CN109880084B - 含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 - Google Patents
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Abstract
含三苯胺结构及四苯乙烯单元的导电聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用，涉及一种含三苯胺结构及四苯乙烯单元的导电聚合物及其制备方法和应用。为了解决聚席夫碱类电致变色材料稳定性差的问题。共轭聚合物的结构式为：
制备方法：二溴四苯乙烯和(E)‑4',4”'‑(1,2‑二苯基乙烯‑1,2‑二基)双([1,1'‑联苯]‑4‑甲醛)，最后采用曼尼希反应合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的导电聚合物。上述共轭聚合物作为电致变色层在制备电致变色器件中的应用。本发明热稳定性高，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。本发明适用于制备电致变色材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
2001年，香港科技大学首次发现并报道了一类具有特殊发光行为的分子，这类分子在溶液中分散态时不发光或发光很弱，而在聚集态时则会发出很强的光。他们将这一现象命名为“聚集诱导发光(AIE)”，并通过大量的实验事实证明聚集态时分子内旋转受阻是产生这一现象的主要原因。这类分子的发现打破了人们对传统发光分子的认识，即聚集会导致荧光淬灭(ACQ)。近十几年来，利用AIE分子这种发光特性，人们合成了大量新的AIE分子并将其广泛应用在化学与生物传感器中，取得了优异的研究成果。其中，四苯乙烯因合成简单与良好的热稳定性成为应用最广泛的构筑单元。
电致变色材料按材料类型大致可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性好、附着力强及热稳定性高等优点，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点，其光吸收变化来自氧化还原反应。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点。而基于联苯的芳香化合物具有高度极化的p电子体系，在有机发光二极管、染料和颜料的应用中发挥重要作用，然而却很少被应用于电致变色领域。含四苯乙烯单元的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)目前仅应用于聚集诱导发光领域，没有应用于电致变色领域。并且目前聚席夫碱类电致变色材料由于其非共轭的结构导致其分解温度为400℃以下，稳定性差，限制了该类材料的应用范围。
发明内容
本发明为了解决聚席夫碱类电致变色材料稳定性差的问题，提出一种含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。
本发明含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式为：
上述含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法具体按照以下步骤进行：
一、合成二溴四苯乙烯：
在三口瓶中依次加入4-溴二苯甲酮、锌粉和无水四氢呋喃并搅拌均匀，通过氮气冲洗三次后，冷却至-5～0℃；在氮气氛围及温度为-5～0℃的条件下通过恒压滴液漏斗滴加四氯化钛，持续搅拌30～40min；待体系温度自然升至室温后，将三口瓶转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流22～24h，停止加热，在氮气氛围下自然冷却至室温；在搅拌的条件下将冷却后的反应液置于9％～10％碳酸钾水溶液中，析出膏状固体后，首先收集膏状固体并依次进行抽滤分离、洗涤和干燥；将干燥后得到的固体在二氯化碳中充分浸泡并搅拌，然后抽滤，将得到的滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后进行烘干，得到淡黄色固体；
二、铃木反应
取对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯和步骤一制备的二溴四苯乙烯，在室温条件下混合并搅拌均匀，再加入碳酸钾溶液，在温度为100～105℃和氮气气氛的条件下搅拌反应45～48h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯化碳对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入干燥剂进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到固体产物，使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯，最后干燥，得到(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)；
三、曼尼希反应
在室温条件下，取4,4'-二氨基三苯胺、无水乙醇和步骤二制备的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)置于圆底烧瓶中并搅拌均匀，然后转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流8～10h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后停止加热，在搅拌的条件下自然冷却至室温，取反应析出的橙红色聚合物，依次经抽滤、洗涤、分离、纯化和干燥，得到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物。
上述含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物作为电致变色层在制备电致变色器件中的应用；
所述电致变色器件的制备方法具体按照以下步骤进行：将含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物溶解在溶剂中得到混合物浆料，将混合物浆料涂覆在导电基体上，烘干后得到电致变色器件。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物属于聚席夫碱类聚合物材料，由于其具有耐热性和本证导电性，扩展了电致变色材料的应用范围。与其他导电高分子相比，含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也改善了聚合物部分性能，如可溶性、空气稳定性等。将这种四苯乙烯衍生物(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)引入到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物当中，与三苯胺通过碳氮键的连接方式合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，不仅能提高含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，表现出良好的电致变色性质。
2、本发明制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物为多芳环和C＝N键结构，提高了其热稳定性，一般在空气气氛下，分解温度达到400℃以上，在480℃时的失重仅为5％，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。
3、本发明含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料制成的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这意味着制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，颜色变化明显，响应时间快。施加电压过程中聚合物能够保持良好的循环圈稳定性。为新合成的有机聚合物材料提供一定的方法和思路，为理解有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。
4、本发明制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物不仅可以应用于电致变色材料中，同时由于还具有共轭的结构与分子空穴传输能力的性能。因此，将来能够用于传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料的制备。
附图说明
图1为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的氢核磁谱图；
图2为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的红外谱图；
图3为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的扫描电子显微镜的图；
图4为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的循环伏安图；
图5为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色图；
图6为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热失重曲线图；
图7为本实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色器件的吸光度-电流变化曲线图；图中曲线1为电流密度与时间的曲线，曲线2为透过率与时间的曲线；
图8为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色器件在动态变化电压下的透光率曲线图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式为：
本实施方式原理及有益效果为：
1、本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物属于聚席夫碱类聚合物材料，由于其具有耐热性和本证导电性，扩展了电致变色材料的应用范围。与其他导电高分子相比，含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也改善了聚合物部分性能，如可溶性、空气稳定性等。将这种四苯乙烯衍生物(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)引入到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物当中，与三苯胺通过碳氮键的连接方式合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，不仅能提高含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，表现出良好的电致变色性质。
2、本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物为多芳环和C＝N键结构，提高了其热稳定性，一般在空气气氛下，分解温度达到400℃以上，在480℃时的失重仅为5％，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。
3、本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料制成的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这意味着制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，颜色变化明显，响应时间快。施加电压过程中聚合物能够保持良好的循环圈稳定性。为新合成的有机聚合物材料提供一定的方法和思路，为理解有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。
4、本实施方式制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物不仅可以应用于电致变色材料中，同时由于还具有共轭的结构与分子空穴传输能力的性能。因此，将来能够用于传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料的制备。
具体实施方式二：本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法具体按照以下步骤进行：
一、合成二溴四苯乙烯：
在三口瓶中依次加入4-溴二苯甲酮、锌粉和无水四氢呋喃并搅拌均匀，通过氮气冲洗三次后，冷却至-5～0℃；在氮气氛围及温度为-5～0℃的条件下通过恒压滴液漏斗滴加四氯化钛，持续搅拌30～40min；待体系温度自然升至室温后，将三口瓶转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流22～24h，停止加热，在氮气氛围下自然冷却至室温；在搅拌的条件下将冷却后的反应液置于9％～10％碳酸钾水溶液中，析出膏状固体后，首先收集膏状固体并依次进行抽滤分离、洗涤和干燥；将干燥后得到的固体在二氯化碳中充分浸泡并搅拌，然后抽滤，将得到的滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后进行烘干，得到淡黄色固体；
二、铃木反应
取对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯和步骤一制备的二溴四苯乙烯，在室温条件下混合并搅拌均匀，再加入碳酸钾溶液，在温度为100～105℃和氮气气氛的条件下搅拌反应45～48h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯化碳对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入干燥剂进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到固体产物，使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯，最后干燥，得到(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)；
三、曼尼希反应
在室温条件下，取4,4'-二氨基三苯胺、无水乙醇和步骤二制备的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)置于圆底烧瓶中并搅拌均匀，然后转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流8～10h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后停止加热，在搅拌的条件下自然冷却至室温，取反应析出的橙红色聚合物，依次经抽滤、洗涤、分离、纯化和干燥，得到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物。
1、本实施方式制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物属于聚席夫碱类聚合物材料，由于其具有耐热性和本证导电性，扩展了电致变色材料的应用范围。与其他导电高分子相比，含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也改善了聚合物部分性能，如可溶性、空气稳定性等。将这种四苯乙烯衍生物(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)引入到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物当中，与三苯胺通过碳氮键的连接方式合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，不仅能提高含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，表现出良好的电致变色性质。
2、本实施方式制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物为多芳环和C＝N键结构，提高了其热稳定性，一般在空气气氛下，分解温度达到400℃以上，在480℃时的失重仅为5％，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。
3、本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料制成的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这意味着制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，颜色变化明显，响应时间快。施加电压过程中聚合物能够保持良好的循环圈稳定性。为新合成的有机聚合物材料提供一定的方法和思路，为理解有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。
4、本实施方式制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物不仅可以应用于电致变色材料中，同时由于还具有共轭的结构与分子空穴传输能力的性能。因此，将来能够用于传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料的制备。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述4-溴二苯甲酮和锌粉的物质的量的比为1:(1.9～2.1)；4-溴二苯甲酮的物质的量和无水四氢呋喃的体积比为1mol:(5.15～5.25)L；4-溴二苯甲酮和四氯化钛的物质的量的比为1:(0.98～1.01)；无水四氢呋喃和碳酸钾水溶液的体积比为1:(5～5.5)。其他步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述最后进行烘干时烘箱的温度为55～60℃，时间为10～12小时。其他步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一所述四氯化钛滴加速率为每秒1～2滴。其他步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一所述碳酸钾水溶液温度为23～25℃。其他步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一所述的无水的四氢呋喃的制备方法为：在四氢呋喃中加入金属钠，加热回流，以二苯甲酮为指示剂，指示剂变蓝时即得到无水的四氢呋喃，收集得到的无水的四氢呋喃。其他步骤和参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二所述使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯时所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(1～2)。其他步骤和参数与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二所述碳酸钾溶液和甲苯的体积比为(1～1.5):1；二溴四苯乙烯和对甲酰基苯硼酸的物质的量的比为1:(1～1.2)；二溴四苯乙烯和四(三苯基膦)钯的物质的量的比为1:(0.04～0.05)；二溴四苯乙烯的物质的量和甲苯的体积比为1mol:(40～45)L。其他步骤和参数与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二所述碳酸钾溶液的浓度为2.8～3.3mol/L。其他步骤和参数与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤二所述干燥剂为的无水氯化钙干燥。也可以采用其他干燥剂，只要干燥剂能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可；其他步骤和参数与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三所述(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4,4'-二氨基三苯胺的物质的量之比为1:(1.00～1.01)；(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)和无水乙醇的体积比为1mmol:(45～50)mL。其他步骤和参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物作为电致变色层在制备电致变色器件中的应用。
1、本实施方式电致变色器件中采用的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物属于聚席夫碱类聚合物材料，由于其具有耐热性和本证导电性，扩展了电致变色材料的应用范围。与其他导电高分子相比，含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也改善了聚合物部分性能，如可溶性、空气稳定性等。将这种四苯乙烯衍生物(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)引入到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物当中，与三苯胺通过碳氮键的连接方式合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，不仅能提高含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，表现出良好的电致变色性质。
2、本实施方式电致变色器件中采用的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物为多芳环和C＝N键结构，提高了其热稳定性，一般在空气气氛下，分解温度达到400℃以上，在480℃时的失重仅为5％，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。
3、本实施方式电致变色器件中采用的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料制成的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这意味着制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，颜色变化明显，响应时间快。施加电压过程中聚合物能够保持良好的循环圈稳定性。为新合成的有机聚合物材料提供一定的方法和思路，为理解有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。
4、本实施方式电致变色器件中含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物作为电致变色层，在0～2V的外加电场的作用下产生电致变色，由初始的黄色变为深紫色。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述电致变色器件的制备方法具体按照以下步骤进行：将含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物溶解在溶剂中得到混合物浆料，将混合物浆料涂覆在导电基体上，烘干后得到电致变色器件。其他步骤和参数与具体实施方式十三相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本发明含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式为：
式中n为正整数。
上述含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法具体按照以下步骤进行：
一、合成二溴四苯乙烯：
在三口瓶中依次加入4-溴二苯甲酮、锌粉和无水四氢呋喃并搅拌均匀，通过氮气冲洗三次后，冷却至0℃；在氮气氛围及温度为0℃的条件下通过恒压滴液漏斗滴加四氯化钛，持续搅拌30min；待体系温度自然升至室温后，将三口瓶转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80℃并回流24h，停止加热，在氮气氛围下自然冷却至室温；在搅拌的条件下将冷却后的反应液置于10％碳酸钾水溶液中，析出膏状固体后，首先收集膏状固体并依次进行抽滤分离、洗涤和干燥；将干燥后得到的固体在二氯化碳中充分浸泡并搅拌，然后抽滤，将得到的滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后进行烘干，得到淡黄色固体；
步骤一所述4-溴二苯甲酮和锌粉的物质的量的比为1:2；
步骤一所述的4-溴二苯甲酮的物质的量和无水四氢呋喃的体积比为1mol:5.2L；
步骤一所述4-溴二苯甲酮和四氯化钛的物质的量的比为1:0.98；
步骤一所述四氯化钛滴加速率为每秒1滴；
步骤一所述无水四氢呋喃和碳酸钾水溶液的体积比为1:5.5；
步骤一所述碳酸钾水溶液温度为25℃；
步骤一所述最后进行烘干时烘箱的温度为60℃，时间为12小时；
步骤一所述的无水的四氢呋喃的制备方法为：在四氢呋喃中加入金属钠，加热回流，以二苯甲酮为指示剂，指示剂变蓝时即得到无水的四氢呋喃，收集得到的无水的四氢呋喃；
步骤一中得到的二溴四苯乙烯的结构式为：
合成二溴四苯乙烯的反应式为：
二、铃木反应
取对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯和步骤一制备的二溴四苯乙烯，在室温条件下混合并搅拌均匀，再加入碳酸钾溶液，在温度为105℃和氮气气氛的条件下搅拌反应48h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯化碳对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入干燥剂进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到固体产物，使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯，最后干燥，得到(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)；
步骤二所述使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯时所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1；
步骤二所述碳酸钾溶液的浓度为3mol/L；
步骤二所述碳酸钾溶液和甲苯的体积比为1:1；
步骤二所述二溴四苯乙烯和对甲酰基苯硼酸的物质的量的比为1:1.1；
步骤二所述二溴四苯乙烯和四(三苯基膦)钯的物质的量的比为1:0.05；
步骤二所述二溴四苯乙烯的物质的量和甲苯的体积比为1mol:43L；
步骤二所述干燥剂为的无水氯化钙干燥；
步骤二中得到的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)为亮黄色固体，产率为38％；用1H NMR对其结构进行表征，产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.08(s,2H),8.09–7.76(m,14H),7.69–7.35(m,4H),7.20–6.99(m,8H)；(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)，结构式为：
所述(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)制备的反应式为：
三、曼尼希反应
在室温条件下，取4,4'-二氨基三苯胺、无水乙醇和步骤二制备的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)置于圆底烧瓶中并搅拌均匀，然后转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80℃并回流8h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后停止加热，在搅拌的条件下自然冷却至室温，取反应析出的橙红色聚合物，依次经抽滤、洗涤、分离、纯化和干燥，得到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物；
步骤三所述(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4,4'-二氨基三苯胺的物质的量之比为1:1.01；
步骤三所述(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)和无水乙醇的体积比为1mmol:48mL；
步骤三得到的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式为：
本实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到；
1、本实施例含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物属于聚席夫碱类聚合物材料，由于其具有耐热性和本证导电性，扩展了电致变色材料的应用范围。与其他导电高分子相比，含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也改善了聚合物部分性能，如可溶性、空气稳定性等。将这种四苯乙烯衍生物(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)引入到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物当中，与三苯胺通过碳氮键的连接方式合成含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，不仅能提高含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，表现出良好的电致变色性质。
2、本实施例含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物为多芳环和C＝N键结构，提高了其热稳定性，一般在空气气氛下，分解温度达到400℃以上，在480℃时的失重仅为5％，在常温常压的空气中能够稳定存在，适合在电致变色器件中使用。
3、本实施例含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料制成的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这意味着含三苯胺结构及四苯乙烯单元的聚席夫碱衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，颜色变化明显，响应时间快。施加电压过程中聚合物能够保持良好的循环圈稳定性。为新合成的有机聚合物材料提供一定的方法和思路，为理解有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。
4、本实施例含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物不仅可以应用于电致变色材料中，同时由于还具有共轭的结构与分子空穴传输能力的性能。因此，将来能够用于传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料的制备。
图1为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的氢核磁谱图；从
图1可知，核磁共振检测结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm)：8.72(碳氮双键上的氢)，8.15-6.43(苯环上的氢)；
图2为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的红外谱图；从图2可知，红外检测结果为：IR(KBr,υ,cm-1):1265(Ar-N),1620(C＝N),3027(Ar-Hstretch)；
通过图1和图2可以证明实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式如下：
式中n为正整数；
图3为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的扫描电子显微镜的图；图3显示了光滑的薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好的润湿能力。这说明含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。
图4为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的循环伏安图；聚合物的电化学性能是通过循环伏安法(CV)测试得到的，所用的条件为在浓度为0.2mol·L-1四丁基高氯酸胺(TBAP)的CH3CN溶液中进行的，在涂有聚合物薄膜的ITO玻璃板上在施加循环可逆电压。聚合物的CV谱图如图4所示，可以观察到在1.29V处出现了一个氧化峰，在0.80V处出现了一个还原峰。说明试验一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物具备电致变色性能。
图5为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色图；在紫外-可见光光谱对共轭聚合物的薄膜进行测试研究，其中测试条件与循环伏安测试相同，图5中紫外吸收曲线1～紫外吸收曲线8对应的施加电压分别为0.6V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V、1.6V、1.8V和2.0V；在初始状态下，涂覆在ITO上的聚合物薄膜呈现橙黄色，在无电压施加的情况下，聚合物中的TPA基团的π-π*的电子迁移，其最强吸收峰在331nm处，随着施加电压的升高，在391nm处的吸收峰逐渐增强，532nm处的吸收峰逐渐减弱，说明实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物具有电致变色功能，其颜色逐渐从橙黄色变为淡紫色。
图6为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的热失重曲线图；从图6可知，实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物大约在400℃左右开始失重，当温度在479℃时，残余量为95％，当温度为514时，残余量为90％，当温度为558℃是，残余量为80％，当温度为750℃时实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物碳残余量为10％；进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
上述含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物作为电致变色层在制备电致变色器件中的应用；所述电致变色器件的制备方法具体按照以下步骤进行：将含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物溶解在溶剂中得到浓度1mg/mL混合物浆料，将混合物浆料涂覆在导电基体上，烘干后得到电致变色器件；如涂片不均匀，则需要重新涂片；所述导电基体为导电玻璃；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
图7为本实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色器件的吸光度-电流变化曲线图；图中曲线1为电流密度与时间的曲线，曲线2为透过率与时间的曲线；从图7可知实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色器件经过连续30个循环后，透过率以及电流大小并没有发生明显的变化，表明材料具有良好的循环稳定性以及较长的使用寿命。
图8为实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的电致变色器件在动态变化电压下的透光率曲线图；从图8可知，实施例一制备的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物具有较快的响应时间，开启响应时间与关闭响应时间分别为1.35s与1.76s。
Claims (10)
1.一种含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物，其特征在于：该含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的结构式为：
2.如权利要求1所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：该制备方法具体按照以下步骤进行：
一、合成二溴四苯乙烯：
在三口瓶中依次加入4-溴二苯甲酮、锌粉和无水四氢呋喃并搅拌均匀，通过氮气冲洗三次后，冷却至-5～0℃；在氮气氛围及温度为-5～0℃的条件下通过恒压滴液漏斗滴加四氯化钛，持续搅拌30～40min；待体系温度自然升至室温后，将三口瓶转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流22～24h，停止加热，在氮气氛围下自然冷却至室温；在搅拌的条件下将冷却后的反应液置于9％～10％碳酸钾水溶液中，析出膏状固体后，首先收集膏状固体并依次进行抽滤分离、洗涤和干燥；将干燥后得到的固体在二氯化碳中充分浸泡并搅拌，然后抽滤，将得到的滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后进行烘干，得到淡黄色固体；
二、铃木反应
取对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯和步骤一制备的二溴四苯乙烯，在室温条件下混合并搅拌均匀，再加入碳酸钾溶液，在温度为100～105℃和氮气气氛的条件下搅拌反应45～48h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯化碳对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入干燥剂进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到固体产物，使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯，最后干燥，得到(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)；
三、曼尼希反应
在室温条件下，取4,4'-二氨基三苯胺、无水乙醇和步骤二制备的(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)置于圆底烧瓶中并搅拌均匀，然后转移至恒温水浴锅中，将恒温水浴锅加热至80～85℃并回流8～10h，用薄层色谱法判断反应是否结束，反应结束后停止加热，在搅拌的条件下自然冷却至室温，取反应析出的橙红色聚合物，依次经抽滤、洗涤、分离、纯化和干燥，得到含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物。
3.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一所述4-溴二苯甲酮和锌粉的物质的量的比为1:(1.9～2.1)；4-溴二苯甲酮的物质的量和无水四氢呋喃的体积比为1mol:(5.15～5.25)L；4-溴二苯甲酮和四氯化钛的物质的量的比为1:(0.98～1.01)；无水四氢呋喃和碳酸钾水溶液的体积比为1:(5～5.5)。
4.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一所述最后进行烘干时烘箱的温度为55～60℃，时间为10～12小时。
5.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二所述使用柱层析提纯方法对固体产物进行提纯时所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(1～2)。
6.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二所述碳酸钾溶液和甲苯的体积比为(1～1.5):1；二溴四苯乙烯和对甲酰基苯硼酸的物质的量的比为1:(1～1.2)；二溴四苯乙烯和四(三苯基膦)钯的物质的量的比为1:(0.04～0.05)；二溴四苯乙烯的物质的量和甲苯的体积比为1mol:(40～45)L。
7.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二所述碳酸钾溶液的浓度为2.8～3.3mol/L。
8.根据权利要求2所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三所述(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4,4'-二氨基三苯胺的物质的量之比为1:(1.00～1.01)；(E)-4',4”'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-甲醛)的物质的量和无水乙醇的体积比为1mmol:(45～50)mL。
9.如权利要求1所述的含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物作为电致变色层在制备电致变色器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电致变色器件的制备方法具体按照以下步骤进行：将含三苯胺结构及四苯乙烯单元的共轭聚合物溶解在溶剂中得到混合物浆料，将混合物浆料涂覆在导电基体上，烘干后得到电致变色器件。
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