JP2001055464A - 耐熱性ポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体基板 - Google Patents
耐熱性ポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体基板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、微細なセル構造を有し、しか
も相対密度の低い耐熱性ポリマ発泡体を得る。 【解決手段】 耐熱性ポリマ発泡体は、ガラス転移点が
１２０℃以上のポリイミド、ポリエーテルイミドなどの
耐熱性ポリマからなり、平均気泡径が０．０１μｍ以
上、１０μｍ未満の範囲にある。この耐熱性ポリマ発泡
体は、例えば、耐熱性ポリマに二酸化炭素などの非反応
性ガスを加圧下、例えば超臨界状態で含浸させた後、圧
力を減少させ、次いで１２０℃を超える温度で加熱して
発泡させることにより製造できる。
も相対密度の低い耐熱性ポリマ発泡体を得る。 【解決手段】 耐熱性ポリマ発泡体は、ガラス転移点が
１２０℃以上のポリイミド、ポリエーテルイミドなどの
耐熱性ポリマからなり、平均気泡径が０．０１μｍ以
上、１０μｍ未満の範囲にある。この耐熱性ポリマ発泡
体は、例えば、耐熱性ポリマに二酸化炭素などの非反応
性ガスを加圧下、例えば超臨界状態で含浸させた後、圧
力を減少させ、次いで１２０℃を超える温度で加熱して
発泡させることにより製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微細な気泡を有する
耐熱性に優れたポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体
基板に関する。前記ポリマ発泡体は、例えば、電子機器
等の内部絶縁体、緩衝材、断熱材などとして極めて有用
であり、前記発泡体基板は回路基板として有用である。
耐熱性に優れたポリマ発泡体とその製造法、及び発泡体
基板に関する。前記ポリマ発泡体は、例えば、電子機器
等の内部絶縁体、緩衝材、断熱材などとして極めて有用
であり、前記発泡体基板は回路基板として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来の一般的な発泡体の製造法には化学
的方法と物理的方法とがある。化学的方法は、ポリマー
ベースに添加した化合物（発泡剤）の熱分解により生じ
たガスにより気泡（セル）を形成させ、発泡体を得るも
のである。しかし、この発泡技術では、ガスを発生させ
た後に発泡剤の残渣が発泡体中に残りやすい。特に電子
部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、
この方法では腐食性ガスや不純物による汚染が問題とな
る。
的方法と物理的方法とがある。化学的方法は、ポリマー
ベースに添加した化合物（発泡剤）の熱分解により生じ
たガスにより気泡（セル）を形成させ、発泡体を得るも
のである。しかし、この発泡技術では、ガスを発生させ
た後に発泡剤の残渣が発泡体中に残りやすい。特に電子
部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため、
この方法では腐食性ガスや不純物による汚染が問題とな
る。
【０００３】一方、一般的な物理的方法は、クロロフル
オロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡
剤）をポリマに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発さ
せることにより気泡（セル）を形成させるものである。
例えば、米国特許第４５３２２６３号明細書には、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡
剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドなどを得る方
法が開示されている。しかし、この発泡技術は、発泡剤
として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の
環境への問題が存在するだけでなく、一般的に数十μｍ
以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適な方法であ
って、この技術により微細で且つ均一なセル径を有する
発泡体を得ることは難しい。
オロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡
剤）をポリマに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発さ
せることにより気泡（セル）を形成させるものである。
例えば、米国特許第４５３２２６３号明細書には、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡
剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドなどを得る方
法が開示されている。しかし、この発泡技術は、発泡剤
として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の
環境への問題が存在するだけでなく、一般的に数十μｍ
以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適な方法であ
って、この技術により微細で且つ均一なセル径を有する
発泡体を得ることは難しい。
【０００４】近年、セル径が小さくセル密度の高い発泡
体を得る手法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧
にてポリマ中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマの
ガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気
泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱
力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長
させることで気泡を形成するものであり、今までにない
微孔質の発泡体が得られるという利点がある。例えば、
特開平１０−４５９３６号公報には、この手法をシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気
泡サイズ０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形
体を得る方法が開示されており、この発泡成形体は電気
回路部材として有用であると記載されている。しかし、
一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹
脂のガラス転移点は１００℃付近であるため、この発泡
成形体を１００℃以上の温度で使用すると変形したりた
わみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範
囲は狭く限定される。
体を得る手法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧
にてポリマ中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマの
ガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気
泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱
力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長
させることで気泡を形成するものであり、今までにない
微孔質の発泡体が得られるという利点がある。例えば、
特開平１０−４５９３６号公報には、この手法をシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気
泡サイズ０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形
体を得る方法が開示されており、この発泡成形体は電気
回路部材として有用であると記載されている。しかし、
一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹
脂のガラス転移点は１００℃付近であるため、この発泡
成形体を１００℃以上の温度で使用すると変形したりた
わみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範
囲は狭く限定される。
【０００５】特開平６−３２２１６８号公報には、ポリ
エーテルイミドなどの熱可塑性ポリマを入れた圧力容器
を該ポリマのビカー軟化点又はその近傍まで加熱し、ガ
スを超臨界流体状態でポリマに含浸させた後、圧力を解
除して低密度の多孔性発泡物品を得る方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、ガスを高圧容器内でポリ
マに含浸させる際、ポリマのビカー軟化点又はその近傍
まで加熱するので、減圧するときにポリマが溶融状態に
あってガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体
の気泡寸法は１０μｍ〜３００μｍ程度と大きく、この
発泡体に金属箔を積層して回路基板用途に用いる場合に
は、金属箔基材側をエッチングしてパターンを形成する
際のパターンの微細化に限界があるだけでなく、かかる
加工工程に用いられるレジスト、エッチング液、剥離液
等の薬剤が微細孔中に侵入して電気的信頼性を著しく低
下させるという問題が予想される。
エーテルイミドなどの熱可塑性ポリマを入れた圧力容器
を該ポリマのビカー軟化点又はその近傍まで加熱し、ガ
スを超臨界流体状態でポリマに含浸させた後、圧力を解
除して低密度の多孔性発泡物品を得る方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、ガスを高圧容器内でポリ
マに含浸させる際、ポリマのビカー軟化点又はその近傍
まで加熱するので、減圧するときにポリマが溶融状態に
あってガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体
の気泡寸法は１０μｍ〜３００μｍ程度と大きく、この
発泡体に金属箔を積層して回路基板用途に用いる場合に
は、金属箔基材側をエッチングしてパターンを形成する
際のパターンの微細化に限界があるだけでなく、かかる
加工工程に用いられるレジスト、エッチング液、剥離液
等の薬剤が微細孔中に侵入して電気的信頼性を著しく低
下させるという問題が予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有ししかも相対密
度の低い耐熱性ポリマ発泡体とその製造法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、金属箔基材に微細なパ
ターンを形成できるとともに、高い電気的信頼性が得ら
れる回路基板として有用な発泡体基板を提供することに
ある。
は、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有ししかも相対密
度の低い耐熱性ポリマ発泡体とその製造法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、金属箔基材に微細なパ
ターンを形成できるとともに、高い電気的信頼性が得ら
れる回路基板として有用な発泡体基板を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、耐熱性ポリマに二酸
化炭素などの非反応性ガスを加圧下で含浸させた後、圧
力を減少させ、次いで特定の温度で加熱すると、耐熱性
に優れしかも極めて微細な気泡を有する発泡体が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、耐熱性ポリマに二酸
化炭素などの非反応性ガスを加圧下で含浸させた後、圧
力を減少させ、次いで特定の温度で加熱すると、耐熱性
に優れしかも極めて微細な気泡を有する発泡体が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、耐熱性ポリマからな
り、平均気泡径が０．０１μｍ以上、１０μｍ未満の範
囲にある耐熱性ポリマ発泡体を提供する。前記耐熱性ポ
リマのガラス転移点は、例えば１２０℃以上である。ま
た、耐熱性ポリマには、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ドなどが含まれる。
り、平均気泡径が０．０１μｍ以上、１０μｍ未満の範
囲にある耐熱性ポリマ発泡体を提供する。前記耐熱性ポ
リマのガラス転移点は、例えば１２０℃以上である。ま
た、耐熱性ポリマには、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ドなどが含まれる。
【０００９】本発明は、また、耐熱性ポリマに非反応性
ガスを加圧下で含浸させた後、圧力を減少させ、次いで
１２０℃を超える温度で加熱することにより発泡させる
耐熱性ポリマ発泡体の製造法を提供する。前記加熱温度
は、耐熱性ポリマの未発泡状態における弾性率が１×１
０7Ｐａ以上となる温度であるのが好ましい。発泡に供
する耐熱性ポリマのガラス転移点は、例えば、１２０℃
以上である。耐熱性ポリマとして、ポリイミド及びポリ
エーテルイミドから選択されたポリマなどが挙げられ
る。前記非反応性ガスには二酸化炭素などが含まれる。
また、耐熱性ポリマに非反応性ガスを超臨界状態で含浸
させてもよい。
ガスを加圧下で含浸させた後、圧力を減少させ、次いで
１２０℃を超える温度で加熱することにより発泡させる
耐熱性ポリマ発泡体の製造法を提供する。前記加熱温度
は、耐熱性ポリマの未発泡状態における弾性率が１×１
０7Ｐａ以上となる温度であるのが好ましい。発泡に供
する耐熱性ポリマのガラス転移点は、例えば、１２０℃
以上である。耐熱性ポリマとして、ポリイミド及びポリ
エーテルイミドから選択されたポリマなどが挙げられ
る。前記非反応性ガスには二酸化炭素などが含まれる。
また、耐熱性ポリマに非反応性ガスを超臨界状態で含浸
させてもよい。
【００１０】本発明は、さらに、上記の耐熱性ポリマ発
泡体からなる発泡樹脂層の少なくとも片面に金属箔層が
形成されている発泡体基板を提供する。
泡体からなる発泡樹脂層の少なくとも片面に金属箔層が
形成されている発泡体基板を提供する。
【００１１】
【発明の実施の態様】本発明の発泡体の素材として用い
られるポリマは耐熱性を有するものであれば非晶性、結
晶性のいずれのポリマでも使用でき、特に限定されるも
のではないが、非限定的な例として、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルペン
テン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げら
れる。特に有利なポリマは、１２０℃以上のガラス転移
点を有するものである。ポリマは、単独で又は２種以上
混合して使用できる。
られるポリマは耐熱性を有するものであれば非晶性、結
晶性のいずれのポリマでも使用でき、特に限定されるも
のではないが、非限定的な例として、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルペン
テン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げら
れる。特に有利なポリマは、１２０℃以上のガラス転移
点を有するものである。ポリマは、単独で又は２種以上
混合して使用できる。
【００１２】上記のポリマの中でも、特に好適に使用さ
れるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。
ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることができ
る。例えば、ポリイミドは、有機テトラカルボン酸二無
水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリ
イミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミ
ド前駆体を脱水閉環することにより得ることができる。
れるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。
ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることができ
る。例えば、ポリイミドは、有機テトラカルボン酸二無
水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリ
イミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミ
ド前駆体を脱水閉環することにより得ることができる。
【００１３】上記有機テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラ
カルボン酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用い
てもよい。
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラ
カルボン酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用い
てもよい。
【００１４】上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル等が挙げられる。
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル等が挙げられる。
【００１５】前記ポリイミド前駆体は、略等モルの有機
テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミ
ン）とを、通常、有機溶媒中、０〜９０℃で１〜２４時
間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒と
して、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミ
ン）とを、通常、有機溶媒中、０〜９０℃で１〜２４時
間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒と
して、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１６】ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例え
ば、加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱
水環化剤を作用させることにより行われる。一般に、ポ
リイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマー
であるため、前記ポリイミド前駆体をフィルム、シート
等に成形した後、脱水閉環させてポリイミドの成形品と
する場合が多い。
ば、加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱
水環化剤を作用させることにより行われる。一般に、ポ
リイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマー
であるため、前記ポリイミド前駆体をフィルム、シート
等に成形した後、脱水閉環させてポリイミドの成形品と
する場合が多い。
【００１７】なお、ポリイミドは、上記方法のほか、有
機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンと
を反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加
熱閉環させる方法、有機テトラカルボン酸二無水物とジ
イソシアナートとを反応させる方法、有機テトラカルボ
ン酸ジチオ二無水物とジアミノ化合物との反応による方
法、有機テトラカルボン酸二イミドとジアミノ化合物と
のイミド交換反応による方法などによっても得ることが
できる。
機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンと
を反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加
熱閉環させる方法、有機テトラカルボン酸二無水物とジ
イソシアナートとを反応させる方法、有機テトラカルボ
ン酸ジチオ二無水物とジアミノ化合物との反応による方
法、有機テトラカルボン酸二イミドとジアミノ化合物と
のイミド交換反応による方法などによっても得ることが
できる。
【００１８】前記ポリエーテルイミドも、慣用の方法に
より得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹
脂（ジェネラルエレクトリック社製）、スペリオ樹脂
（三菱樹脂株式会社製）などを用いてもよい。
より得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹
脂（ジェネラルエレクトリック社製）、スペリオ樹脂
（三菱樹脂株式会社製）などを用いてもよい。
【００１９】本発明の方法において、発泡に供する耐熱
性ポリマは、ポリマ自身のほか、必要に応じて添加剤を
含んでいてもよい。この添加剤の種類は特に限定され
ず、通常発泡成形に使用される各種添加剤を用いること
ができる。例えば、前記添加剤として、気泡核剤、結晶
核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、充填剤、補強材、難燃材、帯電防止剤等が挙げられ
る。その添加量は特に限定されず、通常の熱可塑性樹脂
の成形に用いられる添加量が望ましい。
性ポリマは、ポリマ自身のほか、必要に応じて添加剤を
含んでいてもよい。この添加剤の種類は特に限定され
ず、通常発泡成形に使用される各種添加剤を用いること
ができる。例えば、前記添加剤として、気泡核剤、結晶
核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、充填剤、補強材、難燃材、帯電防止剤等が挙げられ
る。その添加量は特に限定されず、通常の熱可塑性樹脂
の成形に用いられる添加量が望ましい。
【００２０】本発明の方法において、発泡剤として用い
られるガスとしては、上記耐熱性を有するポリマに対し
て非反応性であり且つ該ポリマに含浸可能なものであれ
ば特に制限されることがなく、例えば、二酸化炭素、窒
素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは、単独で
使用してもよく、混合して使用してもよい。これらのう
ち、発泡体の素材として用いる耐熱性ポリマへの含浸量
が多く、含浸速度も速い二酸化炭素の使用が特に好まし
い。
られるガスとしては、上記耐熱性を有するポリマに対し
て非反応性であり且つ該ポリマに含浸可能なものであれ
ば特に制限されることがなく、例えば、二酸化炭素、窒
素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは、単独で
使用してもよく、混合して使用してもよい。これらのう
ち、発泡体の素材として用いる耐熱性ポリマへの含浸量
が多く、含浸速度も速い二酸化炭素の使用が特に好まし
い。
【００２１】また、ポリマ中への含浸速度を速めるとい
う観点から、前記ガスは超臨界状態であることが好まし
い。例えば、二酸化炭素の場合、臨界温度が３１℃、臨
界圧力が７．４ＭＰａであり、温度３１℃以上、圧力
７．４ＭＰａ以上の超臨界状態にすると、ポリマへの二
酸化炭素の溶解度が著しく増大し、高濃度の混入が可能
となる。また、超臨界状態でガスを含浸させるとポリマ
中のガス濃度が高いため、急激に圧力を降下させると、
気泡核が多量に発生し、その気泡核が成長してできる気
泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなり、非常に
微細な気泡を得ることができる。
う観点から、前記ガスは超臨界状態であることが好まし
い。例えば、二酸化炭素の場合、臨界温度が３１℃、臨
界圧力が７．４ＭＰａであり、温度３１℃以上、圧力
７．４ＭＰａ以上の超臨界状態にすると、ポリマへの二
酸化炭素の溶解度が著しく増大し、高濃度の混入が可能
となる。また、超臨界状態でガスを含浸させるとポリマ
中のガス濃度が高いため、急激に圧力を降下させると、
気泡核が多量に発生し、その気泡核が成長してできる気
泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなり、非常に
微細な気泡を得ることができる。
【００２２】本発明の方法は、前記耐熱性ポリマに非反
応性ガスを加圧下で含浸させるガス含浸工程と、該工程
後に圧力を減少させる圧力減少工程（圧力解放工程）
と、加熱により発泡させる加熱発泡工程とを含んでい
る。各工程は、バッチ方式、連続方式の何れの方式で行
ってもよい。
応性ガスを加圧下で含浸させるガス含浸工程と、該工程
後に圧力を減少させる圧力減少工程（圧力解放工程）
と、加熱により発泡させる加熱発泡工程とを含んでい
る。各工程は、バッチ方式、連続方式の何れの方式で行
ってもよい。
【００２３】バッチ方式によれば、例えば以下のように
して発泡体を製造できる。すなわち、耐熱性ポリマを含
む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使
用して押し出すことにより、耐熱性ポリマを基材樹脂と
して含むシートが形成される。あるいは、耐熱性ポリマ
を含む樹脂組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ
型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬してお
き、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形
することにより、耐熱性ポリマを基材樹脂として含むシ
ートが形成される。こうして得られる未発泡シートを高
圧容器中に入れて、二酸化炭素、窒素、空気などからな
る非反応性ガスを注入し、前記未発泡シート中に非反応
性ガスを含浸させる。十分に非反応性ガスを含浸させた
時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、基材樹脂中
に気泡核を発生させる。そして、この気泡核を加熱する
ことによって気泡を成長させた後、冷水などで急激に冷
却し、気泡の成長を防止したり、形状を固定することに
より耐熱性ポリマ発泡体が得られる。
して発泡体を製造できる。すなわち、耐熱性ポリマを含
む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使
用して押し出すことにより、耐熱性ポリマを基材樹脂と
して含むシートが形成される。あるいは、耐熱性ポリマ
を含む樹脂組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ
型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬してお
き、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形
することにより、耐熱性ポリマを基材樹脂として含むシ
ートが形成される。こうして得られる未発泡シートを高
圧容器中に入れて、二酸化炭素、窒素、空気などからな
る非反応性ガスを注入し、前記未発泡シート中に非反応
性ガスを含浸させる。十分に非反応性ガスを含浸させた
時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、基材樹脂中
に気泡核を発生させる。そして、この気泡核を加熱する
ことによって気泡を成長させた後、冷水などで急激に冷
却し、気泡の成長を防止したり、形状を固定することに
より耐熱性ポリマ発泡体が得られる。
【００２４】一方、連続方式によれば、例えば、耐熱性
ポリマを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の
押出機を使用して混練しながら非反応性ガスを注入し、
十分に非反応性ガスを樹脂中に含浸させた後、押し出す
ことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）て気泡核
を発生させる。そして、加熱することによって気泡を成
長させた後、冷水などで急激に冷却し、気泡の成長を防
止したり、形状を固定化することにより耐熱性ポリマ発
泡体を得ることができる。
ポリマを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の
押出機を使用して混練しながら非反応性ガスを注入し、
十分に非反応性ガスを樹脂中に含浸させた後、押し出す
ことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）て気泡核
を発生させる。そして、加熱することによって気泡を成
長させた後、冷水などで急激に冷却し、気泡の成長を防
止したり、形状を固定化することにより耐熱性ポリマ発
泡体を得ることができる。
【００２５】前記ガス含浸工程における圧力は、ガスの
種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば二
酸化炭素などを用いる場合には、５〜１００ＭＰａ程度
（好ましくは７．４〜１００ＭＰａ程度）である。ま
た、ガス含浸工程における温度は、用いるガスの種類や
ポリマーのガラス転移温度等によって異なり、広い範囲
で選択できるが、含浸時の温度が高すぎると、気泡径が
大きくなりやすい。そのため、前記温度は、好ましくは
１０℃以上で１２０℃未満、あるいは１０℃以上で耐熱
性ポリマのガラス転移温度未満の範囲である。
種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば二
酸化炭素などを用いる場合には、５〜１００ＭＰａ程度
（好ましくは７．４〜１００ＭＰａ程度）である。ま
た、ガス含浸工程における温度は、用いるガスの種類や
ポリマーのガラス転移温度等によって異なり、広い範囲
で選択できるが、含浸時の温度が高すぎると、気泡径が
大きくなりやすい。そのため、前記温度は、好ましくは
１０℃以上で１２０℃未満、あるいは１０℃以上で耐熱
性ポリマのガラス転移温度未満の範囲である。
【００２６】本発明の方法の重要な特徴は、前記加熱発
泡工程における加熱温度を１２０℃を超える温度に設定
する点にある。加熱温度を１２０℃以下とすると、微細
なセルを有し且つ相対密度の低い発泡体を得ることが困
難である。該加熱温度は、好ましくは１５０℃程度以
上、さらに好ましくは１７０℃程度以上である。また、
該加熱温度は、発泡に供する耐熱性ポリマのガラス転移
点よりも高い温度であるのが望ましい。
泡工程における加熱温度を１２０℃を超える温度に設定
する点にある。加熱温度を１２０℃以下とすると、微細
なセルを有し且つ相対密度の低い発泡体を得ることが困
難である。該加熱温度は、好ましくは１５０℃程度以
上、さらに好ましくは１７０℃程度以上である。また、
該加熱温度は、発泡に供する耐熱性ポリマのガラス転移
点よりも高い温度であるのが望ましい。
【００２７】また、本発明の方法の好ましい態様では、
前記加熱温度を、発泡に供する耐熱性ポリマの未発泡状
態で測定した弾性率（温度により変化する）が１×１０
7Ｐａ以上（例えば、１×１０7Ｐａ〜１×１０11Ｐａ程
度）となる温度に設定する。前記弾性率が１×１０7Ｐ
ａ未満となる温度範囲で加熱すると、ポリマが軟らかく
なりすぎて気泡が過度に成長し、ガス抜けが生じて発泡
体とならなかったり、気泡が合一して気泡の存在密度が
異常に低下したりする場合が生じる。また、気泡が成長
する過程でポリマが変形することもある。
前記加熱温度を、発泡に供する耐熱性ポリマの未発泡状
態で測定した弾性率（温度により変化する）が１×１０
7Ｐａ以上（例えば、１×１０7Ｐａ〜１×１０11Ｐａ程
度）となる温度に設定する。前記弾性率が１×１０7Ｐ
ａ未満となる温度範囲で加熱すると、ポリマが軟らかく
なりすぎて気泡が過度に成長し、ガス抜けが生じて発泡
体とならなかったり、気泡が合一して気泡の存在密度が
異常に低下したりする場合が生じる。また、気泡が成長
する過程でポリマが変形することもある。
【００２８】なお、発泡に供する耐熱性ポリマとして
は、シートやフィルムに限らず、柱状、球状等の他の形
状の成形品であってもよい。また、ポリイミドからなる
発泡体は、ポリイミドのフィルム等の成形品を発泡させ
ることにより得ることができるが、前記ポリイミド前駆
体のフィルム等の成形品を発泡させた後、又は発泡させ
る際に、加熱によりポリイミド前駆体をポリイミドに変
換して得ることもできる。
は、シートやフィルムに限らず、柱状、球状等の他の形
状の成形品であってもよい。また、ポリイミドからなる
発泡体は、ポリイミドのフィルム等の成形品を発泡させ
ることにより得ることができるが、前記ポリイミド前駆
体のフィルム等の成形品を発泡させた後、又は発泡させ
る際に、加熱によりポリイミド前駆体をポリイミドに変
換して得ることもできる。
【００２９】このようにして得られた耐熱性ポリマ発泡
体は、耐熱性に優れる上、均一で微細な気泡を有し、相
対密度も低い。例えば、該発泡体の平均気泡径は、０．
０１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは０．０２〜５μ
ｍ程度の範囲にある。また、耐熱性ポリマ発泡体の密度
は、耐熱性ポリマの種類によっても異なるが、例えば、
０．４〜１．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５〜１．２
５ｇ／ｃｍ3程度である。
体は、耐熱性に優れる上、均一で微細な気泡を有し、相
対密度も低い。例えば、該発泡体の平均気泡径は、０．
０１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは０．０２〜５μ
ｍ程度の範囲にある。また、耐熱性ポリマ発泡体の密度
は、耐熱性ポリマの種類によっても異なるが、例えば、
０．４〜１．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５〜１．２
５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３０】本発明の耐熱性ポリマ発泡体は、上記のよ
うに耐熱性が高く、しかも均一で微細な気泡サイズを有
し、誘電率が低いため、耐熱性のあるポリマの持つ耐熱
性、機械的性質、耐摩耗性、高反発弾性等の優れた性質
を生かしつつ、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝
材、断熱材、回路基板などとして利用でき、特に薄葉品
として好適である。
うに耐熱性が高く、しかも均一で微細な気泡サイズを有
し、誘電率が低いため、耐熱性のあるポリマの持つ耐熱
性、機械的性質、耐摩耗性、高反発弾性等の優れた性質
を生かしつつ、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝
材、断熱材、回路基板などとして利用でき、特に薄葉品
として好適である。
【００３１】本発明の発泡体基板は、前記耐熱性ポリマ
発泡体からなる発泡樹脂層の片面又は両面に金属箔層を
形成することにより作製できる。金属箔としては特に限
定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、
アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、鉄−
ニッケル合金箔等が用いられる。金属箔層を形成する方
法としては特に限定されないが、（１）金属箔からなる
基材の上に発泡させる樹脂層を形成しておき、これを発
泡させる方法、（２）発泡樹脂層を先に作製し、これに
スパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の公知の
方法でメタライズする方法等が挙げられる。また、２つ
以上の手法を組み合わせて用いることもできる。こうし
て得られる発泡体基板は回路基板として有用である。
発泡体からなる発泡樹脂層の片面又は両面に金属箔層を
形成することにより作製できる。金属箔としては特に限
定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、
アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、鉄−
ニッケル合金箔等が用いられる。金属箔層を形成する方
法としては特に限定されないが、（１）金属箔からなる
基材の上に発泡させる樹脂層を形成しておき、これを発
泡させる方法、（２）発泡樹脂層を先に作製し、これに
スパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の公知の
方法でメタライズする方法等が挙げられる。また、２つ
以上の手法を組み合わせて用いることもできる。こうし
て得られる発泡体基板は回路基板として有用である。
【００３２】
【発明の効果】本発明の耐熱性ポリマ発泡体は、耐熱性
に優れ、相対密度が低く、しかも気泡サイズが極めて小
さい。また、樹脂内に気泡を含んでいるため、誘電率を
低くすることができる。本発明の耐熱性ポリマ発泡体の
製造法によれば、上記のような優れた特性を有するポリ
マ発泡体を簡易に且つ効率よく得ることができる。本発
明の発泡体基板によれば、発泡体の気泡サイズが極めて
小さいので、金属箔基材に微細なパターンが形成できる
とともに、該加工工程において、レジスト、エッチング
液、剥離液等の薬剤が微細孔中に侵入しにくいため、高
い電気的信頼性が得られる。
に優れ、相対密度が低く、しかも気泡サイズが極めて小
さい。また、樹脂内に気泡を含んでいるため、誘電率を
低くすることができる。本発明の耐熱性ポリマ発泡体の
製造法によれば、上記のような優れた特性を有するポリ
マ発泡体を簡易に且つ効率よく得ることができる。本発
明の発泡体基板によれば、発泡体の気泡サイズが極めて
小さいので、金属箔基材に微細なパターンが形成できる
とともに、該加工工程において、レジスト、エッチング
液、剥離液等の薬剤が微細孔中に侵入しにくいため、高
い電気的信頼性が得られる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、シートの弾性率の測定、形態観察
及び誘電率の測定は以下の方法により行った。 （弾性率の測定）セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ−２
１０を用い、大気中で１０Ｈｚの振動を与え、５℃／分
の昇温速度で各シートの貯蔵弾性率（Ｅ′）曲線を求
め、これを弾性率とした。（シートの形態観察）作製し
た発泡シートを液体窒素中で凍結して割断し、断面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-570）を用い、
加速電圧１０ｋＶにて観察した。 （誘電率の測定）横河ヒューレット・パッカード（株）
製 HP 4284AプレシジョンLCRメーターにより誘電率を
測定した。
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、シートの弾性率の測定、形態観察
及び誘電率の測定は以下の方法により行った。 （弾性率の測定）セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ−２
１０を用い、大気中で１０Ｈｚの振動を与え、５℃／分
の昇温速度で各シートの貯蔵弾性率（Ｅ′）曲線を求
め、これを弾性率とした。（シートの形態観察）作製し
た発泡シートを液体窒素中で凍結して割断し、断面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-570）を用い、
加速電圧１０ｋＶにて観察した。 （誘電率の測定）横河ヒューレット・パッカード（株）
製 HP 4284AプレシジョンLCRメーターにより誘電率を
測定した。
【００３４】合成例（ポリイミド前駆体［ＢＰＤＡ／Ｐ
ＤＡ］の合成） 撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２７ｇを
入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３
９２ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡを溶解させた。次いで、
この容器に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇを徐々に加
え、その後３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度
２０重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。このポ
リイミド樹脂前駆体溶液の固有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ
／１００ｍｌの濃度、３０℃で測定）は１．５であり、
３０℃での溶液粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
ＤＡ］の合成） 撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２７ｇを
入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３
９２ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡを溶解させた。次いで、
この容器に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇを徐々に加
え、その後３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度
２０重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。このポ
リイミド樹脂前駆体溶液の固有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ
／１００ｍｌの濃度、３０℃で測定）は１．５であり、
３０℃での溶液粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
【００３５】実施例１ 厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの
耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲
気中に１時間保持することにより、二酸化炭素を含浸さ
せた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２００
℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すば
やく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却し
て、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体を
得た。発泡体の密度は０．６８４ｇ／ｃｍ3であり、Ｓ
ＥＭ観察像より求めた平均気泡径は０．１３μｍであっ
た。発泡させる前のシートの２００℃における弾性率は
１．８×１０9Ｐａであった。
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの
耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲
気中に１時間保持することにより、二酸化炭素を含浸さ
せた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２００
℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、すば
やく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却し
て、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体を
得た。発泡体の密度は０．６８４ｇ／ｃｍ3であり、Ｓ
ＥＭ観察像より求めた平均気泡径は０．１３μｍであっ
た。発泡させる前のシートの２００℃における弾性率は
１．８×１０9Ｐａであった。
【００３６】実施例２ 厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの
耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲
気中に３０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸
させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２０
０℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、す
ばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却
して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体
を得た。発泡体の密度は０．７６９ｇ／ｃｍ3であり、
ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は１．２μｍであっ
た。
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの
耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰囲
気中に３０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸
させた。このシートを大気圧に戻した後、連続的に２０
０℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長させ、す
ばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却
して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある発泡体
を得た。発泡体の密度は０．７６９ｇ／ｃｍ3であり、
ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は１．２μｍであっ
た。
【００３７】実施例３ 合成例で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を厚み２０
μｍの４２アロイ箔上にアプリケーターを用いて塗布流
延し、熱風循環式乾燥機で１５０℃×１時間予備乾燥し
た。このフィルム層を２００℃で３０分続いて２５０℃
で３０分熱処理することにより、アルミ箔上にポリイミ
ドフィルム層を設けたシートを作製した。このポリイミ
ドのガラス転移点（Ｔｇ）は１８０℃以上であった。こ
のようにして作製したシートを５０×５０ｍｍのサイズ
に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５
ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中で、９０分間保持すること
により、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧
に戻した後、連続的に３００℃のオイル浴中に３０秒間
通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を
入れた水により急激に冷却して、ポリイミドからなる耐
熱性のある発泡体をアルミ箔上に設けたシートを得た。
発泡体の密度は１．１６ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察
像より求めた平均気泡径は０．０５７μｍであった。発
泡させる前のシートの３００℃における弾性率は４．０
×１０9Ｐａであった。
μｍの４２アロイ箔上にアプリケーターを用いて塗布流
延し、熱風循環式乾燥機で１５０℃×１時間予備乾燥し
た。このフィルム層を２００℃で３０分続いて２５０℃
で３０分熱処理することにより、アルミ箔上にポリイミ
ドフィルム層を設けたシートを作製した。このポリイミ
ドのガラス転移点（Ｔｇ）は１８０℃以上であった。こ
のようにして作製したシートを５０×５０ｍｍのサイズ
に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５
ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中で、９０分間保持すること
により、二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧
に戻した後、連続的に３００℃のオイル浴中に３０秒間
通し、気泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を
入れた水により急激に冷却して、ポリイミドからなる耐
熱性のある発泡体をアルミ箔上に設けたシートを得た。
発泡体の密度は１．１６ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察
像より求めた平均気泡径は０．０５７μｍであった。発
泡させる前のシートの３００℃における弾性率は４．０
×１０9Ｐａであった。
【００３８】実施例４ ポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック社製、
ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように
塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧
延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０
℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×
３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅
の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断
し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａ
の二酸化炭素雰囲気中に３０分間保持することにより、
二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した
後、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気
泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水
により急激に冷却して、ポリエーテルイミド／銅箔から
なる耐熱性のある発泡体基板を得た。発泡体基板の銅箔
をエッチングにて除去し、樹脂の密度を測定したところ
０．７７ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察像より求めた平
均気泡径は１．３μｍであった。誘電率はε＝２．２
（１ＭＨｚ）であった。
ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように
塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧
延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０
℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×
３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅
の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断
し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａ
の二酸化炭素雰囲気中に３０分間保持することにより、
二酸化炭素を含浸させた。このシートを大気圧に戻した
後、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気
泡を成長させ、すばやく取り出し、その後氷を入れた水
により急激に冷却して、ポリエーテルイミド／銅箔から
なる耐熱性のある発泡体基板を得た。発泡体基板の銅箔
をエッチングにて除去し、樹脂の密度を測定したところ
０．７７ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察像より求めた平
均気泡径は１．３μｍであった。誘電率はε＝２．２
（１ＭＨｚ）であった。
【００３９】比較例１ 厚さ１８８μｍのポリエーテルイミドフィルム（三菱樹
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し室温でジクロロ
メタン中に浸漬した。１時間後シートを取り出し、連続
的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長
させ、すばやく取り出した後、氷を入れた水により急激
に冷却して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある
発泡体を得た。発泡体の密度は０．７７１ｇ／ｃｍ3で
あったが、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は８８μ
ｍであり、気泡の形態も極めて不均一なものであった。
脂（株）製、スペリオＵＴ Ｆタイプ、Ｔｇ：２２６
℃）を、Φ８０ｍｍのシート状に切断し室温でジクロロ
メタン中に浸漬した。１時間後シートを取り出し、連続
的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、気泡を成長
させ、すばやく取り出した後、氷を入れた水により急激
に冷却して、ポリエーテルイミドからなる耐熱性のある
発泡体を得た。発泡体の密度は０．７７１ｇ／ｃｍ3で
あったが、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は８８μ
ｍであり、気泡の形態も極めて不均一なものであった。
【００４０】比較例２ ポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック社製、
ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように
塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧
延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０
℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×
３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅
の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断
し、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、す
ばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却
して、ポリエーテルイミド／銅箔からなる基板を得た。
この基板の銅箔をエッチングにて除去し、樹脂の密度を
測定したところ１．２７ｇ／ｃｍ3であった。ＳＥＭ観
察像では気泡は観察されなかった。誘電率はε＝３．４
（１ＭＨｚ）であった。
ウルテム１０００）を、２０重量％の濃度になるように
塩化メチレンに溶解した。この溶液を厚さ３５μｍの圧
延銅箔に厚さ３０μｍになるようにキャストした。８０
℃×３０分の予備乾燥の後、窒素雰囲気下で２００℃×
３０分熱処理することにより、ポリエーテルイミド／銅
の基板を得た。この基板をΦ８０ｍｍのシート状に切断
し、連続的に２００℃のオイル浴中に３０秒間通し、す
ばやく取り出し、その後氷を入れた水により急激に冷却
して、ポリエーテルイミド／銅箔からなる基板を得た。
この基板の銅箔をエッチングにて除去し、樹脂の密度を
測定したところ１．２７ｇ／ｃｍ3であった。ＳＥＭ観
察像では気泡は観察されなかった。誘電率はε＝３．４
（１ＭＨｚ）であった。
【００４１】以上より明らかなように、実施例により得
られる耐熱性のあるポリマからなる発泡体は、０．０１
μｍ以上〜１０μｍ未満の気泡サイズのセル構造からな
る微細な気泡を有するものであった。
られる耐熱性のあるポリマからなる発泡体は、０．０１
μｍ以上〜１０μｍ未満の気泡サイズのセル構造からな
る微細な気泡を有するものであった。
【図１】実施例１で得られた発泡シートの断面の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた発泡シートの断面の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた発泡シートの断面の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた発泡シートの断面の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 疋田 貴巳 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 樽野 友浩 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 馬場 紀秀 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 金田 充宏 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA24 AA26 AA38 AA39 AA57 AA66 AA70 AA71 AA74 AA76 AA87 AA97 BA32 BA33 CA22 CA29 CA34 CC04Y CC05Z CC24X CC34X DA32 DA33 DA47
Claims (10)
- 【請求項１】 耐熱性ポリマからなり、平均気泡径が
０．０１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にある耐熱性ポ
リマ発泡体。 - 【請求項２】 耐熱性ポリマのガラス転移点が１２０℃
以上である請求項１記載の耐熱性ポリマ発泡体。 - 【請求項３】 耐熱性ポリマがポリイミド及びポリエー
テルイミドから選択されたポリマである請求項１又は２
記載の耐熱性ポリマ発泡体。 - 【請求項４】 耐熱性ポリマに非反応性ガスを加圧下で
含浸させた後、圧力を減少させ、次いで１２０℃を超え
る温度で加熱することにより発泡させる耐熱性ポリマ発
泡体の製造法。 - 【請求項５】 耐熱性ポリマの未発泡状態における弾性
率が１×１０7Ｐａ以上となる温度で加熱することによ
り発泡させる請求項４記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造
法。 - 【請求項６】 耐熱性ポリマのガラス転移点が１２０℃
以上である請求項４又は５記載の耐熱性ポリマ発泡体の
製造法。 - 【請求項７】 耐熱性ポリマがポリイミド、ポリイミド
前駆体及びポリエーテルイミドから選択されたポリマで
ある請求項４〜６記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造法。 - 【請求項８】 非反応性ガスが二酸化炭素である請求項
４記載の耐熱性ポリマ発泡体の製造法。 - 【請求項９】 耐熱性ポリマに非反応性ガスを超臨界状
態で含浸させる請求項４記載の耐熱性ポリマ発泡体の製
造法。 - 【請求項１０】 請求項１〜３の何れかの項に記載の耐
熱性ポリマ発泡体からなる発泡樹脂層の少なくとも片面
に金属箔層が形成されている発泡体基板。
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| DE2000618844 DE60018844T2 (de) | 1999-06-07 | 2000-06-06 | Hitzebeständiger Polymerschaumstoff |
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| US09/588,240 US6503427B1 (en) | 1999-06-07 | 2000-06-06 | Heat-resistant polymer foam, process for producing the same, and foam substrate |
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| US09/826,867 US20010031794A1 (en) | 1999-06-07 | 2001-04-06 | Heat-resistant polymer foam, process for producing the same, and foam substrate |
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| JP2008222836A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 発泡体、発泡体を用いた回路基板、及びこれらの製造方法 |
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| US9481774B2 (en) | 2007-03-12 | 2016-11-01 | University Of Washington | Methods for altering the impact strength of noncellular thermoplastic materials |
| JP2019001976A (ja) * | 2017-06-15 | 2019-01-10 | 信越ポリマー株式会社 | 発泡成形体の製造方法 |
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