CN110790766A - 一种tadf化合物、其用途和含有其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种TADF化合物、其用途和含有其的电子器件，具有含羰基、砜基或次膦酰基的多共轭环结构，本发明得到的TADF化合物适合用作OLED器件中的发光主体材料，与现有技术中公开的化合物相比，采用本发明所述的TADF化合物作为发光主体材料制备的OLED器件具有高达124Cd/A的电流效率，长达354h以上的使用寿命以及较低的工作电压，而且，本发明所述的TADF化合物制备方法较简单，合成步骤较少，使用本发明所述的TADF化合物制备的OLED器件成本更低，适合大规模推广。

Description

一种TADF化合物、其用途和含有其的电子器件
技术领域
本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种TADF化合物、其用途和含有其的电子器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)因具有成本低、色纯度高、平板显示等优势，而备受研究人员的瞩目，近年来，虽然有机磷光发光二极管(PHOLED)因其独特的性能使得金属配合物成为研究的热点，然而PHOLED中含有的配位金属多为价格较昂贵的重金属，生产PHOLED时也容易导致重金属污染等环境问题，因此，人们迫切希望可以获得一种环境友好，价格低廉且性能优良的有机发光材料来制备OLED。
热活化延迟荧光(TADF)材料属于一种新的有机荧光发光材料，是继有机荧光材料和有机磷光材料之后的第三代有机发光材料，在OLED、生物等领域应用前景广阔，其发光时间较长，类似于磷光，其分子结构中无需利用重金属离子进行配位，故还具有价格低廉、环境友好等优点。
TADF材料的发光原理为当TADF化合物的三重态激发态与单重态激发态能量接近时，三重态激发态可以通过热活化反向系间窜越至单重态激发态进而发光，对于TADF材料来说，匹配的HOMO能级和LUMO能级能够降低分子内电子云的重叠，从而使得三重态激发态与单重态激发态之间的能级差减小，有利于提高其量子效率和发光强度并降低其发光电压，其发光波长可以通过调控其化学结构或引入新的官能团进行调整，因此，在现有技术的基础上总结经验进行研发，对于开发性能优良的TADF材料具有重要的意义，CN107021925A中公开了一种以氮杂二苯并环庚酮为核心骨架的化合物，其公开的化合物具有较小的三线态和单线态能级差，较高的电流效率和较长的使用寿命，而且，其公开的化合物较难结晶，具有成膜性好和热稳定性较高等优点，CN106986894A中公开了一种硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型的衍生物，其通过将氧、磷、硫、氮杂原子引入稠环的结构，能够实现三线态能级的可控调节，扭曲分子结构，降低分子间的π-π堆叠对于薄膜状态下的发光的影响，其得到的化合物作为TADF材料使用时，具有启动电压较低，亮度较高的优点，但是其制备的材料的电流效率和光电转换效率较低，不适合大规模应用。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提供一种新的TADF化合物，使得含有其的有机发光器件具有更高的光电转换效率，更低的启动电压，更长的寿命，同时降低有机发光器件的生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的TADF化合物，使得含有其的有机发光器件具有更高的光电转换效率，更低的启动电压，更长的寿命，同时降低有机发光器件的生产成本。
为达此目的，本发明提供了一种TADF化合物，所述化合物具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0001750552440000031
其中，X1～X4、X5～X8、X9～X12和X13～X16各与两个碳原子分别构成共轭环结构，且X1～X16各自独立地选自
Figure BDA0001750552440000032
或N。
Y1和Y2各自独立地选自
Figure BDA0001750552440000033
Z1和Z2各自独立地选自氢、氘、卤素、烷烃基、环烷烃基、杂环烷烃基、芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基。
优选地，所述X1～X16中至少8个基团为
Figure BDA0001750552440000034
优选地，所述X1～X16中的至少2个Z1基团各自独立地选自芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基。
优选地，所述至少2个Z1基团分别位于不同的共轭环中。
优选地，所述X1～X16中含有的Z1基团之间相互稠合，所述稠合包括通过共价键相互连接、通过氢键互相连接或者通过离子键互相连接。
优选地，所述X1～X16中至少2个基团为N。
优选地，所述X1～X16中2个基团为N，且两个N原子位于同一个共轭环中，上述分子结构使得得到的分子更扭曲，降低分子内共轭程度，使得三重态激发态与单重态激发态之间的能级差减小，降低TADF化合物的发光电压。
优选地，所述X1～X16中2个基团为N，且两个N原子分别位于不同的两个共轭环中，上述结构较易制备，能够有效减少产品的合成步骤。
优选地，所述X1～X16中至少4个基团为N，提高TADF化合物中N原子的数量，进而提高分子内孤对电子的数量，有利于降低TADF化合物的发光电压，提高电流效率。
优选地，所述X1～X16中4个基团为N，且每两个N原子位于同一个共轭环中。
优选地，Z1和Z2各自独立地选自
Figure BDA0001750552440000041
Figure BDA0001750552440000042
其中，R1选自O、
Figure BDA0001750552440000043
R2～R36各自独立地选自氢、氘、卤素、烷烃基、环烷烃基、杂环烷烃基、芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基。
优选地，所述R2～R36各自独立地选自H或苯基。
优选地，所述R2～R36之间相互稠合，所述稠合包括通过共价键相互连接、通过氢键互相连接或者通过离子键互相连接。
优选地，所述TADF化合物具有如下式(2)～式(10)中任意一种结构的化合物：
Figure BDA0001750552440000051
Figure BDA0001750552440000061
Figure BDA0001750552440000071
本发明的目的之二在于提供一种所述的TADF化合物的用途，所述TADF化合物具有优异的荧光性能，用于制备电子器件或作为掺杂剂用于电子器件。
本发明的目的之三在于提供一种电子器件，所述电子器件中含有所述的TADF化合物。
优选地，所述电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机传感器、有机二极管或有机场效应管中的任意一种。
优选地，所述电子器件为电致发光器件，包含有依次叠和的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，所述发光层中含有所述的TADF化合物。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明得到的TADF化合物适合用作OLED器件中的发光主体材料，与现有技术中公开的化合物相比，采用本发明所述的TADF化合物作为发光主体材料制备的OLED器件具有高达124Cd/A的电流效率，长达354h以上的使用寿命以及较低的工作电压，而且，本发明所述的TADF化合物制备方法较简单，合成步骤较少，使用本发明所述的TADF化合物制备的OLED器件成本更低，适合大规模推广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在如下实施例中，得到的产物的物理和化学特性及其测试方法如下所述：
(1)熔点
通过厦门星锐达公司生产的PE Instruments DSC 2920型差热扫描量热仪(DSC)对产物的熔点进行测试，测试参数为：测试范围50～400℃，升温速率10℃/min。
(2)化学结构和纯度
通过瑞士布鲁克公司生产的AVANCE 800型核磁共振仪(NMR)测试产物的碳原子核磁共振谱(13CNMR)和氢原子核磁共振谱(1HNMR)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为CDCl3，碳原子核磁共振谱测试的磁场强度为100MHz，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400MHz，通过谱图判断产物的化学结构和纯度，纯度记为[1-(杂峰面积与产物峰面积之比)]×100％。
实施例1
通过如下方法合成化合物Ⅱ：
步骤(1)，将(10.6g,50mmol)化合物(2-1)，(0.32g,2mmol)三氯化铁和200mL氯仿加入500mL三口烧瓶中，搅拌20min使其混合均匀，缓慢滴加(8g,50mmol)液溴的氯仿溶液，继续搅拌10min，加热混合液至60℃并不断搅拌，待温度稳定后再搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，过滤反应液，过滤得到产物化合物(2-2)(产率56％)，化合物(2-2)用1,4-二氯六环重结晶得到纯品；
步骤(2)，将(5.8g,20mmol)步骤(1)中得到的化合物(2-2)和200mL THF加入500mL的三口烧瓶中，搅拌20min后，缓慢滴加(30mmol)化合物(2-3)的THF溶液，搅拌10min，加热混合液至60℃并不断搅拌，待温度稳定后再继续搅拌反应12h，之后滴加50mL去离子水，反应1h，反应结束后，向装置中加入无水硫酸钠干燥，待水分被完全除去后，将其抽滤，并用少量二氯甲烷洗涤3遍，然后将滤液浓缩，最后升华提纯得到化合物(2-4)，将(4.6g,10mmol)化合物(2-4)、20mL乙酸和10mL氢溴酸加入50mL三口烧瓶中，搅拌10min，加热混合液至110℃并不断搅拌，待温度稳定后再继续搅拌反应12h，停止加热，并将反应液加入500mL去离子水中，静止24h后，过滤，并将过滤所得固体用乙醇重结晶3次，得到化合物(2-5)(产率82％)；
步骤(3)，将(0.82g,2mmol)步骤(2)中得到的化合物(2-5)，(0.57g,2.2mmol)化合物(2-6)，铜粉(0.014g,0.2mmol)，18-冠醚-6(0.052g,0.1mmol)，碳酸钾(0.56g,4mmol)和邻二氯苯(20mL)加至100mL三口烧瓶中，搅拌10min，加热混合液至150℃并不断搅拌，待温度稳定后再继续搅拌反应24h，反应结束后，向装置中加入无水硫酸钠干燥，待水分被完全除去后，将其抽滤，并用少量二氯甲烷洗涤3遍，然后将滤液旋蒸浓缩，最后升华提纯得到化合物(2-7)，使用现有技术中的参考文献(Chemische Berichte(1956年)89卷2799页)中所述的方法对化合物(2-7)进行氧化反应，将所得固体升华提纯得到化合物Ⅱ(产率87％)。
实施例1中所述的化合物Ⅱ合成方法的反应步骤如下所示：
Figure BDA0001750552440000111
实施例1得到的化合物Ⅱ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)312℃，纯度99.9％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.36(s,2H),7.75(s,1H),7.51(s,1H),7.46(d,4H),7.38(dd,5H),7.28(s,1H),7.24(s,2H),7.15(d,5H),7.08(s,2H),7.00(s,1H),6.95(s,4H)。
实施例2
通过如下方法合成化合物Ⅲ：
与实施例1的制备方法类似，区别仅在于，步骤(3)中使用化合物(2-8)与化合物(2-9)和化合物(2-10)反应，得到化合物3的前驱体，前驱体经过氧化得到化合物Ⅲ。
其中，化合物(2-8)、化合物(2-9)和化合物(2-10)以及得到的产物化合物Ⅲ具有如下所示的结构：
Figure BDA0001750552440000112
实施例2得到的化合物Ⅲ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)334℃，纯度99.9％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.74(s,1H),8.55(s,1H),8.36(s,1H),8.19(s,1H),7.75(s,1H),7.61～7.44(m,6H),7.38(dd,5H),7.28(s,1H),7.16(dt,7H),7.00(d,5H),6.93(s,1H)。
实施例3
通过如下方法合成化合物Ⅳ：
采用与实施例1类似的合成方法合成化合物Ⅳ，化合物Ⅳ具有如下所示的结构：
实施例3得到的化合物Ⅳ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)326℃，纯度99.8％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.90(s,1H),8.20(s,1H),7.78(d,1H),7.69(d,1H),7.55(d,2H),7.42(m,1H),7.40(d,2H),7.26～7.23(m,4H),7.10(m,1H),7.08(m,2H),7.01(m,6H),6.98(d,1H),6.95(s,1H),6.62(m,2H),6.46(d,4H),6.30(d,1H)。
实施例4
通过如下方法合成化合物Ⅴ：
采用与实施例1类似的合成方法合成化合物Ⅴ，化合物Ⅴ具有如下所示的结构：
Figure BDA0001750552440000131
实施例4得到的化合物Ⅴ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)329℃，纯度99.9％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.60(s,1H),8.00(d,2H),7.82(s,1H),7.81(d,1H),7.55(d,2H),7.40(m,4H),7.35(m,2H),7.30(m,7H),7.10(m,5H),7.08(m,4H),6.83(m,4H),6.54(m,2H),6.38(d,2H),1.67(s,6H)。
实施例5
通过如下方法合成化合物Ⅵ：
采用与实施例1类似的合成方法合成化合物Ⅵ，化合物Ⅵ具有如下所示的结构：
Figure BDA0001750552440000141
实施例5得到的化合物Ⅵ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)338℃，纯度99.8％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：9.26(s,1H),8.80(s,1H),8.60(d,1H),8.56(s,1H),7.78(d,1H),7.77(s,1H),7.55(d,1H),7.51(d,1H),7.46(d,1H),7.40(d,1H),7.30(m,6H),7.24(m,2H),7.10～6.98(m,5H),6.88(d,2H),6.83(m,2H),6.54(m,2H),6.38(d,2H),6.30(d,1H),1.69(s,6H)。
实施例6
通过如下方法合成化合物Ⅶ：
采用与实施例1类似的合成方法合成化合物Ⅶ，化合物Ⅶ具有如下所示的结构：
Figure BDA0001750552440000151
实施例6得到的化合物Ⅶ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)341℃，纯度99.9％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.89(s,1H),7.78(d,1H),7.72(s,1H),7.69(d,1H),7.42(m,1H),7.26～7.23(m,4H)7.10(m,1H),7.01(m,4H),6.73～6.58(m,7H),6.46(d,2H),6.42(d,2H),6.37(m,4H),6.30(d,1H),6.21(d,4H)。
实施例7
通过如下方法合成化合物Ⅷ
与实施例1中的制备方法类似，区别仅在于，将步骤(1)中使用的化合物(2-1)替换为化合物(7-1)，将步骤(2)中使用的化合物(2-6)替换为化合物(7-6)。
其中，化合物(7-1)、化合物(7-6)和化合物(2-10)以及得到的产物化合物Ⅷ具有如下所示的结构：
Figure BDA0001750552440000161
实施例7得到的化合物Ⅷ的表征测试数据如下：
熔点(DSC)310℃，纯度99.9％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.81(d,1H),7.80(s,1H),7.78(d,2H),7.35(m,1H),7.34(d,1H),7.24(m,2H),7.23(d,2H),7.10(m,3H),6.88(d,2H),6.83(m,2H),6.54(m,2H),6.38(d,2H),1.67(s,6H)。
本发明中实施例1～7得到的TADF化合物Ⅱ～Ⅷ可以作为发光客体材料用于OLED等电子器件，为进一步说明本发明得到的TADF化合物的用途，下面示例性的使用本发明实施例1～7得到的化合物Ⅱ～Ⅷ来制备一种OLED器件，制备方法如下所述：
将本发明实施例1～7得到的化合物Ⅱ～Ⅷ以及TCTA(市售，纯度99％)分别与Ir(ppy)3以重量比17:3的比例共混，混合物分别压制成厚度均为25nm的发光层1～8，将发光层1～8分别与其他功能层组装，分别得到OLED器件1～8。
OLED器件1～8中各功能层的组分、结构和组装顺序(由上至下)依次为：阳极(ITO，80nm)/空穴注入层(NPB和F4-TCNQ重量比23:2的混合物，10nm)/空穴传输层(NPB，90nm)/发光层/电子传输层(BPhen和LiQ重量比1:3的混合物，30nm)/阴极(Mg和/或Ag，20nm)。
所述各简称代表的物质的化学结构如下所示：
Figure BDA0001750552440000171
将得到的OLED器件1～8进行如下测试，测试结果列于表1：
(1)电流效率测试
使用BJV量测机台测试OLED器件1～8的电流效率。
(2)工作电压测试
维持OLED器件1～8中发光层的电流密度为20mA/cm2，测量此时发光层中的电势差，记为工作电压。
(3)使用寿命(LT95)测试
维持OLED器件1～8中发光层的电流密度为20mA/cm2，使用BJV量测机台测试OLED器件1～8的发光光强，记为初始光强，持续通电，保持电流密度不变，直到OLED器件的发光光强为初始光强的95％以下，记持续通电的时间为OLED器件的使用寿命。
表1 OLED器件1～8的性能对比表
Figure BDA0001750552440000172
Figure BDA0001750552440000181
从表1可知，本发明得到的TADF化合物极为适合用作OLED器件中的发光主体材料，与现有技术中公开的化合物相比，采用本发明所述的TADF化合物作为发光主体材料制备的OLED器件具有高达124Cd/A的电流效率，长达354h以上的使用寿命以及较低的工作电压，而且，本发明所述的TADF化合物制备方法较简单，合成步骤较少，使用本发明所述的TADF化合物制备的OLED器件成本更低，适合大规模推广。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种TADF化合物，其特征在于，所述化合物具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0001750552430000011
其中，X1～X4、X5～X8、X9～X12和X13～X16各与两个碳原子分别构成共轭环结构，且X1～X16各自独立地选自
Figure FDA0001750552430000012
或N；
Y1和Y2各自独立地选自
Figure FDA0001750552430000013
Z1和Z2各自独立地选自氢、氘、卤素、烷烃基、环烷烃基、杂环烷烃基、芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基。
2.根据权利要求1所述的TADF化合物，其特征在于，所述X1～X16中至少8个基团为
优选地，所述至少2个Z1基团各自独立地选自芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基；
优选地，所述至少2个Z1基团分别位于不同的共轭环中；
优选地，所述X1～X16中含有的Z1基团之间相互稠合。
3.根据权利要求1或2所述的TADF化合物，其特征在于，所述X1～X16中至少2个基团为N；
优选地，所述X1～X16中2个基团为N，且两个N原子位于同一个共轭环中。
4.根据权利要求1或2所述的TADF化合物，其特征在于，所述X1～X16中2个基团为N，且两个N原子分别位于不同的两个共轭环中。
5.根据权利要求1或2所述的TADF化合物，其特征在于，所述X1～X16中至少4个基团为N；
优选地，所述X1～X16中4个基团为N，且每两个N原子位于同一个共轭环中。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的TADF化合物，其特征在于，Z1和Z2各自独立地选自
Figure FDA0001750552430000021
Figure FDA0001750552430000022
其中，R1选自O、
Figure FDA0001750552430000023
R2～R36各自独立地选自氢、氘、卤素、烷烃基、环烷烃基、杂环烷烃基、芳烃基、杂环芳烃基、含有取代基的芳烃基或含有取代基的杂环芳烃基；
优选地，所述R2～R36各自独立地选自H或苯基；
优选地，所述R2～R36之间相互稠合。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的TADF化合物，其特征在于，所述TADF化合物具有如下式(2)～式(10)中任意一种结构的化合物：
Figure FDA0001750552430000031
Figure FDA0001750552430000041
Figure FDA0001750552430000051
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的TADF化合物的用途，其特征在于，所述TADF化合物用于制备电子器件或作为掺杂剂用于电子器件。
9.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件中含有如权利要求1～7之一所述的TADF化合物。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机传感器、有机二极管或有机场效应管中的任意一种；
优选地，所述电子器件为电致发光器件，包含有依次叠和的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，所述发光层中含有如权利要求1～7之一所述的TADF化合物。
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