CN113444519A - 一种有机磷光组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机磷光组合物及其制备方法和应用，包括基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物，通过简单的混合即具有室温磷光发光特性。

Description

一种有机磷光组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机磷光组合物技术领域，主要涉及一种有机磷光组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，有机电致发光二极管(OLED:Organic Light Emitting Diodes)作为新一代显示与照明技术引起了广泛的关注并取得了极大的进展，其相关产品以及应用到了生活中的各个领域例如：手机，电视，手表，照明等等，在科学界和产业界得到了广泛的研究和关注。然而，在电致发光的过程中，根据量子自旋统计规则，基于传统荧光材料制备的OLED器件最多能利用25％电激发产生的单重态激子，在器件光输出效率为20-30％时，理论最大外量子效率为5.0-7.5％。其他75％的三线态激子的辐射跃迁是一个自旋禁阻的过程，而都以非辐射跃迁的形式损失掉。为有效利用其余75％的非辐射跃迁的三重态激子成为研究者关注的重点，虽然无机物和有机金属配合物(如铱、铂和镧配合物)的室温磷光现象发现较早且已有成熟的应用，使得实现100％的器件内量子效率成为可能，但是，这些贵金属稀有昂贵且具有较强的生物毒性而不利于大面积的推广使用，与之相比，纯有机室温磷光(Room Temperature Phosphorescence，RTP)材料具有原料易得，价格低廉，易于合成和修饰，生物毒性较小的特点，因此吸引了许多研究者的关注。近年来，纯有机RTP材料的设计与合成也得到了越来越多的发展与进步，这对于节约成本，节约资源，大规模投入生产等方面起着至关重要的作用。
由于三线态激子是自旋禁阻的，因此纯的有机小分子呈现出的室温磷光行为还比较少见，发光效率也普遍较低，这非常不利于其进一步发展。此外，对于纯有机室温磷光材料来说，由于缺少重金属原子带来的旋轨耦合效应，RTP材料通常仅具有较小的辐射跃迁速率和较长的磷光寿命，这使得纯有机材料的磷光辐射跃迁过程非常容易受到外部环境的影响如空气的温度，湿度，氧气含量等，因此纯有机RTP材料的发光效率一般都很低，如何提高纯有机RTP材料的效率成为一个急需攻克的重点和难点。唐本忠等人最早证明了，在晶体状态下，分子的振动和转动将受到抑制，进而降低了三线态激子的淬灭，使得磷光得以发射(W.Z.Yuan,X.Y.Shen,et al.J.Phys.Chem.C 2010,114,6090–6099)；之后Kim等人通过晶体设计以及直接的重原子效应，实现了蓝、绿、黄、橙等多种颜色的室温磷光发射(O.Bolton,K.Lee,et al.Nature Chemistry 2011,3,207–212)；Adachi等人通过将有机小分子重氢化后掺杂到无定型的主体分子中来实现有机小分子室温磷光发射(S.Hirata,K.Totani,et al.Adv.Funct.Mater.2013,23,3386-3397)。最近，一些研究人员又相继报道了一些具有室温磷光发射特性的结晶材料体系(B.Zhou,D.Yan,Adv.Funct.Mater.2019,29,1807599；K.Narushima,Y.Kiyota et al.,Adv.Mater.2019,1807268；S.Tian,H.Ma etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,6645.)和无定型材料体系(Z.Lin,R.Kabe et al.,Adv.Mater.2018,1803713；H.Wu,W.Chi et al.,Adv.Funct.Mater.2019,29,1807243.)。
关于磷光材料的研究已经有较多报道，但是仍然存在着许多问题需要解决。例如上述结晶型室温有机磷光材料，可能存在部分材料无法得到晶体，或晶体难于制备，晶体稳定性不够好，发光亮度较低等问题。且一般情况下，晶体都要精细的培养，过程具有很大的不确定性且非常的复杂，且一旦结晶破坏对磷光发射非常不利。对于无定型室温磷光体系来讲，通常需要将发光体掺杂在合适的发光体中，主体选择不太容易。因此，探索和开发简单易得，高效稳定的室温磷光体系定会成为一个重要的课题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机磷光组合物及其制备方法和应用，旨在解决现有有机室温磷光材料制备方法复杂的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机磷光组合物，其中，包括基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物；
基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物的分子结构式如通式(I)所示，基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的分子结构式如通式(II)所示；
Figure BDA0003175960890000021
Figure BDA0003175960890000031
其中，X为S或O原子；
Ra、Rb独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R1、R2独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R3、R4、R5、R6独立地为H、F、Cl、C1至C6的烷基或C6至C24的芳基。
所述的有机磷光组合物，其中，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的重量比为1:99-99:1。
一种如上所述的有机磷光组合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
将基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物与基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物采用研磨法混合；
或者，将基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物与基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物溶解于有机溶剂中，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到所述有机磷光组合物。
所述的有机磷光组合物的制备方法，其中，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的重量比为1:99-99:1。
所述的有机磷光组合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇、二硫化碳、环己酮。
所述的有机磷光组合物的制备方法，其中，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物采用以下步骤制备得到：
将环己酮、二甲氨基苯胺或其衍生物、尿素溶于异丙醇，氮气条件下加热到回流，缓慢滴加98％浓硫酸，继续回流反应20小时，冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水使产物析出，减压抽滤得到白色固体，用二氯甲烷和石油醚洗做脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品；
其中，环己酮、二甲氨基苯胺或其衍生物、尿素、浓硫酸的摩尔比为1：2：10：8；
二甲氨基苯胺或其衍生物为具体实施方式中N-1至N-176中的任意一种。
所述的有机磷光组合物的制备方法，其中，基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物采用以下步骤制备得到：
将2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃溶于无水四氢呋喃，在无水无氧、氮气保护条件下，冷却到-80℃，温度恒定后在-80℃条件下，在氮气保护下缓慢滴加2.5M的丁基锂，保持-80℃锂化两个小时后，缓慢滴加二苯基氯化磷或其衍生物，之后缓慢回复至室温，将体系在室温，氮气保护的条件下搅拌12小时，反应结束后，向体系中加入甲醇淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，分离出有机相后浓缩，然后将体系溶解于二氯甲烷中，室温搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液，体系析出大量白色固体，反应2小时，反应结束后，旋转蒸发除去体系中的有机溶剂，得到白色粗产品，用二氯甲烷和甲醇做洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品；
其中，2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃、丁基锂、二苯基氯化磷或其衍生物、过氧化氢的摩尔比为1：2.4：0.45：6.6；
二苯基氯化磷或其衍生物为具体实施方式中P-1至P-32中的任意一种。
一种如上所述有机磷光组合物的应用，其中，将所述有机磷光组合物用于制备有机光电器件、传感器件、生物成像或信息加密存储等。
有益效果：本发明所提供的有机磷光组合物，包括基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物，这两种有机材料通过简单的混合即具有室温磷光发光特性。
附图说明
图1为本发明实施例3中化合物(I)-1和(II)-1制备的部分掺杂体系稳态光谱图。
图2为本发明实施例3中化合物(I)-1和(II)-1制备的1：1掺杂体系变温发光寿命测试结果。
图3为本发明实施例4中化合物(I)-1和(II)-34制备的部分掺杂体系稳态光谱图。
图4为本发明实施例4中化合物(I)-1和(II)-34制备的1：1掺杂体系变温发光寿命测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种有机磷光组合物及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其它工艺的应用和/或其它材料的使用。
本发明提供一种有机磷光组合物，包括基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物(以下简称为“化合物(I)”)以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物(以下简称为“化合物(II)”)；
基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物的分子结构式如通式(I)所示，基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的分子结构式如通式(II)所示；
Figure BDA0003175960890000051
其中，X为S或O原子；
Ra、Rb独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R1、R2独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R3、R4、R5、R6独立地为H、F、Cl、C1至C6的烷基或C6至C24的芳基。
所述有机磷光组合物，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物与基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物，这两种有机材料通过简单的混合即具有室温磷光发光特性。在本发明的具体实施方案中，如式(I)所示的基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物可以为如下任何一个化合物：
Figure BDA0003175960890000052
Figure BDA0003175960890000061
Figure BDA0003175960890000071
Figure BDA0003175960890000081
Figure BDA0003175960890000091
Figure BDA0003175960890000101
Figure BDA0003175960890000111
Figure BDA0003175960890000121
在本发明的具体实施方案中，如式(II)所示的基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物可以为如下任何一个化合物：
Figure BDA0003175960890000122
Figure BDA0003175960890000131
Figure BDA0003175960890000141
Figure BDA0003175960890000151
所述有机磷光组合物组成的室温磷光体系，是将化合物(I)与化合物(II)混合制备成二元复合物。所述有机磷光组合物中，化合物(I)与化合物(II)之间的重量比可以为1:99-99:1。
所述有机磷光组合物中化合物(I)与化合物(II)可以分别作为主体或者客体材料，通过简单的混合实现高效，寿命极短且稳定的室温磷光发射，解决了现有室温纯有机磷光材料难于获得，效率较低的问题。这类组合物可作为有机光电器件、传感、生物成像、信息加密存储等领域的核心材料。本发明中还提供所述有机磷光组合物的应用，将所述有机磷光组合物用于制备有机光电器件、传感器件、生物成像或信息加密存储等等。
本发明中还提供所述有机磷光组合物的制备方法，包括以下步骤：
将化合物(I)与化合物(II)的固体混合物溶解于有机溶剂中制备成溶液，然后减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到具有室温磷光发射性质的有机磷光组合物。
其中，所述有机溶剂可以为常见的有机溶剂，本发明实施例方案中选用二氯甲烷作为有机溶剂。除了二氯甲烷以外，所述有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇、二硫化碳、环己酮等。
或者，将化合物(I)与化合物(II)的固体混合物采用研钵或者球磨机等研磨设备研磨混合。
通过对化合物进行系统的性质测试，来证明它们确实具有室温磷光性质。将化合物(I)-1与化合物(II)-1按照1:1的重量比混合，溶于二氯甲烷溶液中，并将获得的溶液旋转蒸发器除去二氯甲烷后得到一组固体混合物，其发射峰位位于485nm附近(光谱图见附图1)，与化合物(I)-1的发射峰位359nm，化合物(II)-1的发射峰位368nm相比都红移了100nm以上，其混合后的寿命较短，在485nm附近具有激发态最长寿命约为944ns的发射峰，其占比约为30％，本领域技术人员可以很容易判定这种长寿激发态不可能是普通荧光的发射(荧光激发态寿命通常处于1-10ns，极少数一些特殊的荧光材料激发态寿命可以达到10-50ns)。为了排除化合物(I)与(II)按照不同比例混合后得到的混合物有可能是热活化延迟荧光(即TADF发光)的可能，对组合物实施了变温发光寿命测试，如图2或图4所示，结果表明，这些化合物的长寿命激发态分布比例随着温度的升高(由80K升高至320K)而降低，说明这种有机磷光组合物的发光属于典型的磷光发射。本领域技术人员所熟知的有机化合物光物理特性如下：对于热活化延迟荧光发射材料，其长寿命激发态分布比例随着温度的升高(由80K升高至320K)而升高；对于磷光发光材料，其长寿命激发态分布比例随着温度的升高(由80K升高至320K)而降低。本发明提供的有机磷光组合物的室温磷光发射峰位处于470-485nm区间。
所述化合物(I)和(II)可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。
本发明中还提供一种化合物(I)和(II)的制备方法。具体地，所述化合物(I)的制备路线如以下反应式(III)下所示：
Figure BDA0003175960890000161
具体地，所述化合物(I)的制备方法包括以下步骤：
加入环己酮、原料(即二甲氨基苯胺或其衍生物：N-1至N-176)、尿素、异丙醇，氮气条件下加热到回流，缓慢滴加98％浓硫酸，继续回流反应20小时。上述各物质的摩尔比为环己酮：原料：尿素：浓硫酸＝1：2：10：8。之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水使产物析出，减压抽滤得到白色固体，用二氯甲烷和石油醚洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。
其中，R1，R2，Ra，Rb的定义如前文所述。
其中，原料可以为二甲氨基苯胺或衍生物N-1至N-176中的任意一种，二甲氨基苯胺或其衍生物N-1至N-176如下所示：
Figure BDA0003175960890000171
Figure BDA0003175960890000181
Figure BDA0003175960890000191
具体地，所述化合物(II)的制备路线如以下反应式(IV)下所示：
Figure BDA0003175960890000192
式(IV)。
具体地，所述化合物(II)的制备方法包括以下步骤：
将原料-1(即2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃DBDPT或DBDPF)溶于无水四氢呋喃，在无水无氧，氮气保护条件下，冷却到-80℃，温度恒定后在-80℃条件下，在氮气保护下缓慢滴加浓度为2.5M的叔丁基锂，保持-80℃锂化2个小时后，缓慢滴加原料-2(即二苯基氯化磷或其衍生物：P-1至P-32)，之后缓慢回复至室温，将体系在室温，氮气保护的条件下搅拌12小时，反应结束后，向体系中加入甲醇淬灭反应，然后用二氯甲烷和水萃取有机相，分离出有机相后浓缩，然后将体系溶解于二氯甲烷中，室温搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液，体系析出大量白色固体，反应2小时。上述反应所使用的各物质的摩尔比为原料-1：丁基锂：原料-2：过氧化氢＝1：2.4：0.45：6.6。反应结束后，旋转蒸发除去体系中的有机溶剂，得到白色粗产品，用二氯甲烷和甲醇做洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。
其中，R3～R6，X的定义如前文所述。
其中，原料-1为DBDPT或DBDPF，其分子结构如下：
Figure BDA0003175960890000193
原料-2可以为二苯基氯化磷或其衍生物P-1至P-32中的任意一种，二苯基氯化磷或其衍生物P-1至P-32如下所示：
Figure BDA0003175960890000201
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：合成化合物(I)
将10.4mmol的环己酮、28.8mmol原料(即二甲氨基苯胺或其衍生物：N-1至N-176)、100mmol尿素、100mL异丙醇加入到250mL双口瓶中，氮气条件下加热到回流，缓慢滴加6.32mL浓硫酸，继续回流反应20小时，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入1000mL水，体系中析出大量白色固体，减压抽滤得到白色固体，用二氯甲烷和石油醚(体积比1:3)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。
以化合物(I)-1为例说明合成实施例实验具体细节：将10.4mmol即2.6mL环己酮、28.8mmol即7.2mL二甲氨基苯胺、100mmol尿素、100mL异丙醇加入到250mL双口瓶中，氮气条件下加热到回流，缓慢滴加6.32mL浓硫酸，继续回流反应20小时，之后冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入1000mL水，体系中析出大量白色固体，减压抽滤得到白色固体，用二氯甲烷和石油醚(体积比1:3)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到2.58g白色产物(I)-1(产率77％)。
二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物合成实施例产物数据汇总如表1所示。
表1
Figure BDA0003175960890000211
Figure BDA0003175960890000221
实施例2：合成化合物(II)
将14.6mmol的原料-1(即2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃DBDPT或DBDPF)、100mL超干四氢呋喃，在无水无氧，氮气保护条件下，冷却到-80℃，温度恒定后在-80℃条件下，在氮气保护下缓慢滴加2.5M的叔丁基锂35.04mmol，保持-80℃锂化两个小时后，缓慢滴加6.6mmol的原料-2(即二苯基氯化磷或其衍生物：P-1至P-32)，之后缓慢回复至室温，将体系在室温，氮气保护的条件下搅拌12小时，反应结束后，向体系中加入500mL甲醇，用1000mL二氯甲烷和1000mL水萃取有机相，分离出有机相后浓缩至5mL，然后将体系溶解于30mL二氯甲烷中，室温搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液10mL，体系析出大量白色固体，反应2小时后，旋转蒸发除去体系中的有机溶剂，得到白色粗产品，用二氯甲烷和甲醇(体积比20:1)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品。
以化合物(II)-1为例说明合成实施例实验具体细节：将5g的2,8-二溴二苯并噻吩、100mL超干四氢呋喃，在无水无氧，氮气保护条件下，冷却到-80℃,温度恒定后在-80℃条件下，在氮气保护下缓慢滴加2.5M的叔丁基锂35.04mmol，保持-80℃锂化两个小时后，缓慢滴加6.44g的二苯基氯化磷，之后缓慢回复至室温，将体系在室温，氮气保护的条件下搅拌12小时，反应结束后，向体系中加入500mL甲醇，用1000mL二氯甲烷和1000mL水萃取有机相，分离出有机相后浓缩至5mL，然后将体系溶解于30mL二氯甲烷中，室温搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液10mL，体系析出大量白色固体，反应2小时后，旋转蒸发除去体系中的有机溶剂，得到白色粗产品，用二氯甲烷和甲醇(体积比20:1)洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到6.14g白色产物(II)-1(产率72％)。
二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物合成实施例产物数据汇总如表2所示。
表2
Figure BDA0003175960890000231
实施例3：化合物(I)-1与化合物(II)-1组合物的室温磷光体系
a.取100mg化合物(I)-1,100mg化合物(II)-1，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为480nm，磷光的寿命可达到944.5ns，磷光量子产率为11％。
b.取100mg化合物(I)-1，10mg化合物(II)-1，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为480nm，磷光的寿命可达到280.9ns，磷光量子产率为13％。
其中，实施例a和实施例b的掺杂体系稳态光谱图如图1所示，掺杂体系的发光光谱不同于任一组成化合物的发光光谱，说明参杂体系具有与单一组分不同的光物理性质。
实施例a的掺杂体系变温发光寿命测试如图2所示。此掺杂体系的长寿命激发态分布比例随着温度的升高(由80K升高至320K)而降低，说明这种有机磷光组合物的发光属于典型的磷光发射。
c.取100mg化合物(I)-1，2mg化合物(II)-1，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为480nm，磷光的寿命可达到161.6ns，磷光量子产率为9％。
d.取10mg化合物(I)-1，2mg化合物(II)-1，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为480nm，磷光的寿命可达到294.5ns，磷光量子产率为13％。
e.取2mg化合物(I)-1，2mg化合物(II)-1，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为480nm，磷光的寿命可达到268ns，磷光量子产率为16％。
实施例4：化合物(I)-1与化合物(II)-34组合物的室温磷光体系
a.取100mg化合物(I)-1，100mg化合物(II)-34，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为470nm，磷光的寿命可达到253.2ns，磷光量子产率为24％。
b.取100mg化合物(I)-1，10mg化合物(II)-34，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为470nm，磷光的寿命可达到241.6ns，磷光量子产率为36％。
其中，实施例a和实施例b的掺杂体系稳态光谱图如图3所示。掺杂体系的发光光谱不同于任一组成化合物的发光光谱，说明参杂体系具有与单一组分不同的光物理性质。
实施例a的掺杂体系变温发光寿命测试如图4所示。此掺杂体系的长寿命激发态分布比例随着温度的升高(由80K升高至320K)而降低，说明这种有机磷光组合物的发光属于典型的磷光发射。
c.取100mg化合物(I)-1，2mg化合物(II)-34，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为470nm，磷光的寿命可达到183.4ns，磷光量子产率为25％。
d.取10mg化合物(I)-1，10mg化合物(II)-34，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为470nm，磷光的寿命可达到757.5ns，磷光量子产率为30％。
e.取2mg化合物(I)-1，10mg化合物(II)-34，加入到100mL单口瓶中，加入50mL二氯甲烷充分混合均匀，溶解完全，然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出天蓝光发射，发射峰位为470nm，磷光的寿命可达到407.3ns，磷光量子产率为34％。
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
基团定义，在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用同位素标记化合物，比如氘(2H)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，都包括在本发明的范围之内。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机磷光组合物，其特征在于，包括基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物；
基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物的分子结构式如通式(I)所示，基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的分子结构式如通式(II)所示；
Figure FDA0003175960880000011
其中，X为S或O原子；
Ra、Rb独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R1、R2独立地为H、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基；
R3、R4、R5、R6独立地为H、F、Cl、C1至C6的烷基或C6至C24的芳基。
2.根据权利要求1所述的有机磷光组合物，其特征在于，所述有机磷光组合物中，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的重量比为1:99-99:1。
3.根据权利要求1所述的有机磷光组合物，其特征在于，所述基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物为如下任何一个化合物：
Figure FDA0003175960880000012
Figure FDA0003175960880000021
Figure FDA0003175960880000031
Figure FDA0003175960880000041
Figure FDA0003175960880000051
Figure FDA0003175960880000061
4.根据权利要求1所述的有机磷光组合物，其特征在于，所述基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物为如下任何一个化合物：
Figure FDA0003175960880000062
Figure FDA0003175960880000071
Figure FDA0003175960880000081
Figure FDA0003175960880000091
5.一种如权利要求1～4任一所述的有机磷光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物与基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物采用研磨法混合；
或者，将基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物与基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物溶解于有机溶剂中，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到所述有机磷光组合物。
6.根据权利要求5所述的有机磷光组合物的制备方法，其特征在于，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物以及基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物的重量比为1:99-99:1。
7.根据权利要求5所述的有机磷光组合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇或二硫化碳。
8.根据权利要求5所述的有机磷光组合物的制备方法，其特征在于，基于二甲氨基苯胺或其衍生物取代环己烷的有机化合物采用以下步骤制备得到：
将环己酮、二甲氨基苯胺或其衍生物、尿素溶于异丙醇，氮气条件下加热到回流，缓慢滴加98％浓硫酸，继续回流反应20小时，冷却至室温，将反应液过滤，向滤液中加入水使产物析出，减压抽滤得到白色固体，用二氯甲烷和石油醚洗做脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品；
其中，环己酮、二甲氨基苯胺或其衍生物、尿素、浓硫酸的摩尔比为1：2：10：8；
二甲氨基苯胺或其衍生物为以下N-1至N-176中的任意一种：
Figure FDA0003175960880000092
Figure FDA0003175960880000101
Figure FDA0003175960880000111
Figure FDA0003175960880000121
9.根据权利要求5所述的有机磷光组合物的制备方法，其特征在于，基于二苯氧磷或其衍生物取代二苯并噻吩或二苯并呋喃的有机化合物采用以下步骤制备得到：
将2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃溶于无水四氢呋喃，在无水无氧、氮气保护条件下，冷却到-80℃，温度恒定后在-80℃条件下，在氮气保护下缓慢滴加2.5M的丁基锂，保持-80℃锂化两个小时后，缓慢滴加二苯基氯化磷或其衍生物，之后缓慢回复至室温，将体系在室温，氮气保护的条件下搅拌12小时，反应结束后，向体系中加入甲醇淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，分离出有机相后浓缩，然后将体系溶解于二氯甲烷中，室温搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液，体系析出大量白色固体，反应2小时，反应结束后，旋转蒸发除去体系中的有机溶剂，得到白色粗产品，用二氯甲烷和甲醇做洗脱剂进行柱层析分离得到目标产物，然后通过真空升华得到纯品；
其中，2,8-二溴二苯并噻吩或二苯并呋喃、丁基锂、二苯基氯化磷或其衍生物、过氧化氢的摩尔比为1：2.4：0.45：6.6；
二苯基氯化磷或其衍生物为以下P-1至P-32中的任意一种：
Figure FDA0003175960880000122
Figure FDA0003175960880000131
10.一种如权利要求1～5任一所述有机磷光组合物的应用，其特征在于，将所述有机磷光组合物用于制备有机光电器件、传感器件、生物成像或信息加密存储。
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