CN113563380B - 一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备方法 - Google Patents

一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备方法，所述基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物的分子式分别为C56H46B2Cu2F8N8P2(分子量为1192.64)和C88H68Cu2N6P4(分子量为1458.30)。其结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
Figure DDA0003187677650000011
该发光铜化合物在230nm附近有强吸收(ε>4×104L·mol‑1·cm‑1)，在260～280nm范围内出现的中强度吸收，在293K的发光量子效率最高达到90％，其寿命最高达到96.72μs，是一类潜在的高效OLED发光材料。

Description

一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于金属有机配合物合成技术领域，具体涉及一种基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物及其制备方法。
背景技术
近几年来，金属有机发光配合物因其广泛的应用价值获得越来越多的关注，特别是在发光照明领域。自1987年邓青云的开创性工作以来，有机发光二极管(OLEDs)得到了迅速发展。OLEDs主要有以下几个方面的独特优势：(1)较低的驱动电压，功耗小、超薄、质轻；(2)高的发光亮度及发光效率；(3)响应速度快；(4)高的对比度；(5)自主发光和大视角等优点，在实际生活中得到广泛应用。
含Ir、Pt、Os的磷光材料则主要是利用了重金属的强自旋轨道偶合效应混合了单线态和三线态，能够同时利用单重态和三重态激子，从而实现100％的理论发光效率，但该类材料用到的是稀有贵金属，成本高，并且其在器件中的含量不足以进行回收重复利用，从而制约了其在实际生产中的应用。因此，设计、合成新型高效、廉价的发光材料具有重要的科研意义和应用价值。
在众多的OLED发光材料中，亚铜类配合物被认为是贵金属的良好替代者，它具有资源丰富，成本低廉，污染小，配位方式多样，发光颜色便于调控等优点，因此，对于亚铜类配合物的研究，在开发新型廉价高性能的发光材料方面具有重要意义，进一步开拓亚铜类配合物作为OLED发光材料的应用，将会为社会带来更多的科研价值和经济价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜配合物，该类型化合物的分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4，其固体粉末在293K的发光量子效率分别达到了48％和90％，其中C88H68Cu2N6P4的寿命达到96.72μs，具有较好光致发光性能，是一类潜在的OLED电致发光材料。
本发明的另一目的在于提供上述基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜配合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简易。
本发明的再一目的在于提供上述基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜配合物在OLED发光材料领域的潜在应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物，其结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
Figure BDA0003187677630000021
式Ⅰ的分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2，分子量为1192.64；式Ⅱ的分子式为C88H68Cu2N6P4，分子量为1458.30。
分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2的发光亚铜化合物的结构单元属于三斜晶系，其空间群为P-1，晶胞参数为：
Figure BDA0003187677630000022
Figure BDA0003187677630000023
α＝96.351(4)°，γ＝109.474(5)°，β＝102.609(5)°；
分子式为C88H68Cu2N6P4的发光亚铜化合物的结构单元属于单斜晶系，其空间群为P21/c，晶胞参数为：
Figure BDA0003187677630000024
α＝90.00°，γ＝90.00°，β＝117.304(2)°。
本发明解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现，依据本发明提出的一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻溴苯腈、二苯基膦氧、镍催化剂、钾盐和溶剂混合，在惰性气体氛围、油浴条件下于85-105℃反应24h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物A；
(2)将步骤(1)制得的中间化合物A与苄基盐酸盐、催化剂，碱和溶剂混合，在油浴条件下于115-125℃搅拌反24h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物B；
(3)将步骤(2)制得的中间化合物B与三氯硅烷和溶剂混合，在惰性气体氛围下，于120℃回流反应4-6h，反应完成后纯化产物，得到配体L；
(4)将步骤(3)制得的配体L溶于溶剂后，加入离子铜盐，于20-35℃搅拌2-3h，静置10-20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)；
(5)将步骤(3)制得的配体L溶于溶剂后，加入卤化亚铜，碱和三苯基膦，20～35℃搅拌2～3h，静置10～20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)。
在步骤(1)中，邻溴苯腈、二苯基膦氧、镍催化剂、钾盐的摩尔比优选为1:1.5:0.05:2；所述的镍催化剂优选为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，钾盐优选为磷酸钾，溶剂优选为1,4-二氧六环；
步骤(1)所述纯化的条件优选为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，分别采用二氯甲烷和水进行萃取，对有机相旋蒸，以体积比为1:8的乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液为洗脱剂，通过柱层析法进行提纯，得到中间化合物A。
在步骤(2)中，中间化合物A与苄基盐酸盐的摩尔比优选为4:6，催化剂与中间化合物A的摩尔比优选为1:20，碱与中间化合物A的摩尔比优选为3:1；所述的催化剂优选为溴化亚铜，碱优选为碳酸铯，溶剂优选为二甲基亚砜；
步骤(2)所述纯化的条件优选为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，分别用乙酸乙酯和水进行萃取，对有机相旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液为洗脱剂，通过柱层析法进行提纯，得到中间化合物B。
在步骤(3)中，中间化合物B和三氯硅烷的摩尔比优选为10:3，所述的溶剂优选为甲苯，步骤(3)所述纯化的条件优选为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，待固体析出后，蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L。
所述的中间化合物A、中间化合物B和配体L的结构式如式Ⅲ、式Ⅳ和式Ⅴ所示：
Figure BDA0003187677630000031
在步骤(4)中，所述的离子铜盐优选为四氟硼酸四乙腈铜，配体L与四氟硼酸四乙腈铜的摩尔比优选为1:1，所述的溶剂优选体积比优选为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合物；
步骤(4)所述纯化的条件优选为：固液分离后，将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用甲醇洗涤、真空干燥，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)，所述的发光亚铜化合物(1)的分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2，分子量为1192.64，结构式为：
Figure BDA0003187677630000041
在步骤(5)中，所述的卤化亚铜优选为碘化亚铜；配体L、碘化亚铜和三苯基膦的摩尔比优选为1:1:1，所述的碱优选为氢氧化钾，所述的溶剂优选体积比优选为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合物；
步骤(5)所述纯化的条件优选为：固液分离后，将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物的晶体粗品，将晶体粗品用甲醇洗涤、真空干燥，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)，所述的发光亚铜化合物(2)的分子式为C88H68Cu2N6P4，分子量为1458.30，结构式为：
Figure BDA0003187677630000042
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物的紫外-可见吸收光谱中，230nm附近有强吸收(ε>4×104L·mol-1·cm-1)，在260～280nm范围内出现的中强度吸收。
(2)本发明提供的基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)和(2)(C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4)的最大发射波长分别为557nm和496nm，C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4分别表现为黄光，蓝绿光发射。
(3)本发明提供的基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)和(2)(C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4)的固体粉末在293K的发光量子效率分别达到了48％和90％，其中C88H68Cu2N6P4的寿命达到96.72μs。
(4)本发明提供的基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物是一类有应用前景的高效OLED发光材料。
附图说明
图1是发光亚铜化合物(1)的晶体结构示意图。
图2是发光亚铜化合物(2)的晶体结构示意图。
图3是两种发光亚铜化合物的紫外-可见吸收光谱图。
图4是两种发光亚铜化合物在293K条件下的激发和发射光谱图，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱。
图5是配体L的合成路线图。
图6是铜化合物的合成路线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)在50mL的三口烧瓶加入1，4-二氧六环20mL、邻溴苯腈(1.8g，10mmol)、二苯基膦氧(3.03g，15mmol)、催化剂NiCl2(dppp)(0.27g，0.5mmol)和磷酸钾(4.25g，20mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围下于85℃反应24h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用50mL二氯甲烷和50ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:8(体积比))进行提纯，得到中间化合物A，产率为88％；
(2)在50mL三口烧瓶加入20mL的二甲基亚砜、步骤(1)制得的中间化合物A(1.21g，4mmol)、苄基盐酸盐(0.93g，6mmol)、催化剂溴化亚铜(0.028g，0.2mmol)和碱碳酸铯(3.8g，12mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于115℃反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用25mL乙酸乙酯和20mL蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:5(体积比))进行提纯，得到中间化合物B，产率为50％；
(3)在50mL三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物B(1.22g，3mmol)、三氯硅烷(0.9mL，0.9mmol)和20mL甲苯溶剂，在氩气保护下，120℃回流反应4h，反应完成后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，待固体析出后，用10mL蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L，产率为97％；其中，图5是配体L的合成路线图。
(4)在50mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.0405g，0.1mmol)和[Cu(CH3CN)4]BF4(0.0315g，0.1mmol)，然后分别加入二氯甲烷(10mL)和无水甲醇(5mL)，室温搅拌2h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25mL小瓶中，室温条件下挥发48h，得到铜化合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用3mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(1)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)，产率55％；
(5)在50mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.1216g,0.3mmol)、KOH(0.0168g，0.3mmol)、CuI(0.05714g，0.3mmol)和三苯基膦(0.0785g，0.3mmol)，然后分别加入二氯甲烷(10mL)和无水甲醇(5mL)，室温搅拌2h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25mL小瓶中，室温条件下挥发48h，得到铜化合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用3mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(2)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)，产率88％。
实施例2
(1)在100mL的三口烧瓶加入1，4-二氧六环40mL、邻溴苯腈(3.6g，20mmol)、二苯基膦氧(6.06g，30mmol)、催化剂NiCl2(dppp)(0.54g，1mmol)和磷酸钾(8.5g，40mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围下于95℃反应24h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用100mL二氯甲烷和100ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:8(体积比))进行提纯，得到中间化合物A，产率为90％；
(2)在100mL三口烧瓶加入40mL的二甲基亚砜、步骤(1)制得的中间化合物A(2.42g，8mmol)、苄基盐酸盐(1.86g，12mmol)、催化剂溴化亚铜(0.056g，0.4mmol)和碱碳酸铯(7.6g，24mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于120℃反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用50mL乙酸乙酯和40mL蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:5(体积比))进行提纯，得到中间化合物B，产率为58％；
(3)在100mL三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物B(2.44g，6mmol)、三氯硅烷(1.8mL，1.8mmol)和40mL甲苯溶剂，在氩气保护下，120℃回流反应5h，反应完成后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，待固体析出后，用20mL蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L，产率为98％；
(4)在100mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.081g，0.2mmol)和[Cu(CH3CN)4]BF4(0.063g，0.2mmol)，然后分别加入二氯甲烷(20mL)和无水甲醇(10mL)，室温搅拌2h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50mL小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铜化合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用6mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(1)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)，产率58％；
(5)在100mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.2432g，0.6mmol)、KOH(0.0336g，0.6mmol)、CuI(0.11428g，0.6mmol)和三苯基膦(0.157g，0.6mmol)，然后分别加入二氯甲烷(20mL)和无水甲醇(10mL)，室温搅拌2h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50mL小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铜化合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用6mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(2)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)，产率89％。
实施例3
(1)在100mL的三口烧瓶加入1，4-二氧六环40mL、邻溴苯腈(3.6g，20mmol)、二苯基膦氧(6.06g，30mmol)、催化剂NiCl2(dppp)(0.54g，1mmol)和磷酸钾(8.5g，40mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围下于105℃反应24h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用100mL二氯甲烷和100mL蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:8(体积比))进行提纯，得到中间化合物A，产率为92％；
(2)在100mL三口烧瓶加入40mL的二甲基亚砜、步骤(1)制得的中间化合物A(2.42g，8mmol)、苄基盐酸盐(1.86g，12mmol)、催化剂溴化亚铜(0.056g，0.4mmol)和碱碳酸铯(7.6g，24mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于125℃反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别用50mL乙酸乙酯和40mL蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，通过柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:5(体积比))进行提纯，得到中间化合物B，产率为60％；
(3)在100mL三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物B(2.44g，6mmol)、三氯硅烷(1.8mL，1.8mmol)和40mL甲苯溶剂，在氩气保护下，120℃回流反应6h，反应完成后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，待固体析出后，用20mL蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L，产率为99％；
(4)在100mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.081g，0.2mmol)和[Cu(CH3CN)4]BF4(0.063g，0.2mmol)，然后分别加入二氯甲烷(20mL)和无水甲醇(10mL)，室温搅拌2.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50mL小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铜化合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用6mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(1)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)，产率60％；
(5)在100mL烧杯中加入步骤(3)制得的配体L(0.2432g，0.6mmol,)、KOH(0.0336g，0.6mmol，)、CuI(0.11428g，0.6mmol，)和三苯基膦(0.157g，0.6mmol)，然后分别加入二氯甲烷(20mL)和无水甲醇(10mL)，室温搅拌2.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50mL小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铜化合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用6mL无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铜化合物(2)的纯品，即为基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)，产率91％。
效果实施例
对实施例1、2和3所制得的基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)(C56H46B2Cu2F8N8P2)和基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)(C88H68Cu2N6P4)进行表征检测：
(1)晶体结构
在显微镜下，选择大小适当、晶面光滑的两种铜化合物的单晶样品，使用BrukerAMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，在293K下，通过石墨单色Cu-Kα
Figure BDA0003187677630000082
收集单晶X-射线衍射数据，并且使用多重扫描程序SADABS进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解，并使用SHELXTL程序包和Olex2程序通过基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。在理想位置添加了氢原子，对所有非氢原子均使用各向异性精修。两种铜化合物的晶体结构示意图见图1和图2。晶体学衍射点数据与结构精修的部分参数见下表1：
表1晶体学衍射点数据与结构精修的部分参数
Figure BDA0003187677630000081
Figure BDA0003187677630000091
(2)紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin-Elmer Lambda 365型紫外可见光谱仪进行测定，在室温条件下，将配体L和两种发光铜化合物(1)和(2)(C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4)分别溶解于二氯甲烷中，配置成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液进行测定，紫外-可见吸收光谱如图3所示。
(3)光致发光性能分析
发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图4所示，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱，铜化合物(1)和铜化合物(2)的固体粉末在293K条件下的最大发射波长分别为557nm和496nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下铜化合物(2)C88H68Cu2N6P4的寿命达到96.72μs；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)和(2)(C56H46B2Cu2F8N8P2和C88H68Cu2N6P4)的固体粉末在293K条件下光致发光量子效率分别达到了48％和90％。
(4)核磁表征
实施例1、2和3所制得的中间化合物A、B、配体L、铜化合物(1)和铜化合物(2)的核磁分析采用Brüker DPX-400MGHz超导核磁共振仪进行测定。中间化合物A：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–7.88(m,1H),7.82–7.72(m,5H),7.72–7.56(m,4H),7.55–7.48(m,4H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ26.72(s).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.12(s),136.17(s),135.17(d,J＝8.0Hz),134.28(d,J＝8.0Hz),132.67(d,J＝2.8Hz),132.50–131.99(m),131.17(s),130.11(s),128.80(d,J＝12.5Hz).
中间化合物B：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ14.66(s,1H),8.53(dd,J＝7.4,3.9Hz,1H),8.09(d,J＝7.1Hz,2H),7.77–7.69(m,1H),7.67–7.55(m,4H),7.53–7.50(m,2H),7.47–7.32(m,8H),7.18–7.08(m,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ37.72(s).
配体L：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(s,1H),8.29(dd,J＝7.7,2.9Hz,1H),8.21(d,J＝4.1Hz,1H),8.13–8.09(m,1H),7.64–7.55(m,2H),7.54–7.45(m,3H),7.45–7.27(m,9H),7.18(ddd,J＝15.2,13.8,8.1Hz,1H),7.10–7.04(m,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-8.22(s).
铜化合物(1):1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.12(s,2H)δ8.37-8.28(m,3H),8.14-7.79(m,7H),7.76-7.48(m,11H),7.44-7.36(m,11H),7.32-7.15(m,6H),1.98(s,6H).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-14.30(s).
铜化合物(2):1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.39-8.21(m,3H),8.18-7.94(m,6H),7.80(s,1H),7.75-7.45(m,5H),7.54(s,6H),7.51-7.45(m,11H),7.43-7.35(m,18H),7.36–7.09(m,12H),7.04-6.80(m,6H).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-13.97(s),-17.48(s).
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物，其特征在于其结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
Figure FDA0003835468470000011
式Ⅰ的分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2，分子量为1192.64；式Ⅱ的分子式为C88H68Cu2N6P4，分子量为1458.30。
2.如权利要求1所述的高效发光亚铜配合物，其特征在于分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2的发光亚铜化合物的结构单元属于三斜晶系，其空间群为P-1，晶胞参数为：
Figure FDA0003835468470000013
α＝96.351(4)°，γ＝109.474(5)°，β＝102.609(5)°；
分子式为C88H68Cu2N6P4的发光亚铜化合物的结构单元属于单斜晶系，其空间群为P21/c，晶胞参数为：
Figure FDA0003835468470000014
α＝90.00°，γ＝90.00°，β＝117.304(2)°。
3.一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将邻溴苯腈、二苯基膦氧、镍催化剂、钾盐和溶剂混合，在惰性气体氛围、油浴条件下于85-105℃反应24h；反应完成后纯化产物，得到结构式如式Ⅲ所示的中间化合物A：
Figure FDA0003835468470000012
(2)将步骤(1)制得的中间化合物A与苄基盐酸盐、催化剂，碱和溶剂混合，在油浴条件下于115-125℃搅拌反应24h；反应完成后纯化产物，得到结构式如式Ⅳ所示的中间化合物B：
Figure FDA0003835468470000021
其中，苄基盐酸盐的结构式如下：
Figure FDA0003835468470000022
(3)将步骤(2)制得的中间化合物B与三氯硅烷和溶剂混合，在惰性气体氛围下，于120℃回流反应4-6h，反应完成后纯化产物，得到结构式如式Ⅴ所示的配体L：
Figure FDA0003835468470000023
(4)将步骤(3)制得的配体L溶于溶剂后，加入离子铜盐，于20-35℃搅拌2-3h，静置10-20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)；所述的发光亚铜化合物(1)的分子式为C56H46B2Cu2F8N8P2，分子量为1192.64，结构式为：
Figure FDA0003835468470000024
(5)将步骤(3)制得的配体L溶于溶剂后，加入卤化亚铜，碱和三苯基膦，20～35℃搅拌2～3h，静置10～20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)；所述的发光亚铜化合物(2)的分子式为C88H68Cu2N6P4，分子量为1458.30，结构式为：
Figure FDA0003835468470000031
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中邻溴苯腈、二苯基膦氧、镍催化剂、钾盐的摩尔比为1:1.5:0.05:2；所述的镍催化剂为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，钾盐为磷酸钾，溶剂为1,4-二氧六环；
所述纯化的条件为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，分别采用二氯甲烷和水进行萃取，对有机相旋蒸，以体积比为1:8的乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液为洗脱剂，通过柱层析法进行提纯，得到中间化合物A。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的中间化合物A与苄基盐酸盐的摩尔比为4:6，催化剂与中间化合物A的摩尔比为1:20，碱与中间化合物A的摩尔比为3:1；所述的催化剂为溴化亚铜，碱为碳酸铯，溶剂为二甲基亚砜；
所述纯化的条件为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，分别用乙酸乙酯和水进行萃取，对有机相旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液为洗脱剂，通过柱层析法进行提纯，得到中间化合物B。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的中间化合物B和三氯硅烷的摩尔比为10:3，所述的溶剂为甲苯，所述纯化的条件为：反应完成后冷却，减压蒸馏除去溶剂，待固体析出后，蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的离子铜盐为四氟硼酸四乙腈铜，配体L与四氟硼酸四乙腈铜的摩尔比为1:1，所述的溶剂选用体积比为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合物；
所述纯化的条件为：固液分离后，将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用甲醇洗涤、真空干燥，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(1)。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的卤化亚铜为碘化亚铜；配体L、碘化亚铜和三苯基膦的摩尔比为1:1:1，所述的碱为氢氧化钾，所述的溶剂选用体积比为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合物；
所述纯化的条件为：固液分离后，将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物的晶体粗品，将晶体粗品用甲醇洗涤、真空干燥，得到基于三氮唑膦衍生物的发光亚铜化合物(2)。
9.如权利要求1所述的基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物在OLED发光材料领域中的应用。
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