜１＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜３＞誘電正接が０．００５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜４＞層Ａは、接着剤を含む接着層である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルム。
＜５＞接着剤は、官能基を有する化合物を含み、官能基は、共有結合可能な基、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、及び、双極子相互作用可能な基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、＜４＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜６＞官能基は、共有結合可能な基である、＜５＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜７＞共有結合可能な基は、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、＜６＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜８＞官能基は、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、又は、双極子相互作用可能な基である、＜５＞に記載の液晶ポリマーフィルム。
＜９＞液晶ポリマーは、融点が２８０℃以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルム。
＜１０＞液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルム。
＜１１＞液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位、及び、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルム。
＜１２＞液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルアミドを含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルム。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の液晶ポリマーフィルムと、液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
＜１４＞金属層又は金属配線は、液晶ポリマーフィルムと接する側の面に、液晶ポリマーフィルムと相互作用可能な基を有する、＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞液晶ポリマーフィルムと相互作用可能な基は、アミノ基である、＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞液晶ポリマーフィルムと、金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１７＞フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体、ポリフェニレンエーテル、及び芳香族ポリエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むポリマー層と、ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、ポリマー層と層Ａとの間に、ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている、ポリマーフィルム。
　本発明の一実施形態によれば、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる液晶ポリマーフィルムを提供することができる。
　また、本発明の他の実施形態によれば、上記液晶ポリマーフィルムを用いた積層体を提供することができる。
　さらに、本発明の他の実施形態によれば、ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れるポリマーフィルムが提供される。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
［液晶ポリマーフィルム］
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含む液晶ポリマー層と、液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料とを含む混合領域が形成されている。
　従来の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性が十分でないことを本発明者は見出した。
　本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる液晶ポリマーフィルムを提供できることを見出した。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、特に、液晶ポリマー及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されているため、液晶ポリマー層と層Ａとの層間剥離が抑制され、液晶ポリマー層と層Ａとの密着性が向上する。さらに、層Ａが、液晶ポリマーフィルム上に形成される層の表面と、共有結合、イオン結合、水素結合、及び、双極子相互作用可能な基からなる群より選択される少なくとも１種の基である官能基を有する化合物を接着剤として含む場合には、層Ａと液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性が向上することにより、液晶ポリマーフィルム全体として液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れると推定している。
＜液晶ポリマー層＞
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムにおいて、液晶ポリマー層は液晶ポリマーを含む。
　本開示において、液晶ポリマーの種類は特に限定されず、公知の液晶ポリマーを用いることができる。
　また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであってもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーであってもよい。液晶ポリマーがサーモトロピック液晶である場合には、液晶ポリマーは、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
　液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエステルカーボネートなどを挙げることができる。
　また、液晶ポリマーは、液晶性、及び、熱膨張係数の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましく、芳香族ポリエステルアミドであることがさらに好ましい。
　更に、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。
　液晶ポリマーの例としては、例えば、以下が挙げられる。
　１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
　３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　液晶ポリマーは、液晶性、ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
　また、液晶ポリマーは、液晶性、ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位、及び、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましい。
　液晶ポリマーは、下記式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位（以下、式（１）で表される構成単位等を、単位（１）等ということがある。）を有することが好ましく、下記式（１）で表される構成単位を有することがより好ましく、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とを有することが特に好ましい。
　式（１）　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
　式（２）　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
　式（３）　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
　式（１）～式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ１～Ａｒ３で表される上記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　式（４）　－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
　式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
　上記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６～２０である。
　上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
　上記アルキレン基の例としては、メチレン基、１，１－エタンジイル基、１－メチル－１，１－エタンジイル基、１，１－ブタンジイル基及び２－エチル－１，１－ヘキサンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
　単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位である。
　単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基である構成単位（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位）、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構成単位（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ１が４，４’－ビフェニリレン基（４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位）である構成単位が好ましく、Ａｒ１がｐ－フェニレン基又は２，６－ナフチレン基である構成単位がより好ましい。
　単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である。
　単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基である構成単位（テレフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基である構成単位（イソフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構成単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基である構成単位（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構成単位）が好ましく、Ａｒ２がｐ－フェニレン基又は２，６－ナフチレン基である構成単位がより好ましい。
　単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する構成単位である。
　単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基である構成単位（ヒドロキノンに由来する構成単位）、Ａｒ３がｍ－フェニレン基である構成単位（イソフタル酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ３が４，４’－ビフェニリレン基である構成単位（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位）が好ましい。
　中でも、液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、液晶ポリマーは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位、テレフタル酸に由来する構成単位、及び、ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、全構成単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各構成単位の質量をその各構成単位の式量で割ることにより、各構成単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％～８０モル％、更に好ましくは３０モル％～６０モル％、特に好ましくは３０モル％～４０モル％である。
　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
　芳香族ジオールに由来する構成単位の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量と芳香族ジオールに由来する構成単位の含有量との割合は、［芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量］／［芳香族ジオールに由来する構成単位の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、更に好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、及び芳香族ジオールに由来する構成単位をそれぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、上記構成単位以外の構成単位を有してもよいが、その含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。
　液晶ポリマーは、特定の有機溶媒に可溶性の液晶ポリマー（以下、「可溶性液晶ポリマー」ともいう。）であることが好ましい。
　具体的には、本開示における可溶性液晶ポリマーは、２５℃において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００ｇに、０．１ｇ以上溶解する液晶ポリマーであることが好ましい。
－融点Ｔｍ－
　液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリマーであることが好ましい。液晶ポリマーは、誘電正接、及び、破断強度の観点から、融点Ｔｍが２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることよりが好ましく、３１５℃以上であることが更に好ましく、３３０℃～４００℃であることが特に好ましい。
　融点Ｔｍは、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４，８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
－重量平均分子量－
　液晶ポリマーは、重量平均分子量が１３，０００以下であることが好ましく、３，０００～１３，０００であることがより好ましく、５，０００～１２，０００であること更に好ましく、５，０００～１０，０００であることが特に好ましい。この液晶ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、熱処理後のフィルムにおいて、厚み方向の熱伝導性、耐熱性、強度及び剛性に優れる。
－誘電正接－
　液晶ポリマーは、液晶ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３５以下であることが更に好ましく、０を超え０．００３以下であることが特に好ましい。
　本開示における誘電正接の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
　誘電正接の測定は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施する。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器に液晶ポリマー又は液晶ポリマーフィルムのサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から、液晶ポリマー又は液晶ポリマーフィルムの誘電正接を測定する。
　液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　液晶ポリマー層における液晶ポリマーの含有量は、液晶ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、液晶ポリマーフィルムの全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。液晶ポリマーの含有量の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわち、液晶ポリマー層は、液晶ポリマーからなる層であってもよい。
　液晶ポリマー層は、液晶ポリマー以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。
　また、液晶ポリマー層は、その他の添加剤として、液晶ポリマー以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
　その他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　液晶ポリマー層におけるその他の添加剤の総含有量は、液晶ポリマーの含有量１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。液晶ポリマー層は、その他の添加剤を含まなくてもよい。
　液晶ポリマー層の平均厚みは、特に制限はないが、液晶ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、５μｍ～９０μｍであることが好ましく、１０μｍ～７０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることが特に好ましい。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムにおける各層の平均厚みの測定方法は、以下の通りである。
　液晶ポリマーフィルムを、液晶ポリマーフィルムの面方向に垂直な面で切断し、その断面において、５点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。
＜層Ａ＞
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含む。層Ａは、液晶ポリマー層の一方の面のみに配置されていてもよく、液晶ポリマー層の両方の面に配置されていてもよい。
　層Ａを構成する材料は特に限定されず、有機物及び無機物のいずれであってもよく、有機物と無機物を併用してもよい。層Ａは、金属との密着性の観点から、接着剤を含む接着層であることが好ましい。
　本開示において、接着剤の種類は特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。
　上記接着剤としては、熱硬化性樹脂が好適に挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、又は複数種を併用して用いることができる。
　また、上記接着剤としては、市販の熱硬化性樹脂含有接着剤を用いることもできる。
　接着剤は、金属との密着性の観点から、官能基を有する化合物を含むことが好ましい。また、上記官能基は、共有結合可能な基、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、及び、双極子相互作用可能な基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
　官能基を有する化合物における官能基の数は、１以上であればよく、２以上であってもよい。
　また、官能基を有する化合物は、官能基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
　官能基を有する化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。金属との密着性の観点から、官能基を有する化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
　官能基を有する化合物は、金属との密着性の観点から、重量平均分子量が１，０００以上のポリマーであることが好ましく、重量平均分子量が２，０００以上のポリマーであることがより好ましく、重量平均分子量が３，０００以上のポリマーであることが更に好ましく、重量平均分子量が５，０００以上２００，０００以下のポリマーであることが特に好ましい。
＜＜官能基＞＞
　官能基を有する化合物における官能基は、共有結合可能な基、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、及び、双極子相互作用可能な基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
　金属との密着性の観点からは、官能基は、共有結合可能な基であることが好ましい。
　また、保存安定性、及び、取り扱い性の観点からは、官能基は、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、又は、双極子相互作用可能な基であることが好ましい。
－共有結合可能な基－
　共有結合可能な基としては、共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。中でも、金属との密着性の観点から、共有結合可能な基は、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
　また、後述するように、貼り合わせる金属の表面に、官能基を有する化合物の官能基と対になる基を有していることが好ましい。
　共有結合可能な基の組み合わせ（官能基を有する化合物の官能基と、金属の表面に有する基との組み合わせ）として、具体的には、一方が、例えば、エポキシ基である場合、他方は、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　また、一方が、例えば、Ｎ－ヒドロキシエステル基又はイミドエステル基である場合、他方は、アミノ基等が挙げられる。
－イオン結合可能な基－
　イオン結合可能な基としては、カチオン性基、アニオン性基等が挙げられる。
　上記カチオン性基としては、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。中でも、金属との密着性の観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、又は、スルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、又は、ホスホニウム基がより好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。
　アニオン性基としては、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－等が挙げられる。これらの中でも、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基、又は、カルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
　イオン結合可能な基の組み合わせ（官能基を有する化合物の官能基と、金属の表面に有する基との組み合わせ）として、具体的には、例えば、一方が、酸性基を有する場合、他方は、塩基性基が挙げられる。
　上記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。
　また、一方が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基とイオン結合可能な基としては、第三級アミノ基、ピリジル基、及びピペリジル基が挙げられる。
－水素結合可能な基－
　水素結合可能な基としては、水素結合供与性部位を有する基、水素結合受容性部位を有する基が挙げられる。
　上記水素結合供与性部位は、水素結合可能な活性水素原子を有する構造であればよいが、Ｘ－Ｈで表される構造であることが好ましい。
　Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子であることが好ましい。
　上記水素結合供与性部位は、金属との密着性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、マレイミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、及び、マレイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが更に好ましく、ヒドロキシ基、及び、第二級アミド基からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが特に好ましい。
　上記水素結合受容性部位は、非共有電子対を有する原子を含む構造であることが好ましく、非共有電子対を有する酸素原子を含む構造であることがより好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）、及び、スルホニル基（スルホンアミド基等のスルホニル構造を含む。）からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることがさらに好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）であることが特に好ましい。
　水素結合可能な基は、上記水素結合供与性部位及び水素結合受容性部位の両方を有する基であることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合、又は、スルホンアミド基を有していることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、又は、スルホンアミド基を有していることがより好ましい。
　水素結合可能な基の組み合わせ（官能基を有する化合物の官能基と、金属の表面に有する基との組み合わせ）として、具体的には、一方が、水素結合供与性部位を有する基を有する場合、他方が、水素結合受容性部位を有する基が挙げられる。
　例えば、の一方がカルボキシ基である場合、アミド基、カルボキシ基等が挙げられる。
　また、一方が、例えば、フェノール性水酸基である場合、他方は、フェノール性水酸等が挙げられる。
－双極子相互作用可能な基－
　双極子相互作用可能な基としては、上記水素結合可能な基におけるＸ－Ｈ（Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子）で表される構造以外の分極した構造を有した基であればよく、電気陰性度の異なる原子が結合された基が好適に挙げられる。
　電気陰性度の異なる原子の組み合わせとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせが好ましく、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせがより好ましい。
　中でも、金属との密着性の観点から、窒素原子と炭素原子との組み合わせ、炭素原子と、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子との組み合わせが好ましく、具体的には、シアノ基、シアヌル基、スルホン酸アミド基がより好ましい。
　双極子相互作用可能な基の組み合わせ（官能基を有する化合物の官能基と、金属の表面に有する基との組み合わせ）としては、同一の双極子相互作用可能な基の組み合わせが好ましく挙げられる。
　一方が、例えば、シアノ基である場合、他方は、シアノ基が挙げられる。
　また、一方が、例えば、スルホン酸アミド基である場合、他方は、スルホン酸アミド基が挙げられる。
　２種の官能基の結合又は相互作用の具体例を以下に下記に示すが、本開示における上記結合又は相互作用は、これに限定されるものではない。
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　官能基を有する化合物は、金属との密着性の観点から、多官能エポキシ化合物、又は、多官能エポキシ化合物の重合体であることが好ましく、２官能エポキシ化合物、又は、２官能エポキシ化合物の重合体であることがより好ましく、２官能エポキシ化合物の重合体であることが特に好ましい。
　接着層は、接着剤を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　接着層における接着剤の含有量は、金属との密着性の観点から、液晶ポリマーフィルムの全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。接着剤の含有量の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわち、接着層は、接着剤からなる層であってもよい。
　接着層は、接着剤以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。
　層Ａの平均厚みは、特に制限はないが、金属との密着性の観点から、５μｍ～９０μｍであることが好ましく、１０μｍ～７０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～３０μｍであることが特に好ましい。
＜混合領域＞
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムでは、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている。
　混合領域に含まれる液晶ポリマー及び層Ａを構成する材料の詳細は、上記液晶ポリマー層及び層Ａの欄に記載のとおりである。
　上記混合領域が形成されているため、本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる。
　液晶ポリマーフィルムに、混合領域が形成されているか否かについては、以下の方法で確認することができる。液晶ポリマーフィルムを斜め方向に切削し、得られた断面サンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて評価し、液晶ポリマー層由来のフラグメントと、層Ａ由来のフラグメントとが同時に観測された部分を混合領域と判断する。なお、フラグメントの存在は、検出限界以上にて判断する。
　混合領域の平均厚みは、金属との密着性の観点から、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、３００ｎｍ～２μｍであることが更に好ましい。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムの平均厚みは、強度、ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、６μｍ～２００μｍであることが好ましく、１２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～６０μｍであることが特に好ましい。
　液晶ポリマーフィルムの平均厚みは、任意の５箇所について、接着式の膜厚計、例えば、電子マイクロメータ（製品名「ＫＧ３００１Ａ］、アンリツ社製）を用いて測定し、それらの平均値とする。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムの誘電正接は、誘電率の観点から、０．００５以下であることが好ましく、０を超え０．００３以下であることがより好ましい。
＜液晶ポリマーフィルムの製造方法＞
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができる。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムの製造方法は、例えば、液晶ポリマー含有物をフィルム状に製膜する工程（以下、成膜工程ともいう）と、製膜されたフィルム上に層Ａを構成する材料を含む液（例えば、接着剤組成物）を塗布する工程（以下、塗布工程ともいう）と、層Ａを構成する材料を含む液が塗布されたフィルムを延伸する工程（以下、延伸工程ともいう）と、延伸されたフィルムに対してアニール処理を行う工程と（以下、アニール工程ともいう）、を含む。
　塗布工程を、製膜工程の後であって、かつ、延伸処理の前に設けることにより、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成された液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
　製膜工程における製膜方法としては、例えば、流延法、塗布法、押出法等が好適に用いられる。中でも、製膜方法は、流延法であることが好ましい。
　溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物等が挙げられ、それらを２種以上用いてもよい。
　溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。また、上記非プロトン性化合物としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド又はγ－ブチロラクトン等のエステルを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンがより好ましい。
　また、溶媒としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが
３～５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
　上記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることが好ましい。
　また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
　上記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
　また、上記流延法、塗布法、押出法等により製膜する場合、支持体を使用してもよい。また、後述する積層体に用いる金属層（金属箔）等を支持体として使用する場合、剥離せずそのまま使用してもよい。
　支持体としては、例えば、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、樹脂フィルムが好ましく、特に、耐熱性に優れ、組成物を塗布し易く、また、液晶ポリマーから剥離し易いことから、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましい。
　ポリイミド（ＰＩ）フィルムの市販品の例としては、宇部興産（株）製Ｕ－ピレックスＳ及びＵ－ピレックスＲ、東レデュポン（株）製カプトン、並びに、ＳＫＣコーロンＰＩ社製ＩＦ３０、ＩＦ７０及びＬＶ３００等が挙げられる。
　また、支持体は、容易に剥離できるように、表面に表面処理層が形成されていることが好ましい。表面処理層は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
　支持体の平均厚みは、特に制限はないが、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍである。
　また、流延又は塗布された膜状の組成物（流延膜又は塗膜）から溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の乾燥方法を用いることができる。
　塗布工程、延伸工程、及びアニール工程としては、特に制限はなく、通常公知の方法を用いることができる。
－用途－
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、種々の用途に用いることができる。中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。
　また、本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、金属接着用液晶ポリマーフィルムとして好適に用いることができる。
［積層体］
　本開示に係る積層体は、本開示に係る液晶ポリマーフィルムを含む積層体であればよい。本開示に係る液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる。したがって、本開示に係る積層体は、本開示に係る液晶ポリマーフィルムと、上記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された層と、を有することが好ましい。液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は特に限定されず、例えば、ポリマー層及び金属層が挙げられる。液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は、塗工層であってもよい。
　また、液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は、液晶ポリマーフィルムの面全体に配置されていてもよく、液晶ポリマーフィルムの一部にのみ配置されていてもよい。
　中でも、本開示に係る積層体は、本開示に係る液晶ポリマーフィルムと、上記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有することが好ましい。特に、金属層又は金属配線は、上記液晶ポリマーフィルムの層Ａ（例えば、接着層）側の面に配置されることが好ましい。
　また、上記金属層又は金属配線は、公知の金属層又は金属配線あればよいが、例えば、銅層又は銅配線であることが好ましい。
　本開示に係る液晶ポリマーフィルムと金属層とを貼り付ける方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
　上記液晶ポリマーフィルムと、上記金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ～２．０ｋＮ／ｍであることが更に好ましく、０．９ｋＮ／ｍ～１．５ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。
　本開示において、液晶ポリマーフィルムと、金属層（例えば、銅層）との剥離強度は、以下の方法により測定するものとする。
　液晶ポリマーフィルムと金属層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６（１９９４）に準じて１８０°法により、５０ｍｍ／分の速度で金属層からポリマーフィルムを剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定する。
　金属層は、銅層であることが好ましい。銅層としては、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔が好ましく、耐屈曲性の観点から、圧延銅箔であることがより好ましい。
　金属層、好ましくは銅層の平均厚みは、特に限定されないが、３μｍ～３０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。銅箔は、支持体（キャリア）上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの平均厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１８μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　また、金属層又は金属配線は、液晶ポリマーフィルムとの密着性の観点から、上記液晶ポリマーフィルムに接する側の面に上記液晶ポリマーフィルムと相互作用可能な基を有することが好ましい。また、上記接着剤が、官能基を有する化合物を含む場合には、上記相互作用可能な基は、例えば、アミノ基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基のように、上記官能基を有する化合物の官能基に対応する基であることが好ましい。
　相互作用可能な基としては、上記官能基を有する化合物において官能基として挙げた基が挙げられる。
　中でも、密着性、及び、処理容易性の観点から、相互作用可能な基は、共有結合可能な基であることが好ましく、アミノ基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。
　本開示に係る積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。
［ポリマーフィルム］
　本開示に係るポリマーフィルムは、フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体、ポリフェニレンエーテル、及び芳香族ポリエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むポリマー層と、ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、ポリマー層と層Ａとの間に、ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている
　＜ポリマー層＞
　本開示に係るポリマーフィルムにおいて、ポリマー層は、フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体、ポリフェニレンエーテル及び芳香族ポリエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む。
－フッ素系ポリマー－
　フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、エチレン／四フッ化エチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
　中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく挙げられる。
　また、フッ素系ポリマーは、フッ素化α－オレフィンモノマー、すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を含むα－オレフィンモノマー、及び、必要に応じ、フッ素化α－オレフィンモノマーに対して反応性の非フッ素化エチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含むホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
　フッ素化α－オレフィンモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、パーフルオロ（炭素数２～８のアルキル）ビニルエーテル（例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル）等が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、（パーフルオロブチル）エチレン、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）、及び、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーが好ましい。
　非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、エチレン性不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン及びα－メチルスチレン）等が挙げられる。
　フッ素化α－オレフィンモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、非フッ素化エチレン性不飽和モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素系ポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン－プロピレン）、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（エチレン－クロロトリフルオロエチレン）（ＥＣＴＦＥ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－プロピレン）（ＦＥＰＭ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピルビニルエーテル））、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロポリオキセタン等が挙げられる。
　フッ素系ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素系ポリマーは、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、又は、ＰＴＦＥの少なくとも１つであることが好ましい。ＦＥＰは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社よりテフロン（登録商標）ＦＥＰ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ）の商品名、又は、ダイキン工業（株）よりネオフロンＦＥＰ（ＮＥＯＦＬＯＮ　ＦＥＰ）の商品名で入手可能であり；ＰＦＡは、ダイキン工業（株）よりネオフロンＰＦＡ（ＮＥＯＦＬＯＮ　ＰＦＡ）の商品名、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社よりテフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ）の商品名、又は、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｏｌｅｘｉｓ）社よりハイフロンＰＦＡ（ＨＹＦＬＯＮ　ＰＦＡ）の商品名で入手可能である。
　フッ素系ポリマーは、ＰＴＦＥを含むことが好ましい。ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥホモポリマー、一部が変性されたＰＴＦＥホモポリマー、又は、これらの一方若しくは両方を含む組合せを含むことができる。一部が変性されたＰＴＦＥホモポリマーは、ポリマーの全質量を基準として、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに由来する構成単位を１質量％未満含むことが好ましい。
　フッ素系ポリマーは、架橋性基を有する架橋性フルオロポリマーであってもよい。架橋性フルオロポリマーは、従来公知の架橋方法によって架橋させることができる。代表的な架橋性フルオロポリマーの１つは、（メタ）アクリロキシ基を有するフルオロポリマーである。例えば、架橋性フルオロポリマーは式：
　　Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｒ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＯＣＲ’＝ＣＨ２
で表すことができ、式中、Ｒは、フッ素化α－オレフィンモノマー又は非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を２以上有するフッ素系オリゴマー鎖であり、Ｒ’はＨ又は－ＣＨ３であり、ｎは１～４である。Ｒは、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を含むフッ素系オリゴマー鎖であってよい。
　フッ素系ポリマー上の（メタ）アクリロキシ基を介してラジカル架橋反応を開始するために、（メタ）アクリロキシ基を有するフルオロポリマーをフリーラジカル源に曝露することによって、架橋フルオロポリマー網目構造を形成することができる。フリーラジカル源は、特に制限はないが、光ラジカル重合開始剤、又は、有機過酸化物が好適に挙げられる。適切な光ラジカル重合開始剤及び有機過酸化物は当技術分野においてよく知られている。架橋性フルオロポリマーは市販されており、例えば、デュポン社製バイトンＢが挙げられる。
－環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体－
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体の例としては、例えば、ノルボルネン又は多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィンからなるモノマーから形成される構成単位を有する熱可塑性の樹脂が挙げられ、熱可塑性環状オレフィン系樹脂とも呼ばれる。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体は、上記環状オレフィンの開環重合体や２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン又はビニル基の如きエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体には、極性基が導入されていてもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、単環であっても、２以上の環が縮合した縮合環であっても、橋掛け環であってもよい。
　環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、イソボロン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物における環状脂肪族炭化水素基の数は、１以上であればよく、２以上有していてもよい。
　環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体は、少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物を重合してなる重合体であればよく、２種以上の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物を重合してなる重合体であってもよいし、環状脂肪族炭化水素基を有しない他のエチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
　また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体は、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
－ポリフェニレンエーテル－
　ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、製膜後に熱硬化する場合には、耐熱性、及び、膜形成性の観点から、５００～５，０００であることが好ましく、５００～３，０００であることが好ましい。また、熱硬化しない場合には、特に限定されないが、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることが好ましい。
　ポリフェニレンエーテルとしては、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が、誘電正接、及び、耐熱性の観点から、１個～５個であることが好ましく、１．５個～３個であることがより好ましい。
　ポリフェニレンエーテルの水酸基数又はフェノール性水酸基は、例えば、ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。また、末端水酸基数又は末端フェノール性水酸基数としては、例えば、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基又はフェノール性水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテル、又は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルとを主成分とするもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、式（ＰＰＥ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＰＰＥ）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基又は単結合を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ｎは、０～２０の整数を表し、ｍとｎとの合計は、１～３０の整数を表す。
　上記Ｘにおける上記アルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
－芳香族ポリエーテルケトン－
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、特に限定されず、公知の芳香族ポリエーテルケトンを用いることができる。
　芳香族ポリエーテルケトンは、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
　ポリエーテルエーテルケトンは、芳香族ポリエーテルケトンの１種であり、エーテル結合、エーテル結合、カルボニル結合（ケトン）の順に結合が配置されたポリマーである。各結合間は、２価の芳香族基により連結されていることが好ましい。
　芳香族ポリエーテルケトンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化学構造を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、下記式（Ｐ２）で表される化学構造を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、下記式（Ｐ３）で表される化学構造を有するポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、下記式（Ｐ４）で表される化学構造を有するポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、下記式（Ｐ５）で表される化学構造を有するポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｐ１）～（Ｐ５）の各々のｎは、機械的特性の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。一方、芳香族ポリエーテルケトンを容易に製造できる点では、ｎは、５，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。すなわち、ｎは、１０～５，０００が好ましく、２０～１，０００がより好ましい。
＜層Ａ＞
　本開示に係るポリマーフィルムは、ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含む。層Ａは、ポリマー層の一方の面のみに配置されていてもよく、液晶ポリマー層の両方の面に配置されていてもよい。層Ａの好ましい態様は、上記液晶ポリマーフィルムにおける層Ａの好ましい態様と同様である。
＜混合領域＞
　本開示に係るポリマーフィルムでは、ポリマー層と層Ａとの間に、ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている。
　混合領域に含まれるポリマー及び層Ａを構成する材料の詳細は、上記ポリマー層及び層Ａの欄に記載のとおりである。
　上記混合領域が形成されているため、本開示に係るポリマーフィルムは、ポリマーフィルム上に形成される層との密着性に優れる。
　ポリマーフィルムに、混合領域が形成されているか否かについては、液晶ポリマーフィルムにおける混合領域と同様の方法で確認することができる。
　混合領域の平均厚みは、金属との密着性の観点から、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、３００ｎｍ～２μｍであることが更に好ましい。
　本開示に係るポリマーフィルムの平均厚みは、強度、ポリマーフィルムの誘電正接、及び、金属との密着性の観点から、６μｍ～２００μｍであることが好ましく、１２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～６０μｍであることが特に好ましい。
　本開示に係るポリマーフィルムの誘電正接は、誘電率の観点から、０．００５以下であることが好ましく、０を超え０．００３以下であることがより好ましい。
　本開示に係るポリマーフィルムは、上記液晶ポリマーフィルムと同様に、積層体とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜＜測定法＞＞
［誘電正接］
　誘電正接の測定は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。
［剥離強度］
　液晶ポリマーフィルムと銅層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６（１９９４）に準じて１８０°法により、５０ｍｍ／分の速度で液晶ポリマーフィルムから銅層を剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
＜＜製造例＞＞
＜液晶ポリマー＞
　ＬＣ－Ａ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー
　ＬＣ－Ｂ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー
－ＬＣ－Ａの製造－
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４－ヒドロキシアセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃）から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。
　次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ１）の流動開始温度は、１９３．３℃であった。
　上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ２）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ２）の流動開始温度は、２２０℃であった。
　上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ２）を、窒素雰囲気下、室温（２３℃）から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）を得た。液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）の流動開始温度は、３０２℃であった。また、この液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）を、示差走査熱量分析装置を用いて融点を測定した結果、３１１℃であった。
－ＬＣ－Ｂの製造－
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計モル量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
　次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、固形状の液晶ポリエステル（ＬＣ－Ｂ）を取り出し、この液晶ポリエステル（ＬＣ－Ｂ）を室温まで冷却した。このポリエステル（ＬＣ－Ｂ）の流動開始温度は、２６５℃であった。
＜ポリマー＞
　Ｐ－１：
　市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の水分散液（ポリフロンＰＴＦＥ　Ｄ－７１１、平均粒径０．３０μｍ、固形分濃度６０％、ダイキン工業（株）製）を、固形分が表１に記載の量になるように用いた。
＜添加剤＞
　Ｆ－１：市販の平均粒径６００ｎｍの低誘電正接フィラー（特殊処理溶融球状シリカ、デンカ（株）製）
＜接着層用組成物＞
　Ｍ－１：市販の低誘電接着剤（ポリマー型の硬化性化合物を主として含むＳＬＫ（信越化学工業社製）のワニス
　Ｍ－２：市販の低誘電接着剤（熱可塑性ポリイミドワニスＰＩＡＤ　１００Ｈ、荒川化学工業（株）製）
（実施例１～実施例３、実施例５～実施例８）
　実施例１～実施例３、実施例５～実施例８では、流延法（溶液製膜法）を用いて、製膜した。
－液晶ポリマー溶液の調製－
　実施例１～３及び実施例６～実施例８では、上記液晶ポリマーをＮ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、液晶ポリマー溶液を得た。固形分濃度は８質量％とした。
　実施例５では、上記液晶ポリマー、及び、上記添加剤をＮ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、液晶ポリマー溶液を得た。添加剤は、液晶ポリマー層中の添加剤の含有量が表１に記載の量となるように加えた。固形分濃度は１１質量％とした。
　次に、上記溶液を、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターに通過させ、更に、公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルターに通過させ、液晶ポリマー溶液を得た。
－製膜工程－
　得られた液晶ポリマー溶液を、流延ダイに送液し、ステンレス製ベルト（支持体）上に流延した。残留溶剤量が２５質量％になった時点で支持体から剥離し、ウェブに１０％のドローをかけながら搬送し、フィルムを得た。
－接着層の形成１－
　接着層の厚みが表１に記載の厚みの１／１０となるように、得られたフィルムに、表１に記載の接着層用組成物を塗布し、乾燥させて、接着層１を形成した。
－延伸工程、アニール工程－
　接着層１が形成されたフィルムを、テンターで把持して横方向に１５％延伸した。その後、窒素雰囲気下で室温から２７０℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行った。
－接着層の形成２－
　接着層の厚みが表１に記載の厚みとなるように、接着層１の上に、更に表１に記載の接着層用組成物を塗布し、乾燥させて、液晶ポリマーフィルムを得た。
　次に、得られた液晶ポリマーフィルムを用いて、銅張積層板を作製した。作製方法は、以下のとおりである。
－銅張積層板前駆体工程－
　銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼り付け面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）を上記液晶ポリマーフィルムの接着層が形成された面に接するように載せ、ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ社製「真空ラミネータＶ－１３０」）を使用して、１４０℃及びラミネート圧０．４ＭＰａの条件で１分間のラミネート処理を行い、銅箔積層板前駆体を得た。
－本熱圧着工程－
　熱圧着機（（株）東洋精機製作所製「ＭＰ－ＳＮＬ」）を用いて、得られた銅張積層板前駆体を３００℃４．５ＭＰａの条件で１０分間熱圧着することにより、銅張積層板を作製した。
（実施例４）
　実施例４では、押出法（溶融製膜法）を用いて、製膜した。
－樹脂ペレットの作製－
　上記液晶ポリマー、８０℃の窒素フロー雰囲気下で乾燥した後、二軸押出機を用いて窒素雰囲気下でペレット化した。得られたペレットは、８０℃の乾燥空気で乾燥させてから用いた。
－製膜工程－
　得られたペレットを、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、３４０℃～３５０℃で加熱混練して混練物を得た。続けて、混練物をＴダイに送液し、溶融状態のフィルム状の混練物を吐出させ、１０％のドローをかけながらチルロールで引き取り、固化させてフィルムを得た。
－接着層の形成１－
　接着層の厚みが表１に記載の厚みの１／１０となるように、得られたフィルムに接着層用組成物Ｍ－１を塗布し、乾燥させて、接着層１を形成した。
－延伸工程、アニール工程－
　接着層が形成されたフィルムを、テンターで把持して横方向に１５％延伸した。その後、窒素雰囲気下で室温から２７０℃まで１℃／分で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行った。
－接着層の形成２－
　接着層の厚みが表１に記載の厚みとなるように、接着層１の上に、更に表１に記載の接着層用組成物を塗布し、乾燥させて、液晶ポリマーフィルムを得た。
　得られた液晶ポリマーフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で、銅張積層板を作製した。
（実施例９）
　実施例９では、塗布法を用いて、製膜した。
－製膜工程－
　分散液を、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ）の処理面上に、リバースグラビア法で塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥して、フィルム前駆体を得た。
－接着層の形成１－
　接着層の厚みが表２に記載の厚みの１／１０となるように、得られたフィルム前駆体に、表２に記載の接着層用組成物を塗布し、乾燥させて、接着層１を形成した。
－アニール工程－
　接着層１が形成されたフィルム前駆体を、窒素雰囲気下で３８０℃にて５分間加熱した。
－接着層の形成２－
　接着層の厚みが表２に記載の厚みとなるように、接着層１の上に、更に表２に記載の接着層用組成物を塗布し、乾燥させて、銅箔／ポリマーフィルムの積層体を得た。
　得られた銅箔／ポリマーフィルムの積層体を用いて、実施例１と同様の方法で、銅張積層板を作製した。
（比較例１）
　比較例１では、製膜工程を行った後、続けて、延伸工程、アニール工程を行い、アニール工程の後に、接着層を形成した。各工程については、実施例１と同様の方法で行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で、銅張積層板を作製した。
（比較例２）
　比較例２では、製膜工程を行った後、続けて、延伸工程、アニール工程を行い、アニール工程の後に、接着層を形成した。各工程については、実施例４と同様の方法で行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で、銅張積層板を作製した。
　液晶ポリマーフィルムの誘電正接、及び、銅張積層板の剥離強度の測定結果を表１に記載した。表１中、液晶ポリマーフィルムに関して、液晶ポリマーの種類及び厚み、接着層の種類、形成タイミング、及び厚み、並びに、製膜方法を記載した。接着層の形成タイミングは、接着層の形成を、製膜工程の直後に行った場合には「Ａ」、アニール工程の直後に行った場合には「Ｂ」と記載した。また、実施例１～８では、液晶ポリマーフィルムに、液晶ポリマーと接着剤とを含む混合領域が形成されていることが確認されたため、混合領域の厚みを記載した。また、実施例９では、ポリマーフィルムに、ポリマーと接着剤とを含む混合領域が形成されていることが確認されたため、混合領域の厚みを記載した。
　なお、液晶ポリマーフィルム及び液晶ポリマーフィルムにおいて、混合領域が形成されているか否かについては、液晶ポリマーフィルムを斜め方向に切削し、得られた断面サンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて評価し、液晶ポリマー層由来のフラグメントと、層Ａ由来のフラグメントとが同時に観測された部分を混合領域と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例１～実施例８では、液晶ポリマーを含む液晶ポリマー層と、液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、液晶ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されているため、液晶ポリマーフィルムと金属との接着性に優れることが分かった。
　表２に示すように、実施例９では、ポリマーを含むポリマー層と、ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、ポリマー層と層Ａとの間に、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されているため、ポリマーフィルムと金属との接着性に優れることが分かった。
　一方、比較例１及び比較例２では、液晶ポリマー、及び層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されておらず、液晶ポリマーフィルムと金属との密着性に劣ることが分かった。
　なお、２０２１年２月１８日に出願された日本国特許出願２０２１－０２４４９４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　液晶ポリマーを含む液晶ポリマー層と、
    　前記液晶ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、
    　前記液晶ポリマー層と前記層Ａとの間に、前記液晶ポリマー、及び前記層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている、液晶ポリマーフィルム。
  2. 　前記混合領域の平均厚みは、１ｎｍ～１０μｍである、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
  3. 　誘電正接が０．００５以下である、請求項１又は請求項２に記載の液晶ポリマーフィルム。
  4. 　前記層Ａは、接着剤を含む接着層である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  5. 　前記接着剤は、官能基を有する化合物を含み、
    　前記官能基は、共有結合可能な基、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、及び、双極子相互作用可能な基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項４に記載の液晶ポリマーフィルム。
  6. 　前記官能基は、共有結合可能な基である、請求項５に記載の液晶ポリマーフィルム。
  7. 　前記共有結合可能な基は、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項６に記載の液晶ポリマーフィルム。
  8. 　前記官能基は、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、又は、双極子相互作用可能な基である、請求項５に記載の液晶ポリマーフィルム。
  9. 　前記液晶ポリマーは、融点が２８０℃以上である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  10. 　前記液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  11. 　前記液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位、及び、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  12. 　前記液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルアミドを含む、請求項１～請求項１１のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムと、前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
  14. 　前記金属層又は金属配線は、前記液晶ポリマーフィルムと接する側の面に、前記液晶ポリマーフィルムと相互作用可能な基を有する、請求項１３に記載の積層体。
  15. 　前記液晶ポリマーフィルムと相互作用可能な基は、アミノ基である、請求項１４に記載の積層体。
  16. 　前記液晶ポリマーフィルムと、前記金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載の積層体。
  17. 　フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物に由来する構成単位を含む重合体、ポリフェニレンエーテル、及び芳香族ポリエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むポリマー層と、
    　前記ポリマー層の少なくとも一方の面上に配置された層Ａを含み、
    　前記ポリマー層と前記層Ａとの間に、前記ポリマー、及び前記層Ａを構成する材料を含む混合領域が形成されている、ポリマーフィルム。
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