CN111187300B - 基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料的构筑及其在圆偏振器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于环金属铂配合物的手性液晶发光材料及其应用。本发明专利以环金属铂配合物为发光内核，分别在主配体和辅助配体外围上引入手性烷基链和液晶基元，构筑手性液晶磷光材料。这类材料在固体薄膜中呈现出有效的圆偏振发光性能。以这类环金属铂配合物为发光层掺杂剂，通过溶液法制备圆偏振有机电致发光器件，获得了最大外量子效率为11.3%，最大电致圆偏振发光不对称因子(glum)为0.06，并且发光层的退火温度对器件的圆偏振发光性能具有较大的影响。本发明专利为构筑高效手性液晶磷光材料提供了研究思路。
Description
技术领域
本发明涉及了一类手性液晶磷光材料，特别涉及了一种基于环金属铂配合物的圆偏振手性液晶磷光材料的合成及其应用。在常见的苯基吡啶基团上引入R(S)手性烷基链并与带有液晶基元的乙酰丙酮衍生物通过配位反应获得具有高不对称因子(glum)的圆偏振发光(CPL)的液晶材料；并涉及这类材料作为发光掺杂层制备电致发光二极管的应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
从上个世纪 70 年代至今，金属液晶材料由于其既包含了液晶的流动性与有序性，又兼具金属离子的光、磁、热等性能，逐渐成为了液晶材料领域研究的热点。在这些金属液晶配合物中，环金属铂配合物因为其独特的电子构型，配位后通常形成平面四方结构，具有高发光量子效率和可调谐的激发态等特性；同时较强的Pt-Pt相互作用和π-π相互作用易于形成自组装体，使得此类铂配合物液晶展现出丰富的光物理性质和光化学活性，被广泛应用在金属液晶发光材料的分子构筑中。当引入手性取代基时，配合物的相邻单元由于空间位阻而交错排列，有利于形成螺旋超分子结构，而螺旋结构的产生可能使分子表现出有趣的圆偏振发光（CPL）的性质。
在CPL光谱中, 不对称因子(g lum)是一个重要指标，可以用来评估圆偏振光的纯度。不对称因子(glum)可以由公式 glum = 2(I L-I R)/(I L+I R)求出，式中I L和I R分别表示左旋和右旋圆偏振光的强度。因为在3D显示，对映选择性传感，光学数据储存和生物成像等领域中的的应用，圆偏振发光材料引起了人们越来越多的兴趣与关注, 成为有机发光功能材料领域一个新的研究热点。当使用有机圆偏振光液晶材料作为发光层，与传统的液晶显示屏使用的光电材料相比，圆偏振发光材料让入射光的利用率大幅度提升，大大提高光电转换的效率。现阶段，圆偏振发光领域的研究主要集中在手性分子材料的构筑、调控以及组装研究。但这些圆偏振发光的手性分子大都为荧光材料，基于金属磷光材料的圆偏振发光研究较少。并且，目前报道的圆偏振发光材料存在：1、发光效率较低；2、不对称因子不高；3、材料种类少等科学问题。鉴于金属液晶材料优异的有序性和高效的发光性能，因此针对手性液晶磷光材料的构效关系具有重要的理论研究意义。
发明内容
针对目前圆偏振发光材料结构种类少、发光效率不高和发光不对称因子(glum)小等科学问题，本发明提供了一种具有优异的光物理性能，液晶性能及圆偏振发光性能的环金属铂配合物手性液晶磷光材料。
本发明的另一个目的是提供了基于此类环金属铂配合物手性液晶磷光材料的有机圆偏振电致发光器件。
为了实现上述技术目的，本发明提供的两种手性环金属铂配合物圆偏振液晶发光材料，其具有式一和式二结构：
如式一、式二所示，本发明以苯基吡啶环金属铂配合物为发光内核，在环金属配体苯基吡啶上引入手性烷基链，获得手性分子，使其具有圆偏振发光特性；同时，在辅助配体乙酰丙酮中引入液晶基元，构筑液晶磷光材料，赋予其液晶的性能。
本发明将这类具有圆偏振发光的金属液晶磷光材料用作电致发光二极管的发光层掺杂剂，获得了最大外量子效率为11.3%，不同退火温度下获得的最大圆偏振发光不对称因子高达0.06。
与现有发明技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果在于：
1、本发明为首次报道的基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料在圆偏振器件中的应用；2、选择环金属铂配合物作为手性液晶磷光材料的发光内核。因为环金属铂配合物具有较好的平面结构、强的分子间相互作用、理论内量子效率高达100%，有利于获得高效发光的液晶材料；3、在这类环金属铂配合物液晶材料外围引入手性烷基链，构筑手性发光材料，使其具有圆偏振发光；4、这类材料具有液晶发光性能，因此其圆偏振发光性能随温度的变化呈现出不同的圆偏振发光不对称因子；5、将这两种手性液晶磷光材料作为发光层掺杂剂制备圆偏振电致发光器件，研究了不同退火温度对圆偏振发光性能的影响，获得了最大圆偏振电致发光的不对称因子0.06，远高于目前已报到的圆偏振电致发光的不对称因子。本发明的材料设计理念与器件制备方法对获得性能优异、结构简单的CPL液晶磷光材料及圆偏振电致发光器件有重要的理论和实际意义。
附图说明
【图 1】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图。
【图 2】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱图。
【图 3】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt的热重分析测试图。
【图 4】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt的差式扫描量热法测试图。
【图 5】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-P在降温过程中的偏光显微镜图。
【图6】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt的电化学测试图。
【图 7】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt在固体薄膜中的圆偏振发光光谱图。
【图8】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt的电致发光光谱图及外量子效率曲线图。
【图9】为本发明实施例1制得的化合物R-Pt和S-Pt的不同退火温度的电致圆偏振发光不对称因子(glum)图。
具体实施方式
以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
以化合物S-Pt为例,叙述两种手性铂配合物的制备方法
化合物2的合成
在0℃下，向化合物1 (7.0 g, 53.8 mmol)和三苯基膦(21.10 g, 80.7 mmol)的二氯甲烷溶液(200 mL)中缓慢加入和N-溴代丁二酰亚胺(12.40 g, 69.9 mmol)，随后将反应体系避光并在室温下搅拌24 h。待反应完毕，有机层依次通过水洗(3×200 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂。将残余物用石油醚：二氯甲烷(V:V = 4:1)为洗脱剂柱层析分离得到浅黄色液体7.20g，产率69%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 4.14 (q, J = 6.6 Hz, 1H), 1.94-1.73 (m, 2H), 1.71 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.53-1.35 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 6H),0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
化合物3的合成
将化合物2(7.20 g, 37.5 mmol)，2-溴-5-羟基吡啶(5.40 g, 31.2 mmol)，无水碳酸钾(21.60 g, 15.6 mmol)，碘化钾(1.03 g, 6.24 mmol)的丙酮(200 mL)溶液在N2保护下80oC反应24h。待反应完毕，将混合物冷却至室温，然后倒入水(100mL)中,用二氯甲烷(3×100mL)萃取。合并的有机层机依次通过水洗(200 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂。将残余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=4:1)为洗脱剂柱层析分离得到浅黄色液体3.80g，产率43%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (s, 1H), 7.35 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J= 8.7, 3.1 Hz, 1H), 4.34 (dd, J = 12.1, 6.1 Hz, 1H), 1.79-1.67 (m, 1H), 1.62-1.53 (m, 1H), 1.48-1.34 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 9H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
化合物4的合成
将化合物3 (3.00 g, 10.5 mmol)，苯硼酸(1.54 g, 12.6 mmol)，(0.24 g, 0.50mmol)，2M无水碳酸钾溶液(30 mL)，乙醇(30 mL)，甲苯(90 mL)的混合物在N2保护下80oC反应24 h。待反应完毕，将冷却至室温的混合物倒入水(150 mL)中并用二氯甲烷(3×150 mL)萃取。合并的有机层机依次通过水洗(200 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂。残余物用石油醚：二氯甲烷(V:V= 1:1)为洗脱剂柱层析分离得到无色液体2.30 g，产率76%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.36 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.65 (d, J= 8.7 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.24 (d, J= 2.9 Hz, 1H), 4.42 (t, J = 9.1 Hz, 1H), 1.78 (ddd, J = 16.4, 11.0, 5.9 Hz,1H), 1.66-1.56 (m, 2H), 1.52-1.37 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 9H), 0.88 (t, J =6.7 Hz, 3H).
化合物S-Pt的合成
在100 mL单口瓶中依次加入化合物4 (1.00g, 3.50mmol)，氯亚铂酸钾(0.72g,1.72mmol)，乙二醇乙醚(90 mL)和水(30mL)，将混合物在N2保护下80℃反应24小时。待体系冷却至室温后，收集反应沉淀物，并用水和石油醚洗涤多次。固体无需进一步纯化即可用于下一步。
将上述沉淀物(335 mg, 0.33 mmol)，化合物5 (0.60 g, 0.61 mmol)，无水碳酸钾(0.85 g, 6.12 mmol)，四氢呋喃(60 mL)和甲醇(20 mL)的混合物在 N2保护下80oC反应24 h。待反应物冷却至室温后，倒入水中并用二氯甲烷（3×100mL）萃取。合并的有机层机依次通过水洗(100 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂。残余物用石油醚：二氯甲烷(V:V= 1:1)为洗脱剂柱层析分离得到浅黄色固体0.31g，产率35%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.71 (d,J = 2.6 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.9 Hz, 1H),7.41 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 3.1, 1.9Hz, 1H), 7.31-7.27 (m, 3H), 7.25 (s, 1H), 7.15 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H),7.05 (ddd, J = 9.8, 8.1, 1.8 Hz, 3H), 6.75 (ddd, J = 9.6, 4.1, 2.1 Hz, 2H),5.46 (s, 1H), 4.40 (dd, J = 12.1, 6.1 Hz, 1H), 4.04 (td, J = 6.5, 4.0 Hz,4H), 2.50 (tt, J = 12.1, 3.0 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.07-1.98 (m,1H), 1.97-1.70 (m, 17H), 1.69-1.61 (m, 3H), 1.55-1.39 (m, 19H), 1.38-1.17 (m,37H), 1.06 (qd, J = 13.9, 3.4 Hz, 5H), 0.94-0.82 (m, 10H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ 135.46, 128.62, 127.03, 123.5, 109.58, 75.72, 69.88, 44.37, 37.37,36.31, 34.32, 33.61, 32.23, 31.77, 29.70, 29.23, 29.21, 29.16, 29.14, 29.09,26.66, 26.35, 26.08, 25.83, 25.70, 25.60, 25.41, 22.58, 19.52, 14.08, 1.02.(MALDI-TOFMS) m/z: calcd. For C82H107F4NO5Pt, 1456.77; found 1458.23
实施例2
化合物S-Pt和R-Pt的紫外可见吸收光谱。
将化合物R-Pt和S-Pt分别溶解在DCM中配成10-5 M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。由图1可知，化合物S-Pt和R-Pt在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长（250 nm）处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收；长波长（＞300nm）的吸收峰归属于金属到配体间电荷转移跃迁的吸收峰。
实施例3
化合物S-Pt和R-Pt的光致发光光谱。
将化合物R-Pt和S-Pt分别溶解在DCM中配成10-5 M溶液，测试其溶液的光致发光光谱。由图2可知，化合物S-Pt和R-Pt在溶液中的光致发光光谱大致有三种发射峰：其中，在500 nm和540 nm处的发射峰主要归属于金属到与配体间的电荷转移跃迁；580 nm附近的发射峰主要归属于分子与分子间的相互作用引起的二聚体发射峰。
实施例4
化合物S-Pt和R-Pt的热力学测试。
在氮气氛围中，升温速率为 20 ℃/min的测试条件下，将材料加热至600oC，化合物S-Pt和R-Pt在失重5%时的温度都大于300oC（图3），说明两种材料具有优异的热力学稳定性。图4为化合物S-Pt和R-Pt的差示扫描量热法曲线图（DSC）。以R-Pt为例，其DSC曲线在第二次升温和第一次降温过程中都有两个相转变峰。其中，R-Pt在67.6oC时的转变峰可能属于晶体到液晶态的转变；当继续升温至136.4°C时，配合物R-Pt从液晶态转变为各向同性状态。在冷却过程中，配合物R-Pt分别在134.6°C和64.7oC呈现出各向同性态、液晶态和晶态的相互转变。
实施例5
化合物S-Pt和R-Pt的偏光显微镜测试。
室温下，我们通过偏光显微镜（POM）测试其液晶性能。利用热台，分别使化合物S-Pt和R-Pt快速加热至各向同性，然后以1oC/min的速率降温。在降温过程中，可明显观察到化合物S-Pt和R-Pt的液晶织构图，如图5所示，进一步证明了化合物S-Pt和R-Pt具有液晶性能。
实施例6
化合物S-Pt和R-Pt的电化学测试。
为了研究S-Pt和R-Pt的电化学性能，利用循环伏安法测试了S-Pt和R-Pt薄膜的氧化还原电位（图6）。根据公式E HOMO (eV) = - (E ox. vs. Fc/Fc++ 4.8)，E LUMO (eV) = -(E red. vs. Fc/Fc+ + 4.8)计算得到R-Pt和S-Pt的HOMO能级分别为-6.03 eV和-6.0 eV,LUMO能级分别为-3.57 eV和-3.53 eV。
实施例7
化合物S-Pt和R-Pt的圆偏振光致发光性能测试。
为了研究金属配合物液晶材料的手性发光特性，如图7所示，我们测试了纯膜中的R / S-Pt对映体的圆二色谱（ECD）和圆偏振发光（CPL）光谱。手性铂配合物在二氯甲烷溶液中未显示出具有镜像关系的CD光谱，并且发光不对称因子（gPL）几乎为零。相反，R-Pt和S-Pt的在纯膜中的CD光谱与吸收光谱匹配并显示出清晰的镜像关系。然而，可能是由于固态薄膜的无序排列，对映体的原始膜未检测到CPL光谱。受温度对液晶材料取向具有重要影响的启发，在退火条件下，在纯膜中测量了R / S-Pt配合物的CPL光谱。当将薄膜在100 oC退火时，明显观察到CPL信号，R-Pt和S-Pt的gPL分别为0.03和0.06。
实施例8
化合物S-Pt和R-Pt的器件制备及性能测试。
以化合物R-Pt和S-Pt作为器件发光层掺杂剂制备结构为ITO/PEDOT:PSS (35-40nm)/(PVK:OXD-7):R(S)-Pt(Xwt%, 50-55 nm)/Tmpypb(50 nm)/CsF(1.2 nm)/Al (120 nm)的有机电致发光二极管。PEDOT:PSS为空穴注入层，PVK:OXD-7为发光层主体材料，TmPyPB为电子传输层，CsF/Al为阴极。其中器件获得的最大外量子效率为11.3%，在不同退火温度下获得的圆偏振电致发光最大不对称因子(glum)高达0.06。
实施例9
化合物R-Pt和S-Pt在不同退火温度的电致圆偏振发光测试。
为了研究器件的圆偏振发光特性，在6 V和40 wt％掺杂浓度的条件下，系统测试了基于R / S-Pt配合物的器件的电致圆偏振发光（CPEL）。与CPPL相似，基于R-Pt的CP OLED在室温下显示的CPEL信号可忽略不计。然后，我们根据DSC曲线中的相变温度，分别以60oC和100oC对器件进行退火处理。当器件在100oC退火处理时，可以清楚地检测到gEL为0.056的CPEL信号，这是目前所报道的基于金属液晶材料的手性不对称因子（gPL）的最高值。
Claims (2)
1.构筑了两种基于环金属铂配合物的手性液晶磷光材料，其特征在于：具有式一和式二结构：
2.权利要求1所述的手性液晶磷光材料的应用，其特征在于：在固体薄膜中呈现出明显的圆偏振发光；作为发光层掺杂剂制备圆偏振有机电致发光器件，其最大外量子效率达11.3％，发光不对称因子(glum)达0.06。
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