JP5703372B2 - ピレンおよびピロールのコポリマーならびに該コポリマーの生成方法 - Google Patents

Description

ピレンは、一緒になって縮合している４つのベンゼン環からなる多環式芳香族化合物である。ピレンは、高い量子収率、良好な光安定性、および長い蛍光寿命を示す。ピレンおよびその誘導体は、蛍光色素、生物学的プローブ、センサー、光電子デバイスおよび感圧性材料を生成するためにしばしば使用される。

ポリピレンは、ピレンモノマーよりも長いπ共役鎖を有しており、より良好な蛍光、エレクトロルミネセンスおよび熱安定性を有することが期待されている。現在、オリゴピレンは、電気化学的方法によって合成されており、ピレン環のα，α−カップリングによって形成されたオリゴピレンは、ピレンモノマーよりも約９倍強い、単一に着色された蛍光を発光し得ることが見出されている。しかし、オリゴピレンは、可溶性および加工性が不十分である。さらに、オリゴピレンを合成するための電気化学的方法は、費用がかかり、生成収率が低く、したがって大規模製造には適していない。

ピロールは、５員環を有する複素環式芳香族化合物である。ポリピロールは、高い熱安定性および優れた導電活性を有する。ピロールは、エレクトロクロミックデバイス、有機トランジスタスーパーキャパシタ、化学的センサーおよびバイオセンサーの材料として使用することができる。

本開示は、ピレンおよびピロールのコポリマーならびにその使用を提供する。該コポリマーの生成方法も提供する。

一態様では、本開示は、１つまたは複数のピレン単位および１つまたは複数のピロール単位を含むコポリマーを提供する。特定の実施形態では、ピレンおよびピロールは、コポリマー鎖中にランダムに分布している。

別の態様では、本開示は、ピレンモノマーおよびピロールモノマーを酸化剤と共に反応溶媒の存在下でインキュベートすることを含む、ピレンおよびピロールのコポリマーを生成する方法を提供する。

別の態様では、本開示は、ピレンおよびピロールのコポリマーの使用を提供する。特定の実施形態では、コポリマーは、バイオセンサー、化学的センサーならびに蛍光センサーとして使用することができる。特定の実施形態では、コポリマーは、発光ダイオード、感圧性材料、電池、耐熱性材料および炭素材料前駆体を製造するために使用することができる。

先の概要は、単に例示的であり、いかなる方式でも制限することを企図しない。前述の例示的な態様、実施形態および特徴に加えて、さらなる態様、実施形態および特徴が、図および以下の詳細な説明を参照することによって明らかになろう。

ピレンおよびピロールを、９０／１０、７０／３０および３０／７０の異なるモル比で重合させるための反応系の開路電位の変化を示す図である。 ピレンおよびピロールを、９０／１０、７０／３０および３０／７０の異なるモル比で重合させるための反応系の温度変化を示す図である。 異なるモル比のピレンおよびピロールを含有するコポリマーの、合成収率およびバルク導電率を示す図である。 ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、ＦＴ−ＩＲスペクトル（ａ）および局所拡大スペクトル（ｂ）を示す図である。 ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、Ｘ線回折パターンを示す図である。 すべてＮＭＰに溶解した、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 すべて濃Ｈ_２ＳＯ_４に溶解した、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ５℃から８０℃の範囲の試験温度における、ＮＭＰに溶解したコポリマー８０／２０のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ＮＭＰに０．００２ｇ／Ｌから０．４ｇ／Ｌの範囲の異なる濃度で溶解したコポリマー８０／２０のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 それぞれ３４０ｎｍおよび４０５ｎｍにおける、コポリマー８０／２０の濃度およびＵＶ吸収の線形相関を示す図である。 ＵＶ光に曝露した、ＮＭＰ中ピレンモノマー溶液およびポリマー溶液の写真である。 ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトン、ＴＨＦおよびクロロホルムにそれぞれ溶解し、ＵＶ光に曝露した、コポリマー８０／２０溶液の写真である。 ＮＭＦにそれぞれ０．０００２ｇ／Ｌ、０．００２ｇ／Ｌ、０．００４ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ、０．０２ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌおよび０．１ｇ／Ｌの濃度で溶解した、励起波長３７０ｎｍにおけるコポリマー溶液のフォトルミネセンススペクトルの図である。 ＮＭＦに０．０１８ｇ／Ｌの濃度で溶解したコポリマー８０／２０溶液の、５００ｎｍにおける蛍光励起スペクトルおよび４２８ｎｍにおける蛍光発光スペクトルを示す図である。 熱重量分析および示差熱重量分析におけるコポリマーの熱安定性の結果を示す図である。 １０００℃に加熱した後の、２種類のピレン／ピロールコポリマーから得られたチャーのＸ線回折パターンを示す図である。 コポリマー８０／２０のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス支援レーザー脱離／電離−飛行時間）質量スペクトルを示す図である。

以下の詳細な説明では、説明の一部を形成する添付の図が参照される。詳細な説明、図および特許請求の範囲に記載の例示的な実施形態は、制限することを意味しない。本明細書に提示の主題の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を加えることができる。本明細書に一般に記載され、図に例示されている本開示の態様は、すべて本明細書に明確に企図されている多種多様な異なる立体配置で、配置、置換、混合、分離および設計し得ることが、容易に理解されよう。

コポリマー
一態様では、本開示は、１つまたは複数のピレン単位および１つまたは複数のピロール単位を含むコポリマーを提供する。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、９９：１から１：９９、９９：１から７５：２５、９９：１から７０：３０、９９：１から６０：４０、９９：１から５０：５０、９９：１から４０：６０、９９：１から３０：７０、８０：２０から３０：７０、８０：２０から４０：６０または８０：２０から５０：５０の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、７０：３０以上、７５：２５以上、８０：２０以上、８５：１５以上、９０：１０以上または９５：５以上である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、約９９：１、約９５：５、約８０：２０、約７５：２５、約７０：３０、約６０：４０、約５０：５０、約４０：６０または約３０：７０である。

例示的な実施形態では、本開示は、コポリマー鎖上に互いにランダムに分布しているピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。用語「ランダムに分布している」とは、ピレンモノマーおよびピロールモノマーが、コポリマー鎖中に任意のランダムなパターンで整列することができ、たとえば、ピレンモノマーが、コポリマー鎖上の２つのピロールモノマー間に位置することができ、あるいは、ピレンモノマーが、ピロールモノマーともう１つのピレンモノマーとの間に位置することができ、あるいは、ピロールモノマーが、２つのピレンモノマー間に位置することができ、あるいは、ピロールモノマーが、ピレンモノマーともう１つのピロールモノマーとの間に位置することができることを意味する。

例示的な実施形態では、本開示は、構造１の構造を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する

［式中、

は、限定するものではないが、構造ＰＰ１および構造ＰＰ２の１つまたは複数を含み、

Ａは、限定するものではないが、存在しない、構造ＰＮ１、構造ＰＹ１、構造ＰＰ１（上に定義）、構造ＰＰ２（上に定義）、構造ＰＰ３、構造ＰＰ４、構造ＰＰ５および構造ＰＰ６の１つまたは複数を含み、

Ｂは、限定するものではないが、存在しない、上に定義の構造ＰＮ１、構造ＰＮ２、構造ＰＮ３、構造ＰＹ１、構造ＰＰ１（上に定義）、構造ＰＰ２（上に定義）、構造ＰＰ３、構造ＰＰ４、構造ＰＰ５、構造ＰＰ６の１つまたは複数を含み、
ｎは、１〜４０の任意の整数であり、
Ｒ_１は、限定するものではないが、Ｈ、構造ＰＮ２、構造ＰＹ２、構造ＰＰ７、構造ＰＰ８、構造ＰＰ９、構造ＰＰ１０、構造ＰＰ１１、構造ＰＰ１２、構造ＰＰ１３、構造ＰＰ１４、構造ＰＰ１５および構造ＰＰ１６の１つまたは複数を含み、

Ｒ_２は、限定するものではないが、Ｈ、上に定義の構造ＰＮ２、構造ＰＹ２、構造ＰＰ７、構造ＰＰ８、構造ＰＰ９、構造ＰＰ１０、構造ＰＰ１１、構造ＰＰ１２、構造ＰＰ１３、構造ＰＰ１４、構造ＰＰ１５および構造ＰＰ１６の１つまたは複数を含み、
ピレン基上の任意の原子に連結していない化学結合は、ピレン環のそれぞれの上の任意の原子に連結することができる化学結合であり、ピロール基上の任意の原子に連結していない化学結合は、ピロール環上の任意の原子に連結することができる化学結合である］。

例示的な実施形態では、本開示は、限定するものではないが、構造ＣＰ１、構造ＣＰ２、構造ＣＰ３、構造ＣＰ４および構造ＣＰ５の１つまたは複数を含む、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。

例示的な実施形態では、ピレンおよびピロールのコポリマーは、直鎖構造を有する。別の例示的な実施形態では、ピレンおよびピロールのコポリマーは、分枝鎖構造を有する。

例示的な実施形態では、本開示は、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。コポリマーの分子量は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルによって決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｒｅｐｐ、Ｈ．Ｐａｓｃｈ、「Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）（２００３年）、Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ；Ｎｉｅｌｅｎ，Ｍｉｃｈｅｌ Ｗ．Ｆ．、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ １１：１１９４ページ（１９９７年））。

別の例示的な実施形態では、約５重量％から９５重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約１０重量％から９０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約２０重量％から８０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約３０重量％から７０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約４０重量％から６０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、少なくとも５０重量％のコポリマーが、約５００から１００００、約５００から９０００、約５００から８０００、約５００から７０００、約５００から６０００、約５００から５０００、約５００から４０００、約５００から３０００または約５００から２０００の重量平均分子量を有する。

例示的な実施形態では、本開示は、約５重量％から９５重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約１０重量％から９０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約２０重量％から８０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約３０重量％から７０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約４０重量％から６０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％のコポリマーが、約５００から１００００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、少なくとも５０重量％のコポリマーが、約５００から１００００、約５００から９０００、約５００から８０００、約５００から７０００、約５００から６０００、約５００から５０００、約５００から４０００、約５００から３０００または約５００から２０００の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、窒素の存在下で約４００℃および８００℃の間の熱分解温度を有する。別の例示的な実施形態では、熱分解温度は、窒素の存在下で約４００℃および７００℃の間である。別の例示的な実施形態では、熱分解温度は、窒素の存在下で約４００℃および５００℃の間である。用語「熱分解温度」は、コポリマーの重量喪失が最大速度に到達する温度を指す。

熱分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定することができる（Ｊ．Ｍｅｎｃｚｅｌ、Ｂ．Ｐｒｉｍｅ、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．出版、Ｈｏｂｏｋｅｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、第３章、２４１〜３１１ページ（２００９年））。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約１０^２から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０^−１から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０^−２から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０^−３から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０^−４から１０^−１１Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−１０Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−９Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−８Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−７Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−６Ｓｃｍ^−１、１０^２から１０^−５Ｓｃｍ^−１または１０^２から１０^−４Ｓｃｍ^−１の導電率を有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーの導電率は、約１．６×１０^−３から１０^−１１Ｓｃｍ^−１である。コポリマーの導電率は、コポリマーを溶媒に溶解して溶液を調製し、マルチメーターを使用してその溶液の電気抵抗を室温で測定することによって測定することができる。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、１０００℃で７０％以上のチャー収率を有する。別の例示的な実施形態では、１０００℃におけるコポリマーのチャー収率は、７５％以上である。別の例示的な実施形態では、１０００℃におけるコポリマーのチャー収率は、８０％以上である。別の例示的な実施形態では、１０００℃におけるコポリマーのチャー収率は、８５％以上である。別の例示的な実施形態では、１０００℃におけるコポリマーのチャー収率は、７０％から９５％、７０％から９０％、７０％から８５％または７０％から８０％である。チャーを得るために、残りの物質の重量が減少しなくなるまで、コポリマーを、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で加熱する。チャー収率は、コポリマーの最初の重量に対する残りの物質の重量の百分率として算出される。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、有機溶媒に可溶である。別の例示的な実施形態では、有機溶媒に溶解し得る本開示のコポリマーは、有機溶媒中に存在するコポリマーの総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。別の例示的な実施形態では、有機溶媒に溶解するコポリマーは、有機溶媒中に存在するコポリマーの総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。別の例示的な実施形態では、５重量％〜１００重量％のコポリマーが、有機溶媒に可溶である。コポリマーが可溶である有機溶媒の例には、限定するものではないが、酢酸エチルおよびｎ−酢酸ブチルなどのエステル、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール、ジエチルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル、トルエンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または芳香族炭化水素、ならびにその任意の混合物が含まれる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンおよび／またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に可溶である。別の例示的な実施形態では、５重量％〜１００重量％のコポリマーが、限定するものではないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１つまたは複数を含む有機溶媒に可溶である。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約２５０ｎｍから約８００ｎｍの範囲の波長にＵＶ吸光度ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約２５０ｎｍから約６９０ｎｍの範囲の波長に吸光度ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約２５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲の波長に吸光度ピークを有する。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約４００ｎｍから約６００ｎｍの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約４００ｎｍから約５５０ｎｍの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。

例示的な実施形態では、コポリマーの蛍光発光挙動は、コポリマーが標的化学物質と接触するにつれて変化する。蛍光発光挙動には、限定するものではないが、蛍光強度および蛍光寿命が含まれる。標的化学物質は、コポリマーと反応し、コポリマーの蛍光挙動に影響を及ぼすことができる物質である。

特定の実施形態では、標的化学物質は、有機化合物であり得る。特定の実施形態では、有機化合物は、芳香族ニトロ化合物であり得る。芳香族ニトロ化合物の例には、限定するものではないが、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ジニトロトルエン、ニトロトルエンおよびトリニトロフェノールが含まれる。コポリマーが標的化学物質に接触するにつれて、コポリマーの蛍光発光挙動は変化し、かかる変化は、試料中の標的化学物質の存在および／または量を示すことになる。たとえば、コポリマーの蛍光発光の強度は、芳香族ニトロ化合物と接触した後に変化（たとえば、上昇または低下）し得る。別の例では、芳香族ニトロ化合物と接触した後に、コポリマーの蛍光発光の色が変化（たとえば、赤色にシフトまたは青色にシフト）し得る。さらに別の例では、芳香族ニトロ化合物と接触したコポリマーの蛍光発光の強度に基づいて、芳香族ニトロ化合物の量を算出することができる。

コポリマーの蛍光発光は、コポリマーの蛍光強度を測定することができるデバイスを使用して定量化することができる。例示的な実施形態では、芳香族ニトロ化合物と接触したコポリマーを、蛍光強度を測定するための蛍光分光計によって分析し、その結果を、芳香族ニトロ化合物と接触していない同じコポリマーの蛍光強度と比較して、２つの試料間の蛍光の変化を示す。

蛍光発光の異なる特徴を測定して、標的化学物質を検出し、定量化することができる。例示的な実施形態では、標的化学物質の量は、標的化合物と接触したコポリマーの蛍光発光の強度と線形関係にあり、したがって、標準曲線を作成して、かかる線形関係を反映し、標的化学物質の量を算出することができる。

本開示のコポリマーは、高い熱安定性および耐アブレーション性を有する。アブレーションは、ある材料が大気環境において１２００℃超などの高温に曝露されるにつれて、その材料の一部が熱酸化によって弱化する侵食現象である。アブレーションを受ける物質は、高圧および高速で燃焼炎に曝すことによって除去され得る。耐アブレーション性を有する材料は、高温または極度に高い温度に曝露されても、侵食速度が低く、長い材料寿命を有することができる。アブレーションに対するコポリマー生成物の耐性は、限定するものではないが、酸素アセチレンアブレーション試験などのアブレーション試験によって試験することができる。たとえば、酸素アセチレンアブレーション試験では、溶落ち（burn-through）が達成されるまで、高温燃焼ガス（酸素アセチレンなど）を、コポリマー被験物の中心に対して垂直方向に沿って向けることができる。コポリマーの侵食速度は、被験物の元の厚さを、溶落ちに必要な時間で割ることによって決定することができる（ＡＳＴＭ標準Ｅ２８５−８０（２００２年）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｏｘｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ａｂｌａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ；Ｎａｊｉｍ，Ｔ．ら、「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ａｂｌａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｐｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｏｒｔｈｏ Ｒｅｓｏｌｅ Ｒｅｓｉｎ ａｎｄ Ｄｉｆｕｒｆｕｒｙｌｉｄｅｎｅ Ａｃｅｔｏｎｅ」、Ｌｅｏｎａｒｄｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１３：３４〜４６ページ（２００８年））。アブレーション試験のための他の方法を使用することもでき、たとえば、コポリマー生成物を火炎に曝露することができ、この火炎を一定期間にわたり特定の速度および温度で生成物に適用し、生成物に対するかかる火炎の効果を観測する。

調製方法
別の態様では、本開示は、ピレンモノマーおよびピロールモノマーを、酸化剤および反応溶媒の存在下でインキュベートすることを含む、ピレンおよびピロールを含むコポリマーを生成する方法を提供する。

用語「酸化剤」は、酸化還元反応において電子を得ることができる１つまたは複数の物質を指す。例示的な実施形態では、酸化剤は、１種のルイス酸、または２種以上のルイス酸の組合せである。別の例示的な実施形態では、酸化剤には、限定するものではないが、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＲＣｌ_２、ＡｌＲ_２Ｃｌ、ＡｌＲ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＭｏＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＳｂＣｌ_５およびその任意の組合せの１つまたは複数が含まれる。別の例示的な実施形態では、酸化剤は、ＦｅＣｌ_３である。

用語「反応溶媒」は、酸化反応を促進し、容易にするために、反応で使用することができる有機溶媒である。反応溶媒は、限定するものではないが、ニトロアルカン、芳香族ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリルおよびその任意の組合せなどの、反応温度で液体形態の１つまたは複数の有機化合物を含有することができる。炭化水素は、完全に水素および炭素からなる有機化合物である。その例には、限定するものではないが、ヘキサン、ベンゼンおよびイソオクタンが含まれる。ニトロアルカンは、少なくとも１つのニトロ基（−ＮＯ_２）を有する飽和炭化水素誘導体である。その例には、限定するものではないが、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパンおよび２−ニトロプロパンが含まれる。芳香族ニトロ化合物は、少なくとも１つのベンゼン環と、そのベンゼン環に結合している少なくとも１つのニトロ基を有する有機化合物である。その例には、限定するものではないが、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンが含まれる。ハロゲン化炭化水素は、少なくとも１つのハロゲンを有する炭化水素誘導体である。その例には、限定するものではないが、ジクロロベンゼン、ブロモエタンおよびクロロホルムが含まれる。ニトリルは、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｎ官能基を有する有機化合物である。その例には、限定するものではないが、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルが含まれる。別の例示的な実施形態では、反応溶媒には、限定するものではないが、ニトロメタン（ＣＨ_３ＮＯ_２）、ニトロエタン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＯ_２）、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ブロモエタン、ジブロモエタン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモペンタン、四塩化炭素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびその任意の組合せの１つまたは複数が含まれる。例示的な実施形態では、反応溶媒は、ニトロメタンである。

反応溶媒は、少なくとも部分的に（または完全に）、ピレンおよび／またはピロールおよび／または酸化剤を溶解し得るべきである。特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に（または完全に）、ピレンモノマーを溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーの総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーの総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に（または完全に）、ピロールモノマーを溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピロールモノマーの総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピロールモノマーの総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に（または完全に）、ピレンモノマーおよびピロールモノマーの両方を溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーおよびピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーおよびピロールモノマーの総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーおよびピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーおよびピロールモノマーの総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に（または完全に）、酸化剤を溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解する酸化剤は、反応溶媒中に存在する酸化剤の総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解する酸化剤は、反応溶媒中に存在する酸化剤の総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤を少なくとも部分的に（または完全に）溶解する有機溶媒からなる。かかる反応溶媒の例は、ニトロメタンおよびニトロエタンなどのニトロアルカン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ならびにニトリルである。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤は、反応溶媒中に存在するこれらの物質の総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤は、反応溶媒中に存在するこれらの物質の総重量の５％〜１００％、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３０％、５％〜２０％、５％〜１０％、１０％〜１００％、１０％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜７０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％または１０％〜２０％である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤のすべてを少なくとも部分的に（または完全に）溶解する２つ以上の有機溶媒の混合物を含有することができる。かかる有機溶媒の混合物の例には、ジクロロメタン／ニトロメタン、ジクロロエタン／ニトロメタン、ジクロロメタン／ニトロエタン、ジクロロエタン／ニトロエタンなどのハロゲン化炭化水素／ニトロアルカン；ジクロロメタン／ニトロベンゼンおよびジクロロエタン／ニトロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素／芳香族ニトロ化合物；ベンゼン／ニトロメタンおよびベンゼン／ニトロエタンなどの炭化水素／ニトロアルカン；ｎ−ヘキサン／ニトロベンゼンおよびベンゼン／ニトロベンゼンなどの炭化水素／芳香族ニトロ化合物；ならびにアセトニトリル／ニトロメタンなどのニトリル／ニトロアルカンが含まれる。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマーを少なくとも部分的に（または完全に）溶解し得る第１の有機溶媒、ピロールモノマーを少なくとも部分的に（または完全に）溶解し得る第２の有機溶媒、および／または酸化剤を少なくとも部分的に（または完全に）溶解し得る第３の有機溶媒を含有することができ、この第１、第２および／または第３の有機溶媒を混合して、反応溶媒を形成することができる。その例には、ジクロロメタン／ニトロメタン、ジクロロエタン／ニトロメタンおよびベンゼン／ニトロメタンが含まれる。第１、第２および第３の有機溶媒は、互いに混和してもよいし、または混和しなくてもよい。第１、第２および第３の有機溶媒は、それぞれ１つまたは複数の有機化合物からなり得る。

特定の実施形態では、反応溶媒は、限定するものではないが、ピレン、ピロールおよび酸化剤の１つもしくは複数を含む２つの物質を少なくとも部分的に（または完全に）溶解し得る第１の有機溶媒、ならびに／または第１の有機溶媒に溶解しない残りの物質を少なくとも部分的に（または完全に）溶解し得る第２の有機溶媒を含有することができ、この第１および第２の有機溶媒を混合して、反応溶媒を形成することができる。第１および第２の有機溶媒は、互いに混和してもよいし、または混和しなくてもよい。第１および第２の有機溶媒は、それぞれ１つまたは複数の有機化合物からなり得る。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、酸化剤とモノマーの総量とのモル比が１：１から９：１の範囲である、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、１：１から８：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、１：１から７：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、２：１から７：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、３：１から７：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、３：１から６：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、４：１から６：１の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、５：１から６：１の範囲である。

例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、９５：５から３０：７０の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、９０：１０から４０：６０の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、８０：２０から４０：６０の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、７０：３０から４０：６０の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、６０：４０から５０：５０の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、９５：５である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、８０：２０である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、７０：３０である。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、５０：５０である。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、重合が１０℃から１００℃の範囲の反応温度で実施される、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、反応温度は、２０℃から８０℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、３０℃から７０℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、４０℃から７０℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、４０℃から６５℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、４０℃から６０℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、４０℃から５５℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、４５℃から５５℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、約４５℃以上、４６℃以上、４７℃以上、４８℃以上、４９℃以上または５０℃以上であるが、約１００℃以下である。反応温度は、反応混合物または反応混合物を取り囲む浴にほぼ浸漬した温度計を使用してモニタかつ／または測定することができる。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、重合が１時間から４８時間の反応時間で実施される、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、反応時間は、１０時間から３０時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、１８時間から２４時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、最大４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間、２０時間、２２時間または２４時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、少なくとも１０時間、１５時間、１６時間、１８時間または２０時間である。

使用方法
本明細書で提供されるコポリマーは、バイオマーカーの検出のために使用することができる。バイオマーカーには、限定するものではないが、組織、細胞、タンパク質、ペプチド、核酸、ヌクレオチド、脂質、化合物、代謝産物、炭水化物、糖類、リポタンパク質、糖タンパク質、タンパク質−ＤＮＡ複合体（たとえば、染色体）、タンパク質−脂質複合体およびタンパク質−タンパク質複合体などの生物学的複合体が含まれ得る。バイオマーカーは、当技術分野で公知の方法を使用して、コポリマーによって検出され得る（たとえば、米国特許第５，６６１，０４０号；Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら、「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、第３編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ出版、第１３章、１３〜２０ページ（２００６年）；Ｓ．Ｋｕｍａｒａｓｗａｍｙら、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｐｅｒｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｓ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅａｓｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１０１（２０）：７５１１〜７５１５ページ（２００４年）；Ｈ．Ｘｕら、「Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＤＮＡ ａｓｓａｙｓ：ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｔｒａｎｓｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３３（９）：ｅ８３ページ（２００５年）参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、有機化合物を検出または同定するために使用される。別の例示的な実施形態では、有機化合物は、芳香族ニトロ化合物である。芳香族ニトロ化合物の例は、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ジニトロトルエンおよびニトロトルエンである。芳香族ニトロ化合物は、当技術分野で公知の方法を使用して、コポリマーによって検出され得る（たとえば、Ｊ．Ｗ．Ｇａｒｄｎｅｒら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅｓ＆ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、第４章、５３〜１３０ページ（２００４年）；Ｍ．Ｌａ Ｇｒｏｎｅら、「Ｌａｎｄｍｉｎｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｇｎａｔｕｒｅ：Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｐｏｒｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３７１０（１）：４０９〜４２０ページ（１９９９年）；米国特許第５，３０６，６４２号参照）。例示的な実施形態では、コポリマーは、表面上にスプレーもしくは塗布することができ、テープもしくは拭取り布などの簡素な材料に適用することができ、または電子センサーもしくは電子鼻などの、非常により複雑なデバイスに適用することができる（たとえば、米国特許第７，２０８，１２２号参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、蛍光センサーを製造するために使用することができる。センサーは、１つまたは複数のコポリマー、コポリマーに適用して蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー源、および任意選択により発光を検出するためのデバイスを含むことができる。センサーは、適切な方法を使用して当業者によって製造され得る（たとえば、Ｓ．Ｊ．Ｔｏａｌら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６：２８７１〜２８８３ページ（２００６年）；米国特許第５，２３７，６３１号、米国特許第５，１５７，２６１号、米国特許第７，４１６，７０３号参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するために使用することができる。ＬＥＤは、蛍光灯と類似の過程によって作用する。一般に、チップの半導体部分が、スペクトルの青色部分の光を生成し、それがチップ上に蒸着した蛍光材料に当たる。蛍光材料は、照射時に、スペクトルの緑色から赤色部分の光を発光する。蛍光材料を通過する青色光と、蛍光材料によって発光される光との組合せによって、最終的には白色光が発光される。当業者は、本明細書に記載のコポリマーを使用して、容易にＬＥＤを製造することができる（たとえば、Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓら、「Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８０（５３７０）：１７４１〜１７４４ページ（１９９８年）参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、感圧性材料を製造するために使用することができる。コポリマーは、当業者によって、ラベル、テープおよび保護フィルムに製造することができる（たとえば、Ｉ．Ｂｅｎｅｄｅｋ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、第２編、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ出版、第２章、６〜４９ページ（２００５年）参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、当技術分野で公知の方法を使用して、電池を製造するために使用することができる（たとえば、Ｄ．Ｆａｕｔｅｕｘら、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４０（１３〜１４）：２１８５〜２１９０ページ（１９９５年）；Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃら、「Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１（１）：１５〜２６ページ（２００１年）；米国特許第５，８８２，６２１号参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、耐熱性材料を製造するために使用することができる（たとえば、欧州特許第０３７４５９３号、米国特許第５，２５６，４６２号、米国特許第６，５０３，４２７号参照）。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、熱安定性材料または耐アブレーション性材料を生成するために使用することができる。熱安定性材料または耐アブレーション性材料は、当業者に公知の任意の方法によって生成することができる。簡潔に、例示的な実施形態では、これらの材料は、本明細書に記載の方法を使用してコポリマーを生成し、得られたコポリマーを単離し、精製し、そのコポリマーを、粉末、フィルム、発泡体、シート、ブロック、溶液およびペーストなどの所望の形状および構造にすることによって生成することができる。本開示の耐アブレーション性コポリマーは、限定するものではないが、火炎および極度の高熱への耐性が必要とされ得る機械、建築、建物および鋼構造などの任意の表面のための保護表面材料として使用することができる。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合材料などの複合炭素材料などの炭素材料の前駆体を製造するために使用することができる（たとえば、Ｐ．Ｍｏｒｇａｎ、「Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２７ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ」、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ出版、第４章、１２１〜１７５ページ（２００５年）；Ａ．Ｂ．Ｓｔｒｏｎｇら、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、第２編、ＳＭＥ出版、１８６〜１８８ページ（２００７年）参照）。例示的な実施形態では、コポリマーを長い繊維ストランドに引き延ばし、次に繊維が炭化するまで酸素なしに非常に高温に加熱することができ、生成された炭素繊維を使用して、レーシングカーの車体、ゴルフクラブシャフト、自転車のフレーム、釣竿、自動車のスプリング、ヨットのマスト、ならびに軽量および高強度が望ましい多くの他の製品などの製品を製造することができる。別の例示的な実施形態では、本明細書に記載のコポリマーを使用して、高強度繊維、超顕微鏡用の試験管および集積回路用の新しい半導体材料を生成することができるナノチューブを生成することもできる（総説については、Ｐ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ出版（２００５年）；Ｂ．Ｇｅｏｒｇｅら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、１９９７年；Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．」Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ、２６〜３２ページ（１９９６年６月）を参照されたい）。別の例示的な実施形態では、コポリマーを使用して、炭素繊維強化炭素複合材料を生成することができる（生成方法に関する総説については、Ｐ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ出版（２００５年）を参照されたい）。得られた炭素繊維強化炭素複合材料は、高性能のロードカーまたは高速列車のブレーキ系の部品（たとえば、ブレーキディスクおよびプレーキパッド）などの自動車適用および列車適用に使用することができる。

本明細書に記載のコポリマーは、高い導電率を有し、したがって電気を伝導するために使用することができる。例示的な実施形態では、コポリマーまたはドープしたコポリマーは、導電率を有していないか、または導電率が低い材料における添加物として、その材料の伝導率を改善するために使用することができる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、静電気を蓄積する傾向がある材料における添加物として、かかる材料の静電気の蓄積を予防するために使用することができる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、パッケージング材料に使用して、材料の静電気の蓄積を予防することができる。

別の態様では、本開示は、バイオマーカーのための検出剤を生成するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む、バイオマーカーを検出するための検出剤を提供する。

別の態様では、本開示は、有機化合物を検出または同定するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む、有機化合物を検出するための検出剤を提供する。

別の態様では、本開示は、蛍光センサーを製造するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む蛍光センサーを提供する。

別の態様では、本開示は、ＬＥＤを製造するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含むＬＥＤを提供する。

別の態様では、本開示は、感圧性材料を製造するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む感圧性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、電池を製造するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む電池を提供する。

別の態様では、本開示は、耐熱性材料または耐アブレーション性材料を生成するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む耐熱性材料を提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む耐アブレーション性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合材料を調製するための炭素前駆体を生成するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合体を調製するための炭素前駆体を提供する。

別の態様では、本開示は、導電性材料を生成するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む導電性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、帯電防止電気材料を生成するのに有用なピレン／ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン／ピロールコポリマーを含む帯電防止電気材料を提供する。

以下の実施例は、本開示を理解する一助にするために記載するものであり、後続の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲を、いかなる方式でも制限すると解釈されるべきではない。

実施例１：ピレンおよびピロールの共重合
ピレンモノマーおよびピロールモノマーを、化学的酸化方法によって、ＦｅＣｌ_３を酸化剤として使用して、ニトロメタンの存在下で共重合する。一連の共重合反応を実施して、異なるモル比のピレンとピロールとを含有するコポリマーを得る。９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０および５０／５０の異なるモル比のピレンモノマーとピロールモノマーとを使用することを除き、共重合反応を同じ条件下で実施する（表１参照）。得られる生成物を、共重合反応で使用したピレンモノマーとピロールモノマーのそれぞれのモル比に従って命名し、すなわち、生成物を、コポリマー９５／５、コポリマー９０／１０、コポリマー８０／２０、コポリマー７０／３０およびコポリマー５０／５０と命名する。

共重合手順を以下に記載する。ピレンモノマーをニトロメタン５０ｍｌに添加し、その後、超音波処理し、ピレンが完全に溶解するまで撹拌する。ピロールモノマーをピレン溶液に添加して、混合モノマー溶液を生成する。無水塩化第二鉄８．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、ニトロメタン５０ｍｌに溶解して、酸化剤溶液を調製する。混合モノマー溶液および酸化剤溶液を、５０℃の水浴で３０分間予熱する。次に、酸化剤溶液の添加が約１５分で終了するように、酸化剤溶液を、制御された速度で混合モノマー溶液に滴下添加する。反応混合物を２０時間撹拌し、その後、遠心分離にかけて粗固体の生成物を得る。

粗生成物をエタノールで洗浄し、その後、遠心分離にかける。エタノール洗浄と遠心分離のサイクルを、５回反復する。次に、生成物を水で洗浄し、その後、遠心分離にかける。水洗浄と遠心分離のサイクルを、１０回反復する。その後、上清の色が消えるまで、生成物をエタノールで繰り返し洗浄する。次に、生成物を塩酸に浸漬し、溶離液（elutant）にＦｅ^２＋またはＦｅ^３＋が検出できなくなるまで、フェリシアン化カリウムおよびフェロシアン化カリウムを使用して数回洗浄する。最後に、生成物を０．５Ｍアンモニアで４８時間処理し、次に、溶離液のｐＨが中性になるまで、脱イオン水で洗浄する。生成物を、オーブンで３日間乾燥させる。

共重合反応のシリーズで得られる最終生成物は、異なる色の固体粉末である。色の差異は、得られるコポリマー生成物におけるピレンとピロールの異なるモル比に起因し得る。

コポリマー生成物を秤量し、以下の等式（１）を使用して、それぞれの反応について生成収率を算出する。

式中、Ｗ_１は、反応物に添加したピレンモノマーの重量であり、Ｗ_２は、反応物に添加したピロールモノマーの重量であり、Ｗ_０は、得られた最終的なコポリマー生成物の重量である。

実施例２：ピレン／ピロール共重合反応中の伝導率分析および温度測定
共重合反応の開始および進行を調査するために、共重合中に、反応混合物の開路電位および重合温度をモニタする。無水塩化第二鉄を酸化剤として使用して、ニトロメタンの存在下で、ピレンおよびピロールを異なるモル比で反応させる。反応物に添加するピレンとピロール（Ｐｙｒｅ／Ｐｙｒｒ）のモル比は、それぞれ９０：１０、７０：３０および３０：７０である。それぞれの反応に関する酸化剤とモノマーの総量のモル比は、５：１である。反応を、５０℃で３０時間実施する。

共重合過程中の開路電位（ＯＣＰ）を、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として、Ｐｔ電極を作用電極として使用して、ｐＨ計によって測定する。結果を図１に示す。図１に示す通り、混合モノマー溶液の開路電位は、共重合反応の前は２００ｍＶ未満である。酸化剤溶液を反応系に添加するにつれて、反応系のＯＣＰは急速に上昇し、滴下の終点で最大に到達し、次に非常にゆっくり低下するが、このことは酸化剤が徐々に消費されることを示している。これは、反応中にＨＣｌが放出され、得られるポリマー中にＦｅ^２＋が検出されることと一致しており、モノマーが酸化され、脱水素化されて、ピレンモノマーとピロールモノマーとの間で共重合が生じることを示す。

反応系中のピレンとピロールとの比は、その系の開路電位に影響を及ぼし得る。図１に示す通り、重合する前は、ピロールに対するピレンの比が大きい混合モノマー溶液ほど、低い初期開路電位を示し、反応中は、ピロールに対するピレンの比が大きい反応系ほど、重合速度が速く、開路電位の低下速度が速い。

また、重合反応中の反応混合物の温度を、正確な温度計を使用してモニタする。結果を図２に示す。酸化剤を反応混合物に添加するにつれて、混合物の温度は、ピークに到達するまで急速に上昇し、次にインキュベーション温度まで低下する。温度上昇は、重合反応によって熱が放出されることを示す。ピロールに対するピレンの比が大きい反応ほど、反応速度が早く、温度変化が大きい（２℃超）。これは、開路電位の測定から得られた結果と一致する。

実施例３：コポリマーの伝導率の分析
ピレン対ピロールのモル比と、コポリマーの伝導率と、反応収率との関係について調査する。実施例１から得られたコポリマーの導電率を分析する。電気的耐性を、５種類のコポリマー（すなわちコポリマー９５／５、コポリマー９０／１０、コポリマー８０／２０、コポリマー７０／３０およびコポリマー５０／５０）、およびピレンホモポリマー（ポリマー１００／０）、およびピロールホモポリマー（ポリマー０／１００）についてそれぞれ測定する。厚さ約０．０５ｃｍおよび定係数（constant efficient）である面積０．７８５ｃｍ^２を有する圧縮したコポリマーペレットの導電率を、２ディスク法によって、中国製のＵＴ７０Ａマルチメーターを用いて室温で調査した。導電率を、以下の等式（２）を使用して算出する。

式中、σは、導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、ｄは、ポリマー層の厚さ（ｃｍ）であり、Ｒは、ポリマー層の電気的耐性の測定値（Ω）であり、Ｓは、ポリマー層と２つの銅電極との間の接触面積（ｃｍ^２）である。Ｓは、銅電極の表面積である約０．７８５ｃｍ^２に等しいと測定される。伝導率分析の結果を、図３に示す。反応物におけるピロールのモル量が増大するにつれて、得られるコポリマーの導電率が上昇するが、このことは、コポリマーの鎖長が延長され、平面共役度が増大することを示唆している。

反応収率は、ピレンモノマーの変換率とみなされる。したがって、共重合が生じているどうかは、収率によって判断することができる。共重合中のピロールモノマーの変換は、同じ条件における単独重合中のピロールモノマーの変換率である８７．９％に等しいと推定される。共重合におけるピレンの変換率を算出するために、まず、反応物に添加したすべてのピロールモノマーの量に８７．９％をかけることによって、コポリマーにおけるピロールモノマーの量を算出し、次にコポリマーの総量からピロールの量を差し引いて、コポリマーにおけるピレンの量を得る。ピレンの変換は、コポリマーにおけるピレンの量を、反応物に添加したすべてのピレンモノマーの量で割ることによって算出される。算出結果を表２に示す。

試験したすべてのコポリマーにおけるピレンの変換率は非常に高いが（＞７５％）、ピレンホモポリマーの変換率である約８５％よりも低い。図３は、ピロール含量が増大するにつれて、ピレンの変換率が最初は低下するものの、後に上昇することを示している。ピレンの変換率の上昇は、ピロールモノマーが共重合を促進し得ることを示している。ピロール含量が低い場合（ピレン／ピロール＝９５／５）、その共重合は、ピレンの単独重合の方に類似して作用し、したがってピレンの変換率は非常に高くなる。

コポリマーの伝導率と変換の非線形変化は、特定の相互反応が２種類のモノマー間に存在し、したがって得られた生成物が、それらのそれぞれのホモポリマーではなく、２種類のモノマーのコポリマーであることを実証している。

実施例４：赤外線分光法によるピレン／ピロールコポリマーの特徴付け
得られたピレンおよびピロールのコポリマーの構造を解明するために、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法分析を実施して、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマーおよび異なるモル比のピレンとピロールとを含有するコポリマーを比較する。減衰全反射法（ＡＴＲ）をＦＴ−ＩＲ分析で使用して、ＫＢｒペレットの調製中に吸収される試料中の水による干渉を排除し、コポリマーのいくつの試料を、ＫＢｒ粉末と十分にブレンドし、次にペレットに圧縮する。結果を図４ａおよび図４ｂに示す。

ピロールホモポリマーのスペクトルは、３１３０ｃｍ^−１にピロールの特徴的なピークを示すが、これはＣ−Ｈの伸縮および振動ピークに相当する。ピロールホモポリマーのスペクトルデータも、他に報告されている通り、９００〜１６００ｃｍ^−１にピロールの特徴的なピークを示す。

ピレンモノマーのスペクトルと比較すると、ピレンホモポリマーのスペクトルデータは、３つの隣接するＣ−Ｈに相当する７４８ｃｍ^−１においてピークを示すが、著しく弱く、より長い波長にシフトしている。ピレン環の２つの隣接するＣ−Ｈ結合に相当する８１６ｃｍ^−１におけるピークは、ポリピレンのスペクトルで強化されている。これらのデータは、ピレン単位が、α−αカップリングを介して連結し、全分子が直鎖状になる傾向があることを実証している。

ピロール含量が増大するにつれて、コポリマースペクトルに１５９８、１０７２、８４５および７２５ｃｍ^−１のピークの赤色シフトが観測されるので、コポリマーのスペクトルデータは、単に２種類のホモポリマーのスペクトルデータを加えたものではない。これらの結果は、ピレン単位とピロール単位の間に共有結合が形成され、コポリマーの２種類のモノマーのモル比が変化するにつれてコポリマーの分子構造が変化するので、ピークがシフトすることを示している。

実施例５：Ｘ線回折によるピレン／ピロールコポリマーの特徴付け
異なるモル比のピレンとピロールとを含有する得られたコポリマーを、Ｄ／ｍａｘ２５５０分光器により、銅標的を用いてステップ長さ１０°ｍｉｎ^−１で広角Ｘ線回折法を実施することによって分析して、コポリマー生成物の構造を解読する。ピレンモノマー、ピレンホモポリマーおよびピロールホモポリマーも分析する。結果を図５に示す。

ピレンモノマーのスペクトルは、結晶性に典型的な鋭く狭い回折ピークを示すが、これは、ピレンモノマーが良好な結晶構造を形成することを示している。ポリマーは、一般に、短距離無秩序を伴う非晶質構造に典型的な拡散型のブロードなピークを示すが、これは、モノマーが重合されて非晶質ポリマーを形成することを示している。ピレンホモポリマーは、ブロードなピークと重複する２θ＝１２．５°および２３．５°において２つの相対的に鋭いピークを示すが、これは、ポリマーが部分的に結晶性であることを示している。少量のピロールによって共重合が促進され、それによってピレンホモポリマーの結晶特性が破壊されるので、コポリマー９５／５は、１２．５°において著しく小さいピークを示す。コポリマー８０／２０は、それより強い回折ピークを示すが、そのピークは相対的に平滑である。このことは、ピロール含量が増大するにつれて、コポリマー鎖の共役平面性が改善され、コポリマーの平面セグメントが積み重なり、規則的な構造を形成する傾向があることを示唆している。したがって、このＸ線回折の結果は、共重合反応が、ポリマー鎖の構造に影響を及ぼすだけでなく、ピレンおよびピロールの共重合の証明となる結晶構造の形成にも変化をもたらすことを示している。

実施例６：ＵＶ−可視分光法によるピレン／ピロールコポリマーの特徴付け
実施例１で得られたピレンおよびピロールのコポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に一部溶解することができ、相対的に低い分子量を有するその可溶性部分は、全コポリマーの約３０〜４０％である。コポリマー溶液を、ＵＶ−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法を使用して分析して、コポリマーの電子遷移特性を試験する。コポリマーのＮＭＰ溶液を使用したＵＶ−Ｖｉｓの結果を、図６に示す。

図６では、ピレンモノマー溶液は、２５０〜３５０ｎｍに鋭い吸収ピークを示すが、これはピレン環の単一の電子遷移によって引き起こされるものであり、ピレンの特徴的な吸収バンドである。ポリマー溶液の吸収ピークの数は著しく少なく、そのピークは、拡大してより長い波長にシフトするが、このことは、モノマーが実際に重合していることを示す。コポリマーにおけるピロール含量が増大するにつれて、より長い波長域におけるコポリマーの吸収ピークがさらに拡大し、新しい吸収バンドを形成するが、このことは、可溶性コポリマーの共役鎖の長さが徐々に増大し、分子量も同様に増大することを示唆している。３００ｎｍの後のピレンホモポリマーの吸収ピークは、尾が長く、約６００ｎｍまで延長する。このことは、ポリマー分子量の広い分布に起因し得る。ただし、コポリマーのピロール含量が増大するにつれて、コポリマーの吸収ピークの尾の効果は弱まるが、これは、コポリマーの分子量分布が狭くなることを示す。したがって、ピロールモノマーを添加することによって、より良好な平面共役、より高い分子量およびより狭い分子量分布を有するコポリマーの形成が促進され得る。

図７は、コポリマーの濃硫酸溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。濃硫酸は、コポリマーの可溶性を増大することができる。したがって、濃硫酸の吸収スペクトルは、電子遷移、およびコポリマーの分子構造に対するピロール単位の効果をより良好に反映し得る。図７では、ピレンモノマーは、それぞれ２３１、２７２、３５６および３７０ｎｍの４つの明瞭なピークを示している。ポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーを含む）は、それぞれ明らかな赤色シフトを伴う２７２、３５６および３７０ｎｍの弱いピーク、ならびに６００ｎｍに現れ始める新しいピークを示す。これはポリマーのポーラロン遷移によって引き起こされるが、このことは、モノマーの重合によって共役が延長することを示している。

ＵＶ−Ｖｉｓデータを表３に示す。３５０ｎｍおよび４００ｎｍの間の最大吸収ピークと３００ｎｍ以下の最大吸収ピークとの比（Ａ_{ｍａｘ（３５０〜４００ｎｍ）}／Ａ_{ｍａｘ＜３００ｎｍ}）を算出する。この結果は、ピロール含量が増大するにつれて、この比が減少することを示しており、このことは、ピロール単位によってポリマー鎖の組成が変化することを示唆している。６００ｎｍより後のコポリマーの吸収ピークは、ピレンホモポリマーのピークと比較して著しい赤色シフトを示し、このことは、ピロールを添加することによって、コポリマーの長さおよび重合度が増大し得ることを示している。８８０ｎｍにおける最大吸収ピークと３００ｎｍ以下の最大吸収ピークとの比（Ａ_{８００ｎｍ}／Ａ_{ｍａｘ＜３００ｎｍ}）は、ピロール含量が増大するにつれて増大するが、このことは、先の観測と一致する。さらに、吸収ピークの開始位置の波長（λ_{ｏｎｓｅｔ}）は、２種類のモノマーのモル比が変化するにつれて、非線形の変化を示し、このことは、ピレンおよびピロールが共重合し、その２種類のモノマーが互いに相互作用して、分子鎖構造に影響を及ぼすことを示している。これらの結果は、赤外分析結果と一致しており、図１に示した自然状態での導電率の変化傾向にも対応する。

実施例７：異なる温度におけるコポリマー８０／２０のＵＶ吸収スペクトル
異なる温度におけるコポリマー溶液のＵＶ吸収を試験して、コポリマー鎖の連結構造を調査する。実施例１で得られたコポリマー８０／２０を、ＮＭＰに溶解し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法を使用して試験する。結果を図８に示す。４００ｎｍにおけるコポリマーの吸収ピークは、温度が５℃から８０℃まで上昇するにつれて徐々に弱まったが、このことは、共役度が徐々に低下することを示している。高温では、コポリマーの分子鎖は、より高いエネルギーおよび高い熱運動を得ることができ、それによって鎖構造に一定の度合いの歪みが生じ、したがって平面共役した構造が破壊される可能性がある。このことは、モノマー単位の間の連結が直鎖状であり、分枝または架橋構造がほとんどなく、それらの単位が単結合を介して回転して、高温で安定な立体配座を形成し得る別の態様から証明される。

実施例８：異なる濃度のコポリマー８０／２０溶液のＵＶ吸収スペクトル
異なる濃度のコポリマー溶液のＵＶ吸収を試験して、吸収係数を算出する。コポリマー８０／２０を、ＮＭＰに溶解し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法を使用して試験する。結果を図９に示す。吸収係数は、以下の等式（５）を使用して算出する。

式中、ａは吸収係数（Ｌ／ｇ．ｃｍ）であり、Ａは吸光度であり、ｂは、吸収セルの光路長（ｃｍ）であり、ｃは、光吸収剤の濃度である。

吸光度は、濃度範囲０〜０．０５ｇ／Ｌの濃度と良好な線形相関を示す（図１０）。３４０ｎｍおよび４０５ｎｍにおける吸光度をそれぞれ使用して、吸収係数を算出する。線形回帰式は、Ａ_３４０＝０．００７８１＋０．０３７３８ｃ（Ｒ＝０．９９９９）、Ａ_４０５＝−０．０１５９６＋０．０４７９８ｃ（Ｒ＝０．９９９８）である。算出された吸収係数は、それぞれａ_３４０＝３７．４Ｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１１、ａ_４０５＝４８．０Ｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１である。

実施例９：ピレン／ピロールコポリマーの蛍光
ピレンモノマー溶液およびさまざまなコポリマー溶液の蛍光を観測する。等重量のピレンモノマーおよびコポリマーを、それぞれＮＭＰ溶液に溶解する。ピレンモノマーは、ＮＭＰに容易に溶解するが、ホモポリマーおよびコポリマーは、ＮＭＰに一部溶解し、底部の沈降部分は、ポリマーの高分子量部分である。ＵＶ光に曝してそれぞれ写真を撮る。結果を図１１に示す。ポリマー溶液の蛍光は、ピレンモノマー溶液の蛍光よりも強い。コポリマーは、溶液中で異なる蛍光色を示す。コポリマー中のピロール含量が増大するにつれて、コポリマーの蛍光は、より長い波長域にシフトし、青色から黄色を帯びた緑色に変化する。これは、ピロールが組み込まれることによって、コポリマーの分子量が増大し、平面共役が改善されるからである。コポリマーの蛍光色の変化は、ピレンとピロールが共重合していることを証明しており、コポリマー構造に対するピロールの効果も反映している。

肉眼で観測すると、コポリマー８０／２０およびコポリマー７０／３０の蛍光は最も明るく、すなわち最高の蛍光強度を有することに注目すべきである。これは、１）適量のピロールの添加によって、ポリマー鎖のπスタックが低減し、ポリマーの可溶性が増大すること、および２）コポリマーの平面共役が改善され、したがって蛍光強度が増大することの２つの態様により説明することができる。

異なる溶媒におけるコポリマー８０／２０の蛍光発光も試験する。コポリマー８０／２０を、異なる溶媒に溶解し、日光およびＵＶ光に曝してそれぞれ写真を撮る（図１２）。試験する溶媒には、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトン、ＴＨＦおよびＣＨＣｌ_３が含まれる。コポリマーは、ＣＨＣｌ_３への可溶性が低く、得られる溶液は、強度が低い青色蛍光を発光するオリゴマー溶液である。他の溶液は、強度がより高い緑色または青色を帯びた緑色の蛍光を示す。これらの結果は、異なる溶媒が、コポリマーの蛍光に影響を及ぼし得ることを示している。コポリマー溶液の蛍光発光は、比誘電率がより高い溶媒にコポリマーが溶解すると、より長い波長に移動する。試験した溶媒は、それらの比誘電率に従って以下の通り、ＤＭＳＯ＞ＤＭＦ＞ＮＭＰ＞アセトン＞ＴＨＦ＞ＣＨＣｌ_３と順位付けられる。図１２は、コポリマーのＤＭＳＯ溶液が、黄色を帯びた緑色の、最も長い波長の蛍光を発光し、他の溶液が、降順の波長の蛍光を発光することを示している。

異なる濃度のコポリマー８０／２０溶液の蛍光発光も試験する。コポリマー８０／２０をＮＭＰに溶解して、０．０００２ｇ／ｌ、０．００２ｇ／ｌ、０．００４ｇ／ｌ、０．０１ｇ／ｌ、０．０２ｇ／ｌ、０．０５ｇ／ｌおよび０．１ｇ／ｌの異なる濃度の溶液を調製する。ＵＶ光に曝してそれぞれ写真を撮り、蛍光発光スペクトルも測定する。蛍光発光スペクトルの結果は、コポリマー溶液が、濃度０．０２ｇ／Ｌで最高の蛍光強度を有することを示している（図１３）。濃度０．０１８ｇ／Ｌのコポリマー８０／２０について、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定する。それらの結果は、励起スペクトルおよび発光スペクトルが良好な対称性を有することを示している（図１４）。

実施例１０：ピレン／ピロールコポリマーのチャー収率
実施例１に記載の方法によって合成したピレン／ピロールコポリマーを、熱重量（ＴＧ）分析を使用して、それらのチャー収率について試験する。コポリマーを、窒素の存在下で、１０℃／分の速度で室温から１，０００℃に加熱する。加熱過程中に、コポリマーの重量変化および温度変化をモニタし、記録する。温度が１，０００℃に到達した後、コポリマーの残部を重量について測定し、残部の重量と元のコポリマーの重量の比を、チャー収率として算出する。

図１５は、ＴＧ分析におけるコポリマーの熱安定性の結果を示しており、表４は、熱分解温度およびチャー収率を示す。試験したすべてのコポリマーが、３５０℃を超える初期分解温度および５６０℃を超える最大重量喪失速度における温度（すなわち熱分解温度）を含む高い熱安定性を示す。試験したすべてのコポリマーのチャー収率は、Ｎ_２中、１０００℃で８３％を超える。ピレン供給含量が０％から１００％に増大するにつれて、得られるポリマーのチャー収率は、最初は増大するがわずかに下降し、コポリマー９５／５について見出されるチャーの最大収率は、８７．６％となる。このチャーの最大収率は、従来の炭素前駆体および芳香族ポリマーのチャーの最大収率よりもかなり高く、ピロールモノマーの理論上の炭素含量７１．５％よりもかなり高く、ピレンモノマーの理論上の炭素含量９５．１％に近い。これらのコポリマーの高い熱安定性および非常に高いチャー収率の原因は、それらの高い芳香族性にあり得る。

他方では、コポリマーのチャーの導電率も試験する。ピレン供給含量が増大するにつれて、得られるコポリマーでは、チャーの導電率が最初は増大するが、その後コポリマー９０／１０では、最大２３．２Ｓｃｍ^−１まで到達した後、わずかに下降する（表４）。

コポリマー９０／１０およびコポリマー８０／２０について、窒素中１０００℃に加熱した後にチャーを得、得られたチャーを、広角Ｘ線回折を使用して試験する。図１６は、コポリマー９０／１０およびコポリマー８０／２０のチャーのＸ線ディフラクトグラムを示す。これらの結果は、グラファイト構造の２つの回折にそれぞれ相当する２３．０°および４３．４°を中心とする２つのブロードな回折ピークを示す。非晶質炭素は、チャーの大部分を占めるが、非晶質炭素は、２２００℃で高度に規則的なグラファイトに変化し得るので、熱処理温度が２２００℃まで上昇する場合、結晶化度、したがってチャーの伝導率は、さらに上昇し得ると予測することができる。

実施例１１：ピレン／ピロールコポリマー８０／２０の構造分析
実施例１に記載の方法によって合成したピレン／ピロールコポリマー８０／２０を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルによって分析する。簡潔には、実施例１に記載の方法によって得たコポリマー８０／２０を、マトリックスとしてアントラリンと共にＴＨＦに溶解し、次にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析計に搭載し、そこでコポリマーをイオン化し、次に検出器に到達する前に公知の強度の電場によって加速する。イオン化コポリマーの質量と電荷比（ｍ／ｚ値）は、イオン化したコポリマーが検出器に到達するのにかかる時間を基にして算出する。結果を図１７に示す。

コポリマーの可能な構造を、傑出したピークのｍ／ｚ値から推定し、いくつかの結論を、以下の表５に列挙する。

概要
本開示は、本出願に記載の特定の実施形態によって制限されるべきではなく、これらの実施形態は、さまざまな態様を例示することを企図する。当業者に明らかになる通り、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多くの改変および変更を加えることができる。本明細書に列挙された方法および装置に加えて、本開示の範囲に含まれる機能的に等価の方法および装置が、先の説明から当業者に明らかとなろう。かかる改変および変更は、添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。本開示は、特許請求の範囲と共に、かかる特許請求の範囲が権利を付与される等価物の全範囲によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物系に限定されず、当然のことながら変わり得ると理解すべきである。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を記載することだけを目的とし、限定することを企図しないことも理解すべきである。

本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。

通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（open）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（たとえば、用語「含む（including）」は、「含むがそれに限定されない（including but not limited to）」と解釈されるべきであり、用語「有する（having）」は、「少なくとも有する（having at least）」と解釈されるべきであり、用語「含む（includes）」は、「含むがそれに限定されない（includes but is not limited to）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの」および「１つまたは複数の」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（たとえば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（たとえば、他の修飾語なしでの「２つの記載（two recitations）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方、当該用語のいずれか、または両方の用語を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。

さらに、本開示の特徴または態様が、マーカッシュグループに関して記載されている場合、その開示は、それによってマーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても記載されていることを、当業者は認識されよう。

当業者に理解される通り、明細書を提供することに関するなどの任意のすべての目的のために、本明細書に開示のすべての範囲は、任意のすべての可能な下位範囲およびその下位範囲の組合せも包含する。列挙される任意の範囲は、十分に記載されており、同範囲を少なくとも等しく２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分等に分割できることが、容易に認識され得る。非限定的な一例として、本明細書で論じられる各範囲は、下方３分の１、中央３分の１、および上方３分の１に、容易に分割され得る。当業者にやはり理解される通り、「最大で」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などのすべての言語は、列挙された数を含み、先に論じた下位範囲に後に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者に理解される通り、ある範囲は、それぞれ個々のメンバーを含む。したがって、たとえば細胞１〜３個を有する群は、１、２または３個の細胞を有する群を指す。同様に、細胞１〜５個を有する群は、１、２、３、４または５個の細胞を有する群等を指す。

さまざまな態様および実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様および実施形態も当業者に明らかとなろう。本明細書に開示のさまざまな態様および実施形態は、例示目的であり、限定的なものではなく、真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims (22)

1. １つまたは複数のピレン単位および１つまたは複数のピロール単位を含み、以下の構造
   

   

   
   ［式中、
   

   

   
   は、
   

   

   
   からなる群から選択され、
   Ａはそれぞれ、存在しない、
   

   

   
   からなる群から独立して選択され、
   Ｂはそれぞれ、存在しない、
   

   

   
   からなる群から独立して選択され、
   ｎは、１〜４０の任意の整数であり、
   Ｒ _１ は、Ｈ、
   

   

   
   からなる群から選択され、
   Ｒ _２ は、Ｈ、
   

   

   
   からなる群から選択される］
   を有する、コポリマー。
2. コポリマー中のピレンとピロールとのモル比が、９９：１から３０：７０である、請求項１に記載のコポリマー。
3. コポリマー中のピレンとピロールとのモル比が、８０：２０から５０：５０である、請求項２に記載のコポリマー。
4. ピレンおよびピロールが、コポリマー上にランダムに分布している、請求項１に記載のコポリマー。
5. 

   
   からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
6. 直鎖状である、請求項１に記載のコポリマー。
7. 分枝状である、請求項１に記載のコポリマー。
8. ５００Ｄａから１００００Ｄａの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
9. ４００℃および８００℃の間の熱分解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
10. １０^２および１０^−１１Ｓｃｍ^−１の間の導電率を有する、請求項１に記載のコポリマー。
11. １０００℃で７０％および９５％の間のチャー収率を有する、請求項１に記載のコポリマー。
12. コポリマーの５％から１００％が、有機溶媒に可溶である、請求項１に記載のコポリマー。
13. 有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される、請求項１２に記載のコポリマー。
14. ２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲の波長にＵＶ吸光度ピークを有する、請求項１に記載のコポリマー。
15. ４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する、請求項１に記載のコポリマー。
16. ピレンモノマーおよびピロールモノマーを酸化剤と共に反応溶媒の存在下でインキュベートすることを含む、ピレンおよびピロールを含むコポリマーの生成方法。
17. 酸化剤が、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＭｏＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＳｂＣｌ_５およびその任意の組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 酸化剤が、ＦｅＣｌ_３である、請求項１７に記載の方法。
19. 反応溶媒が、ニトロアルカン、芳香族ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリルおよびその任意の組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
20. 酸化剤とモノマーの総量とのモル比が、１：１から９：１である、請求項１６に記載の方法。
21. インキュベーション温度が、１０℃から１００℃である、請求項１６に記載の方法。
22. インキュベーション時間が、１時間から４８時間である、請求項１６に記載の方法。

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