JP4117986B2

JP4117986B2 - 耐熱性ポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体基板

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Publication number: JP4117986B2
Application number: JP29301999A
Authority: JP
Inventors: 孝幸山本; 周望月; 貴巳疋田; 友浩樽野; 紀秀馬場; 充宏金田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: US6503427B1; EP1059327A1; DE60018844D1; US20010031794A1; KR20010007220A; DE60018844T2; TWI280254B; EP1059327B1; KR100665410B1; JP2001055464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細な気泡を有する耐熱性に優れたポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体基板に関する。前記ポリマ発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、断熱材などとして極めて有用であり、前記発泡体基板は回路基板として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の一般的な発泡体の製造法には化学的方法と物理的方法とがある。化学的方法は、ポリマーベースに添加した化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスにより気泡（セル）を形成させ、発泡体を得るものである。しかし、この発泡技術では、ガスを発生させた後に発泡剤の残渣が発泡体中に残りやすい。特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、この方法では腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる。
【０００３】
一方、一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡（セル）を形成させるものである。例えば、米国特許第４５３２２６３号明細書には、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドなどを得る方法が開示されている。しかし、この発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在するだけでなく、一般的に数十μｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適な方法であって、この技術により微細で且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。
【０００４】
近年、セル径が小さくセル密度の高い発泡体を得る手法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマ中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。例えば、特開平１０−４５９３６号公報には、この手法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形体を得る方法が開示されており、この発泡成形体は電気回路部材として有用であると記載されている。しかし、一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラス転移点は１００℃付近であるため、この発泡成形体を１００℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定される。
【０００５】
特開平６−３２２１６８号公報には、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性ポリマを入れた圧力容器を該ポリマのビカー軟化点又はその近傍まで加熱し、ガスを超臨界流体状態でポリマに含浸させた後、圧力を解除して低密度の多孔性発泡物品を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、ガスを高圧容器内でポリマに含浸させる際、ポリマのビカー軟化点又はその近傍まで加熱するので、減圧するときにポリマが溶融状態にあってガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体の気泡寸法は１０μｍ〜３００μｍ程度と大きく、この発泡体に金属箔を積層して回路基板用途に用いる場合には、金属箔基材側をエッチングしてパターンを形成する際のパターンの微細化に限界があるだけでなく、かかる加工工程に用いられるレジスト、エッチング液、剥離液等の薬剤が微細孔中に侵入して電気的信頼性を著しく低下させるという問題が予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有ししかも相対密度の低い耐熱性ポリマ発泡体とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属箔基材に微細なパターンを形成できるとともに、高い電気的信頼性が得られる回路基板として有用な発泡体基板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、耐熱性ポリマに二酸化炭素などの非反応性ガスを加圧下で含浸させた後、圧力を減少させ、次いで特定の温度で加熱すると、耐熱性に優れしかも極めて微細な気泡を有する発泡体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、ガラス転移点が１２０℃以上のポリマであって、ポリイミド、ポリイミド前駆体及びポリエーテルイミドから選択されたポリマである耐熱性ポリマに非反応性ガスを加圧下で含浸させた後、圧力を減少させ、次いで１２０℃を超えて、該耐熱性ポリマのガラス転移点よりも高い温度であって、耐熱性ポリマの未発泡状態における弾性率が１×１０ ⁷ Ｐａ以上となる温度で加熱することにより発泡させて、耐熱性ポリマからなり、平均気泡径が０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にあり、密度が０．４〜１．４ｇ／ｃｍ ³ である耐熱性ポリマ発泡体を得る耐熱性ポリマ発泡体の製造法を提供する。前記非反応性ガスには二酸化炭素などが含まれる。また、耐熱性ポリマに非反応性ガスを超臨界状態で含浸させてもよい。
【００１０】
本発明は、さらに、上記の耐熱性ポリマ発泡体の製造法により耐熱性ポリマ発泡体を得て、該耐熱性ポリマ発泡体からなる発泡樹脂層の少なくとも片面に金属箔層を形成する発泡体基板の製造法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の発泡体の素材として用いられるポリマは耐熱性を有するものであれば非晶性、結晶性のいずれのポリマでも使用でき、特に限定されるものではないが、非限定的な例として、例えば、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。特に有利なポリマは、１２０℃以上のガラス転移点を有するものである。ポリマは、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００１２】
上記のポリマの中でも、特に好適に使用されるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミドは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得ることができる。
【００１３】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００１５】
前記ポリイミド前駆体は、略等モルの有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中、０〜９０℃で１〜２４時間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１６】
ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば、加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより行われる。一般に、ポリイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマーであるため、前記ポリイミド前駆体をフィルム、シート等に成形した後、脱水閉環させてポリイミドの成形品とする場合が多い。
【００１７】
なお、ポリイミドは、上記方法のほか、有機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加熱閉環させる方法、有機テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを反応させる方法、有機テトラカルボン酸ジチオ二無水物とジアミノ化合物との反応による方法、有機テトラカルボン酸ジイミドとジアミノ化合物とのイミド交換反応による方法などによっても得ることができる。
【００１８】
前記ポリエーテルイミドも、慣用の方法により得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹脂（ジェネラルエレクトリック社製）、スペリオ樹脂（三菱樹脂株式会社製）などを用いてもよい。
【００１９】
本発明の方法において、発泡に供する耐熱性ポリマは、ポリマ自身のほか、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。この添加剤の種類は特に限定されず、通常発泡成形に使用される各種添加剤を用いることができる。例えば、前記添加剤として、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強材、難燃材、帯電防止剤等が挙げられる。その添加量は特に限定されず、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量が望ましい。
【００２０】
本発明の方法において、発泡剤として用いられるガスとしては、上記耐熱性を有するポリマに対して非反応性であり且つ該ポリマに含浸可能なものであれば特に制限されることがなく、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いる耐熱性ポリマへの含浸量が多く、含浸速度も速い二酸化炭素の使用が特に好ましい。
【００２１】
また、ポリマ中への含浸速度を速めるという観点から、前記ガスは超臨界状態であることが好ましい。例えば、二酸化炭素の場合、臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．４ＭＰａであり、温度３１℃以上、圧力７．４ＭＰａ以上の超臨界状態にすると、ポリマへの二酸化炭素の溶解度が著しく増大し、高濃度の混入が可能となる。また、超臨界状態でガスを含浸させるとポリマ中のガス濃度が高いため、急激に圧力を降下させると、気泡核が多量に発生し、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなり、非常に微細な気泡を得ることができる。
【００２２】
本発明の方法は、前記耐熱性ポリマに非反応性ガスを加圧下で含浸させるガス含浸工程と、該工程後に圧力を減少させる圧力減少工程（圧力解放工程）と、加熱により発泡させる加熱発泡工程とを含んでいる。各工程は、バッチ方式、連続方式の何れの方式で行ってもよい。
【００２３】
バッチ方式によれば、例えば以下のようにして発泡体を製造できる。すなわち、耐熱性ポリマを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して押し出すことにより、耐熱性ポリマを基材樹脂として含むシートが形成される。あるいは、耐熱性ポリマを含む樹脂組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形することにより、耐熱性ポリマを基材樹脂として含むシートが形成される。こうして得られる未発泡シートを高圧容器中に入れて、二酸化炭素、窒素、空気などからなる非反応性ガスを注入し、前記未発泡シート中に非反応性ガスを含浸させる。十分に非反応性ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、基材樹脂中に気泡核を発生させる。そして、この気泡核を加熱することによって気泡を成長させた後、冷水などで急激に冷却し、気泡の成長を防止したり、形状を固定することにより耐熱性ポリマ発泡体が得られる。
【００２４】
一方、連続方式によれば、例えば、耐熱性ポリマを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混練しながら非反応性ガスを注入し、十分に非反応性ガスを樹脂中に含浸させた後、押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）て気泡核を発生させる。そして、加熱することによって気泡を成長させた後、冷水などで急激に冷却し、気泡の成長を防止したり、形状を固定化することにより耐熱性ポリマ発泡体を得ることができる。
【００２５】
前記ガス含浸工程における圧力は、ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば二酸化炭素などを用いる場合には、５〜１００ＭＰａ程度（好ましくは７．４〜１００ＭＰａ程度）である。また、ガス含浸工程における温度は、用いるガスの種類やポリマーのガラス転移温度等によって異なり、広い範囲で選択できるが、含浸時の温度が高すぎると、気泡径が大きくなりやすい。そのため、前記温度は、好ましくは１０℃以上で１２０℃未満、あるいは１０℃以上で耐熱性ポリマのガラス転移温度未満の範囲である。
【００２６】
本発明の方法の重要な特徴は、前記加熱発泡工程における加熱温度を１２０℃を超える温度に設定する点にある。加熱温度を１２０℃以下とすると、微細なセルを有し且つ相対密度の低い発泡体を得ることが困難である。該加熱温度は、好ましくは１５０℃程度以上、さらに好ましくは１７０℃程度以上である。また、該加熱温度は、発泡に供する耐熱性ポリマのガラス転移点よりも高い温度であるのが望ましい。
【００２７】
また、本発明の方法の好ましい態様では、前記加熱温度を、発泡に供する耐熱性ポリマの未発泡状態で測定した弾性率（温度により変化する）が１×１０⁷Ｐａ以上（例えば、１×１０⁷Ｐａ〜１×１０¹¹Ｐａ程度）となる温度に設定する。前記弾性率が１×１０⁷Ｐａ未満となる温度範囲で加熱すると、ポリマが軟らかくなりすぎて気泡が過度に成長し、ガス抜けが生じて発泡体とならなかったり、気泡が合一して気泡の存在密度が異常に低下したりする場合が生じる。また、気泡が成長する過程でポリマが変形することもある。
【００２８】
なお、発泡に供する耐熱性ポリマとしては、シートやフィルムに限らず、柱状、球状等の他の形状の成形品であってもよい。また、ポリイミドからなる発泡体は、ポリイミドのフィルム等の成形品を発泡させることにより得ることができるが、前記ポリイミド前駆体のフィルム等の成形品を発泡させた後、又は発泡させる際に、加熱によりポリイミド前駆体をポリイミドに変換して得ることもできる。
【００２９】
このようにして得られた耐熱性ポリマ発泡体は、耐熱性に優れる上、均一で微細な気泡を有し、相対密度も低い。例えば、該発泡体の平均気泡径は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは０．０２〜５μｍ程度の範囲にある。また、耐熱性ポリマ発泡体の密度は、耐熱性ポリマの種類によっても異なるが、例えば、０．４〜１．４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．５〜１．２５ｇ／ｃｍ³程度である。
【００３０】
本発明の耐熱性ポリマ発泡体は、上記のように耐熱性が高く、しかも均一で微細な気泡サイズを有し、誘電率が低いため、耐熱性のあるポリマの持つ耐熱性、機械的性質、耐摩耗性、高反発弾性等の優れた性質を生かしつつ、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、断熱材、回路基板などとして利用でき、特に薄葉品として好適である。
【００３１】
本発明の発泡体基板は、前記耐熱性ポリマ発泡体からなる発泡樹脂層の片面又は両面に金属箔層を形成することにより作製できる。金属箔としては特に限定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、鉄−ニッケル合金箔等が用いられる。金属箔層を形成する方法としては特に限定されないが、（１）金属箔からなる基材の上に発泡させる樹脂層を形成しておき、これを発泡させる方法、（２）発泡樹脂層を先に作製し、これにスパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の公知の方法でメタライズする方法等が挙げられる。また、２つ以上の手法を組み合わせて用いることもできる。こうして得られる発泡体基板は回路基板として有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性ポリマ発泡体は、耐熱性に優れ、相対密度が低く、しかも気泡サイズが極めて小さい。また、樹脂内に気泡を含んでいるため、誘電率を低くすることができる。
本発明の耐熱性ポリマ発泡体の製造法によれば、上記のような優れた特性を有するポリマ発泡体を簡易に且つ効率よく得ることができる。
本発明の発泡体基板によれば、発泡体の気泡サイズが極めて小さいので、金属箔基材に微細なパターンが形成できるとともに、該加工工程において、レジスト、エッチング液、剥離液等の薬剤が微細孔中に侵入しにくいため、高い電気的信頼性が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、シートの弾性率の測定、形態観察及び誘電率の測定は以下の方法により行った。
（弾性率の測定）
セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ−２１０を用い、大気中で１０Ｈｚの振動を与え、５℃／分の昇温速度で各シートの貯蔵弾性率（Ｅ′）曲線を求め、これを弾性率とした。
（シートの形態観察）
作製した発泡シートを液体窒素中で凍結して割断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-570）を用い、加速電圧１０ｋＶにて観察した。
（誘電率の測定）
横河ヒューレット・パッカード（株）製 HP 4284AプレシジョンLCRメーターにより誘電率を測定した。
【００３４】
合成例（ポリイミド前駆体［ＢＰＤＡ／ＰＤＡ］の合成）
撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２７ｇを入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９２ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡを溶解させた。次いで、この容器に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇを徐々に加え、その後３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度２０重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。このポリイミド樹脂前駆体溶液の固有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３０℃で測定）は１．５であり、３０℃での溶液粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
【００３５】
実施例１
厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂（株）製、スペリオＵＴＦタイプ、Ｔｇ：２２６℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に１時間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体を得た。発泡体の密度は０．６８４ｇ／ｃｍ³であり、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は０．１３μｍであった。発泡させる前のシートの２００℃における弾性率は１．８×１０⁹Ｐａであった。
【００３６】
実施例２
厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂（株）製、スペリオＵＴＦタイプ、Ｔｇ：２２６℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に３０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体を得た。発泡体の密度は０．７６９ｇ／ｃｍ³であり、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は１．２μｍであった。
【００３７】
実施例３
合成例で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を厚み２０μｍの４２アロイ箔上にアプリケーターを用いて塗布流延し、熱風循環式乾燥機で１５０℃×１時間予備乾燥した。このフィルム層を２００℃で３０分続いて２５０℃で３０分熱処理することにより、アルミ箔上にポリイミドフィルム層を設けたシートを作製した。このポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）は１８０℃以上であった。
このようにして作製したシートを５０×５０ｍｍのサイズに切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中で、９０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に３００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却して、ポリイミドからなる耐熱性のある発泡体をアルミ箔上に設けたシートを得た。発泡体の密度は１．１６ｇ／ｃｍ³であり、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は０．０５７μｍであった。発泡させる前のシートの３００℃における弾性率は４．０×１０⁹Ｐａであった。
【００３８】
実施例４
ポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック社製、ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に３０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却して、ポリエーテルイミド／銅箔からなる耐熱性のある発泡体基板を得た。発泡体基板の銅箔をエッチングにて除去し、樹脂の密度を測定したところ０．７７ｇ／ｃｍ³であり、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は１．３μｍであった。誘電率はε＝２．２（１ＭＨｚ）であった。
【００３９】
比較例１
厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂（株）製、スペリオＵＴＦタイプ、Ｔｇ：２２６℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し室温でジクロロメタン中に浸漬した。１時間後シートを取り出し、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すばやく取り出した後、氷を入れた水により急激に冷却して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体を得た。発泡体の密度は０．７７１ｇ／ｃｍ³であったが、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は８８μｍであり、気泡の形態も極めて不均一なものであった。
【００４０】
比較例２
ポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック社製、ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、すばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却して、ポリエーテルイミド／銅箔からなる基板を得た。この基板の銅箔をエッチングにて除去し、樹脂の密度を測定したところ１．２７ｇ／ｃｍ³であった。ＳＥＭ観察像では気泡は観察されなかった。誘電率はε＝３．４（１ＭＨｚ）であった。
【００４１】
以上より明らかなように、実施例により得られる耐熱性のあるポリマからなる発泡体は、０．０１μｍ以上〜１０μｍ未満の気泡サイズのセル構造からなる微細な気泡を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた発泡シートの断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた発泡シートの断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた発泡シートの断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた発泡シートの断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

ガラス転移点が１２０℃以上のポリマであって、ポリイミド、ポリイミド前駆体及びポリエーテルイミドから選択されたポリマである耐熱性ポリマに、非反応性ガスを加圧下で含浸させた後、圧力を減少させ、次いで１２０℃を超えて、該耐熱性ポリマのガラス転移点よりも高い温度であって、耐熱性ポリマの未発泡状態における弾性率が１×１０ ⁷ Ｐａ以上となる温度で加熱することにより発泡させて、耐熱性ポリマからなり、平均気泡径が０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にあり、密度が０．４〜１．４ｇ／ｃｍ ³ である耐熱性ポリマ発泡体を得る耐熱性ポリマ発泡体の製造法。
非反応性ガスが二酸化炭素である請求項１記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造法。
耐熱性ポリマに非反応性ガスを超臨界状態で含浸させる請求項１記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造法。
請求項１〜３の何れかの項に記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造法により耐熱性ポリマ発泡体を得て、該耐熱性ポリマ発泡体からなる発泡樹脂層の少なくとも片面に金属箔層を形成する発泡体基板の製造法。