CN102933625B - 芘和吡咯的共聚物以及制备该共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种包含一个或多个芘单元和一个或多个吡咯单元的共聚物。本申请还提供一种制备共聚物的方法，所述方法包括在反应溶剂的存在下，将芘单体和吡咯单体与氧化剂一起温育。本申请还提供所述共聚物的用途。

Description

芘和吡咯的共聚物以及制备该共聚物的方法
背景
芘是由稠合在一起的四个苯环构成的多环芳族化合物。芘表现出高的量子产率、优良的光稳定性和长的荧光寿命。芘及其衍生物经常用于制备荧光染料、生物探针、传感器、光电器件和压敏材料。
聚芘具有比芘单体更长的π-共轭链，并且预期具有更佳的荧光性、电致发光性和热稳定性。最近，已经通过电化学方法合成了低聚芘，并发现，通过芘环的α，α-偶联形成的低聚芘能够发射比芘单体强9倍且颜色更单一的荧光。然而，低聚芘显示出不令人满意的溶解性和加工性。此外，用于合成低聚芘的电化学方法是昂贵的，且生产收率低，因此不适于大规模生产。
吡咯是具有五元环的杂环芳族化合物。聚吡咯具有高的热稳定性和出色的导电活性。吡咯可以用作用于电致变色器件、有机晶体管超级电容器、化学传感器和生物传感器的材料。
概述
本公开内容提供了一种芘和吡咯的共聚物及其用途。还提供了制备该共聚物的方法。
在一个方面中，本公开内容提供一种共聚物，所述共聚物包含一个或多个芘单元和一个或多个吡咯单元。在某些实施方案中，芘和吡咯无规地分布在共聚物链中。
在另一个方面中，本公开内容提供一种制备芘和吡咯的共聚物的方法，所述方法包括：在反应溶剂的存在下，将芘单体和吡咯单体与氧化剂一起温育。
在另一个方面中，本公开内容提供芘和吡咯的共聚物的用途。在某些实施方案中，可以使用该共聚物作为生物传感器、化学传感器以及荧光传感器。在某些实施方案中，可以使用该共聚物来制备发光二极管、压敏材料、电池、耐热材料和碳材料前体。
前文的概述仅是说明性的，不意在以任何方式进行限制。除了上述说明性的方面、实施方案和特性之外，其它的方面、实施方案和特性将通过参考附图和以下详细的描述而变得明显。
附图简述
图1示出了，对于以90/10、70/30和30/70的不同摩尔比的芘和吡咯的聚合，反应体系中的开路电势的改变。
图2示出了，对于以90/10、70/30和30/70的不同摩尔比的芘和吡咯的聚合，反应体系中的温度的改变。
图3示出了含有不同摩尔比的芘和吡咯的共聚物的合成收率和体电导率(bulk conductivity)。
图4示出了芘单体、芘均聚物、吡咯均聚物和不同摩尔比的芘和吡咯的共聚物的FT-IR谱(a)和局部放大的谱(b)。
图5示出了芘单体、芘均聚物、吡咯均聚物和不同摩尔比的芘和吡咯的共聚物的X射线衍射图案。
图6示出了芘单体、芘均聚物、吡咯均聚物和不同摩尔比的芘和吡咯的共聚物的UV-Vis谱，它们都溶解在NMP中。
图7示出了芘单体、芘均聚物、吡咯均聚物和不同摩尔比的芘和吡咯的共聚物的UV-Vis谱，它们都溶解在浓H2SO4中。
图8示出了在范围为5℃至80℃的试验温度下，溶解在NMP中的共聚物80/20的UV-Vis谱。
图9示出了在范围为0.002g/L至0.4g/L的不同浓度下，溶解在NMP中的共聚物80/20的UV-Vis谱。
图10示出了共聚物80/20的浓度分别与340nm和405nm处的UV吸收之间的线性关系。
图11示出了处于UV光暴露下的在NMP中的芘单体溶液和聚合物溶液的照片。
图12示出了在UV光暴露下的共聚物80/20溶液的照片，其中共聚物分别溶解在DMSO、DMF、NMP、丙酮、THF和氯仿中。
图13示出了在波长为370nm的激发下共聚物溶液的光致发光谱，所述共聚物分别以0.0002g/L、0.002g/L、0.004g/L、0.01g/L、0.02g/L、0.05g/L和0.1g/L的浓度溶解在NMF中。
图14示出了共聚物80/20溶液于500nm处的荧光激发光谱和于428nm处的荧光发射光谱，所述共聚物以0.018g/L的溶度溶解在NMF中。
图15示出了共聚物在热重分析和微分热重分析中的热稳定性的结果。
图16示出了由将两种芘/吡咯共聚物加热至1000℃之后获得的半焦(char)的X射线衍射图案。
图17示出了共聚物80/20的MALDI-TOF(基质辅助激光去吸附/离子化飞行时间)质谱。
详细描述
在以下详细描述中，参考作为本文的一部分的附图。在发明详述中所描述的说明性的实施方案、附图和权利要求不意在是限制性的。而不偏离本文中提出的主题实质的精神或范围的情况下，可以使用其它实施方案，且可以进行其它改变。将容易理解的是，如在如在本文中一般性描述的和在附图中图示的本公开内容的各方面，可以以多种不同的配置被排列、替代、组合、分离和设计，所有这些都由本文明确地预期。
共聚物
在一个方面中，本公开内容提供了一种包含一个或多个芘单元和一个或多个吡咯单元的共聚物。在一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在99∶1至1∶99，99∶1至75∶25，99∶1至70∶30，99∶1至60∶40，99∶1至50∶50，99∶1至40∶60，99∶1至30∶70，80∶20至30∶70，80∶20至40∶60，或80∶20至50∶50的范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为不少于70∶30，不少于75∶25，不少于80∶20，不少于85∶15，不少于90∶10，或不少于95∶5。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为约99∶1，约95∶5，约80∶20，约75∶25，约70∶30，约60∶40，约50∶50，约40∶60或约30∶70。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种芘和吡咯的共聚物，其中芘和吡咯在共聚物链上相互之间无规地分布。术语“无规地分布”表示芘单体和吡咯单体可以以任何无规的模式排列在共聚物链上，例如，芘单体可以位于在共聚物链上的两个吡咯单体之间，或者芘单体可以位于一个吡咯单体和另一个芘单体之间，或者吡咯单体可以位于两个芘单体之间，或者吡咯单体可以位于一个芘单体和另一个吡咯单体之间。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种芘和吡咯的共聚物，其中所述共聚物具有结构1的结构：
Figure BDA00002522149600041
结构1
其中，
——芘——吡咯——包括但不限于结构PP1和结构PP2中的一种或多种：
结构PP1                        结构PP2
A包括但不限于以下各项中的一种或多种：无、结构PN1、结构PY1、结构PP1(定义如前)、结构PP2(定义如前)、结构PP3、结构PP4、结构PP5和结构PP6：
Figure BDA00002522149600043
结构PN1                        结构PY1
Figure BDA00002522149600051
结构PP3
Figure BDA00002522149600052
结构PP4
Figure BDA00002522149600053
结构PP5
Figure BDA00002522149600054
结构PP6
B包括但不限于以下各项中的一种或多种：无、结构PN1、结构PN2、结构PN3、结构PY1、结构PP1(定义如前)、结构PP2(定义如前)、结构PP3、结构PP4、结构PP5、结构PP6，定义如前；
n是1至40的任何整数；
R1包括但不限于以下各项中的一种或多种：H、结构PN2、结构PY2、结构PP7、结构PP8、结构PP9、结构PP10、结构PP11、结构PP12、结构PP13、结构PP14、结构PP15和结构PP16：
Figure BDA00002522149600061
结构PN2                    结构PY2
Figure BDA00002522149600062
结构PP7                    结构PP8
Figure BDA00002522149600063
结构PP9，                  结构PP10，
Figure BDA00002522149600064
结构PP11，
结构PP12，
Figure BDA00002522149600071
结构PP13，
Figure BDA00002522149600072
结构PP14，
结构PP15，
Figure BDA00002522149600074
结构PP16
R2包括但不限于以下各项中的一种或多种：H、结构PN2、结构PY2、结构PP7、结构PP8、结构PP9、结构PP10、结构PP11、结构PP12、结构PP13、结构PP14、结构PP15和结构PP16，定义如前；
其中，未与芘基团上的任何原子连接的化学键是可以与芘环中的每一个上的任何原子连接的化学键；且未与吡咯基团上的任何原子连接的化学键是可以与吡咯环上的任何原子连接的化学键。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种芘和吡咯的共聚物，其中该共聚物包括但不限于以下各项中的一种或多种：结构CP1、结构CP2、结构CP3、结构CP4和结构CP5：
Figure BDA00002522149600081
结构CP1
Figure BDA00002522149600082
结构CP2
Figure BDA00002522149600083
结构CP3
Figure BDA00002522149600084
结构CP4
Figure BDA00002522149600085
结构CP5
在一个说明性的实施方案中，芘和吡咯的共聚物具有直链结构。在另一个说明性的实施方案中，芘和吡咯的共聚物具有支链结构。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种芘和吡咯的共聚物，其中该共聚物的重均分子量为约500至10000。可以通过MALDI-TOF质谱测定共聚物的分子量(W.Schrepp，H.Pasch，“合成聚合物的Maldi-Tof质谱(Maldi-Tof Mass Spectrometry of Synthetic Polymers)”(SpringerLaboratory)(2003)，Berlin：Spinger-Verla；Nielen，Michel W.F.，“通过尺寸排阻色谱法/基质辅助激光去吸附/离子化飞行时间质谱法对多分散合成聚合物的表征(Characterization of polydisperse synthetic polymers bysize-exclusion chromatography/matrix-assisted laser desorption/ionizationtime-of-flight mass spectrometry)”，Rapid Communications in MassSpectrometry 11：1194(1997))。
在另一个说明性的实施方案中，按重量计约5％至95％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计约10％至90％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计约20％至80％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计约30％至70％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计约40％至60％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，按重量计至少50％的共聚物具有约500至10000，约500至9000，约500至8000，约500至7000，约500至6000，约500至5000，约500至4000，约500至3000或约500至2000的重均分子量。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计约5％至95％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计约10％至90％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计约20％至80％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计约30％至70％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计约40％至60％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％或至少90％的共聚物具有约500至10000的重均分子量。在另一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种包含芘和吡咯的共聚物的组合物，其中按重量计至少50％的共聚物具有约500至10000，约500至9000，约500至8000，约500至7000，约500至6000，约500至5000，约500至4000，约500至3000或约500至2000的重均分子量。
在一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物在氮的存在下的热分解温度在约400℃至800℃之间。在另一个说明性的实施方案中，在氮的存在下的热分解温度在约400℃和700℃之间。在另一个说明性的实施方案中，在氮的存在下的热分解温度在约400℃和500℃之间。术语“热分解温度”是指共聚物的重量损失达到最大速度时的温度。
可以通过热重分析(TGA)测定热分解温度(J.Menczel，B.Prime，“聚合物的热分析，原理和应用(Thermal Analysis of Polymers，Fundamentals andApplications)”，由John Wiley & Sons，Inc.出版，Hoboken，New Jersey，第3章，第241-311页(2009))。
在一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物的电导率为约102至10-11Scm-1，10至10-11S cm-1，1至10-11S cm-1，10-1至10-11S cm-1，10-2至10-11S cm-1，10-3至10-11S cm-1，10-4至10-11S cm-1，102至10-10S cm-1，102至10-9S cm-1，102至10-8S cm-1，102至10-7S cm-1，102至10-6S cm-1，102至10-5S cm-1，or102至10-4S cm-1。在另一个说明性的实施方案中，共聚物的电导率为约1.6×10-3至10-11S cm-1。可以通过将共聚物溶解在溶剂中以制备溶液并使用万用表在室温下测量溶液的电阻，来测量共聚物的电导率。
在一个说明性的实施方案中，本文中提供的共聚物具有不低于70％的在1000℃的半焦产率。在另一个说明性的实施方案中，共聚物在1000℃的半焦产率不低于75％。在另一个说明性的实施方案中，共聚物在1000℃的半焦产率不低于80％。在另一个说明性的实施方案中，共聚物在1000℃的半焦产率不低于85％。在另一个说明性的实施方案中，共聚物在1000℃的半焦产率为70％至95％，70％至90％，70％至85％或70％至80％。为了获得半焦，将共聚物于1000℃在N2气氛中加热，直至在残余物质不再减少重量。半焦产率是作为残留物质重量与共聚物初始重量的百分比计算的。
在一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可溶于有机溶剂中。在另一个说明性的实施方案中，可以溶解在有机溶剂中的本公开内容的共聚物为存在于有机溶剂中的共聚物的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％或至少90％。在另一个说明性的实施方案中，溶解在有机溶剂中的共聚物为存在于有机溶剂中的共聚物的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间或10％-20％之间。在另一个说明性的实施方案中，按重量计5％-100％的共聚物可溶于有机溶剂中。共聚物在其中可溶的有机溶剂的说明性实例包括但不限于：酯类如乙酸乙酯和乙酸正丁酯，酮类如丙酮和甲基乙基酮，醇类如乙醇和异丙醇，醚类如二乙醚和二烷，脂族或芳族烃如甲苯和环己烷，以及任何它们的混合物。在另一个说明性的实施方案中，共聚物可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和/或二甲亚砜(DMSO)中。在另一个说明性的实施方案中，按重量计5％-100％的共聚物可溶于有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或多种。
在一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物的UV吸收峰在约250nm至约800nm的波长范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物的吸收峰在约250nm至约690nm的波长范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物的吸收峰在约250nm至约500nm的波长范围内。
在一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物的荧光发射峰在约400nm至约700nm的波长范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物的荧光发射峰在约400nm至约600nm的波长范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物的荧光发射峰在约400nm至约550nm的波长范围内。
在一个说明性的实施方案中，当共聚物与目标化学品接触时，共聚物的荧光发射行为发生变化。荧光发射行为包括但不限于：荧光强度和荧光寿命。目标化学品是能够与共聚物反应并且影响共聚物的荧光行为的物质。
在某些实施方案中，目标化学品可以是有机化合物。在某些实施方案中，有机化合物可以是硝基芳族化合物。硝基芳族化合物的说明性实例包括但不限于：三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯、硝基甲苯和三硝基苯酚。当共聚物与目标化学品接触时，共聚物的荧光发射行为发生改变，并且这样的改变将指示目标化学品在样品中的存在和/或量。例如，共聚物的荧光发射的强度在与硝基芳族化合物接触后可以改变(例如增强或减弱)。另外例如，共聚物的荧光发射的颜色在与硝基芳族化合物接触后可以改变(例如，红移或蓝移)。还另外例如，可以基于与硝基芳族化合物接触的共聚物的荧光发射强度，来计算硝基芳族化合物的量。
可以使用能够测量共聚物荧光强度的装置来量化共聚物的荧光发射。在一个说明性的实施方案中，用荧光分光光度计分析与硝基芳族化合物接触了的共聚物，以测量荧光强度，并且将结果与未与硝基芳族化合物接触的相同的共聚物的荧光强度相比较，以显示两个样品之间荧光的变化。
可以测量荧光发射的不同特征，以检测和量化目标化学品。在一个说明性的实施方案中，目标化学品的量和与目标化合物接触了的共聚物的荧光发射的强度呈线性关系，因此可以建立工作曲线，以反映这样的线性关系并计算目标化学品的量。
本公开内容的共聚物具有高的热稳定性和耐烧蚀性。烧蚀是一种侵蚀现象，其中当材料在空气环境中暴露在高温下如高于1200℃时，部分材料由于热氧化而被削弱。经历烧蚀的物质可以被高压高速的燃烧焰除去。即使暴露在高的或极高的温度下，具有耐烧蚀性的材料仍可以具有低的侵蚀率和长的材料寿命。共聚物产品对烧蚀的抗性可以通过烧蚀试验测试，例如但不限于氧乙炔烧蚀测试。例如，在氧乙炔烧蚀测试中，可以沿着垂直于共聚物试样中心的方向引导热的燃烧气体(如氧乙炔)，直至发生烧穿。共聚物的侵蚀率可以通过用烧穿所需的时间去除试样的原始厚度来测定(ASTM标准E 285-80，(2002)，“绝热材料的氧乙炔烧蚀测试的标准试验方法(Standard Test Method for Oxyacetylene Ablation Testing of ThermalInsulation Materials)”，ASTM International，West Conshohocken，PA，www.astm.org；Najim，T.等人，“高邻位酚醛树脂和二亚糠基丙酮的互穿聚合物网络和复合体的热学和烧蚀性质(Thermal and Ablative Propertiesof Ipns and Composites of High Ortho Resole Resin and DifurfurylideneAcetone)”，Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies，13：34-46(2008))。也可以使用其它烧蚀测试方法，例如，可以将共聚物产品暴露在以一定的速度和温度施加在产品上的火焰中一定的时间，并且观察这样的火焰对产品的效果。
制备方法
在另一个方面中，本公开内容提供了一种制备包含芘和吡咯的共聚物的方法，所述方法包括：在氧化剂和反应溶剂的存在下，将芘单体和吡咯单体温育。
术语“氧化剂”是指能够在氧化还原反应中获得电子的一种或多种物质。在一个说明性的实施方案中，氧化剂是路易斯酸或多于一种路易斯酸的组合。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂包括但不限于以下各项中的一种或多种：FeCl3、FeBr3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlRCl2、AlR2Cl、AlR3、CuCl2、CuBr2、MoCl5、SnCl4、SnBr4、SnI4、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、BF3、TiCl4、TiBr4、SbCl5和它们的任意组合。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂是FeCl3。
术语“反应溶剂”是可以用于在反应中促进和推动氧化反应的有机溶剂。反应溶剂可以含有在反应温度下为液体形式的一种以上的有机化合物，例如但不限于：硝基烷、芳族硝基化合物、烃、卤化烃、腈和它们的任意组合。烃是完全由氢和碳构成的有机化合物。说明性的实例包括但不限于：己烷、苯和异辛烷。硝基烷是具有至少一个硝基(-NO2)的饱和烃衍生物。说明性的实例包括但不限于：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。芳族硝基化合物是具有至少一个苯环和至少一个附着在该苯环上的硝基的有机化合物。说明性的实例包括但不限于：硝基苯和二硝基苯。卤化烃是具有至少一个卤素的烃衍生物。说明性的实例包括但不限于：二氯苯、溴乙烷和氯仿。腈是具有至少一个-C≡N官能团的有机化合物。说明性的实例包括但不限于：乙腈、丙腈和丁腈。在另一个说明性的实施方案中，反应溶剂包括但不限于以下各项中的一种或多种：硝基甲烷(CH3NO2)、硝基乙烷(CH3CH2NO2)、硝基苯、二硝基苯、己烷、苯、戊烷、异辛烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯苯、溴乙烷、二溴乙烷、溴苯、二溴苯、溴戊烷、四氯化碳、乙腈、丙腈、丁腈和它们的任意组合。在一个说明性的实施方案中，反应溶剂是硝基甲烷。
反应溶剂应当能够至少部分地(或完全地)溶解芘，和/或吡咯，和/或氧化剂。在某些实施方案中，反应溶剂可以至少部分地(或完全地)溶解芘单体。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘单体为在反应溶剂中存在的芘单体的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在另一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘单体为在反应溶剂中存在的芘单体的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间，或10％-20％之间。
在某些实施方案中，反应溶剂可以至少部分地(或完全地)溶解吡咯单体。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的吡咯单体为在反应溶剂中存在的吡咯单体的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在另一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的吡咯单体为在反应溶剂中存在的吡咯单体的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间，或10％-20％之间。
在某些实施方案中，反应溶剂可以至少部分地(或完全地)溶解芘单体和吡咯单体两者。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘和吡咯单体为在反应溶剂中存在的芘和吡咯单体的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在另一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘和吡咯单体为在反应溶剂中存在的芘和吡咯单体的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间，或10％-20％之间。
在某些实施方案中，反应溶剂可以至少部分地(或完全地)溶解氧化剂。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的氧化剂为在反应溶剂中存在的氧化剂的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的氧化剂为在反应溶剂中存在的氧化剂的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间，或10％-20％之间。
在某些实施方案中，反应溶剂由至少部分地(或完全地)溶解芘单体、吡咯单体和氧化剂的有机溶剂构成。这样的反应溶剂的说明性实例是硝基烷如硝基甲烷和硝基乙烷、烃、卤化烃、和腈。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘单体、吡咯单体和氧化剂为存在于反应溶剂中的那些物质的总重量的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在一个说明性的实施方案中，溶解在反应溶剂中的芘单体、吡咯单体和氧化剂为存在于反应溶剂中的那些物质的总重量的5％-100％之间，5％-90％之间，5％-80％之间，5％-70％之间，5％-60％之间，5％-50％之间，5％-40％之间，5％-30％之间，5％-20％之间，5％-10％之间，10％-100％之间，10％-90％之间，10％-80％之间，10％-70％之间，10％-60％之间，10％-50％之间，10％-40％之间，10％-30％之间，或10％-20％之间。
在某些实施方案中，反应溶剂可以含有至少部分地(或完全地)溶解所有芘单体、吡咯单体和氧化剂的两种以上有机溶剂的混合物。这样的有机溶剂混合物的说明性实例包括：卤化烃/硝基烷，如，二氯甲烷/硝基甲烷，二氯乙烷/硝基甲烷，二氯甲烷/硝基乙烷，二氯乙烷/硝基乙烷；卤化烃/芳族硝基化合物，如，二氯甲烷/硝基苯，和二氯乙烷/硝基苯；烃/硝基烷，如，苯/硝基甲烷，和苯/硝基乙烷；烃/芳族硝基化合物，如，正己烷/硝基苯，和苯/硝基苯；以及腈/硝基烷，如乙腈/硝基甲烷。
在某些实施方案中，反应溶剂可以含有可以至少部分地(或完全地)溶解芘单体的第一有机溶剂，可以至少部分地(或完全地)溶解吡咯单体的第二有机溶剂，和/或可以至少部分地(或完全地)溶解氧化剂的第三有机溶剂，并且第一、第二和/或第三有机溶剂可以混合形成反应溶剂。说明性实例包括：二氯甲烷/硝基甲烷、二氯乙烷/硝基甲烷、和苯/硝基甲烷。第一、第二和第三有机溶剂可以相互混溶或不混溶。第一、第二和第三有机溶剂可以各由一种以上的有机化合物构成。
在某些实施方案中，反应溶剂可以含有可以至少部分地(或完全地)溶解两种物质的第一有机溶剂，所述物质包括但是不限于芘、吡咯和氧化剂中的一种或多种，和/或可以至少部分地(或完全地)溶解不溶于第一有机溶剂的残余物质的第二有机溶剂，且第一和第二有机溶剂可以混合形成反应溶剂。第一和第二有机溶剂可以相互混溶或不混溶。第一和第二有机溶剂可以各由一种以上的有机化合物构成。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种制备共聚物的方法，所述方法包括在氧化剂和反应溶剂的存在下聚合芘单体和吡咯单体，其中氧化剂与单体总量的摩尔比在1∶1至9∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在1∶1至8∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在1∶1至7∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在2∶1至7∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在3∶1至7∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在3∶1至6∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在4∶1至6∶1的范围内。在另一个说明性的实施方案中，氧化剂与单体总量的摩尔比在5∶1至6∶1的范围内。
在一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在95∶5至30∶70的范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在90∶10至40∶60的范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在80∶20至40∶60的范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在70∶30至40∶60的范围内。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比在60∶40至50∶50的范围内。在一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为95∶5。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为80∶20。在另一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为70∶30。在一个说明性的实施方案中，共聚物中芘与吡咯的摩尔比为50∶50。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种制备共聚物的方法，所述方法包括在氧化剂和反应溶剂的存在下聚合芘单体和吡咯单体，其中聚合在在10℃至100℃的范围内的反应温度进行。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为20℃至80℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为30℃至70℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为40℃至70℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为40℃至65℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为40℃至60℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为40℃至55℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度为45℃至55℃。在另一个说明性的实施方案中，反应温度处于或高于约45℃，46℃，47℃，48℃，49℃或50℃，但不高于约100℃。可以使用适当地没入反应混合物中的或没入围绕反应混合物的浴槽中的温度计监测和/或测量反应温度。
在一个说明性的实施方案中，本公开内容提供了一种制备共聚物的方法，所述方法包括在氧化剂和反应溶剂的存在下聚合芘单体和吡咯单体，其中进行聚合的反应时间为1至48小时。在另一个说明性的实施方案中，反应时间为10至30小时。在另一个说明性的实施方案中，反应时间为18至24小时。在另一个说明性的实施方案中，反应时间为高达4小时，6小时，8小时，10小时，12小时，14小时，16小时，18小时，20小时，22小时或24小时。在另一个说明性的实施方案中，反应时间为至少10小时，15小时，16小时，18小时，或20小时。
应用方法
本文提供的共聚物可以用于检测生物标志。生物标志可以包括但不限于：组织、细胞、蛋白、肽、核酸、核苷酸、类脂、化合物、代谢物、碳水化合物、糖类、脂蛋白、糖蛋白、生物配合物如蛋白-DNA配合物(例如染色体)、蛋白-类脂配合物、和蛋白-蛋白配合物。可以使用本领域已知的方法用共聚物检测生物标志(参见，例如，美国专利5,661,040；T.A.Skotheim等人，“共轭聚合物：加工和应用(Conjugated polymers：processingand applications)，第三版，由CRC Press出版，第13章，p13-20(2006)；S.Kumaraswamy等人，“荧光共轭聚合物超淬灭促进酶蛋白的高灵敏检测(Fluorescent-conjugated polymer superquenching facilitates highly sensitivedetection of proteases)”，Proceedings of National Academy of Sciences，101(20)：7511-7515(2004)；H.Xu等人，“磁辅助DNA化验：对于增强荧光转导使用共轭聚合物的高选择性(Magnetically assisted DNA assays：highselectivity using conjugated polymers for amplified fluorescent transduction)”，Nucleic Acids Research，33(9)：e83(2005))。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物用于检测或识别有机化学品。在另一个说明性的实施方案中，该有机化学品为硝基芳族化合物。硝基芳族化合物的说明性实例是三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯和硝基甲苯。可以使用本领域已知的方法，用共聚物检测硝基芳族化合物(参见，例如，J.W.Gardner等人，“用于检测爆炸物的电子鼻和传感器(Electronicnoses & sensors for the detection of explosives)”，由Springer出版，第4章，p53-130(2004)；M.La Grone等人，“通过化学信号检测地雷：通过新型聚合物材料的荧光淬灭检测硝基芳族化合物的蒸汽(Landmine detection bychemical signature：Detection of vapors of nitroaromatic compounds byfluorescence quenching of novel polymer materials)”，SPIE的会议录，theInternational Society for Optical Engineering，3710(1)：409-420(1999)；美国专利5,306,642)。在一个说明性的实施方案中，可以将共聚物喷射或涂敷在表面上，并且能够将其应用于在如简单材料如条带或布拖把上，或应用在更复杂的装置如电子传感器或电子鼻中(参见，例如，美国专利7,208,122)。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备荧光传感器。传感器可以含有一种或多种共聚物、适用于共聚物以引起荧光发射的能量源、和任选地用于检测发射的器件。传感器可以由本领域技术人员使用适当的方法制备(参见，例如，S.J.Toal等人，“用于硝基芳族爆炸物检测的聚合物传感器(Polymer sensors for nitroaromatic explosivesdetection)”，Journal of Materials Chemistry，16：2871-2883(2006)；美国专利5,237,631；美国专利5,157,261，美国专利7,416,703)。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备发光二极管(LED)。LED通过类似荧光照明的过程工作。通常，芯片中的半导体部分产生处于光谱的蓝色部分中的光，其轰击沉积在芯片上的荧光材料；在照射时，荧光材料发射处于光谱的绿色至红色部分的光。穿过荧光材料的蓝光和由荧光材料发射的光的组合产生了白光的净发射。本领域技术人员可以容易地制备使用本文描述的共聚物的LED(参见，例如，H.Sirringhaus等人，“基于共轭聚合物的集成光电装置(IntegratedOptoelectronic Devices Based on Conjugated Polymers)”，Science，280(5370)：1741-1744(1998))。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备压敏材料。本领域技术人员可以将共聚物制成标签、胶带和保护膜(参见，例如，I.Benedek，“压敏产品的发展(Developments in pressure-sensitiveproducts)”，第2版，由CRC press出版，第2章，6-49(2005))。
在另一个说明性的实施方案中，使用本领域已知的方法，本文提供的共聚物可以用于制备电池(参见，例如，D.Fauteux等人，“锂聚合物电解质充电电池(Lithium polymer electrolyte rechargeable battery)”，Electrochimica Acta，40(13-14)：2185-2190(1995)；C.J.Brabec等人，“塑料太阳能电池(Plastic Solar Cells)”，Advanced Functional Materials，11(1)：15-26(2001)；美国专利5,882,621)。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备耐热材料(参见，例如，欧洲专利EP0374593；美国专利5,256,462；美国专利6503427)。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备热稳定材料或耐烧蚀材料。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，制备热稳定材料或耐烧蚀材料。简言之，在一个说明性的实施方案中，可以通过下列方法制备材料：使用本文所述的方法制备共聚物，分离并提纯所得的共聚物，将共聚物制成适宜的形状和结构如粉末、膜、泡沫体、薄片、块体、溶液或浆料。本公开内容的耐烧蚀共聚物可以用作用于任何表面的表面保护材料，所述表面例如但不限于可能需要对火和极高加热具有耐受性的机器、结构、建筑物和钢结构等。
在另一个说明性的实施方案中，本文提供的共聚物可以用于制备碳材料(如碳纤维)的以及碳复合材料(如碳纤维补强碳复合材料)的前体(参见，例如，P.Morgan，“碳纤维及其复合材料，材料工程丛书27卷(Carbon fibersand their composites，Volume 27 of Materials Engineering Series)”，由CRCpress出版，第4章，p121-175(2005)；A.B.Strong等人，“复合材料制备基础：材料、方法和应用(Fundamentals of composites manufacturing：materials，methods and applications)”，第2版，由SME出版，p186-188(2007))。在一个说明性的实施方案中，可以将共聚物拉成长股纤维并随后在无氧下加热至非常高的温度直至纤维碳化；制得的碳纤维可以用于生产产品如赛车车体、高尔夫球杆柄、自行车框架、鱼竿、汽车弹簧、帆船桅杆以及许多其它需要轻质高强度的产品。在另一个说明性的实施方案中，本文所述的共聚物也可以用于制备纳米管，所述纳米管可制备高强度纤维、亚微观试管、和用于集成电路的新型半导体材料(为了回顾，请参见：P.Morgan，碳纤维及其复合材料(Carbon fibers and their composites)，由CRC Press出版(2005)；B.George等人，材料手册(Materials Handbook)，由McGraw-Hill出版，1997；Ebbesen，T.W.“碳纳米管(Carbon Nanotubes)”，Physics Today，26-32(1996年6月))。在另一个说明性的实施方案中，共聚物可以用于制备碳纤维增强碳复合材料(为了回顾制备方法，请参见：P.Morgan，碳纤维及其复合材料(Carbon fibers and their composites)，由CRC Press出版(2005))。所得的碳纤维增强碳复合材料可以用于汽车用途和铁路用途中，如在高性能公路汽车或高速列车的制动系统组件(例如制动盘和制动衬块)。
本文所述的共聚物具有高电导率并且因此可用于导电。在一个说明性的实施方案中，该共聚物或掺杂的共聚物可以用作不具有或具有差的导电性的材料中的添加剂以改善该材料的导电性。在另一个说明性的实施方案中，该共聚物可用作趋向于累积静电的材料中的添加剂，以防止静电在这样的材料中累积。在另一个说明性的实施方案中，共聚物可以用作包装材料，以防止静电在材料中累积。
在另一个方面中，本公开内容提供了适用于制备用于生物标志的检测试剂的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包括本公开内容的芘/吡咯共聚物的用于检测生物标志的检测试剂。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于检测或鉴定有机化学品的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的用于检测有机化学品的检测试剂。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备荧光传感器的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的荧光传感器。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备LED的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的LED。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备压敏材料的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的压敏材料。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备电池的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的电池。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备耐热材料或耐烧蚀材料的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的耐热材料。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的耐烧蚀材料。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备碳前体的芘/吡咯共聚物，所述碳前体用于制备碳纤维和碳纤维增强碳复合材料。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的用于制备碳纤维和碳纤维增强碳复合材料的碳前体。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备导电材料的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的导电材料。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备抗静电材料的芘/吡咯共聚物。在另一个方面中，本公内容提供了包含本公开内容的芘/吡咯共聚物的抗静电材料。
实施例
陈述以下实施例以帮助理解本公开内容，但以下实施例不应被理解为以任何方式限制如在后附权利要求中所定义的本公开内容的范围。
实施例1：芘和吡咯的共聚
在硝基甲烷的存在下，使用FeCl3作为氧化剂，通过化学氧化方法共聚芘单体和吡咯单体。进行一系列共聚反应，以获得含有不同芘与吡咯的摩尔比的共聚物。除了使用不同的芘单体与吡咯单体的摩尔比(95/5、90/10、80/20、70/30和50/50)之外(参见表1)，在相同的条件下进行共聚反应。用在共聚反应中所用的芘单体与吡咯单体的分别的摩尔比命名所得的产物，即，将产物命名为共聚物95/5、共聚物90/10、共聚物80/20、共聚物70/30和共聚物50/50。
共聚程序描述如下。将芘单体添加至50ml硝基甲烷中，随后进行超声处理并搅拌直至芘完全溶解。将吡咯单体添加至芘溶液中以制备混合单体溶液。将8.11g(50mmol)无水氯化铁溶解在50ml硝基甲烷中以制备氧化剂溶液。将混合的单体溶液和氧化剂溶液在50℃水浴中预热30分钟。随后以受控的速率逐滴将氧化剂溶液添加至混合单体溶液中，使得氧化剂溶液的添加在约15分钟内完成。搅拌反应混合物20小时，随后离心分离以获得粗制固体产物。
在离心之后，用乙醇洗涤粗制产物。重复乙醇洗涤-离心循环5次。随后，在离心之后用水洗涤产物。重复水洗-离心循环10次。此后，用乙醇反复洗涤产物直至上清液无色。随后将产物浸入盐酸中并洗涤数次直至使用铁氰化钾和亚铁氰化钾在洗脱液中检测不到Fe2+或Fe3+为止。最后，用0.5M氨处理产物48小时，并随后用去离子水洗涤直至洗脱液的pH为中性。在烘箱中将产物干燥3天。
对于所述系列共聚反应，所得的最终产物是具有不同颜色的固体粉末。颜色不同可能是由于在所得的共聚物产物中芘与吡咯的摩尔比不同所致。称量共聚物产物，并且对于各反应使用以下等式(1)计算生产收率：
Y % = W 0 W 1 + W 2 × 100 % - - - ( 1 ) ,
其中，W1是添加至反应的芘单体的重量，W2是添加至反应的吡咯单体的重量，且W0是得到的最终共聚物产物的重量。
表1.
Figure BDA00002522149600232
实施例2：在芘/吡咯共聚反应过程中的导电性分析和温度测量
为了研究共聚反应的启动和进行，在共聚过程中检测反应混合物的开路电压和聚合温度。在硝基甲烷的存在下，使用无水氯化铁作为氧化剂，使芘和吡咯以不同的摩尔比反应。添加至反应的芘与吡咯(Pyre/Pyrr)的摩尔比分别为90∶10、70∶30和30∶70。对于各反应，氧化剂与单体总量的摩尔比为5∶1。反应在50℃进行30小时。
使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极以及Pt电极作为工作电极，用pH计测量共聚过程中的开路电压(OCP)。结果示于图1中。如图1所示，混合单体溶液的开路电压在共聚之前低于200mV。随后将氧化剂溶液加入反应体系中，反应体系的OCP迅速上升，并在滴加终点达到最大值，随后非常缓慢地下降，表明氧化剂逐渐消耗。这与在反应过程中释放出HCl这一事实一致，并且在所得的聚合物中检测到Fe2+，表明单体被氧化并且脱氢，以进行芘和吡咯单体之间的共聚。
在反应体系中芘与吡咯的比率可以影响体系的开路电压。如图1所示，在聚合之前，具有较高芘与吡咯的比率的混合单体溶液显示出较低的初始开路电压；在反应过程中，具有较高芘与吡咯的比率的反应体系具有较快的聚合速率和较快的开路电压的下降速率。
也使用精确的温度计检测聚合反应过程中反应混合物的温度。结果示于图2中。随着向反应混合物添加氧化剂，混合物的温度迅速升高直至它达到峰值，随后降至温育温度。温度的升高表明聚合反应释放热。具有较高芘与吡咯的比率的反应具有较高的反应速率，以及较大的温度变化(大于2℃)。这与开路电压测量所得的结果一致。
实施例3：共聚物的导电性分析
研究芘与吡咯的摩尔比与共聚物的导电性以及反应收率之间的关系。分析由实施例1所得的共聚物的电导率。分别对于5种共聚物(即共聚物95/5、共聚物90/10、共聚物80/20、共聚物70/30和共聚物50/50)和芘的均聚物(聚合物100/0)和吡咯的均聚物(聚合物0/100)测量电阻。通过用使用中国生产的UT 70A万用表，用双片式方法(two-disk method)在室温测量厚度为约0.05cm且恒定有效面积为0.785cm2的压制的共聚物粒料的电导率。使用以下等式(2)计算电导率：
σ = d R · S - - - ( 2 )
其中，σ是电导率(S/cm)，d是聚合物层的厚度(cm)，R是测得的聚合物层的电阻(Ω)；S是聚合物层与两个铜电极之间的接触面积(cm2)。假设S等于铜电极的表面积，其约为0.785cm2。导电性分析的结果示于图3中。随着在反应中的吡咯的摩尔量上升，得到的共聚物的电导率增大，暗示共聚物链长度增加并且平面共轭程度增加。
反应收率被认为是芘单体的转化率。因此，共聚是否发生可以通过收率来判断。假设在共聚中吡咯单体的转化率等于其在相同条件下的均聚过程中的转化率，为87.9％。为了计算共聚中芘的转化率，首先通过将添加至反应的总的吡咯单体的量乘以87.9％以计算在共聚物中的吡咯单体量，随后从共聚物总量中减去吡咯的量以获得共聚物中芘的量。通过将共聚物中的芘的量除以添加至反应的芘单体的总量，计算芘的转化率。计算结果示于表2中。
表2.在不同反应中的共聚物收率
Figure BDA00002522149600251
在所有被测试的共聚物中，芘的转化率都非常高(＞75％)，尽管它们少于约为85％的芘均聚物中芘的转化率。图3示出了，随着吡咯含量增加，芘的转化率首先减少，但后来增加。芘的转化率的增加表明了吡咯单体能够促进共聚。当吡咯含量低(芘/吡咯＝95/5)时，共聚表现得更像芘的均聚，因此芘的转化率非常高。
共聚物的导电性以及转化率的非线性改变证明，在两种单体之间存在某些相互作用，并且因此导致产物是两种单体的共聚物而非是它们分别的均聚物。
实施例4：用红外光谱表征芘/吡咯共聚物
为了说明所得的芘和吡咯的共聚物的结构，进行傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析，以比较芘单体、芘均聚物、吡咯均聚物和含有不同摩尔比的芘与吡咯的共聚物。在FT-IR分析中，使用衰减全反射法(attenuatedtotal reflection method)(ATR)以排除样品中在KBr粒料制备期间吸收的水的干扰，在所述制备期间，将共聚物的一些样品与KBr粉末良好共混并随后压制成粒料。结果示于图4a和图4b中。
吡咯均聚物的光谱显示出位于3130cm-1处的吡咯的特征峰，这与C-H的拉伸和振动峰相符。吡咯均聚物的光谱数据也显示如他人报告的位于900-1600cm-1处的吡咯的特征峰。
当与芘单体的光谱比较时，芘均聚物的光谱数据显示出位于748cm-1处的峰，该峰与三个相邻的C-H相符，且明显地弱化并移向较长波长。与芘环中的两个相邻的C-H键相符的在816cm-1处的峰在聚芘的光谱中增强。这些数据说明，芘单元通过α-α偶联连接，并且整个分子趋向于是线性的。
共聚物的光谱数据不是两种均聚物的光谱数据的简单叠加，因为随着吡咯含量增加，对于在共聚物光谱中的1598、1072、845和725cm-1处的峰观察到红移。这些结果表明，在芘和吡咯单元之间形成了共价键，并且当共聚物中的两种单体的摩尔比改变时，因为共聚物的分子结构改变，所以峰移动。
实施例5：通过X射线衍射表征芘/吡咯共聚物
通过广角X射线衍射方法，分析所得的含有不同芘与吡咯的摩尔比的共聚物，该方法在具有铜靶的D/max 2550光谱仪以10°min-1的步长进行，以解读共聚物产物的结构。也分析芘单体、芘均聚物和吡咯均聚物。结果示于图5中。
芘单体的光谱示出了尖锐且窄的衍射峰，这对于晶体是典型的，表明芘单体形成了良好的晶体结构。聚合物通常显示弥散的宽峰，这对于具有短程无序性的非晶结构是典型的，表明单体聚合形成非晶聚合物。芘均聚物在2θ＝12.5°和23.5°处显示与宽峰重叠的两个相对尖锐的峰，这表明该聚合物是部分结晶的。共聚物95/5在12.5°处显示出明显减弱的峰，因为少量吡咯促进了共聚，这破坏了芘的均聚物的结晶性质。共聚物80/20显示出较强的衍射峰，但峰相对平滑。这暗示，当吡咯量增加时，共聚物链的共轭平面度提升，并且这些平面链段倾向于堆叠形成有序结构。因此，X射线衍射结果表明，共聚反应不仅影响聚合物链的结构，也导致结晶结构构成的改变，这再次证明了芘和吡咯的共聚。
实施例6：通过紫外-可见光光谱表征芘/吡咯共聚物
在实施例1中得到的芘和吡咯的共聚物能够部分地溶解在四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，且具有相对较低分子量的可溶部分为总共聚物的约30-40％。使用紫外-可见光(UV-Vis)光谱分析共聚物溶液，以研究共聚物的电子跃迁性质。使用共聚物的NMP溶液的UV-Vis结果示于图6中。
在图6中，芘单体溶液显示出在250-350nm之间的尖锐吸收峰，这是由于在芘环中的电子跃迁引起的，并且表征了芘的吸收带。在聚合物溶液中吸收峰的数目明显减少，且峰展宽并移向更长的波长，表明单体确实被聚合了。随着共聚物中的吡咯含量增加，在更长波长区域内的共聚物吸收峰进一步展宽，并形成新的吸收带，这暗示着在可溶性共聚物中的共轭链长逐渐增加并且分子量也逐渐增加。芘均聚物的吸收峰在300nm之后有长的尾部，延伸至约600nm。这可以归因于宽的聚合物分子量分布。但是随着共聚物中吡咯含量增加，共聚物吸收峰的拖尾效应减弱，表明共聚物的分子量分布变窄。因此，增加吡咯单体可以促进具有更加平面共轭的、更高分子量的和更窄分子量分布的共聚物的形成。
图7示出了在浓硫酸中的共聚物溶液的UV-Vis吸收光谱。浓硫酸可以增加共聚物的溶解度。因此，在浓硫酸中的吸收光谱能够更好地反应电子跃迁，以及吡咯单元对于共聚物分子结构的影响。在图7中，芘单体示出了4个分别位于231、272、356和370nm处的区别峰。所述聚合物(包括均聚物和共聚物)显示出分别在272、356和370nm处的伴随着明显红移的减弱的峰，以及在600nm处的新出现的新峰。这是由聚合物中的极化子跃迁引起的，表明聚合物单体扩展了共轭。
UV-Vis数据示于表3中。计算在350nm和400nm之间的最大吸收峰与处于或低于300nm的最大吸收峰的比率(Amax(350-400nm)/Amax＜300nm)。结果显示，随着吡咯含量增加，该比率下降，暗示着吡咯单元改变了聚合物链的组成。在600nm之后的共聚物吸收峰与芘均聚物的峰相比显示出明显的红移，这表明添加吡咯能够增加共聚物长度和聚合度。当吡咯含量增加时，在880nm处的最大吸收峰与处于或低于300nm的最大吸收峰的比率(A800nm/Amax＜300nm)增加，这与上述观察一致。此外，随着两种单体的摩尔比改变，吸收峰起始位置的波长(λ起始)显示非线性的改变，这表明芘和吡咯共聚并且两种单体相互作用而影响了分子链结构。这些结果与红外分析的结果一致，并且也与如图1所示的固有状态的电导率的变化趋势相符。
表3芘/吡咯共聚物的UV-vis谱的分析数据
Figure BDA00002522149600281
*括号中的数据是350-400nm的最大吸收的波长
实施例7：共聚物80/20在不同温度下的UV吸收光谱
研究在不同温度下共聚物溶液的UV吸收，以研究共聚物链的连接结构。将在实施例1中所得的共聚物80/20溶解在NMP中并且使用UV-Vis谱进行研究。结果示于图8中。随着温度由5℃升高至80℃，共聚物在400nm处的吸收峰逐渐减弱，表明共轭程度逐渐降低。可能的是，在提高的温度，共聚物的分子链能够获得更高的能量和增加的热运动，这导致在链结构中一定程度的畸变，并因此破坏平面共轭结构。这从另一方面证明单体单元之间的连接是线性的，具有很少的支化或交联结构，并且单元可以通过单键旋转，以形成在升高的温度下稳定的构造。
实施例8：不同浓度的共聚物80/20溶液的UV吸收光谱
研究不同浓度的共聚物溶液的UV吸收，以计算吸收系数。将共聚物80/20溶解在NMP中，并使用UV-Vis光谱法进行研究。结果示于图9中。使用以下等式(5)计算吸收系数：
a = A bc
其中，a是吸收系数(L/g.cm)，A是吸收度，b是吸收池的光路长度(cm)，且c是吸光剂的浓度。
吸收度与在0-0.05g/L的浓度范围内的浓度显示了良好的线性关系(图10)。分别使用于340nm和405nm处的吸收度计算吸收系数。线性回归等式为：A340＝0.00781+0.03738c(R＝0.9999)；A405＝-0.01596+0.04798c(R＝0.9998)。计算得到的吸收系数分别为：a340＝37.4L·g-1·cm-11，a405＝48.0L·g-1·cm-1。
实施例9：芘/吡咯共聚物的荧光
观察芘单体溶液和各种共聚物溶液的荧光。将相等重量的芘单体和共聚物分别溶解在NMP溶液中。芘单体易溶于NMP，而均聚物和共聚物部分地溶于NMP，且在底部的沉淀部分是聚合物的高分子量部分。分别在UV光下拍摄照片。结果示于图11中。聚合物溶液的荧光强于芘单体溶液的荧光。共聚物显示出在溶液中不同的荧光颜色。随着共聚物中吡咯含量增加，共聚物的荧光移向更长波长的区域，并且由蓝色变成黄绿色。这是由于吡咯的结合提高了共聚物的分子量并改善了平面共轭性。共聚物荧光颜色的改变证实了芘和吡咯之间的共聚，而且还反映了吡咯对共聚物结构的影响。
注意到，通过裸眼观察时，共聚物80/20和共聚物70/30的荧光最亮，即具有最高的荧光强度。这可以从两个方面进行解释：1)适量的吡咯的添加降低了聚合物链的π-堆叠，并增加了聚合物的溶解度；以及2)共聚物具有改善的平面共轭性并因此荧光强度增加。
还研究了共聚物80/20在不同溶剂中的荧光发射。将共聚物80/20溶解在不同的溶剂中，并分别在日光和UV光拍摄照片(图12)。被测试的溶剂包括：DMSO、NMP、丙酮、THF和CHCl3。共聚物在CHCl3中显示差的溶解性，并且所得的溶液是发射低强度蓝色荧光的低聚物溶液。其它溶液显示绿色或蓝绿色的较高强度的荧光。结果显示，不同的溶剂能够影响共聚物的荧光性。当共聚物溶解在具有较高介电常数的溶剂中时，共聚物溶液的荧光发射移向更长的波长。被测试的溶剂根据它们的介电常数排列如下：DMSO＞DMF＞NMP＞丙酮＞THF＞CHCl3。图12显示，在DMSO中的共聚物溶液发射最长波长的黄绿色的荧光，而其它的发射递减波长次序的荧光。
还研究了不同浓度的共聚物80/20溶液的荧光发射。将共聚物80/20溶解在NMP中以制备不同浓度的溶液：0.0002g/l、0.002g/l、0.004g/l、0.01g/l、0.02g/l、0.05g/l和0.1g/l。分别在UV光下拍摄照片，并也测量荧光发射光谱。荧光发射光谱的结果显示共聚物溶液在浓度为0.02g/L时具有最高的荧光强度(图13)。对于浓度为0.018g/L的共聚物80/20测量激发光谱和发射光谱。结果显示激发光谱和发射光谱良好地对称(图14)。
实施例10：芘/吡咯共聚物的半焦产率
使用热重(TG)分析测试通过在实施例1中所述的方法合成的芘/吡咯共聚物，以得到它们的半焦产率。在氮的存在下，将共聚物以10℃/分钟的速率从室温加热至1,000℃。在加热过程中，监测和记录共聚物的重量改变和温度改变。在温度达到1,000℃之后，测量共聚物的残余物的重量，并计算残余重量与原始共聚物重量的比率作为半焦产率。
图15显示了在TG分析中的共聚物的热稳定性的结果，并且表4显示了热分解温度和半焦产率。所有被测试的共聚物展现出高的热稳定性，包括高于350℃的初始分解温度，以及高于560℃的最大重量损失速率时的温度(即热分解温度)。在N2中当1000℃时，所有被测试的共聚物的半焦产率均高于83％。随着芘进料的含量由0％增加至100％，所得的聚合物的半焦产率首先上升然后略微下降，并且最大半焦产率为共聚物95/5的87.6％。该最大半焦产率远远高于常规碳前体和芳族聚合物的半焦产率，并且远远高于吡咯单体的理论碳含量71.5％，且接近芘单体的理论碳含量95.1％。这些共聚物的高的热稳定性和非常高的半焦产率可以归因于它们的高芳香性。
表4：基于在氮中当1000℃时的芘/吡咯共聚物的半焦的产率和电导率。
Figure BDA00002522149600311
另一方面，也测试了共聚物的半焦的电导率。随着芘的进料含量增加，所得的共聚物显示出半焦的电导率先增加，随后在达到共聚物90/10的多至23.2S cm-1的最大值之后略微下降(表4)。
对于共聚物90/10和共聚物80/20，在氮中加热至1000℃之后获得半焦，并且使用广角X射线衍射测量所得的半焦。图16显示了共聚物90/10和共聚物80/20的半焦的X射线衍射。结果显示了两个宽的衍射峰，中心分别位于23.0°和43.4°，分别与石墨结构的两个衍射峰相符。在所述半焦中，非晶碳是占优势的，但是可以预言，如果热处理温度升高至2200℃，结晶度将进一步增加且因此半焦的导电性将进一步增加，因为在2200℃时非晶碳将转变为高度有序的石墨。
实施例11：芘/吡咯共聚物80/20的结构分析。
用MALDI-TOF质谱分析通过实施例1中所述的方法合成的芘/吡咯共聚物80/20。简言之，将通过实施例1中所述的方法获得的共聚物80/20溶解在蒽林母体中的THF中，并随后装入MALDI-TOF质谱仪中，其中共聚物被离子化并随后在到达探测器之前被已知强度的电场加速。基于离子化的共聚物到达信号提取器所用的时间计算离子化共聚物的质量与电荷的比率(m/z值)。结果示于图17中。
由突出的峰的m/z值推测出共聚物的可能的结构，并且一些推测列于下表5中。
Figure BDA00002522149600321
总体地
本公开内容不受在本申请中描述的具体实施方案限制，后者意图作为不同方面的举例说明。如本领域技术人员显而易见的，可以做出许多修改和变化，而不脱离本发明的精神和范围。除了在本文中阐述的那些以外，本领域技术人员根据前面的描述会明白在本公开内容范围内的功能上等效的方法和装置。这样的修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅以所附权利要求以及这样的权利要求所具有的全部范围的等同替换进行限制。应当理解，本公开内容不限于具体的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，它们当然可以变化。还应当理解，在本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，而不用于限制。
关于本文中基本上任何的复数和/或单数术语的使用，在适合背景和/或用途的情况下，本领域技术人员可以从复数转换成单数和/或从单数转换成复数。为了清楚，可能在本文中清楚地提出各种单数/复数变换。
本领域技术人员会理解，一般而言，在本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语，通常作为“开放式”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员还会理解，如果意指引入的权利要求复述物(recitation)的具体数目，则将在权利要求中明确地复述这个意思，并且在没有这种复述物的情况下，不存在这种意思。例如，作为理解的帮助，所附权利要求可以包含引出性短语“至少一个”和“一个或多个”的用法，以引出权利要求复述物。然而，这样的短语的使用不应解释为暗示通过不定冠词“一个”或“一种”引出的权利要求复述物，将含有这样引出的权利要求复述物的任何特定权利要求限制到只含有一个这样的复述物的实施方案，即使当同一权利要求包括引出性短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词例如“一个”或“一种”时(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；对于用于引出权利要求复述物的定冠词的使用，同样成立。另外，即使明确地阐述引出的权利要求复述物的具体数目，本领域技术人员会认识到，这样的复述物应当解释为至少是指阐述的数目(例如，没有其它修饰词的“两个复述物”的裸复述物是指至少两个复述物或两个以上复述物)。此外，在其中使用与“A、B和C中的至少一个等”类似的惯例的那些情况下，一般而言，以本领域的技术人员会理解所述惯例的含义，意指这样的构造(例如，“具有“A、B和C中的至少一个的系统”将包括但不限于：具有单独的A的系统、具有单独的B的系统、具有单独的C的系统、具有A和B一起的系统、具有A和C一起的系统、具有B和C一起的系统，和/或具有A、B和C一起的系统等)。在其中使用与“A、B或C中的至少一个等”类似的惯例的那些情况下，一般而言，以本领域的技术人员会理解所述惯例的含义意指这样的构造(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”包括但不限于：具有单独的A的系统、具有单独的B的系统、具有单独的C的系统、具有A和B一起的系统、具有A和C一起的系统、具有B和C一起的系统，和/或具有A、B和C一起的系统等)。本领域技术人员进一步理解，呈现两个以上备选术语的基本上任何的分离性词语和/或短语(在说明书、权利要求或附图中)，应当理解为涵盖包括所述术语之一、所述术语中的任一个或所有术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外，在以马库什(Markush)组的方式描述本公开内容的特征或方面的情况下，本领域技术人员会认识到，本公开内容由此也依据马库什组的任何单个成员或多个成员的亚组描述。
本领域技术人员会理解，为了任何和所有的目的，诸如依据提供书面描述，在本文中公开的所有范围也包括它们的任何和所有的可能子范围和子范围的组合。任何列出的范围可以容易地视作足以描述和实现将同一范围分成至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为一个非限制性实例，在本文中讨论的每个范围可以容易地分成较低的三分之一、中间的三分之一、较高的三分之一等。如本领域技术人员还理解的，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有表述包括叙述的数字，并且指随后可以分解成如上讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员理解的，一个范围包括各个单个的成员。因而，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组等。
尽管在本文中已经公开了不同的方面和实施方案，但是其它的方面和实施方案对本领域技术人员将是显而易见的。在本文中公开的各个方面和实施方案是用于举例说明的目的而不用于限制，并且真实的范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (23)

1.一种共聚物，所述共聚物包含一个或多个芘单元和一个或多个吡咯单元，其中，所述芘单元和吡咯单元之间以下述方式连接，所述连接方式选自由
Figure FDA0000473028000000011
和
Figure FDA0000473028000000012
组成的组。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物中的芘与吡咯的摩尔比为99:1至30:70。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述共聚物中的芘与吡咯的摩尔比为80:20至50:50。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中芘和吡咯无规地分布在所述共聚物上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有结构1的结构：
Figure FDA0000473028000000013
其中：
-芘-吡咯-选自由
Figure FDA0000473028000000014
和
Figure FDA0000473028000000015
组成的组；
每一个A独立地选自由以下各项组成的组：无、
Figure FDA0000473028000000021
Figure FDA0000473028000000022
Figure FDA0000473028000000023
和
每一个B独立地选自由以下各项组成的组：无、
Figure FDA0000473028000000032
Figure FDA0000473028000000033
和
Figure FDA0000473028000000042
n是1至40的任何整数；
R1选自由以下各项组成的组：H、
Figure FDA0000473028000000043
Figure FDA0000473028000000044
Figure FDA0000473028000000051
Figure FDA0000473028000000052
和
Figure FDA0000473028000000053
并且
R2选自由以下各项组成的组：H、
Figure FDA0000473028000000054
Figure FDA0000473028000000055
Figure FDA0000473028000000061
Figure FDA0000473028000000062
和
Figure FDA0000473028000000063
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述共聚物选自由以下各项组成的组：
Figure FDA0000473028000000071
Figure FDA0000473028000000072
Figure FDA0000473028000000073
和
Figure FDA0000473028000000074
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是直链的。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是支链的。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的重均分子量为500Da至10000Da。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的热分解温度在400℃至800℃之间。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的电导率在102至10-11S cm-1之间。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有介于70%至95%之间的在1000℃的半焦产率。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的5%至100%可溶于有机溶剂中。
14.根据权利要求13所述的共聚物，其中所述有机溶剂选自由以下各项组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物在250nm至800nm范围内的波长具有UV吸收峰。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物在400nm至700nm范围内的波长具有荧光发射峰。
17.一种制备包含芘和吡咯的共聚物的方法，所述方法包括：在反应溶剂的存在下，将芘单体和吡咯单体与氧化剂一起温育。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂选自由以下各项组成的组：FeCl3、FeBr3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlRCl2、AlR2Cl、AlR3、CuCl2、CuBr2、MoCl5、SnCl4、SnBr4、SnI4、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、BF3、TiCl4、TiBr4、SbCl5，以及它们的任何组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氧化剂是FeCl3。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应溶剂选自由以下各项组成的组：硝基烷、芳族硝基化合物、烃、卤化烃、腈，以及它们的任何组合。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂与单体总量的摩尔比为1:1至9:1。
22.根据权利要求17所述的方法，其中温育温度为10℃至100℃。
23.根据权利要求17所述的方法，其中温育时间为1至48小时。
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