CN111925392A - 一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法。所述的具有光致发光性能的铜化合物的分子式为C72H57N3P3SCu，其结构式如式Ⅰ所示。本发明在室温条件下，直接将配体L、三苯基磷和4‑吡啶硫醇与六氟磷酸四乙腈铜进行反应得到具有光致发光性能的铜化合物，制备方法简单，制得的产物最大激发波长为380nm，最大发射波长为602nm，在293K的光致发光量子效率达到了72.67％，寿命为3.56μs，是一种高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法。
背景技术
随着社会和科学技术的不断发展，发光材料成为了材料研究领域最活跃的话题之一。发光材料具有多种类型，通过发光能量来源分类，可以分为光致发光、电致发光、生物发光、化学发光等。而在各种不同发光类型中，电致发光器件不断被研究探索。有机发光二极管(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用，如当今最新的移动显示终端华为P40系列。稳定、高效、廉价的发光材料是有机电致发光器件的核心。
1998年S.R.Forrest等人具有影响力和开创性的探索，发现有机金属配合物因其强自旋轨道耦合(SOC)可以实现快速的系间窜越(ISC)和长寿命的磷光衰变。研究发现使用过渡金属原子的磷光配合物因其可以同时捕获单重态和三重态激子，提高配合物的发光效率从而在OLED中理论上实现达100％的内部量子效率而受到越来越多的关注。然而，这些稀土金属如Ir(I)、Pt(II)和Os(III)等d6、d8类配合物，价格昂贵、不丰富且污染较大，阻碍了它们在大量生产中的应用。因此，我们极需开发出廉价的、地球上丰富的过渡金属配合物。
在光致发光应用中，Cu(I)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。一价铜配合物具有资源丰富、成本低廉、配位结构多样、发光特性优异等优点。因此，一价铜在开发新廉价高性能发光材料方面具有独特优势，进一步开发一价铜配合物作为OLED发光材料具有极其重要的科研价值和经济价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有光致发光性能的铜化合物，该化合物具有较好的光致发光功能。
本发明的另一目的在于提供上述具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单，成本低廉。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有光致发光性能的铜化合物，其分子式为C72H57N3P3SCu，其结构式如式Ⅰ所示：
所述的具有光致发光性能的铜化合物的每个不对称单元中包含一个配合物分子和一个三苯基磷分子，在每个配合物分子中，金属Cu原子采用四配位的形式，分别与配体L中的N原子和P原子、辅助配体三苯基磷中的P原子以及4-吡啶硫醇的S原子配位，形成变形四面体构型，中心Cu原子与配体L的N原子和P原子形成了一个稳定的螯合六元环；其中，配体L的结构式如式Ⅱ所示：
所述的具有光致发光性能的铜化合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为：
α＝65.628(5)°，γ＝89.377(4)°，β＝82.033(4)°；
所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)苯并咪唑加入溶剂中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾，在氩气保护下60℃回流反应18～24h，反应完毕后回收溶剂，洗涤，干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L、三苯基磷、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜加入到溶剂中，搅拌反应2～3h，固液分离；固液分离后所得溶液自然静置72～96h，得到产物晶体；固液分离并回收溶剂，洗涤，干燥，得到具有光致发光性能的铜化合物；
步骤(1)中所述的2-(2-氟苯基)-1-苯基苯并咪唑和二苯基磷酸钾的摩尔比优选为1:1；
步骤(1)中所述的溶剂优选为四氢呋喃；
步骤(1)中所述的回收溶剂采用通过旋蒸方式，溶剂回收后进一步利用；
步骤(1)中所述的洗涤优选采用水和甲醇依次洗涤；
步骤(1)中所述的干燥优选为真空干燥；
步骤(2)中所述的配体L、三苯基磷、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜的摩尔比优选为1:2:1:1；
步骤(2)中所述的溶剂优选为二氯甲烷；
步骤(2)中所述的洗涤优选采用甲醇；
步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥；
所述的具有光致发光性能的铜化合物在OLED发光材料领域中的应用；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法简单，室温条件下，直接将配体L、三苯基磷和4-吡啶硫醇与六氟磷酸四乙腈铜进行反应即可得到。
(2)本发明提供的具有光致发光性能的铜化合物的制备过程所使用的四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂，可回收利用，污染小。
(3)本发明提供的具有光致发光性能的铜化合物分子量为1152.71，最大激发波长为380nm，最大发射波长为602nm。
(4)本发明提供的具有光致发光性能的铜化合物的固体粉末在293K的光致发光量子效率达到了72.67％，寿命为3.56μs，是一种高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
附图说明
图1是化合物C72H57N3P3SCu的晶体结构图，其中，为清晰显示，碳原子和氢原子未进行元素符号标记。
图2是化合物C72H57N3P3SCu的紫外-可见吸收光谱图。
图3是化合物C72H57N3P3SCu在293K条件下的激发和发射光谱图，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱。
图4是配体L的合成路线图。
图5是化合物C72H57N3P3SCu的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)苯并咪唑(0.01mol，2.88g)加入到25ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.01mol，2.24g)，在氩气保护下60℃回流反应18小时，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用5ml水和3ml甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L(图4)；其中，图4为配体L的合成路线图。
(2)将步骤(1)制得的配体L(0.01mol，4.53g)、三苯基磷(0.02mol，5.24g)、4-吡啶硫醇(0.01mol，1.11g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.01mol，3.73g)加入到50ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应2h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置72小时，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液，用5ml甲醇洗涤产品，真空干燥，得到具有光致发光性能的铜化合物(C72H57N3P3SCu)，产率78％；其中，图5为该化合物的合成路线图。
实施例2
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)苯并咪唑(0.1mol，28.8g)加入到100ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.1mol，22.4g)，在氩气保护下60℃回流反应24小时，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用15ml水和10ml甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L(0.1mol，45.3g)、三苯基磷(0.2mol，52.4g)、4-吡啶硫醇(0.1mol，11.1g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.1mol，37.3g)加入到300ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应3h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置96小时，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液，用10ml甲醇洗涤产品，真空干燥，得到具有光致发光性能的铜化合物(C72H57N3P3SCu)，产率83％。
实施例3
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)苯并咪唑(0.1mol，28.8g)加入到100ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.1mol，22.4g)，在氩气保护下60℃回流反应20小时，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用15ml水和10ml甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L(0.1mol，45.3g)、三苯基磷(0.2mol，52.4g)、4-吡啶硫醇(0.1mol，13.3g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.1mol，37.3g)加入到300ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应2.5h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置80小时，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液，用10ml甲醇洗涤产品，真空干燥，得到具有光致发光性能的铜化合物(C72H57N3P3SCu)，产率81％。
效果实施例
对实施例1、2和3所制得的具有光致发光性能的铜化合物(C72H57N3P3SCu)的表征检测：
(1)晶体结构
在显微镜下选取合适大小的单晶，放在Bruker SMART CCD AREA DETECTOR单晶X-衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Ka射线
配合物在293K下，室温下在Bruker P4四圆衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线在293K下，在3.81°<θ<65.07°范围内收集到衍射点20817个，其中独立衍射点为9213个；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解折分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。实施例1、2和3所制得的具有光致发光性能的铜化合物的晶体结构示意图见图1，其分子式为C72H57N3P3SCu，其结构式如式Ⅰ所示，晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见表1。
表1实施例1、2和3制得的具有光致发光性能的铜化合物的晶体学衍射点数据
(2)紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱分析采用UV-1800PC的紫外可见分光光度计进行测定，在室温条件下，化合物在二氯甲烷溶液中(浓度为1.0×10-5mol/L)测定。实施例1、2和3制得的具有光致发光性能的铜化合物的紫外-可见吸收光谱如图2所示。
(3)光致发光性能分析
发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图3所示，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱，实施例1、2和3制得的具有光致发光性能的铜化合物的最大激发波长为380nm，化合物的最大发射波长为602nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下发光寿命在602nm处达到3.56μs；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下光致发光量子效率达到了72.67％。
(4)核磁表征
实施例1、2和3所制得的具有光致发光性能的铜化合物的核磁表征采用BrükerDPX-400MGHz超导核磁共振仪(以TMS为内标)进行测定。1H NMR(400MHz,CHCl3-d)δ＝8.16(s,1H),7.48(d,J＝3.6Hz,2H),7.42–7.27(m,20H),7.25–7.14(m,14H),7.05(t,J＝9.1Hz,3H),6.91(s,1H),6.63(s,1H).31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ-3.77(s),-12.40(s).
本发明所提供的化合物的固体粉末在293K的光致发光量子效率达到了72.67％，寿命为3.56μs，是一种高效OLED光致发光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有光致发光性能的铜化合物，其特征在于其分子式为C72H57N3P3SCu，其结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的有光致发光性能的铜化合物，其特征在于：
所述的具有光致发光性能的铜化合物的每个不对称单元中包含一个配合物分子和一个三苯基磷分子，在每个配合物分子中，金属Cu原子采用四配位的形式，分别与配体L中的N原子和P原子、辅助配体三苯基磷中的P原子以及4-吡啶硫醇的S原子配位，形成变形四面体构型，中心Cu原子与配体L的N原子和P原子形成了一个稳定的螯合六元环；其中，配体L的结构式如式Ⅱ所示：
3.根据权利要求1所述的有光致发光性能的铜化合物，其特征在于：
所述的具有光致发光性能的铜化合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为：
α＝65.628(5)°，γ＝89.377(4)°，β＝82.033(4)°。
4.权利要求1～3任一项所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)苯并咪唑加入溶剂中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾，在氩气保护下60℃回流反应18～24h，反应完毕后回收溶剂，洗涤，干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L、三苯基磷、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜加入到溶剂中，搅拌反应2～3h，固液分离；固液分离后所得溶液自然静置72～96h，得到产物晶体，固液分离并回收溶剂，洗涤，干燥，得到具有光致发光性能的铜化合物。
5.根据权利要求4所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的2-(2-氟苯基)-1-苯基苯并咪唑和二苯基磷酸钾的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求4所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的回收溶剂采用通过旋蒸方式。
8.根据权利要求4所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的配体L、三苯基磷、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜的摩尔比为1:2:1:1。
9.根据权利要求4所述的具有光致发光性能的铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的溶剂为二氯甲烷。
10.权利要求1～3任一项所述的具有光致发光性能的铜化合物在OLED发光材料领域中的应用。
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