JP2018021172A - ミリ波アンテナ用フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
一方、ミリ波の場合、波長が短くなることによって、一度に大量のデータを送ることが可能となる。また、ミリ波をイメージング技術に適用した場合、分解能が高まるため、マイクロ波イメージングに比べて高精細な画像が得られることが期待される。このためミリ波は、近距離無線通信用途や自動車などの車載レーダーなどに活用されることが期待されている。
例えば、特開平9−100363号公報には、電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロット絶縁などに用いられる耐熱性のある低誘電率プラスチック絶縁フィルムとして、空孔率が10vol%以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が100℃以上で、かつ誘電率が2.5以下であることを特徴とする低誘電率プラスチック絶縁フィルムが開示されている。
また、特開2012−101438号公報には、プリント配線板用基板として有用な多孔性ポリイミド層を含有するポリイミド層と金属箔層が積層された積層体として、金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層されており、ポリイミド層の合計厚みが10〜500μmであり、かつ、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して10%〜90%であることを特徴とする積層体が開示されている。
物理発泡法は、例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類などの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成して、多孔質体を得るものである。
また化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成して、発泡体を得るものである。
物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また物理的手法は一般に、数十μm以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いられ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。
一方、化学的手法による発泡技術は、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残る可能性が高い。特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる場合がある。
例えば、特開2001−081225号公報は、電子機器等の回路基板などとして有用な、微細な気泡を有し且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質体の製造方法として、ポリマの連続相に平均径10μm未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも1種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法において、非連続相を構成する成分の抽出溶媒として液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素を用いることを開示している。
また、特開2002−146085号公報は、電子機器等の回路基板として有用な、微細なセル構造を有する耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法として、ポリイミド前駆体Aからなる連続相に分散性化合物Bからなる平均径10μm未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Bを除去した後、ポリイミド前駆体Aをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bの相互作用パラメーターχABが3<χABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法において、分散性化合物Bの抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いることを開示している。
本発明によるフィルムにおいて、スキン層の厚さは、フィルム全体の厚さの10%未満であるのが望ましく、5%以下であるのがさらに望ましい。
また、スキン層の厚さは、1〜5μmであるのが望ましい。
本発明によるフィルムにおいて、ベース材料層の両面にスキン層が形成されていてもよい。
また、スキン層は、液体不透過性であってもよい。
本発明によるフィルムの空孔率は、60%以上であるのが望ましく、また95%以下であるのが望ましい。
本発明によるフィルムにおいて、ベース材料層の平均孔径は、10μm以下であるのが好ましい。
本発明によるフィルムの空孔の孔径分布の半値全幅は、10μm以下であるのが望ましく、5μm以下であるのがさらに望ましい。
これは例えば、アンテナ回路基板を作製する際、ドリルやレーザなどで穴あけをしたうえでめっき処理をすると、穴あけにより露出した多孔部からめっき液が侵入し、Cuが析出してしまうといった問題(めっき液浸)、あるいは、低誘電材料を基板に貼り合わせる際、熱プレスにより孔が潰れてしまうといった問題(耐プレス性)が考えられるためである。
ここで、「独泡構造」とは、フィルムの多孔質構造が独立孔(隣接する孔とは連通しない構造を有する孔)のみからなる構造のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、連続孔(隣接する孔と連通する構造を有する孔)を含むような構造であってもよい。例えば、独立孔が全孔の80%以上を占めるような多孔質構造とすることができる。
本発明によるフィルムの多孔質の構造が独泡構造であることは、JISに規定されている浸透探傷試験(JIS Z 2343-1等)で用いられるような浸透液を使用して、確認することができる。好ましくは、ポリマー表面に対する接触角が25°以下、粘度が2.4mm2/s(37.8℃)である浸透液を使用する。すなわち、多孔質フィルムを表面に対してほぼ垂直に切断して多孔質断面を露出させ、この断面を赤色浸透液などの浸透液に5分間浸漬後、液浸長(断面から浸透液が浸透した距離)を測定する。この液浸長が500μm以下、さらには300μm以下である場合には、本発明によるフィルムの多孔質の構造は独泡構造であるといえる。
本発明によるフィルムにおいて、多孔構造を独泡構造とするためには、例えば、フィルム作製の際に使用する多孔化剤としてポリオキシエチレンジメチルエーテルを使用し、さらに必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末などの核剤を使用するのが好適である。
本発明によるフィルムは、前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が、N−メチルピロリドン(NMP)のような有機溶媒に可溶性であるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、厚さが50μm〜500μmであるのが望ましい。
本発明によるフィルムは、ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムとすることができる。
本発明によるフィルムにおけるスキン層は、ベース材料層の一方又は両方の表面に形成される層であって、ベース材料層を構成するポリマー材料と同じポリマー材料により構成されるものである。本発明によるフィルムが備えるベース材料層が、微細な空孔が分散形成されているものであるのに対し、スキン層にはそのような空孔がほとんど又は全く存在せず、実質的に平滑であることが、例えば顕微鏡観察などにより確認される。
本発明によるフィルムにおいて、スキン層の厚さは、フィルム全体の誘電率を上昇させないという観点から、フィルム全体の厚さの10%未満であるのが望ましく、5%以下であるのがさらに望ましい。また、スキン層の厚さは、フィルム全体の誘電率を低く抑えながらも平滑なスキン層を形成するという観点から、1〜5μmであるのが望ましい。スキン層の厚さは、走査電子顕微鏡(SEM)観察のような方法により測定することができる。
スキン層は、その上に配線を形成する際のメッキ加工の容易性等の観点から、液体不透過性であるのが望ましい。
本発明によるフィルムは、高いアンテナ利得を得るために低誘電化されていることが望ましい。この観点から、その空孔率が望ましくは60%以上である。フィルムの空孔率は、95%以下であるのが望ましい。フィルムの空孔率は、電子比重計にて測定した無孔フィルムの比重と、多孔フィルムの比重とより、計算で求めることができる。
本発明によるフィルムはまた、空孔が粗大化すると、多孔質のフィルムの曲げ時の機械強度が著しく低下する、という観点から、空孔の平均孔径が10μm以下である。さらに、本発明によるフィルムにおいて、スキン層は、多孔質のフィルムの表面にアンテナ用の配線を形成する際に有用であるが、その際、スキン層の表面に凹凸があると、その上に形成された配線にも凹凸が形成されてしまう。このため、スキン層は平滑である必要がある。一方、スキン層が厚いと、フィルム全体の誘電率が上昇してしまうため、スキン層は薄くする必要がある。本発明によれば、空孔の平均孔径を10μm以下とすることにより、多孔質のフィルムの表面に薄く平滑なスキン層を形成することが容易に実現できる。
また、多孔質のフィルムの曲げ時の機械強度をより向上させる観点から、さらには、スキン層の平滑性を一層向上させる観点から、空孔の孔径分布の半値全幅が10μm以下であるのが望ましい。空孔の平均孔径や半値全幅は、フィルムの断面SEM写真の画像解析により測定することができる。
この時の溶媒の乾燥温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、60〜180℃、より好適には60〜120℃である。また、乾燥時間は、5〜60分、さらには5〜30分程度とするのが好ましい。
特定の理論に拘束されるものではないが、従来技術に比べて乾燥を低温・短時間で行うことにより、NMPなどの有機溶媒を敢えて残存させた状態を作り出し、この状態で超臨界二酸化炭素などによる多孔化剤の抽出を行うと、従来技術では得られなかったような高い空孔率、小さな空孔の平均孔径を有するフィルムを得ることができる。
溶媒の残存量は、ポリイミド前駆体の量に対して15〜250重量部、特に25〜250重量部、さらには50〜150重量部とするのが好ましい。
また、上記の方法については、前記ポリマーがポリイミドである場合について詳細に述べたが、本発明によるフィルムは、乾燥誘起相分離、超臨界抽出法が適用できるとの観点から、前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれるものであるのが好ましい。
本発明によるフィルムは、塗布・乾燥工程によって製膜するという性質上、厚さが50μm〜500μmであるのが望ましい。
本発明によるフィルムは、ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムとして、好適に使用することができる。
スキン層の厚み、平均孔径及び孔径分布は、走査電子顕微鏡(日本電子(株)製 JSM-6510LV)を用いて多孔形状を観察することにより行った。サンプルを剃刀にて切断して、断面は露出させた。さらに表面に白金蒸着後、観察を行った。スキン層の厚み、平均孔径及び孔径分布(半値全幅)は、SEM画像解析より算出した。画像解析は、SEM像に2値化を施し、孔を識別後、孔径を算出し、ヒストグラム化した。解析ソフトはImageJを用いた。また、孔径評価における孔径は、より実際の構造を表している最大径を値として適用した。
比重は電子比重計(アルファーミラージュ(株)製 MD-3005)を用いて測定した。また、空孔率は下記式を用いて算出した。
空孔率(%)=(1−ポリイミド多孔体の比重/ポリイミド無孔体の比重)×100
PNAネットワークアナライザー(アジレント・テクノロジー社製)、SPDR共振器を用いて、10GHzの比誘電率および誘電正接を測定した。また、ベクトルネットワークアナライザ、開放型共振器を用いて60GHzの比誘電率および誘電正接を測定した。
曲げ時の機械強度は、多孔フィルムを90°の角度になるまで折り曲げ、その際の破壊の有無について観察し、評価した。
得られたフィルムにスパッタ処理と電解めっきを行い、厚み12umのCu箔層を形成した後、実際の配線形成の加工プロセス(サブトラクティブ法)に通して、フィルム内にめっき液が侵入しないかの確認実験を行った。その後、フィルムの断面にX線マイクロアナライザー(XMA)分析を行い、めっき液由来の元素(Cu、Sなど)の検出有無について確認を行った。検出されない場合を、加工性あり、と評価した。
ポリイミド多孔体断面を剃刀にて切断して、露出させた。赤色浸透液(太洋物産(株)製NRC-ALII)に5分間浸漬後、表面に付着した浸透液をふき取った。ポリイミド多孔体をさらに露出断面に対し垂直に切断し、液浸長を光学顕微鏡により評価した。
ポリイミド多孔体を50mm×50mmに切り出し、熱プレスを用いて、180℃、3MPaで60分間加圧した。プレス前後での厚みを測定し、その値から、プレス後の厚みの減少を変化率として算出した。
ポリイミド多孔体に、1.52mmピッチで孔径が0.3mmのスルーホールを作製し、スルーホールにプラス電極とマイナス電極とを形成し、85℃/85%RHにおいて電極間に60Vの電圧を印加して、絶縁抵抗値を測定した。
(ポリイミド前駆体[BPDA/PDA, DPE]の合成)
撹拌機および温度計を備えた1000mlのフラスコに、p-フェニレンジアミン(PDA)43.2 gおよびジアミノジフェニルエーテル(DPE)20gをいれ、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)768.8gを加えて撹拌し、溶解させた。次いで、この溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147gを徐々に添加し、40℃にて2時間撹拌し、反応促進した。さらに75℃にて12時間撹拌し、エージング処理を行い、固形分濃度20wt%のポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の組成は物質量比でPDA:DPE:BPDA=0.8mol:0.2mol:1molである。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製 グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部、化学イミド化剤として安息香酸無水物を5.4重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、85℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製 グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部、化学イミド化剤として安息香酸無水物を1.1重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、85℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製 グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、80 ℃で15分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールを抽出除去した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリオキシエチレンジメチルエーテル(日油(株)製 グレード:MM400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部添加し、さらにNMPを150重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、120℃で30分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリオキシエチレンジメチルエーテル(日油(株)製 グレード:MM400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し200重量部、および粒径2μm程度のPTFE粉末を10重量部添加し、さらにNMPを150重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として2-メチルイミダゾールを4.2重量部添加し、配合液とした。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、120℃で30分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの抽出除去および残存NMPの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(日油(株)製 グレード:D400)をポリイミド樹脂前駆体100重量部に対し300重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを400重量部加え、撹拌して透明な均一溶液を得た。この配合液をダイ方式でPETフィルムまたは銅箔に塗工し、140℃で20分間熱風乾燥させて、厚み100μmの相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このフィルムを40℃にて30MPaに加圧した二酸化炭素に浸漬、8時間流通することで、ポリプロピレングリコールを抽出除去した。その後、二酸化炭素を減圧し、ポリイミド前駆体の多孔フィルムを得た。
さらに得られたポリイミド前駆体の多孔フィルムを真空下、380℃で2時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、ポリイミド多孔フィルムを得た。
図から、本発明の実施例で得られたフィルムには、断面において空孔が存在せず、表面が平滑なスキン層が形成されているのに対し、比較例で得られたフィルムにはそのようなスキン層が存在せず、断面には一様に空孔が存在し、表面に凹凸が存在することが認められる。
SEM観察の結果から、実施例1〜3で得られたフィルムに形成されているスキン層の厚みは、表1に示すような厚みを有するものであった。
また、実施例及び比較例で得られたフィルムについて、メッキ加工性を評価したところ、比較例で得られたフィルムの場合、液浸の問題があったが、実施例で得られたフィルムの場合にはそのような問題はなく、良好なメッキ加工を行うことができた。
さらに、本発明によるフィルムは、曲げ時の機械物性の点でも優れている。
SEM観察の結果から、実施例4及び5で得られたフィルムに形成されているスキン層の厚みは、表3に示すような厚みを有するものであった。
Claims (17)
- ポリマー材料からなるベース材料層に微細な空孔が分散形成された、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムであって、
前記ベース材料層の少なくとも一方の表面に、該ベース材料層のポリマー材料からなる実質的に平滑なスキン層が形成されている、
ことを特徴とする、前記フィルム。 - 前記スキン層の厚さは前記フィルム全体の厚さの10%未満であることを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
- 前記スキン層の厚さは前記フィルム全体の厚さの5%以下であることを特徴とする、請求項2に記載のフィルム。
- 前記スキン層の厚さは1〜5μmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ベース材料層の両面に前記スキン層が形成されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記スキン層は液体不透過性であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ベース材料層の空孔率が60%以上であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ベース材料の空孔率が95%以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ベース材料層の平均孔径が10μm以下であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ベース材料層の孔径分布の半値全幅が10μm以下であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフィルム。
- 60GHzで測定した誘電率が2.0以下であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記ポリマーが、該ポリマー又はその前駆体が有機溶媒に可溶性であるものであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記有機溶媒がN−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項12に記載のフィルム。
- 前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ化ポリイミド、及びポリカーボネートからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルム。
- 厚さが50μm〜500μmであることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のフィルム。
- ミリ波アンテナ用の基板に使用するフィルムであることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載のフィルム。
- 多孔構造が独泡構造であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1項に記載のフィルム。
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