CN117964651B - 一种窄谱带圆偏振发光分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种窄谱带圆偏振发光分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种窄谱带圆偏振发光分子及其制备方法和应用。本申请通过在芴结构引入中心手性源，引入不同给电子能力基团与多重共振体系进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，一方面能提高反向系间窜越速率实现器件性能和效率的提高，另一方面能有效提高手性分子的不对称因子保证圆偏振发光性能。本申请还公开了上述材料的制备方法和应用，可作为一种高性能、高色纯度和高量子效率的新型发光分子。该窄谱带圆偏振发光分子在3D显示、发光器件和电子技术等领域有广阔应用前景，开发这种高性能手性发光材料对于制备高效的CP‑OLED具有重要的研究意义。

Description

一种窄谱带圆偏振发光分子及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种窄谱带圆偏振发光分子及其制备方法和应用。
背景技术
圆偏振有机发光二极管(简称CP-OLED)因能够发出具有圆偏振特性的光而广泛应用于防伪与加密、健康护眼、光数据存储、手性传感以及液晶和三维显示技术等领域。其中所用到的手性发光材料也在近几年有了很大的进展，从原先的手性聚合物发展到手性金属配合物，虽然手性的不对称因子高，但是存在结构复杂、制备成本高、生物毒性以及对环境也不友好等缺陷，到如今研究人员开始着重研究手性小分子，致力于提高其不对称因子等性能来更好地应用在有机发光二极管中。圆偏振发光二极管的研究对于实现绿色健康的发光器件具有重要的作用。而开发高性能手性发光材料对于制备高效的CP-OLED具有重要的研究意义。
为了开发高性能手性发光材料，将圆偏振与多重共振热活化延迟荧光材料（简称“MR-TADF材料”）进行结合是目前研究人员开始着重研究的方向，兼具 MR-TADF与CPL特性的圆偏振多重共振热活化延迟荧光（CP-MR-TADF）材料成为制备低成本、高性能和高效率CP-OLED的最具前景的材料体系，并且可以保留其100%激子利用率以及窄带发射和高的发光效率，但由于近几年的CP-TADF材料的手性特征不对称因子很难突破1×10-3。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的问题之一，本申请的首要目的是提供一种窄谱带圆偏振发光分子，通过在芴结构外围引入给电子基团与多重共振体系进行空间电荷转移的策略，来提高其不对称因子，同时获得高效率高色纯度窄谱带圆偏振有机发光材料。
本申请的又一目的在于提供上述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法。
本申请的另一目的是提供上述窄谱带圆偏振发光分子的应用。
本申请上述目的通过以下技术方案实现：
一种窄谱带圆偏振发光分子，可用于有机小分子光电功能材料，其具有如下式（Ⅰ）所示分子结构：
；
式（Ⅰ）
其中，D为给电子基团，R为多重共振体系基团。
本申请中的窄谱带圆偏振发光分子，通过在芴结构外围引入不同给电子基团D与多重共振体系R进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，有效促进了反向系间窜越过程，因为多重共振体系具有高效的发光效率和高色纯度发光的性质，可以提高器件的外量子效率，成为制备低成本、高性能和高效率CP-OLED的最具前景的材料体系。
因此，本申请提供的窄谱带圆偏振发光分子能够作为手性发光材料在光学量子信息和数据存储以及3D显示技术等领域中具有很好的应用前景。
优选的，本申请中的窄谱带圆偏振发光分子，所述R选自如下结构式中的任一种：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，所述R1选自H，Me或t-Bu的中的任一种。
再优选的，本申请中的窄谱带圆偏振发光分子，所述R选自如下结构式中的任一种：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，R1选自H，Me或t-Bu中的任一种。
更优选的，本申请中的窄谱带圆偏振发光分子，所述R选自如下结构式：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，R1选自H，Me或t-Bu中的任一种。
本申请还提供上述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，包括如下步骤：
S1. 制备中间体1：
将1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入超干N,N-二甲基甲酰胺，在氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤制得中间体1；
；
S2. 制备中间体2：
将步骤S1制得的中间体1，溶解于邻二甲苯中，搅拌下缓慢加入正丁基锂，紧接着在搅拌下继续加入三溴化硼，随后加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌，反应完加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
；
S3. 制备中间体3：
将步骤S2制得的中间体2溶解在四氢呋喃中，加入联硼酸频那醇酯，4,4，-二叔丁基-2,2,-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体，抽换氮气三次反应24小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体3；
；
S4. 制备中间体4：
将1-溴-9-芴酮加入两颈烧瓶，加入四氢呋喃溶剂，抽换氮气3次后，加入苯基溴化镁反应，用二氯甲烷和饱和氯化铵萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
；
S5. 制备中间体5：
将步骤S4制得的中间体4与含有给电子基团化合物溶解在有机溶剂中，抽换氮气3次后加入三氟甲磺酸，反应一段时间，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠中和萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体5；
S6. 制备窄谱带圆偏振发光分子：
将制得的中间体3和中间体5与碱性盐以及催化剂共溶于四氢呋喃溶剂中，通过加热反应及后处理，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，得到窄谱带圆偏振发光分子。
优选地，步骤S1中所述1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比例为1:(2~3):(2~3)，反应温度为110~150 ℃，反应时间为24~36 h。
优选地，步骤S2中所述中间体1、正丁基锂和三溴化硼的摩尔比例为1:(2~3): (1~2)，反应温度为-20~0 ℃，反应时间为4~8 h。
优选地，步骤S3中所述中间体2与联硼酸频那醇酯、4,4，-二叔丁基-2,2，-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体的摩尔比例为1:2:0.05:0.05，反应温度为60~90 ℃。
优选地，步骤S4中所述1-溴-9-芴酮和苯基溴化镁摩尔比例为1:2，反应温度为20~25 ℃，反应时间为12~24 h。
优选地，步骤S5中所述中间体4与含有给电子基团化合物与三氟甲磺酸摩尔比例为1:2:0.05，反应温度为25~110 ℃，反应时间为12~24 h
优选地，步骤S6中所述的中间体5、中间体3、碱性盐以及催化剂的摩尔比例1:(1~2):(2~2.5):(0.05~1)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或碳酸钾中的一种，反应的催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种，反应温度为70℃~110℃，反应时间12~24h。
上述窄谱带圆偏振发光分子在作为发光器件或智能材料等中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请提供的窄谱带圆偏振发光分子，基于多重共振体系具有高效的发光效率和高色纯度发光的性质，通过在其外围引入不同给电子基团与多重共振体系进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，有效促进了反向系间窜越过程，而这一空间电荷转移过程穿越了手性的中心，也能提高该体系的不对称因子，成为制备低成本、高性能和高效率CP-OLED的最具前景的材料体系。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的化合物A1的核磁共振氢谱图。
图2为本申请实施例1制备的化合物A1的质谱图。
图3为本申请实施例2制备的化合物A2的核磁共振氢谱图。
图4为本申请实施例2制备的化合物A2的质谱图。
图5为本申请实施例3制备的化合物A3的核磁共振氢谱图。
图6为本申请实施例3制备的化合物A3的质谱图。
图7为本申请实施例1、2和3制备的化合物A1、A2和A3在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱。
图8为本申请实施例1、2和3制备的化合物A1、A2和A3在1.0×10-5M的甲苯溶液中的荧光发射光谱。
图9为本申请实施例2制备的化合物A2的光致发光不对称因子图。
图10为本申请中窄谱带圆偏振发光分子发光原理示意图。
图11为本申请实施例1制备的化合物A1的荧光量子产率图。
图12为本申请实施例2制备的化合物A2的荧光量子产率图。
图13为本申请实施例3制备的化合物A3的荧光量子产率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
本申请提供了一种窄谱带圆偏振发光分子，可用于有机小分子光电功能材料，其具有如下式（Ⅰ）所示分子结构：
；
式（Ⅰ）
其中，D为给电子基团，R为多重共振体系基团。
本申请申请提供的窄谱带圆偏振发光分子，通过在外围引入不同给电子基团与多重共振体系进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，有效促进了反向系间窜越过程，因为多重共振热活化延迟材料具有高效的发光效率和高色纯度发光的性质，可以提高器件的外量子效率，成为制备低成本、高性能和高效率CP-OLED的最具前景的材料体系。
在一些优先实施例中，本申请的窄谱带圆偏振发光分子，所述R选自如下结构式中的任一种：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，所述R1选自H，Me或t-Bu。
因此，具体的，上述窄谱带圆偏振发光分子的结构式如下所示结构中的一种：；
其中，所述R1选自H，Me或t-Bu中的任一种。
因此，本申请基于窄谱带圆偏振发光分子，通过在外围引入不同给电子基团与多重共振体系进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，有效促进了反向系间窜越过程，获得高发光效率和高色纯度发光的有机发光材料。
在一些更优选实施例中，本申请中的窄谱带圆偏振发光分子，所述R选自如下结构式中的一种：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，R1选自H，Me或t-Bu。例如可以构建如下所述的窄谱带圆偏振发光分子：
更具体的，本申请可以构建如下所述的窄谱带圆偏振发光分子：；
其中，所述R1选自H，Me或t-Bu中的任一种。
在一些更优选的实施例中，所述R选自如下结构式：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，R1选自H，Me或t-Bu。例如可以构建如下所示的窄谱带圆偏振发光分子：
；
其中，R1选自H，Me或t-Bu。
上述构建的窄谱带圆偏振发光分子体系多样，同时可以实现短波发射，例如可实现蓝绿光发射（如图8所示）。
本申请还提供了上述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法。该方法包括以下步骤：
S1. 制备中间体1：
将1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入超干N,N-二甲基甲酰胺，在氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤制得中间体1；
；
S2. 制备中间体2：
将步骤S1制得的中间体1，溶解于邻二甲苯中，搅拌下缓慢加入正丁基锂，紧接着在搅拌下继续加入三溴化硼，随后加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌，反应完加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
；
S3. 制备中间体3：
将步骤S2制得的中间体2溶解在四氢呋喃中，加入联硼酸频那醇酯，4,4，-二叔丁基-2,2,-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体，抽换氮气三次反应24小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体3；
；
S4. 制备中间体4：
将1-溴-9-芴酮加入两颈烧瓶，加入四氢呋喃溶剂，抽换氮气3次后，加入苯基溴化镁反应，用二氯甲烷和饱和氯化铵萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
；
S5. 制备中间体5：
将步骤S4制得的中间体4与含有给电子基团化合物溶解在有机溶剂中，抽换氮气3次后加入三氟甲磺酸，反应一段时间，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠中和萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体5；
S6. 制备窄谱带圆偏振发光分子：
将制得的中间体3和中间体5与碱性盐以及催化剂共溶于四氢呋喃溶剂中，通过加热反应及后处理，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，得到窄谱带圆偏振发光分子。
在一些优选实施例中，本申请窄谱带圆偏振发光分子的制备方法中的步骤S1中所述1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比例为1:(2~3):(2~3)，反应温度为110~150 ℃，反应时间为24~36 h。
在一些优选实施例中，本申请窄谱带圆偏振发光分子的制备方法的步骤S2中间体1、正丁基锂和三溴化硼的摩尔比例为1:(2~3): (1~2)，反应温度为-20~0 ℃，反应时间为4~8 h。
在一些优选实施例中，本申请所述的制备方法中，在步骤S3中所述中间体2与联硼酸频那醇酯、4,4，-二叔丁基-2,2，-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体的摩尔比例为1:2:0.05:0.05，反应温度为60~90 ℃。
在一些优选实施例中，本申请所述的制备方法中，在步骤S4中所述1-溴-9-芴酮和苯基溴化镁摩尔比例为1:2，反应温度为20~25 ℃，反应时间为12~24 h。
在一些优选实施例中，本申请在步骤S5中所述中间体4与含有给电子基团化合物与三氟甲磺酸摩尔比例为1:2:0.05，反应温度为25~110 ℃，反应时间为12~24 h。
在一些优选实施例中，本申请步骤S6中所述的中间体5、中间体3、碱性盐以及催化剂的摩尔比例1:(1~2):(2~2.5):(0.05~1)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或碳酸钾中的一种，反应的催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种，反应温度为70℃~110℃，反应时间12~24h。
本申请也提供了窄谱带圆偏振发光分子在作为发光器件或智能材料等中的应用。
以下将对窄谱带圆偏振发光分子式（I）化合物的制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种窄谱带圆偏振发光分子，结构式如A1所示：
；
该化合物的制备方法如下：
S1. 中间体1的制备：
将1-溴-2,6-二氟苯（1mmol，192.99mg），3,6-二叔丁基咔唑（2.5mmol，698.55mg）和碳酸铯（3.0mmol，977.46mg）依次加入100ml两颈烧瓶中，抽换氮气三次后，通过注射器加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气条件下150℃反应24小时，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤制得中间体1；产率为75%，所述中间体1的结构式如下所示：
；
其反应方程式为；
S2. 中间体2的制备：
在低温-10°C条件下，将中间体1（1mmol，837.7mg），溶解于20mL邻二甲苯中，搅拌下缓慢加入2.1mL正丁基锂(2.5M)（1.8mmol，0.4ml），搅拌1小时后接着在搅拌下继续加入三溴化硼（1.5mmol，375mg），两个小时后加入加入N,N-二异丙基乙胺（2.0mmol，258.48mg），加热到120℃反应12h。反应完加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；产率为40%，所述中间体 2 的结构式如下所示：
；
其反应方程式为：；
S3. 中间体3的制备：
将中间体2（1mmol，640.72mg）溶解在四氢呋喃中，加入联硼酸频那醇酯（2mmol，507.88mg），4,4，-二叔丁基-2,2，-二吡啶（0.04mmol，10.73mg），甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体（0.02mmol,13.26mg），抽换氮气三次，在75℃反应24小时后。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体3；产率为65%，所述中间体 3 的结构式如下所示：
；
其反应方程式为：
；
S4. 中间体4的制备：
采用1-溴-9-芴酮（1mmol，259.1mg）溶解在四氢呋喃溶剂，抽换氮气3次后，加入苯基溴化镁(1.0M)（2mmol，2.0mL）室温条件下反应12小时。用二氯甲烷和饱和氯化铵萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4：
；
其反应方程式为：
；
S5. 中间体5的制备：
将步骤S4制得的中间体4（1mmol，337.22mg，）溶解在甲苯溶液中，抽换氮气3次后加入三氟甲磺酸（1.5mmol，0.3mL），在110℃反应12小时。用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠中和萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体5：
；
其反应方程式为：
；
S6. A1的制备：
将制得的中间体3（1.2mmol，920.016mg）和中间体5（1mmol，410.07mg）四三苯基膦钯(0.05mmol，57.78mg)作为催化剂以及碳酸钾（2mmol，276mg）依次加入反应瓶中100ml的两颈烧瓶。通过注射器加入四氢呋喃40mL。在75℃回流反应24小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液 3 次。取有机相，减压蒸发后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，进行分离纯化，产率为65%，得到最终化合物A1 的结构如下：
；
其反应方程式为：
；
实施例2
本实施例提供一种窄谱带圆偏振发光分子其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例 1 不同的是，D的基团为，得到窄谱带圆偏振发光分子A2，A2 的结构式如下所示：
；
实施例3
本实施例提供一种窄谱带圆偏振发光分子其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例 1 不同的是，D的基团为，得到窄谱带圆偏振发光分子A3，A3 的结构式如下所示：
；
性能测试
对实施例1、例2、例3得到的窄谱带圆偏振发光分子A1、A2、A3进行表征及性能测试。
测试方法如下：
化合物结构检测：使用布鲁克 400 MHz 超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿或氘代二氯甲烷；
质谱检测：将实施例1、例2 、例3制得的 A1、A2、A3溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL 的溶液，采用液质联用仪 LCMS-2020，进行质谱测试。
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计 UV-2700，扫描范围是
200~450 nm；
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为 310 nm，
在氮气保护下，测试温度为300 K。
测试结果如下：
实施例1制备的窄谱带圆偏振发光分子A1的分子氢谱如图 1 所示。可以看出：1HNMR (400 MHz, Methylene Chloride-d2) δ 9.05 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.41 (d, J =1.8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.94 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 – 7.33 (m, 7H), 7.26 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H),7.18 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.14 – 6.94 (m, 4H), 6.82 (t, J = 7.8 Hz,2H), 6.75 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.0 Hz,2H), 1.59 (s, 18H), 1.44 (s, 3H), 1.41 (s, 18H).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图（图 2）中可以看到，图中相对分子质量为 971.64，与所合成的A1 的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为A1。
实施例2制备的窄谱带圆偏振发光分子A2的分子氢谱如图 3所示。可以看出：1HNMR (400 MHz, Methylene Chloride-d2) δ 8.97 (d, J = 34.2 Hz, 2H), 8.41 (s,1H), 8.27 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.03 – 7.79 (m, 4H), 7.59 – 7.36 (m, 6H),7.35 – 7.08 (m, 7H), 7.08 – 6.95 (m, 3H), 6.90 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 6.80 (d,J = 8.7 Hz, 2H), 6.63 (dd, J = 18.6, 7.9 Hz, 2H), 6.41 (s, 2H), 6.32 (d, J =7.7 Hz, 2H), 1.60 (d, J = 5.3 Hz, 18H), 1.45 (s, 9H), 1.17 (s, 9H).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图（图4）中可以看到，图中相对分子质量为1122.54，与所合成的 A2 的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为A2。
实施例3制备的窄谱带圆偏振发光分子A3的分子氢谱如图 5所示。可以看出：1HNMR (400 MHz, Methylene Chloride-d2) δ 9.07 (s, 2H), 8.41 (s, 2H), 8.14 (s,2H), 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.64 – 7.48 (m, 3H),7.43 – 7.19 (m, 5H), 7.06 (dd, J = 13.7, 8.4 Hz, 4H), 6.87 (s, 2H), 6.76 –6.55 (m, 10H), 6.36 – 6.19 (m, 6H), 1.60 (s, 18H), 1.37 (s, 18H).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图（图6）中可以看到，图中相对分子质量为1124.57，与所合成的 A3 的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例3制得的产物为A3。
采用岛津紫外可见光分光光度计 UV-2700，将实施例制得的A1、A2、A3溶于甲苯溶液中配成1×10-3mol/L的母液，稀释成1×10-5mol/L进行测试。
图7为实施例1、例2、例3制备得到的A1、A2、A3在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图。从图7可知，该A1、A2、A3的主要吸收峰位置都为472nm。
采用荧光发射光谱：FLS980荧光仪，将实施例制得的A1、A2、A3溶于甲苯溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L。
图8为实施例1、例2制备得到的A1、A2、A3在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光发射光谱图。从图8可知，该A1、A2、A3的主要发射峰位置都为485nm ，半峰宽都为22nm，具备高色纯度的蓝绿光发射，即实现了短波发射。
图9为本申请实施例2制备的化合物A2的光致发光不对称因子图。从图9可以看出，且A2化合物光致发光不对称因子突破了1×10-3。
图10为本申请中窄谱带圆偏振发光分子发光原理示意图。从图10可看出，通过在外围引入不同给电子基团D与多重共振体系MR进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，有效促进了反向系间窜越过程，因为多重共振热活化延迟材料具有高效的发光效率和高色纯度发光的性质，可以提高器件的外量子效率，成为制备低成本、高性能和高效率CP-OLED的最具前景的材料体系。
图11 ~13分别为本申请实施例1、2和3制备的化合物A1、A2和A3的荧光量子产率图。从图11 ~13可以看出，窄谱带圆偏振发光分子A1、A2、A3在1×10-5mol/L甲苯溶液中测得荧光量子产率分别为90.46%、92.04%、99.86%。
综上所述，本申请提供的窄谱带圆偏振发光分子体现了短波蓝绿光发射，同时A1、A2、A3在1×10-5mol/L甲苯溶液中测得荧光量子产率分别为90.46%、92.04%、99.86%，其可作为一种高性能、高色纯度和高量子效率的新型发光分子。并且A2化合物光致发光不对称因子突破了1×10-3，该窄谱带圆偏振发光分子能够作为手性发光材料在光学量子信息和数据存储以及3D显示技术等领域中具有很好的应用前景。
本申请通过在芴结构引入中心手性源，引入不同给电子能力基团与多重共振体系进行空间电荷转移来调控分子的激发态属性，一方面能提高反向系间窜越速率实现器件性能和效率的提高，另一方面能有效提高手性分子的不对称因子保证圆偏振发光性能。本申请还公开了上述材料的制备方法和应用，可作为一种高性能、高色纯度和高量子效率的新型发光分子。本申请开发这种高性能手性发光材料对于制备高效的CP-OLED具有重要的研究意义。
同时，本申请实现了窄谱带圆偏振发光分子的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种窄谱带圆偏振发光分子，可用于有机小分子光电功能材料，其特征在于，具有如下式（Ⅰ）所示分子结构：
；
式（Ⅰ）
其中，所述R选自如下结构式：
；
所述D选自如下结构式中的任一种：
；
其中，R1选自H。
2.根据权利要求1所述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备中间体1：
将1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入超干N,N-二甲基甲酰胺，在氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤制得中间体1；
；
S2. 制备中间体2：
将步骤S1制得的中间体1，溶解于邻二甲苯中，搅拌下缓慢加入正丁基锂，紧接着在搅拌下继续加入三溴化硼，随后加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌，反应完加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
；
S3. 制备中间体3：
将步骤S2制得的中间体2溶解在四氢呋喃中，加入联硼酸频那醇酯，4,4，-二叔丁基-2,2,-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体，抽换氮气三次反应24小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体3；
；
S4. 制备中间体4：
将1-溴-9-芴酮加入两颈烧瓶，加入四氢呋喃溶剂，抽换氮气3次后，加入苯基溴化镁反应，用二氯甲烷和饱和氯化铵萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
；
S5. 制备中间体5：
将步骤S4制得的中间体4与含有给电子基团化合物溶解在有机溶剂中，抽换氮气3次后加入三氟甲磺酸，反应一段时间，用二氯甲烷和饱和碳酸氢钠中和萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体5，所述含有给电子基团化合物为9-苯基咔唑或三苯胺；
S6. 制备窄谱带圆偏振发光分子：
将制得的中间体3和中间体5与碱性盐以及催化剂共溶于四氢呋喃溶剂中，通过加热反应及后处理，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，得到窄谱带圆偏振发光分子。
3.根据权利要求2所述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比例为1:(2~3):(2~3)，反应温度为110~150 ℃，反应时间为24~36 h。
4.根据权利要求2所述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间体1、正丁基锂和三溴化硼的摩尔比例为1:(2~3): (1~2)，反应温度为-20~0 ℃，反应时间为4~8 h。
5.根据权利要求2所述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述中间体2与联硼酸频那醇酯、4,4，-二叔丁基-2,2,-二吡啶、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体的摩尔比例为1:2:0.05:0.05，反应温度为60~90 ℃。
6.根据权利要求2所述窄谱带圆偏振发光分子的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述1-溴-9-芴酮和苯基溴化镁的摩尔比例为1:2，反应温度为20~25 ℃，反应时间为12~24 h，和/或；
步骤S5中所述中间体4与含有给电子基团化合物以及三氟甲磺酸的摩尔比例为1:2:0.05，反应温度为25~110 ℃，反应时间为12~24 h，和/或；
步骤S6中所述中间体5、中间体3、碱性盐以及催化剂的摩尔比例为1:(1~2):(2~2.5):(0.05~1)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或碳酸钾中的一种，反应的催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种，反应温度为70℃~110℃，反应时间12~24h。
7.权利要求1所述窄谱带圆偏振发光分子在作为发光器件材料中的应用。
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