WO2024111229A1 - 多孔質の低誘電性ポリマーフィルム - Google Patents

多孔質の低誘電性ポリマーフィルム Download PDF

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WO2024111229A1
WO2024111229A1 PCT/JP2023/033625 JP2023033625W WO2024111229A1 WO 2024111229 A1 WO2024111229 A1 WO 2024111229A1 JP 2023033625 W JP2023033625 W JP 2023033625W WO 2024111229 A1 WO2024111229 A1 WO 2024111229A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
low dielectric
formula
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直斗 永見
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2024111229A1 publication Critical patent/WO2024111229A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • the present invention relates to a porous low dielectric polymer film.
  • Liquid crystal polymers have low moisture absorption and low dielectric constants. For this reason, liquid crystal polymer sheets using liquid crystal polymers are increasingly being used as insulating layers for flexible printed circuits (FPCs), for example.
  • FPCs flexible printed circuits
  • the dielectric constant of plastic materials such as resins is usually determined by their molecular skeleton, so one possible way to lower the dielectric constant is to modify the molecular skeleton.
  • polyethylene which has a relatively low dielectric constant
  • polytetrafluoroethylene has a dielectric constant of about 2.1
  • changing the skeleton can cause problems such as changes in the physical properties of films formed from plastic materials, such as their strength and linear expansion coefficient.
  • Patent Document 1 discloses a heat-resistant low-dielectric plastic insulating film used for printed wiring boards of electronic devices and the like, slot insulation of rotating machines, etc., which contains a porous plastic with a porosity of 10 vol% or more, has a heat-resistant temperature of 100°C or more, and a dielectric constant of 2.5 or less.
  • Patent Document 2 discloses a laminate in which a metal foil layer and a polyimide layer containing a porous polyimide layer are laminated together, the laminate being useful as a substrate for printed wiring boards, and in which the polyimide layers are laminated on one side of a metal foil in the order of a non-porous polyimide layer, a porous polyimide layer, and a non-porous polyimide layer, the total thickness of the polyimide layers being 10 to 500 ⁇ m, and the thickness of the porous polyimide layers being 10% to 90% of the total thickness of the polyimide layers.
  • Conventional methods for obtaining porous polymers include a dry method, a wet method, etc.
  • a dry method a physical foaming method and a chemical foaming method are known.
  • a low-boiling point solvent such as chlorofluorocarbons or hydrocarbons is dispersed in a polymer as a foaming agent, and then the polymer is heated to volatilize the foaming agent, thereby forming cells and obtaining a porous body.
  • the chemical foaming method a foam is obtained by adding a foaming agent to a polymer and thermally decomposing the polymer to generate gas that forms cells.
  • the foaming techniques using physical methods have various environmental problems such as the toxicity of the substances used as foaming agents and the destruction of the ozone layer. Furthermore, physical methods are generally suitable for obtaining foams having cell diameters of several tens of ⁇ m or more, and it is difficult to obtain foams having fine and uniform cell diameters. On the other hand, chemical foaming techniques are highly likely to leave residues of the foaming agent that generated the gas in the foam after foaming. In particular, for electronic component applications, where there is a high demand for low contamination, contamination by corrosive gases and impurities can be a problem.
  • a method for obtaining a porous body having a small cell diameter and a high cell density a method has been proposed in which an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide is dissolved in a polymer under high pressure, and then the pressure is released and the polymer is heated to a temperature close to its glass transition temperature or softening point to form bubbles.
  • This foaming method forms nuclei from a thermodynamically unstable state, and the formed nuclei expand and grow to form bubbles, and has the advantage of being able to obtain microporous foams that have never been seen before.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a heat-resistant porous body having fine bubbles and a low dielectric constant, which is useful as a circuit board for electronic devices and the like, in which a polymer composition having a microphase-separated structure in which a discontinuous phase having an average diameter of less than 10 ⁇ m is dispersed in a continuous phase of a polymer is subjected to at least one operation selected from evaporation and decomposition and an extraction operation to remove components constituting the discontinuous phase, thereby making the porous body porous.
  • the method uses liquefied carbon dioxide or carbon dioxide in a supercritical state as an extraction solvent for the components constituting the discontinuous phase.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a porous polyimide having a fine cell structure and heat resistance, which is useful as a circuit board for electronic devices and the like, in which a polymer composition has a microphase separation structure in which a discontinuous phase having an average diameter of less than 10 ⁇ m, made of a dispersible compound B, is dispersed in a continuous phase made of a polyimide precursor A, and then the dispersible compound B is removed from the polymer composition to produce a porous polyimide, and the polyimide precursor A is converted into a polyimide, and the method is characterized in that the interaction parameter ⁇ AB between the polyimide precursor A and the dispersible compound B is 3 ⁇ AB.
  • supercritical carbon dioxide is used as an extraction solvent for the dispersible compound B.
  • the object of the present invention is to provide a porous low dielectric polymer film having a low dielectric constant.
  • the present invention encompasses the following:
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q).
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q)
  • X represents -NH- or -O-
  • Y represents -NH- or -O-.
  • the present invention provides a porous low dielectric polymer film with a low dielectric constant.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the degree of orientation.
  • FIG. 2A is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 1 (part 1).
  • FIG. 2B is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 1 (part 2).
  • FIG. 3A is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 2 (part 1).
  • FIG. 3B is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 2 (part 2).
  • FIG. 4A is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 3 (part 1).
  • FIG. 4B is a scanning electron microscope photograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 3 (part 2).
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the porous low dielectric polymer film produced in Example 4.
  • porous low dielectric polymer film In the porous low dielectric polymer film of the present invention, fine pores are formed and dispersed in a film made of a polymer.
  • the porous low dielectric polymer film has a porosity of 60% or more.
  • the average pore size of the pores is 60 ⁇ m or less.
  • the polymer is a soluble liquid crystal polymer.
  • the porous low dielectric polymer film is used for various purposes, for example, and is preferably used for manufacturing high-frequency antennas and high-speed transmission substrates (such as high-speed transmission FPCs (flexible printed circuits)) that comply with the fifth generation (5G) standards.
  • the low dielectric substrate material is used as a substrate material for high-frequency antennas and high-speed FPCs.
  • the porous structure may be either a closed cell structure or an open cell structure, but from the viewpoint of circuit board processability, a closed cell structure is preferred. This is because, for example, when manufacturing a circuit board, if holes are made with a drill or laser and then plated, a problem may occur in which plating solution penetrates through the pores exposed by the holes, causing Cu to precipitate (plating solution immersion). Alternatively, when a low dielectric material is bonded to a board, the holes may be crushed by hot pressing (press resistance).
  • the "closed cell structure” refers to a porous structure of the film that is composed only of closed pores (pores that are not connected to adjacent pores), and may also include continuous pores (pores that are connected to adjacent pores) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the porous structure may be one in which closed pores account for 80% or more of the total pores.
  • the porous structure of the film according to the present invention can be confirmed to be a closed-cell structure by using a penetrant such as that used in the penetrant inspection test specified in JIS (JIS Z 2343-1, etc.).
  • a penetrant having a contact angle of 25° or less with respect to the polymer surface and a viscosity of 2.4 mm 2 /s (37.8° C.) is used. That is, the porous film is cut almost perpendicularly to the surface to expose the porous cross section, and the cross section is immersed in a penetrant such as a red penetrant for 5 minutes, after which the immersion length (the distance the penetrant penetrates from the cross section) is measured. If the immersion length is 500 ⁇ m or less, or even 300 ⁇ m or less, it can be said that the porous structure of the film according to the present invention is a closed-cell structure.
  • the porous low dielectric polymer film of the present invention is preferably made low dielectric.
  • the porosity of the porous low dielectric polymer film is 60% or more, preferably 65% or more.
  • the porosity of the porous low dielectric polymer film is preferably 95% or less.
  • a high-frequency antenna using the porous low dielectric polymer film can obtain a high antenna gain.
  • a high-speed transmission substrate using the porous low dielectric polymer film can realize a low transmission loss.
  • the porosity of the porous low dielectric polymer can be calculated from the specific gravity of a non-porous film and the specific gravity of a porous film measured with an electronic specific gravity meter.
  • the average pore size is 60 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint that the mechanical strength of the porous film when bent decreases and the processability of the porous film (e.g., drilling process, etc.) decreases when the pores become coarse.
  • the lower limit of the average pore size of the pores is not particularly limited, but the average pore size of the pores is, for example, 100 nm or more.
  • the average pore size of the pores can be determined by image analysis or image observation of a cross-sectional SEM photograph of the film.
  • the porous low dielectric polymer film of the present invention preferably has a skin layer on at least one surface thereof.
  • the skin layer is a non-porous layer made of a soluble liquid crystal polymer that constitutes the film. This skin layer serves to improve adhesion to a conductive layer (eg, Cu foil) when the porous low dielectric polymer film is laminated with the conductive layer.
  • a conductive layer eg, Cu foil
  • the thickness of the skin layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the skin layer is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the ratio (A1/A3) of the average pore diameter of the first region A1 to the average pore diameter A3 of the third region and the ratio (A3/A1) of the average pore diameter A3 of the third region to the average pore diameter A1 of the first region, both of which are 1 or less, are 0.5 to 1.
  • the ratio (A1/A3) and the ratio (A3/A1) which are less than 1 are 0.5 to 1, the distribution of the pore sizes in the thickness direction becomes relatively uniform.
  • the process of forming a circuit usually includes a lamination process, and if the distribution of pore sizes in the thickness direction is non-uniform, the porous structure is crushed in the lamination process, and the film thickness is likely to decrease. Furthermore, the process of forming circuits usually involves a laser processing step, and the uneven distribution of the hole sizes in the thickness direction means that the distribution of the amount of polymer in the thickness direction is also uneven, which results in uneven laser processing results within the film surface. Furthermore, if the distribution of pore sizes in the thickness direction is not uniform, the dielectric properties (Dk, Df) will vary within the plane, adversely affecting the performance of the circuit. To avoid these, it is preferable that the distribution of pore sizes in the thickness direction is relatively uniform.
  • the porous low dielectric polymer film of the present invention can be obtained, for example, by forming a polymer composition having a microphase separation structure by the drying-induced phase separation method described below, and further by supercritical extraction. That is, a porogen is added at a predetermined mixing ratio to a solution of a soluble liquid crystal polymer in an organic solvent (such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)) to obtain a liquid composition. This is applied to a substrate such as a PET film or copper foil to form a desired shape (for example, a sheet or film).
  • an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)
  • the solvent is removed by drying, and the porogen is insolubilized in the soluble liquid crystal polymer to obtain a polymer composition having a microphase structure in which a discontinuous phase consisting of the porogen is dispersed in the continuous phase of the soluble liquid crystal polymer.
  • the porogen is extracted using supercritical carbon dioxide or the like. In this case, drying is performed at a low temperature for a short time, and the porogen is extracted using supercritical carbon dioxide or the like while the organic solvent such as NMP is intentionally left remaining, thereby obtaining a film having the desired porosity and average pore size of the pores.
  • soluble liquid crystal polymer Since the soluble liquid crystal polymer is soluble in a solvent, it is possible to prepare a liquid composition containing the soluble liquid crystal polymer. A polymer film before being made porous is formed by coating a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer, whereby a porous low dielectric polymer film can be obtained by a relatively simple method.
  • the liquid composition contains a soluble liquid crystal polymer, a porosifying agent, and an organic solvent.
  • the melt molding method is a method of forming a film by extruding a kneaded material from an extruder.
  • the molecular chains are more likely to be oriented in the extrusion direction (MD, Machine Direction) than in the transverse direction (direction perpendicular to the extrusion direction and the thickness direction of the film, TD, Transverse Direction) relative to the extrusion direction. Therefore, a polymer film obtained by melt forming a liquid crystal polymer has different physical properties between MD and TD.
  • a polymer film produced by the melt molding method has a large difference in mechanical strength between TD and MD.
  • the polymer film is a film formed from a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer
  • the soluble liquid crystal polymer is not oriented in one direction but is isotropic. Therefore, when the polymer film is a film formed from a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer, when the first orientation degree is the orientation degree in a first direction parallel to the main surface of the polymer film and the second orientation degree is the orientation degree in a second direction parallel to the main surface of the polymer film and perpendicular to the first direction, the ratio of the first orientation degree to the second orientation degree, that is, first orientation degree/second orientation degree, is, for example, 0.95 or more and 1.06 or less.
  • the first direction x is parallel to the main surface 20A of the polymer film 20.
  • the second direction y is perpendicular to the first direction x and parallel to the main surface 20A of the polymer film 20.
  • the third direction z is perpendicular to the first direction x and the second direction y.
  • the first direction may be parallel to the casting direction of the liquid composition when producing the polymer film 20.
  • the first and second orientation degrees are measured by a microwave molecular orientation meter (e.g., MOA-5012A, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • the microwave molecular orientation meter is a device that utilizes the fact that the transmitted microwave intensity differs between the orientation direction and the perpendicular direction depending on the orientation of the molecules.
  • a microwave having a certain frequency (generally 4 GHz or 12 GHz is used) is irradiated, and the intensity of the transmitted microwave, which changes depending on the orientation of the molecules, is measured.
  • the interaction between the microwave electric field having a certain frequency and the dipole that constitutes the molecule is related to the inner product of the vectors of both.
  • the intensity of the microwave changes depending on the angle at which the sample is placed due to the anisotropy of the dielectric constant of the sample, so it is possible to know the orientation degree.
  • the soluble liquid crystal polymer contains, for example, a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has a structure after reaction of the polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has an imide bond.
  • the soluble liquid crystal polymer may have two or more of the polymerizable unsaturated group, the structure after reaction of the polymerizable unsaturated group, and the imide bond.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q).
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q)
  • X represents -NH- or -O-
  • Y represents -NH- or -O-.
  • the phenylene group in Ar 11 and Ar 12 is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • the naphthylene group in Ar 11 and Ar 12 is preferably a 2,6-naphthylene group.
  • structural unit (1) is a structural unit derived from a specific aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • structural unit (1) those in which Ar 1 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) are preferred.
  • the structural unit represented by formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (2)”) is a structural unit derived from a specific aromatic dicarboxylic acid.
  • structural unit (2) those in which Ar 2 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (structural unit derived from terephthalic acid), those in which Ar 2 is an m-phenylene group (1,3-phenylene group) (structural unit derived from isophthalic acid), and those in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) are preferred.
  • Ar 2 is a group represented by formula (Q)
  • Ar 11 and Ar 12 are each a 1,4-phenylene group, and Q is --O-- (structural unit derived from 4,4'-dicarboxydiphenyl ether) is also preferred.
  • the structural unit represented by formula (3) is a structural unit derived from a specific aromatic diol, aromatic hydroxylamine, or aromatic diamine.
  • structural unit (3) one in which Ar 3 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (a structural unit derived from hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), p-aminophenol, or p-phenylenediamine) is preferable.
  • Examples of the structural unit (3) in which Ar 3 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) include the case in which X represents -NH- and Y represents -O- in formula (3), and the case in which X and Y represent -O-.
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group
  • structural flexibility is imparted to the soluble liquid crystal polymer, and the film-forming properties of the polymer film before it is made porous are improved compared to when the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group
  • the polarity of the soluble liquid crystal polymer is reduced, and therefore the dielectric constant of the polymer film before being made porous is reduced compared to a case in which the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group are preferred in that they provide the soluble liquid crystal polymer with better film-forming properties and a lower dielectric constant.
  • the soluble liquid crystal polymer may have a polymerizable unsaturated group in a side chain of the molecular chain, or may have a polymerizable unsaturated group at the end of the molecular chain, but it is preferable that the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group at the end of the molecular chain.
  • the structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group refers to the structure after the addition reaction of the polymerizable unsaturated bond possessed by the polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is a methacryloyl group
  • such a structure can be represented by the following structure.
  • Examples of the addition reaction include radical addition polymerization. (In the structure, * represents a bond.)
  • the strong intermolecular force of the imide bonds imparts rigidity to the soluble liquid crystal polymer, improving the film-forming properties of the polymer film before it is made porous compared to when the soluble liquid crystal polymer does not have imide bonds. Furthermore, since the soluble liquid crystal polymer has imide bonds, the dipoles are fixed, and therefore the dielectric constant of the polymer film before being made porous is lower than in the case where the soluble liquid crystal polymer does not have imide bonds.
  • the soluble liquid crystal polymer may have an imide bond in the middle of the molecular chain, or may have an imide bond at the end of the molecular chain.
  • the embodiment having an imide bond in the middle of the molecular chain includes an embodiment having an imide bond in the main chain, and an embodiment having an imide bond in the side chain.
  • the soluble liquid crystal polymer When the soluble liquid crystal polymer has an imide bond, it is preferable that the soluble liquid crystal polymer further has a structural unit represented by the following formula (4).
  • Ar 3 has the same meaning as Ar 3 in formula (3).
  • Y represents -NH- or -O-.
  • *1 represents a bond bonded to the nitrogen atom of the imide bond. * represents a bond.
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (5A)”) as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • structural unit (5A) a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (5A)") as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • Z1 represents a polymerizable unsaturated group.
  • * represents a bond.
  • the bond in formula (5A) is bonded to, for example, the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Z1 examples include a vinyl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc. Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5B) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (5B)”) as a structure having a structure after reaction of the polymerizable unsaturated group.
  • structural unit (5B) a structural unit represented by the following formula (5B)
  • Z11 represents a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group. *1 and * represent bonds.
  • the bond *1 in formula (5B) is bonded to, for example, the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Examples of Z 11 include a structure obtained after addition reaction of the polymerizable unsaturated bond contained in Z 1 in formula (5A).
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has, as a structure having an imide bond, a structural unit represented by the following formula (6-1) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-1)”), a structural unit represented by the following formula (6-2) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-2)”), a structural unit represented by the following formula (6-3) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-3)”), or a structural unit represented by the following formula (6-4) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-4)”).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • * represents a bond.
  • the maleimide group represented by formula (6-3) is both a structure having an imide bond and a polymerizable unsaturated group.
  • the structural unit represented by formula (6-4) represents a structure after reaction of a maleimide group.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom.
  • R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the bond in formula (6-1) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-2) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-3) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond bonded to the nitrogen atom in formula (6-4) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (7) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (7)”) as a structure having an imide bond.
  • Z2 represents a tetravalent organic group represented by the following formulae (X3-1) to (X3-2). * represents a bond.
  • j and k each independently represent 0 or 1. * represents a bond.
  • each of the bonds in formula (7) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the content of the structural unit (1) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 30 mol % or more, more preferably 30 to 70 mol %, even more preferably 35 to 65 mol %, and particularly preferably 40 to 60 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer (the mass of each structural unit constituting the soluble liquid crystal polymer is divided by the formula weight of each structural unit to determine the substance amount equivalent (mol) of each structural unit, and the total value).
  • the content of the structural unit (2) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol % or less, more preferably 5 to 35 mol %, even more preferably 10 to 35 mol %, and particularly preferably 20 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of the structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol % or less, more preferably 5 to 35 mol %, even more preferably 10 to 35 mol %, and particularly preferably 20 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the content of the structural unit (2) is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.4 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3, expressed as [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (2)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the content of the structural unit (3) is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.4 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3, expressed as [content of the structural unit (1)]/[content of the structural unit (3)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (2) to the content of the structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 0.7/1 to 1/0.7, and more preferably 0.8/1 to 1/0.8, expressed as [content of the structural unit (2)]/[content of the structural unit (3)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the total content of the structural unit (2) and the structural unit (3) is not particularly limited, but is preferably 0.7/1 to 1/0.7, more preferably 0.8/1 to 1/0.8, and particularly preferably 0.9/1 to 1/0.9, expressed as [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (2)+content of structural unit (3)] (mol/mol).
  • the content of structural unit (4) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the ratio of the content of structural unit (4) to the content of structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01/1 to 0.5/1, and more preferably 0.05/1 to 0.3/1, expressed as [content of structural unit (4)]/[content of structural unit (3)] (mol/mol).
  • the total content of the structural unit (5A) and the structural unit (5B) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 0.5 to 20 mol%, even more preferably 1 to 15 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of at least one of the structural units (6-1) to (6-4) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of structural unit (7) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • a compound represented by the following formula (1A), a compound represented by the following formula (2A), and a compound represented by the following formula (3A) are used.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4'-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by formula (Q).
  • Ar3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q), X represents -NH- or -O-, and Y represents -NH- or -O-.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer in the case where the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group, a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, or an imide bond will be described.
  • This method is, for example, a method for producing a liquid crystal polyester described in JP 2004-315678 A.
  • the phenolic hydroxyl group and the amino group of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (3A) are acylated with an excess amount of fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and the obtained acylated product and the acylated compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (2A) are melt-polymerized by ester exchange (polycondensation) (hereinafter, this method may be referred to as the "basic production method").
  • the acylated product a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
  • the amount of fatty acid anhydride added in the acylation reaction is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent, based on the total amount of the phenolic hydroxyl group and the amino group.
  • the acylation reaction is preferably carried out at 130 to 180° C. for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, but examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and ⁇ -bromopropionic anhydride.
  • acetic anhydride propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred.
  • the acyl group of the acylation product is preferably 0.8 to 1.2 times the equivalent of the carboxyl group.
  • the ester exchange is preferably carried out at 130 to 400° C. while increasing the temperature at a rate of 0.1 to 50° C./min, and more preferably at 150 to 350° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5° C./min.
  • the fatty acid ester obtained by acylation is transesterified with a carboxylic acid, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill off the by-produced fatty acid and unreacted fatty acid anhydride from the system by evaporation or the like.
  • the acylation reaction and transesterification may be carried out in the presence of a catalyst.
  • a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), a compound represented by formula (3A), and a fatty acid anhydride are mixed and heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 1 described in the Examples section below.
  • a compound that gives the soluble liquid crystal polymer at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, or a compound that gives the soluble liquid crystal polymer an imide bond is used.
  • Examples of compounds that provide the soluble liquid crystal polymer with at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure resulting from the reaction of the polymerizable unsaturated group include acid anhydrides having a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of acid anhydrides having a polymerizable unsaturated group include acrylic anhydride and methacrylic anhydride.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after reaction of a polymerizable unsaturated group can be, for example, a method in which a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), a compound represented by formula (3A), an acid anhydride having a polymerizable unsaturated group, and a fatty acid anhydride are mixed, heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride that are distilled off.
  • a specific example is Synthesis Example 1 described in the Examples below.
  • Examples of compounds that provide imide bonds to soluble liquid crystal polymers include dicarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic acid dianhydrides.
  • dicarboxylic anhydrides include aromatic dicarboxylic anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides include compounds represented by the following formula (6A-1).
  • other dicarboxylic anhydrides include compounds represented by the following formula (6A-2) and compounds represented by the following formula (6A-3).
  • R 1 to R 4 have the same meanings as R 1 to R 4 in formula (6-1), respectively.
  • R 5 to R 8 have the same meanings as R 5 to R 8 in formula (6-2), respectively.
  • An example of a compound represented by formula (6A-1) is phthalic anhydride.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides examples include aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, which are acid dianhydrides obtained by intramolecular dehydration of a carboxy group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following formula (7A). (In formula (7A), Z2 has the same meaning as Z2 in formula (7).)
  • an imide bond can be introduced into the terminal of the soluble liquid crystal polymer.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a compound represented by formula (3A) wherein one of X and Y represents -NH-, and the other represents -O-
  • an imide bond can be introduced into the middle of the main chain of the soluble liquid crystal polymer.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having an imide bond at the end of the molecular chain of the soluble liquid crystal polymer includes, for example, reacting a dicarboxylic acid anhydride with an excess of a compound represented by formula (3A) (wherein one of X and Y represents -NH- and the other represents -O-), mixing a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), and a fatty acid anhydride, and heating to carry out an acylation reaction, and then carrying out an ester exchange reaction while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 3 described in the Examples below.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having an imide bond in the middle of the main chain of the soluble liquid crystal polymer is, for example, a method in which a tetracarboxylic dianhydride is reacted with an excess of a compound represented by formula (3A) (wherein one of X and Y represents -NH- and the other represents -O-), and then a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), and a fatty acid anhydride are mixed and heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride that are distilled off.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 2 described in the Examples below.
  • the porosity-inducing agent is a component that constitutes the discontinuous phase of the microphase separation structure (corresponding to the pores of the porous body) and is dispersible when mixed with the soluble liquid crystal polymer.
  • the porosity-inducing agent may be a compound that can form a sea-island structure by microphase separation in the form of fine particles in the soluble liquid crystal polymer.
  • the porosity-inducing agent is a component that can be removed from the soluble liquid crystal polymer by extraction and removal using supercritical carbon dioxide or the like.
  • the porosifying agent may be either a liquid or a solid at room temperature and pressure.
  • the porosifying agent is solid at room temperature and normal pressure, it is preferable that the porosifying agent is soluble at normal pressure in an organic solvent that dissolves the soluble liquid crystal polymer.
  • Porous agents that are liquid at normal temperature and pressure include compounds with low polarity, such as aliphatic hydrocarbons, fatty acids, and fatty acid esters.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-pentadecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-heptadecane, and liquid paraffin.
  • Examples of fatty acids include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Examples of saturated fatty acids include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, etc.
  • Examples of unsaturated fatty acids include palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, (9,12,15)-linolenic acid, etc.
  • Examples of fatty acid esters include methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl isostearate, and methyl linoleate.
  • Examples of the porosifying agent that is solid at room temperature and normal pressure include imide compounds, fluorinated acid anhydrides, etc.
  • Examples of the imide compounds include hexahydrophthalimide, succinimide, N-methylsuccinimide, N-hydroxysuccinimide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-phenylsuccinimide, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid diimide, phthalimide, N-methylphthalimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxymethylphthalimide, etc.
  • Examples of the fluorinated acid anhydrides include 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, tetrafluorophthalic anhydride, etc.
  • the content of the porosifying agent in the liquid composition is preferably 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the soluble liquid crystal polymer in order to make the average pore size of the pores sufficiently small. Also, in order to make the dielectric constant of the film sufficiently small, the content is preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the soluble liquid crystal polymer.
  • Organic solvent examples include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and o-dichlorobenzene; halogenated phenols such as p-chlorophenol, pentachlorophenol, and pentafluorophenol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amines such as triethylamine; nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine; nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; amide compounds (compounds having an amide bond) such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • halogenated hydrocarbons
  • the content of the organic solvent in the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 95.0% by mass or less, more preferably 70.0 to 92.0% by mass, and particularly preferably 75.0 to 90.0% by mass.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, roll coating, bar coating, screen printing, die coater, and comma coater. Moreover, the coating may be performed by a continuous method or a single plate method.
  • the drying temperature varies depending on the type of solvent used, but is preferably 60 to 180°C, and more preferably 60 to 120°C.
  • the drying time is preferably 5 to 60 minutes, and even more preferably 5 to 30 minutes.
  • the organic solvent is intentionally left behind, and by extracting the pore-forming agent using supercritical carbon dioxide or the like in this state, it is possible to obtain a film with a high porosity and a small average pore size that could not be obtained with conventional techniques.
  • the remaining amount of the solvent is preferably 15 to 250 parts by weight, more preferably 25 to 250 parts by weight, and even more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble liquid crystal polymer.
  • the porosity-inducing agent is removed from the polymer composition having a microphase separation structure composed of a soluble liquid crystal polymer and a porosity-inducing agent to form a porous structure.
  • the method for removing the porosity-inducing agent is not particularly limited, and it can be performed by evaporation or decomposition, but a method of removing it by an extraction operation is preferable. Removal by an extraction operation may be accompanied by decomposition or alteration of the porosity-inducing agent, or extraction may be performed after decomposition or alteration.
  • the solvent used to extract and remove the porosity agent is not particularly limited as long as it can dissolve the porosity agent, but carbon dioxide, particularly supercritical carbon dioxide, is preferred because of its removability and harmlessness.
  • the temperature at which the method is carried out may be equal to or higher than the critical point of supercritical carbon dioxide.
  • the solubility of the porosity agent in supercritical carbon dioxide decreases as the temperature increases. Therefore, the temperature (extraction temperature) when removing the porosity agent using supercritical carbon dioxide is preferably in the range of 32 to 230°C, and more preferably 40 to 200°C.
  • the pressure of the supercritical carbon dioxide should be equal to or higher than the critical point of supercritical carbon dioxide, but it is preferable to carry out the process at a pressure of 7.3 to 100 MPa, and more preferably 10 to 50 MPa.
  • the supercritical carbon dioxide may be pressurized and then continuously supplied by a metering pump to a pressure vessel containing a polymer composition having a microphase separation structure, or supercritical carbon dioxide pressurized to a predetermined pressure may be introduced into the pressure vessel.
  • the extraction time is about 1 to 10 hours, depending on the extraction temperature, extraction pressure, and amount of porosifying agent added to the soluble liquid crystal polymer.
  • heating may be performed, for example, to promote crystallization or to remove residues.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 300°C to 400°C.
  • the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 hour to 24 hours.
  • the porous low dielectric polymer film that can be produced by this method preferably has a relative dielectric constant measured at 60 GHz of 2.0 or less, and more preferably 1.8 or less.
  • the relative dielectric constant of the film can be measured by a method such as the open resonator method.
  • the relative dielectric constant of the film is, for example, 1.4 or more.
  • the soluble liquid crystal polymer may or may not have reacted.
  • the reaction may be an addition reaction due to a polymerizable unsaturated bond.
  • the thickness of the porous low dielectric polymer film is not particularly limited, but due to the nature of the film being formed through a coating and drying process, a thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferred.
  • the temperature was raised to 300 ° C. over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining at 300 ° C. for 30 minutes.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining at 300°C for 30 minutes.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised from room temperature to 150°C over 15 minutes while stirring under a nitrogen gas stream, and the temperature (150°C) was maintained and refluxed for 3 hours.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining at 300°C for 30 minutes.
  • the content was cooled to room temperature, and the resulting solid matter was pulverized in a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • ⁇ Dielectric constant> The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the liquid crystal polymer sheet at 10 GHz were measured using a "10 GHz SPDR resonator" manufactured by QWED Co., Ltd. in accordance with the SPDR method (split post dielectric resonance method) in accordance with ASTM D150. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 2.0 g of the liquid crystal polyester produced in Synthesis Example 1 was added to 18 g of N-methylpyrrolidone, and the liquid crystal polyester was dissolved in N-methylpyrrolidone by heating to 160° C. After cooling to room temperature, 3.0 g of a porosifying agent [6FDA: 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] was added to obtain a liquid crystal polyester solution.
  • a porosifying agent [6FDA: 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
  • the obtained liquid crystal polyester solution was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a bar coating method so as to give a thickness of 164 ⁇ m after drying.
  • the temperature was raised from 40° C. to 80° C. over 2 hours, and the mixture was dried at 80° C. for 1 hour to form a liquid crystal polymer sheet having a phase-separated structure on the copper foil.
  • the liquid crystal polymer sheet was immersed in carbon dioxide pressurized to 30 MPa at 40° C. and passed through for 8 hours to promote the extraction and removal of the porosifying agent, the phase separation of the remaining NMP, and the formation of pores. Thereafter, the carbon dioxide was decompressed to obtain a porous film.
  • the obtained porous film was further heat-treated at 380° C. for 2 hours under vacuum to remove the remaining components and promote crystallization, thereby obtaining a porous low dielectric polymer film having a thickness of 167 ⁇ m. Note that a skin layer was formed on the surface of the porous low
  • Example 2 In Example 1, 3.0 g of the porosity-inducing agent [6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] was added to the porosity-inducing agent (HHPI: hexahydrophthalimide). A liquid crystalline polyester solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 3.0 g. A porous low dielectric polymer film having a thickness of 55 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid crystal polyester solution was coated so that the thickness after drying was 56 ⁇ m. A skin layer was formed on the surface of the porous low dielectric polymer film.
  • HHPI hexahydrophthalimide
  • Example 3 A liquid crystal polyester solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.0 g of the porosity-inducing agent (6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) was replaced with 3.0 g of the porosity-inducing agent (LAM: methyl linoleate).
  • a porous low dielectric polymer film having a thickness of 90 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid crystal polyester solution was coated so that the thickness after drying was 90 ⁇ m.
  • a skin layer was formed on the surface of the porous low dielectric polymer film.
  • Example 4 A liquid crystal polyester solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.0 g of the porosity-forming agent [6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] was changed to 3.0 g of the porosity-forming agent (liquid paraffin).
  • a porous low dielectric polymer film having a thickness of 118 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystal polyester solution was coated so that the thickness after drying was 121 ⁇ m.
  • a skin layer was formed on the surface of the porous low dielectric polymer film.
  • ⁇ SEM image> The porous low dielectric polymer film was cut with a razor to expose the cross section. Platinum was further evaporated onto the surface to obtain an observation sample.
  • a SEM image of the pore shape was obtained using a scanning electron microscope (SU8020, Hitachi High-Technologies Corporation, accelerating voltage 2.0 kV). The obtained SEM image was used for the following ⁇ Evaluation of average pore size>> and ⁇ Evaluation of distribution>>.
  • the thicknesses of the porous layer and the skin layer were determined by observing SEM images. The results are shown in Table 2.
  • SEM images of the porous low dielectric polymer films of the respective examples are shown in FIGS. 2A to 5.
  • the average pore size was determined by observing the SEM image obtained by the above method. The SEM image was visually observed, and the pore size was measured. When the cross section of the pore was not a perfect circle, the longest part of the cross section was taken as the pore size. For example, when the cross section of the pore was an ellipse, the major axis diameter was taken as the pore size. 10 holes were randomly selected from the SEM image, the pore sizes of the holes were determined, and the arithmetic average value of the pore sizes was taken as the average pore size. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Distribution evaluation>> Using the SEM image obtained by the above method, the observation sample was divided into three equal parts in the thickness direction to identify the first to third regions, and the average pore diameter A1 of the first region and the average pore diameter A3 of the third region were determined. The average pore diameter A1 and the average pore diameter A3 were determined by visually observing pore diameters at 10 locations and calculating the arithmetic average value in the same manner as in the determination of the average pore diameter in the above ⁇ Evaluation of Average Pore Diameter>>.
  • Dk Dielectric constant (Dk)> The dielectric constant (Dk) was calculated by the Maxwell-Garnett model using the dielectric constant of the non-porous liquid crystal polymer sheet and the porosity of the porous low dielectric polymer film, assuming that the pores contain air.
  • Example 4 since the pores were considerably large compared with the thickness of the porous low dielectric polymer film, the distribution could not be obtained.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1>
  • 3 g of the porosifying agent [6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] was replaced with 3.0 g of polyoxyethylene dimethyl ether having a weight average molecular weight of 400 (grade: MM400 manufactured by NOF Corporation), and the liquid crystal polyester solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained liquid crystal polyester solution was applied and made porous in the same manner as in Example 1, but no porous film was obtained.
  • Example 2 ⁇ Comparative Example 2>
  • 3 g of the porosifying agent [6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] was replaced with 3.0 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 400 (NOF Corporation grade: D400), and the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain a liquid crystal polyester solution.
  • the obtained liquid crystal polyester solution was applied and made porous in the same manner as in Example 1, but no porous film was obtained.

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Abstract

ポリマーから構成されたフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、　空孔率が、６０％以上であり、　前記空孔の平均孔径が、６０μｍ以下であり、　前記ポリマーが、可溶性液晶ポリマーであることを特徴とする、多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。

Description

多孔質の低誘電性ポリマーフィルム
　本発明は、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムに関する。
　液晶ポリマーは、低い吸湿率及び低い誘電率を有する。そのため、液晶ポリマーを用いた液晶ポリマーシートは、例えば、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の絶縁層としての利用が進められている。
　他方、樹脂などのプラスチック材料の誘電率は、通常その分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、比較的低い誘電率を持つポリエチレンでもその誘電率は約２．３、ポリテトラフルオロエチレンでも約２．１であり、その分子骨格の制御による低誘電率化には限界がある。また骨格の変更により、プラスチック材料で形成した膜の強度や線膨張係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題が生じ得る。
　他の低誘電率化の試みとして、空気の誘電率が１であることを利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
　例えば、特許文献１には、電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロット絶縁などに用いられる耐熱性のある低誘電率プラスチック絶縁フィルムとして、空孔率が１０ｖｏｌ％以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が１００℃以上で、かつ誘電率が２．５以下であることを特徴とする低誘電率プラスチック絶縁フィルムが開示されている。
　また、特許文献２には、プリント配線板用基板として有用な多孔性ポリイミド層を含有するポリイミド層と金属箔層が積層された積層体として、金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層されており、ポリイミド層の合計厚みが１０～５００μｍであり、かつ、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して１０％～９０％であることを特徴とする積層体が開示されている。
　従来の多孔質ポリマーを得る方法として、乾式法や湿式法等がある。乾式法としては、物理発泡法と化学発泡法とが知られている。
　物理発泡法は、例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類などの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成して、多孔質体を得るものである。
　また化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成して、発泡体を得るものである。
　物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また物理的手法は一般に、数十μｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いられ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。
　一方、化学的手法による発泡技術は、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残る可能性が高い。特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる場合がある。
　さらに、セル径が小さく、なおかつセル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
　例えば、特許文献３は、電子機器等の回路基板などとして有用な、微細な気泡を有し且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質体の製造方法として、ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法において、非連続相を構成する成分の抽出溶媒として液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素を用いることを開示している。
　また、特許文献４は、電子機器等の回路基板として有用な、微細なセル構造を有する耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法として、ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχＡＢが３＜χＡＢであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法において、分散性化合物Ｂの抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いることを開示している。
特開平９－１００３６３号公報 特開２０１２－１０１４３８号公報 特開２００１－０８１２２５号公報 特開２００２－１４６０８５号公報
　本発明は、低い誘電率を有する多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　ポリマーから構成されたフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
　空孔率が、６０％以上であり、
　前記空孔の平均孔径が、６０μｍ以下であり、
　前記ポリマーが、可溶性液晶ポリマーであることを特徴とする、多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
　［２］　前記多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを厚み方向に３等分し、最表面から離れる方向に順に配置される領域を、第１領域から第３領域としたときに、前記第３領域の平均孔径Ａ３に対する前記第１領域の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ３）及び前記第１領域の平均孔径Ａ１に対する前記第３領域の平均孔径Ａ３の比（Ａ３／Ａ１）のうち、１以下の比が、０．５～１である、［１］に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
　［３］　前記多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に、前記可溶性液晶ポリマーから構成されたスキン層を有する、［１］又は［２］に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
　［４］　前記多孔質の構造が、独泡構造である、［１］から［３］のいずれかに記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
　［５］　前記可溶性液晶ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含むポリマーである、［１］から［４］のいずれかに記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
　［６］　前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、［５］に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
　本発明によれば、低い誘電率を有する多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを提供することができる。
図１は、配向度を説明するための図である。 図２Ａは、実施例１で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その１）。 図２Ｂは、実施例１で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その２）。 図３Ａは、実施例２で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その１）。 図３Ｂは、実施例２で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その２）。 図４Ａは、実施例３で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その１）。 図４Ｂは、実施例３で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である（その２）。 図５は、実施例４で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
（多孔質の低誘電性ポリマーフィルム）
　本発明の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムにおいては、ポリマーから構成されたフィルムに微細な空孔が分散形成されている。
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの空孔率は、６０％以上である。
　空孔の平均孔径は、６０μｍ以下である。
　ポリマーは、可溶性液晶ポリマーである。
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、例えば、各種用途に用いられ、好ましくは、第五世代（５Ｇ）の規格に適合する高周波アンテナや高速伝送基板（高速伝送ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ）など）の製造に用いられる。具体的には、低誘電基板材は、高周波アンテナや高速ＦＰＣの基板材として用いられる。
　誘電特性においてその多孔質の構造は独泡構造及び連泡構造のいずれでも構わないが、回路基板加工性の観点から独泡構造であることが好ましい。
　これは例えば、回路基板を作製する際、ドリルやレーザなどで穴あけをしたうえでめっき処理をすると、穴あけにより露出した多孔部からめっき液が侵入し、Ｃｕが析出してしまうといった問題（めっき液浸）、あるいは、低誘電材料を基板に貼り合わせる際、熱プレスにより孔が潰れてしまうといった問題（耐プレス性）が考えられるためである。
　ここで、「独泡構造」とは、フィルムの多孔質構造が独立孔（隣接する孔とは連通しない構造を有する孔）のみからなる構造のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、連続孔（隣接する孔と連通する構造を有する孔）を含むような構造であってもよい。例えば、独立孔が全孔の８０％以上を占めるような多孔質構造とすることができる。
　本発明によるフィルムの多孔質の構造が独泡構造であることは、ＪＩＳに規定されている浸透探傷試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３４３－１等）で用いられるような浸透液を使用して、確認することができる。好ましくは、ポリマー表面に対する接触角が２５°以下、粘度が２．４ｍｍ２／ｓ（３７．８℃）である浸透液を使用する。すなわち、多孔質フィルムを表面に対してほぼ垂直に切断して多孔質断面を露出させ、この断面を赤色浸透液などの浸透液に５分間浸漬後、液浸長（断面から浸透液が浸透した距離）を測定する。この液浸長が５００μｍ以下、さらには３００μｍ以下である場合には、本発明によるフィルムの多孔質の構造は独泡構造であるといえる。
　本発明の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、低誘電化されていることが好ましい。この観点から、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの空孔率は６０％以上であり、６５％以上が好ましい。多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの空孔率は、９５％以下が好ましい。低誘電化されていることにより、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを用いた高周波アンテナにおいて、高いアンテナ利得を得ることができる。また、低誘電化されていることにより、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを用いた高速伝送基板において、低伝送損失を実現できる。
　多孔質の低誘電性ポリマーの空孔率は、電子比重計にて測定した無孔フィルムの比重と、多孔フィルムの比重とより、計算で求めることができる。
　本発明の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、空孔が粗大化すると、多孔質のフィルムの曲げ時の機械強度が低下するという観点及び多孔質のフィルムの加工性（例えば、穴あけ加工など）が低下するという観点から、空孔の平均孔径は、６０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。空孔の平均孔径の下限値としては、特に制限されないが、空孔の平均孔径は、例えば、１００ｎｍ以上である。
　空孔の平均孔径は、フィルムの断面ＳＥＭ写真の画像解析又は画像観察により求めることができる。
　本発明の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、少なくとも一方の面にスキン層を有することが好ましい。スキン層は、フィルムを構成する可溶性液晶ポリマーから構成される非多孔質層である。
　このスキン層は、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを導電層（例えば、Ｃｕ箔）と積層させる際に、導電層との密着性を高める役割を果たす。
　スキン層の表面に凹凸があると、その上に形成された配線にも凹凸が形成されてしまう。このため、スキン層は平滑である必要がある。一方、スキン層が厚いと、フィルム全体の誘電率が上昇してしまうため、スキン層は薄くする必要がある。スキン層の厚みとしては、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、スキン層の厚みとしては、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、回路基板加工性の観点から、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを厚み方向に３等分し、最表面から離れる方向に順に配置される領域を、第１領域から第３領域としたときに、第３領域の平均孔径Ａ３に対する第１領域Ａ１の平均孔径の比（Ａ１／Ａ３）及び第１領域の平均孔径Ａ１に対する第３領域の平均孔径Ａ３の比（Ａ３／Ａ１）のうち、１以下の比が、０．５～１であることが好ましい。
　比（Ａ１／Ａ３）及び比（Ａ３／Ａ１）のうち、１以下の比が、０．５～１であると、厚み方向の孔の大きさの分布が比較的均一となる。
　ここで、回路を形成する工程では、通常、ラミネート工程がある。厚み方向の孔の大きさの分布が不均一であると、このラミネート工程で多孔構造が押し潰され、膜厚が減少しやすくなる。
　また、回路を形成する工程では、通常、レーザー加工工程がある。厚み方向の孔の大きさの分布が不均一であるということは、厚み方向のポリマーの量の分布が不均一であることでもあるため、フィルム面内でレーザー加工の出来が不均一になる。
　また、厚み方向の孔の大きさの分布が不均一であると、面内で誘電特性（Ｄｋ，Ｄｆ）にバラつきが生じるため、回路としての性能に悪影響を及ぼす。
　それらを避けるためには、厚み方向の孔の大きさの分布が比較的均一であることが好ましい。
　本発明の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、例えば、以下のような乾燥誘起相分離法によるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物の形成、さらに超臨界抽出法により得ることができる。すなわち、可溶性液晶ポリマーの有機溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）など）による溶液に、所定の配合割合で多孔化剤を添加し、液状組成物を得る。これをＰＥＴフィルムや銅箔などの基体に塗布するなどして所望の形状（例えば、シート又はフィルム等）に成形する。その後、乾燥により溶媒を除去し、多孔化剤を可溶性液晶ポリマー中で不溶化させることにより、可溶性液晶ポリマーの連続相に多孔化剤からなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を得る。さらに、超臨界二酸化炭素などを用いて多孔化剤を抽出する。その際、乾燥を低温・短時間で行い、ＮＭＰなどの有機溶媒を敢えて残存させた状態で超臨界二酸化炭素などによる多孔化剤の抽出を行うことにより、所望の空孔率及び空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる。
＜液状組成物＞
　可溶性液晶ポリマーは、溶剤可溶性を有するため、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物とすることができる。
　そして、多孔質化前のポリマーフィルムを、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を用いて塗工により形成することにより、比較的簡単な方法で、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得ることができる。
　液状組成物は、可溶性液晶ポリマーと多孔化剤と有機溶媒とを含有する。
　液晶ポリマーを溶融成形してポリマーフィルムを形成する場合について説明する。
　溶融成形法とは、混練物を押出機から押し出すことによりフィルム状に成形する方法である。溶融成形法により成形されたフィルムは、押出方向に対する横方向（押出方向及びフィルムの厚さ方向に対して直角方向、ＴＤ，　Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）よりも、押出方向（ＭＤ，　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に分子鎖が配向しやすい。そのため、液晶ポリマーを溶融形成して得られるポリマーフィルムは、ＭＤとＴＤとで物理的性質に違いがある。例えば、溶融成形法により製造されたポリマーフィルムはＴＤとＭＤとの機械的強度の差が大きい。
　他方で、ポリマーフィルムが可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されたフィルムである場合、可溶性液晶ポリマーは、一方向に配向せず、等方性となる。
　そのため、ポリマーフィルムが可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されたフィルムである場合には、第１の配向度を、ポリマーフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、ポリマーフィルムの主面に平行であり、かつ第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、第１の配向度と第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が、例えば、０．９５以上１．０６以下となる。
　図１に示すようにポリマーフィルム２０において、第１の方向ｘは、ポリマーフィルム２０の主面２０Ａと平行である。第２の方向ｙは、第１の方向ｘに対して垂直であり、かつポリマーフィルム２０の主面２０Ａと平行である。第３の方向ｚは、第１の方向ｘ及び第２の方向ｙに対して垂直である。なお、第１の方向は、ポリマーフィルム２０を製造する際の液状組成物の流延方向と平行であってもよい。
　第１の配向度及び第２の配向度は、マイクロ波分子配向計（例えば王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数（一般的には４ＧＨｚ又は１２ＧＨｚが用いられる）を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定する。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
＜＜可溶性液晶ポリマー＞＞
　可溶性液晶ポリマーは、例えば、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む。
　一実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する。可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合の２種以上を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
　Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるフェニレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基が好ましい。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基が好ましい。
　式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と称することがある）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位）が好ましい。
　式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と称することがある）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基（１，３－フェニレン基）であるもの（イソフタル酸に由来する構造単位）、及びＡｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
　また、構造単位（２）としては、Ａｒ２が式（Ｑ）で表される基であってＡｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ、１，４－フェニレン基でありかつＱが－Ｏ－であるもの（４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構造単位）も好ましい。
　式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」と称することがある）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
　構造単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（ヒドロキノン（１，４－ジヒドロキシベンゼン）、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する構造単位）が好ましい。Ａｒ３がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるものとしては、式（３）中、例えば、Ｘが－ＮＨ－を表し、Ｙが－Ｏ－を表す場合、Ｘ及びＹが－Ｏ－を表す場合が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーに構造の柔軟性が付与され、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、多孔質化前のポリマーフィルムの成膜性が向上する。
　また、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーの極性が下がるため、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、多孔質化前のポリマーフィルムの誘電率が低下する。
　重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、可溶性液晶ポリマーにより良好な成膜性及びより低い誘電率を与える点で、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の側鎖に重合性不飽和基を有していてもよいし、分子鎖の末端に重合性不飽和基を有していてもよいが、可溶性液晶ポリマーは分子鎖の末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
　重合性不飽和基の反応後の構造とは、重合性不飽和基が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造を指す。そのような構造としては、重合性不飽和基がメタクリロイル基の場合、下記構造で表すことができる。付加反応としては、例えば、ラジカル付加重合が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （構造中、＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、イミド結合の強い分子間力により、可溶性液晶ポリマーに剛直性が付与され、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、多孔質化前のポリマーフィルムの成膜性が向上する。
　また、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、双極子が固定されるため、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、多孔質化前のポリマーフィルムの誘電率が低下する。
　可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の途中にイミド結合を有していてもよいし、分子鎖の末端にイミド結合を有していてもよい。
　分子鎖の途中にイミド結合を有する態様としては、主鎖にイミド結合を有する態様、又は側鎖にイミド結合を有する態様が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有する場合、可溶性液晶ポリマーは、更に、下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ａｒ３は、式（３）中のＡｒ３と同義である。Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。＊１は、イミド結合の窒素原子と結合する結合手を表す。＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する構造として、下記式（５Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ａ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５Ａ）中、Ｚ１は、重合性不飽和基を表す。＊は、結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（５Ａ）中の結合手は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する構造として、下記式（５Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ｂ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５Ｂ）中、Ｚ１１は、重合性不飽和基の反応後の構造を表す。＊１、及び＊は、結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（５Ｂ）中の結合手＊１は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１１としては、例えば、式（５Ａ）中のＺ１が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（６－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－１）」と称することがある）、下記式（６－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－２）」と称することがある）、下記式（６－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－３）」と称することがある）、下記式（６－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－４）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（６－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－３）及び式（６－４）中、＊は、結合手を表す。）
　式（６－３）で表されるマレイミド基は、イミド結合を有する構造でもあり、重合性不飽和基でもある。
　式（６－４）で表される構造単位は、マレイミド基の反応後の構造を表す。
　式（６－１）中のＲ１～Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
　式（６－２）中のＲ５～Ｒ８としては、水素原子が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－１）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－２）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－３）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－４）中の窒素原子と結合する結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（７）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（７）中、Ｚ２は、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）で表される４価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｘ３－１）及び（Ｘ３－２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、１，４－フェニレン基、－ＳＯ２－、又は－ＣＯＮＨ－を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（７）中の結合手は、それぞれ、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（１）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量（可溶性液晶ポリマーを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、３５～６５モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（２）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（３）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（２）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（２）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（２）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と、構造単位（２）及び構造単位（３）の合計の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量＋構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましく、０．９／１～１／０．９が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（４）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．０１／１～０．５／１が好ましく、０．０５／１～０．３／１がより好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（５Ａ）及び構造単位（５Ｂ）の合計の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、２０モル％以下が好ましく、０．５～２０モル％がより好ましく、１～１５モル％がさらに好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（６－１）～構造単位（６－４）の少なくといずれかの含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（７）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
＜＜＜可溶性液晶ポリマーの製造方法＞＞＞
　可溶性液晶ポリマーの製造には、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（２Ａ）で表される化合物、及び下記式（３Ａ）で表される化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１Ａ）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２Ａ）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３Ａ）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。）
　まず、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合を有しない場合の当該可溶性液晶ポリマーの製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、特開２００４－３１５６７８号公報に記載されている液晶性ポリエステルの製造方法である。この製造方法では、式（１Ａ）で表される化合物及び式（３Ａ）で表される化合物のフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、アシル化された式（１Ａ）で表される化合物、及び式（２Ａ）で表される化合物とがエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法である（以下、この方法を、「基本製造方法」と称することがある）。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
　アシル化反応における脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０～１．２倍当量が好ましく、１．０５～１．１倍当量がより好ましい。
　アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分～３時間反応させることがより好ましい。
　アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
　これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
　価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
　エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシ基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
　エステル交換は、１３０～４００℃で０．１～５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０～３５０℃で０．３～５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
　アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
　なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。
　前述の基本製造方法では、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例１が挙げられる。
　本発明に用いる可溶性液晶ポリマーの製造の一実施形態では、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び式（３Ａ）で表される化合物の他に、可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物、及び可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物のいずれかを用いる。
　可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する酸無水物が挙げられる。重合性不飽和基を有する酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。
　重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、重合性不飽和基を有する酸無水物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例１が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－１）で表される化合物が好ましい。その他のジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－２）で表される化合物、下記式（６Ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６Ａ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（６－１）中のＲ１～Ｒ４とそれぞれ同義である。
　式（６Ａ－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、式（６－２）中のＲ５～Ｒ８とそれぞれ同義である。）
　式（６Ａ－１）で表される化合物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（７Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７Ａ）中、Ｚ２は、式（７）中のＺ２と同義である。）
　可溶性液晶ポリマーの製造に、ジカルボン酸無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより、可溶性液晶ポリマーの末端にイミド結合を導入させることができる。
　可溶性液晶ポリマーの製造に、テトラカルボン酸二無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を導入させることができる。
　可溶性液晶ポリマーの分子鎖の末端にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例３が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例２が挙げられる。
＜＜多孔化剤＞＞
　多孔化剤としては、ミクロ相分離構造の非連続相（多孔質体の空孔部位に相当）を構成するものであって、可溶性液晶ポリマーと混合した場合に分散可能な成分である。多孔化剤としては、例えば、可溶性液晶ポリマーに対して、微粒子状となってミクロ相分離して海島構造を形成しうる化合物が挙げられる。多孔化剤はより好ましくは、可溶性液晶ポリマーから超臨界二酸化炭素などを用いた抽出除去操作により除去しうる成分である。
　多孔化剤としては、常温常圧で、液体であってもよいし、固体であってもよい。
　多孔化剤が常温常圧で固体の場合、多孔化剤は、可溶性液晶ポリマーを溶解する有機溶媒に対して常圧で溶解することが好ましい。
　常温常圧で液体の多孔化剤としては、低極性の化合物が挙げられる。そのような多孔化剤としては、脂肪族炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、流動パラフィンなどが挙げられる。
　脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などが挙げられる。飽和脂肪酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸などが挙げられる。
　脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、リノール酸メチルなどが挙げられる。
　また、常温常圧で固体の多孔化剤としては、例えば、イミド化合物、フッ素化酸無水物などが挙げられる。イミド化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタルイミド、スクシンイミド、Ｎ－メチルスクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニルスクシンイミド、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミドなどが挙げられる。フッ素化酸無水物としては、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物などが挙げられる。
　液状組成物における多孔化剤の含有量は、空孔の平均孔径を十分に小さなものとする観点から、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して２００質量部以下とするのが好ましい。また、フィルムの誘電率を十分に小さなものとする観点から、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。
＜＜有機溶媒＞＞
　有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　液状組成物における有機溶媒の含有量としては、特に限定されないが、９５．０質量％以下が好ましく、７０．０～９２．０質量％がより好ましく、７５．０～９０．０質量％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーと多孔化剤と有機溶媒とを含有する液状組成物から多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得る方法の一例を説明する。
　まず、液状組成物を塗工してフィルム状にした後、乾燥により有機溶媒を除去する。
　塗工方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
　また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
　乾燥温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、６０～１８０℃、より好適には６０～１２０℃である。また、乾燥時間は、５～６０分、さらには５～３０分程度とするのが好ましい。
　特定の理論に拘束されるものではないが、従来技術に比べて乾燥を低温・短時間で行うことにより、有機溶媒を敢えて残存させた状態を作り出し、この状態で超臨界二酸化炭素などによる多孔化剤の抽出を行うと、従来技術では得られなかったような高い空孔率、小さな空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる。
　溶媒の残存量は、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して１５～２５０質量部、特に２５～２５０質量部、さらには５０～１５０質量部とするのが好ましい。
　次に、可溶性液晶ポリマーと多孔化剤からなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、多孔化剤を除去することにより、多孔質構造を形成する。多孔化剤の除去方法は、特に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできるが、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作による除去は、多孔化剤の分解、変質を伴っても良く、分解、変質の後に抽出しても良い。
　多孔化剤の抽出除去に用いる溶媒としては、該多孔化剤を溶解しうるものであれば特に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化炭素を用いてポリマー組成物から多孔化剤を除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよい。また温度を高くするに従って多孔化剤の超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下する。従って超臨界二酸化炭素により多孔化剤を除去する際の温度（抽出温度）は３２～２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０～２００℃である。
　超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、７．３～１００ＭＰａ、さらには１０～５０ＭＰａで行うことが好ましい。
　超臨界二酸化炭素は、加圧した後、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、可溶性液晶ポリマーに添加した多孔化剤の量にもよるが、１～１０時間程度である。
　抽出の後は、加熱を行ってもよい。加熱は、例えば、結晶の促進、残留物の除去を目的として行われる。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、３００℃～４００℃が挙げられる。
　加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、１時間～２４時間が挙げられる。
　このような方法により作製し得る多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、低誘電化の観点から、６０ＧＨｚで測定した比誘電率が、２．０以下であるのが好ましく、１．８以下であるのがさらに好ましい。フィルムの比誘電率は、開放型共振器法のような方法により測定することができる。比誘電率の下限値としては、特に制限されないが、フィルムの比誘電率は、例えば、１．４以上である。
　なお、可溶性液晶ポリマーから多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得る際には、可溶性液晶ポリマーは反応をしていてもよいし、反応をしていなくてもよい。反応としては、例えば、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基を有する場合、重合性不飽和結合による付加反応が挙げられる。
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの厚みとしては、特に制限されないが、塗布・乾燥工程によって製膜するという性質上、１０μｍ～５００μｍが好ましい。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例及び比較例に限定されない。
＜合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１７．１ｇ、０．０９１モル）、４－アミノフェノール（４．９６ｇ、０．０４５モル）、イソフタル酸（７．５５ｇ、０．０４５モル）、無水酢酸（２２．３ｇ、０．２２モル）及びメタクリル酸無水物（１．４０ｇ、０．００９１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１１．６ｇ、０．０６２モル）、４－アミノフェノール（３．３７ｇ、０．０３１モル）、イソフタル酸（５．１３ｇ、０．０３１モル）及び無水酢酸（１５．１ｇ、０．１５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例２＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（４．２０ｇ、０．０３８モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（９．０１ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、ＴＡＨＱ（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｂｉｓ（１，３－ｄｉｏｘｏ－１，３－ｄｉｈｙｄｒｏｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－５－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１．７６ｇ、０．００３８モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１４．５ｇ、０．０７７モル）、イソフタル酸（６．３９ｇ、０．０３８モル）及び無水酢酸（１８．９ｇ、０．１８モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例３＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（５．４６ｇ、０．０５０モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１２．０ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、無水フタル酸（０．７４ｇ、０．００５０モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１８．８ｇ、０．１０モル）、イソフタル酸（８．３１ｇ、０．０５０モル）及び無水酢酸（２４．５ｇ、０．２４モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例４＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、及び無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例５＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）及びメタクリル酸無水物（０．８２ｇ、０．００５６モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考例１＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８．０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、銅箔上に、乾燥後の厚みが２０～３５μｍとなるように、バーコート法により塗工した。
　４０℃から８０℃まで２時間かけて昇温し、８０℃で１時間乾燥し、乾燥シートを得た。
　さらに得られた乾燥シートを真空下、下記の加熱プロセスを経て、残存成分の除去及び結晶化を促進することで、銅箔上に液晶ポリマーシートを得た。
　加熱プロセス（１）～（３）： 
　　（１）室温から３５０℃まで１０時間かけて昇温
　　（２）３５０℃で３時間保持
　　（３）室温まで放冷
＜参考例２＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例１で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例３＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例２で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例４＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例３で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例５＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例４で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例６＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例５で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜膜厚＞
　ピーコック社製の接触式膜厚計（型番Ｒ１－２０５）を用いて、液晶ポリマーシートの厚みを測定した。結果を表１に示した。
＜誘電率＞
　ＡＳＴＭＤ１５０に準拠したＳＰＤＲ方式（スプリットポスト誘電体共振方式）にて、ＱＷＥＤ社製「１０ＧＨｚＳＰＤＲ共振器」を用いて、１０ＧＨｚにおける液晶ポリマーシートの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。結果を表１に示した。
＜第１の配向度に対する第２の配向度の比（配向度比）の測定＞
　マイクロ波分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により、１２．５～１２．６ＧＨｚのマイクロ波を照射することにより、液晶ポリマーシートの第１の配向度に対する第２の配向度の比（配向度比）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜実施例１＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチルピロリドン１８ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステルをＮ－メチルピロリドンに溶解した。室温まで放冷した後に、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを加えて、液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、１８μｍの銅箔上に、乾燥後の厚みが１６４μｍとなるように、バーコート法により塗工した。
　４０℃から８０℃まで２時間かけて昇温し、８０℃で１時間乾燥し、銅箔上に相分離構造を有する液晶ポリマーシートを形成した。
　この液晶ポリマーシートを４０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、８時間流通することで、多孔化剤の抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、多孔フィルムを得た。
　さらに得られた多孔フィルムを真空下、３８０℃で２時間熱処理し、残存成分の除去および結晶化を促進することで、厚み１６７μｍの多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得た。なお、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの表面にはスキン層が形成されていた。
＜実施例２＞
　実施例１において、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを、多孔化剤（ＨＨＰＩ：ヘキサヒドロフタルイミド）
３．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル溶液を得た。
　そして、得られた液晶ポリエステル溶液を乾燥後の厚みが５６μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み５５μｍの多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得た。なお、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの表面にはスキン層が形成されていた。
＜実施例３＞
　実施例１において、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを、多孔化剤（ＬＡＭ：リノール酸メチル）３．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル溶液を得た。
　そして、得られた液晶ポリエステル溶液を乾燥後の厚みが９０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み９０μｍの多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得た。なお、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの表面にはスキン層が形成されていた。
＜実施例４＞
　実施例１において、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを、多孔化剤（流動パラフィン）３．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル溶液を得た。
　そして、得られた液晶ポリエステル溶液を乾燥後の厚みが１２１μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１１８μｍの多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを得た。なお、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの表面にはスキン層が形成されていた。
＜空孔率の評価＞
　空孔率は下記式を用いて算出した。結果を表２に示した。
　空孔率（％）＝（１－多孔体の比重／無孔体の比重）×１００
＜＜比重の算出方法＞＞
　多孔体または無孔体を２０×２０ｍｍサイズに切り出し、その重量を測定し、下記式を用いて算出した。
　比重＝（重量（ｇ））／（面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ））
　多孔体の比重は、各実施例で製造した多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを用いて求めた。
　無孔体の比重は、参考例１で製造した液晶ポリマーシートを用いて求めた。
＜ＳＥＭ画像＞
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを剃刀にて切断して、断面を露出させた。さらに表面に白金蒸着を行い、観察サンプルを得た。当該観察サンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ（株）製、加速電圧２．０ｋＶ）を用いて多孔形状のＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像を、以下の＜＜平均孔径の評価＞＞及び＜＜分布評価＞＞に使用した。
　また、多孔質層及びスキン層の厚みをＳＥＭ画像観察により求めた。結果を表２に示た。
　また、各実施例の多孔質の低誘電性ポリマーフィルムのＳＥＭ画像を、図２Ａ～図５に示す。
＜＜平均孔径の評価＞＞
　平均孔径は、上記の方法で取得したＳＥＭ画像を観察して求めた。ＳＥＭ画像を目視観察し、孔径を測長した。孔の断面が真円ではない場合は、当該断面の最も長い箇所を孔径とした。例えば、孔の断面が楕円の場合、長軸直径を孔径とした。ＳＥＭ画像から無造作に孔を１０箇所選択し、それらの孔の孔径を求め、それらの算術平均値を平均孔径とした。
　結果を表２に示した。
＜＜分布評価＞＞
　上記の方法で取得したＳＥＭ画像を用いて、観察サンプルの厚み方向に３等分して第１領域から第３領域までを特定し、第１領域の平均孔径Ａ１と、第３領域の平均孔径Ａ３とを、それぞれ、求めた。平均孔径Ａ１及び平均孔径Ａ３は、それぞれ、上記＜＜平均孔径の評価＞＞における平均孔径の求め方と同じ方法により、目視観察で１０箇所の孔径を測長し、算術平均値を算出することにより求めた。
　上記で得られた第１領域の平均孔径Ａ１と第３領域の平均孔径Ａ３との比率（Ａ１／Ａ３及びＡ３／Ａ１）のうち、１以下のものを、「分布」とした。
　結果を表２に示した。
＜液浸性の評価＞
　多孔質の低誘電性ポリマーフィルム断面を剃刀にて切断して、露出させた。赤色浸透液（太洋物産（株）製ＮＲＣ－ＡＬＩＩ）に５分間浸漬後、表面に付着した浸透液をふき取った。多孔質の低誘電性ポリマーフィルムをさらに露出断面に対し垂直に切断し、液浸長を光学顕微鏡により評価した。
　液浸長が３００μｍ以下の場合、フィルムの多孔質の構造は独泡構造であるとした。結果を表２に示した。
＜比誘電率（Ｄｋ）＞
　比誘電率（Ｄｋ）は、無孔体の液晶ポリマーシートの比誘電率と、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの空孔率とを用いて、Ｍａｘｗｅｌｌ－Ｇａｒｎｅｔｔモデル式により求めた。なお、空孔には空気が含まれていると仮定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　なお、実施例４においては、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの厚みに比して空孔がかなり大きいため、分布を求めることができなかった。
＜比較例１＞
　実施例１において、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを、重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）３．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を実施例１と同様に塗工、多孔化を行ったが、多孔フィルムは得られなかった。
＜比較例２＞
　実施例１において、多孔化剤〔６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〕３．０ｇを、重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール（日油（株）製グレード：Ｄ４００）３．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を実施例１と同様に塗工、多孔化を行ったが、多孔フィルムは得られなかった。
　比較例１、及び２で用いた多孔化剤は、液晶ポリエステルと相溶性が高いため、相分離せず、多孔化ができなかった。
　２０　　ポリマーフィルム
　２０Ａ　主面

 

Claims (6)

  1. 　ポリマーから構成されたフィルムに微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
    　空孔率が、６０％以上であり、
    　前記空孔の平均孔径が、６０μｍ以下であり、
    　前記ポリマーが、可溶性液晶ポリマーであることを特徴とする、多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
  2. 　前記多孔質の低誘電性ポリマーフィルムを厚み方向に３等分し、最表面から離れる方向に順に配置される領域を、第１領域から第３領域としたときに、前記第３領域の平均孔径Ａ３に対する前記第１領域の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ３）及び前記第１領域の平均孔径Ａ１に対する前記第３領域の平均孔径Ａ３の比（Ａ３／Ａ１）のうち、１以下の比が、０．５～１である、請求項１に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
  3. 　前記多孔質の低誘電性ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に、前記可溶性液晶ポリマーから構成されたスキン層を有する、請求項１に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
  4. 　前記多孔質の構造が、独泡構造である、請求項１に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
  5. 　前記可溶性液晶ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含むポリマーである、請求項１に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
    　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
    　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
    　＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
  6. 　前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、請求項５に記載の多孔質の低誘電性ポリマーフィルム。

     
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