CN109705166B - 金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件、电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属配合物、包含该金属配合物的有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备。本发明的金属配合物的分子式为M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z；本发明提出的含有金属配合物的电致发光元件发光为深红色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备、易提纯，是作为有机电致发光元件发光材料的理想选择。

Description

金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件、电子 设备

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域。更具体地，涉及使用有机红色磷光材料的有机电致发光技术领域。

背景技术

有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。在有机电致磷光材料中，有机电致绿色磷光材料是最早被研究的，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光元件，外量子效率最大为29cd/A。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/W的绿光元件。

但是，目前红光磷光材料仍然存在发光量子效率低、稳定性差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光材料的体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的淬灭，降低了红光体系的量子产率。因此设计合成发光量子效率高、稳定性良好的红色磷光材料，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本申请的发明人等进行了深入的研究，结果发现了本发明的作为磷光材料的电致发光为红色且发光效率高、稳定性良好的金属配合物，从而完成了本发明。

本发明的一个目的在于，提供一种电致发光的稳定性良好、发光效率优良的金属配合物。

本发明的第二个目的在于提供一种包含本发明的金属配合物的有机电致发光材料。

本发明的又一个目的在于提供一种有机发光层包含本发明的金属配合物中的一种或多种的有机电致发光元件。

本发明的再一个目的在于提供一种电子设备，其含有本发明的有机电致发光元件。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明的第一方面，提供一种金属配合物，所述金属配合物的分子式为：

M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z，

其中，M表示原子量大于40的金属元素；

x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态；

L_A为：

R₁、R₅各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；

环A、环B上的取代基R₁为一个或者二个以上；

环C上的取代基R₅为一个或者二个以上；；

X₁、X₂、X₃各自独立地为碳或氮，并且X₁、X₂、X₃至少一者为氮但不同时为氮；

n表示≥1的整数；

Ar₁选自下述基团组成的组：

Ar₁中，R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子总数为1～25的链烷基、碳原子总数为1～25的环烷基、碳原子总数为1～25的烷氧基、碳原子总数为2-25的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1～25的烷基、氟代的碳原子总数为1～25的烷氧基、氟代的碳原子总数为2-25的直链烯烃基组成的组；

L_B为：

R₇、R₈各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；R₇、R₈中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或稠多环；R₇、R₈各自独立地为一个或者二个以上；

环D、环E各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；环D、环E上的取代基R₇、R₈各自独立地为一个或者二个以上；

X₄为氮或碳；

L_C为：

R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；R₉、R₁₀、R₁₁中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或稠多环；

本发明的第二方面提供一种有机电致发光材料，其含有前述的本发明的金属配合物。

本发明的第三方面提供一种有机电致发光元件，其包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的含有本发明的金属配合物的层，所述层为一层或者二层以上。

本发明的第四方面提供一种电子设备，其含有本发明的有机电致发光元件。

本发明的金属配合物的式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z所示的结构为具有多环结构的喹啉或异喹啉的金属配合物，其为电致磷光发光材料，其电致发光为红色至深红色，发光的波长范围为620nm～675nm，发光量子效率达到20％。另外，本发明的金属化合物的热稳定性好，材料易制备、易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。

本发明的有机电致发光材料通过含有本发明的金属配合物，能够获得发光效率高的红色磷光材料。另外，本发明的有机电致发光材料的热稳定性好。

本发明的有机电致发光元件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、第二电极之间的含有本发明的金属配合物的层，所述层为一层或者二层以上。通过在有机电致发光元件的一层或多层中含有本发明的金属配合物，能够获得电致发光为红色磷光且发光效率提高的有机电致发光元件。另外，本发明的有机电致发光元件的热稳定性好。

本发明的电子设备通过含有本发明的有机电致发光元件，从而能够获得电致发光为红色磷光且发光效率提高的电子设备。

附图说明

图1示出本发明的一个实施例的电致发光装置的结构示意图。其中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层、8-封装层。

图2示出本发明的一个实施例的分子式为Ir(LA15)₂(LC5)的化合物的磷光图谱。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。

本发明中的“EQE”是指，元件的外部量子效率，即元件发射出的光子数与注入到元件的电子数之比。

本发明中的“LE”是指，流明效率，即是发射的光通量与激发时输入的电功率之比。

本发明中的“寿命T90”是指，元件的亮度衰减至初始亮度90％所需要的时间。

[金属配合物]

本发明的金属配合物的分子式为：

M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z

其中，M表示原子量大于40的金属元素；

x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态。

L_A为：

式L_A中，R₁、R₅各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；

环A、环B、环C上的取代基R₁、R₅为一个或者二个以上；

X₁、X₂、X₃为碳或氮，并且X₁、X₂、X₃中至少一者为氮但不同时为氮；

n表示≥1的整数；

Ar₁选自下述基团中的任意一种：

R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子总数为1～25的链烷基、碳原子总数为1～25的环烷基、碳原子总数为1～25的烷氧基、碳原子总数为2-25的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1～25的烷基、氟代的碳原子总数为1～25的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-25的直链烯烃基中的任意一种；

L_B为：

R₇、R₈各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；R₇、R₈中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或稠多环；R₇、R₈为一个或者二个以上；

环D、环E各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；

X₄为氮或碳；

L_C为：

式L_C中，R₉、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；R₉、R₁₀、R₁₁中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或稠多环。

前述化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的金属M，可以列举出例如Ir、Pt、Au、Ru、Os、Cu、Pd。关于金属M的氧化价态，在M为Ir时，Ir的氧化价态可以为3，在M为Pt时，Pt的氧化价态可以为2。

本发明的金属配合物优选为以Ir(L_A)(L_B)(L_C)、Ir(L_A)₂(L_B)、Ir(L_A)(L_B)₂、Ir(L_A)₂(L_C)、Ir(L_A)₃、Pt(L_A)(L_B)或Pt(L_A)(L_C)表示的化合物，其中，L_A、L_B、L_C的定义与前述相同。

本发明的金属配合物中，化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中L_A主要包括以下的式L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6所示的化合物组成的组：

式L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组，其中R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或稠多环。本发明的金属配合物通过采用前述的L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6作为其化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_A结构，多环喹啉和异喹啉的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性。

优选的，本发明的金属配合物的化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中L_A的结构式主要包括以下的式L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6所示的化合物组成的组：

式L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈和R₄₉各自独立地选自氢原子、氘原子、R^A1～R^A56、R^B1～R^B45所组成的组；

其中R^A1～R^A56所示结构式如下：

其中，R^B1～R^B45所示结构式如下：

本发明的金属配合物通过采用前述的L_A-1、L_A-2、L_A-3、L_A-4、L_A-5、L_A-6作为其化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_A结构，多环喹啉和异喹啉的大平面结构，具有立体钢性，使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性，同时各种取代基的引入调整金属配合物的发光性能。

优选地，本发明的金属配合物M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_A结构选自下述的LA1～LA220组成的组：

本发明的金属配合物通过采用前述的LA1～LA220的结构作为化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_A结构，LA1～LA220所具有的多环喹啉和异喹啉的大平面结构具有立体钢性，不利于配位体L_A的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性，同时各种取代基的引入调整金属配合物的发光性能。

本发明的金属配合物中，进一步优选的，化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中L_B的结构式选自以下LB1～LB236所示结构式组成的组：

本发明的金属配合物中，通过采取前述的LB1～LB236的结构式作为化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_B，调整金属配合物的立体构型和热稳定性以及微调发光波长，同时增加金属配合物的有机溶剂溶解性，利于金属配合物的化学提纯和升华提纯。

本发明的金属配合物中，优选的，化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中L_C的结构式选自以下LC1～LC48所示结构式组成的组。

本发明的金属配合物中，通过采取前述的LC1～LC48的结构式作为化学式M(L_A)_x(L_B)_y(L_c)_z中的L_C，使金属配合物的结构紧凑、坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，提高本发明的金属配合物的热稳定性。

本发明的金属配合物中，优选地，所述金属配合物的分子式为Ir(LAi)(LBj)(LCt)、Ir(LAi)₂(LBj)、Ir(LAi)(LBj)₂、Ir(LAi)₂(LCt)或Ir(LAi)₃；

其中i为1～220的整数，j为1～236的整数，t为1～48的整数；

其中，LA1～LA220、LB1～LB236、LC1～LC48的含义与前述相同。

[有机电致发光材料]

本发明的有机电致发光材料中包括本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由本发明的金属配合物的一种或多种形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他材料。

通过在本发明的有机电致发光材料中含有前述的本发明的金属配合物，能够获得电致发光为深红色，发光效率高的有机电致发光材料。另外，本发明的有机电致发光材料为热稳定性好的有机电致发光材料。

[有机电致发光元件]

本发明的有机电致发光元件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、第二电极之间的含有本发明的金属配合物的层。本发明的有机电致发光元件中，可以是其中一层为含有本发明的金属配合物的层，也可以在二层以上的多层中含有本发明的金属配合物。

本发明的有机电致发光元件中，含有本发明的金属配合物的层可以为例如有机发光层、电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层等。优选地，前述含有本发明的金属配合物的层优选为有机发光层和/或电子传输层。

本发明的有机电致发光元件中，前述有机发光层中包含的本发明的金属配合物可以是掺杂于主体材料中发光的材料，也可以是非掺杂发光的材料。具体地，有机发光层中可采用小分子材料作为主体材料进一步掺杂荧光材料或磷光染料。前述的有机发光层的材料中可以包括本发明的金属配合物作为磷光掺杂材料在相应的主体材料中发光。作为前述的有机发光层中可以包含的主体材料，例如可以列举出选自如下化合物中的一种或多种。

本发明的有机电致发光装置中，作为含有本发明的金属配合物的层之外的层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光元件的其他层的构成。

作为本发明的有机电致发光元件的一个具体的例子，参照图1进行说明。图1是本发明的一个实施方式的有机电致发光装置的结构示意图。图1中，在基板1上依次有阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5、电子传输层6、阴极层7、封装层8。在前述的有机发光层中含有本发明的金属配合物。当本发明的有机电致发光元件在与外接电源连接而被施加电压时，有机发光层5中的金属配合物电致发光，发出的红光的波长范围为600～675nm。

作为本发明的有机电致发光元件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：

清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片；

形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；

形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；

形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；

形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；

形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。

实施例

本发明下述的实施例中，如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。

本发明提供的一系列新型金属配合物，其制备方法都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有机制备，例如苯硼酸衍生物的制备等均是本领域技术人员根据其本领域的操作技能进行合成得到的，在本发明中没有详细描述。

在本发明实施例中使用了以下缩写：

表1：缩写与全称

(配体的制备)

实施例1

化合物分子式LA15的制备：

配体LA15的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-1的制备

78.5g(530mmol)的1,2,3,4-四氢-1-萘酚分散在3L无水正戊烷中，在氮气保护下，加入160mL(1.06mol)的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，用液氮降温至-20℃，滴加入435mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，升温至回流搅拌反应12小时后，降温至-78℃，滴加入160mL(1.33mol)的1,2-二溴四氟乙烷，加完后，保温搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应过夜，加入150mL饱和氯化铵水溶液，再加入2L水稀释，用甲苯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，再减压蒸馏收集沸点为150～160℃/1Mbar的馏份，得64.5g的作为中间体的化合物Int.-1的无色油状物。

第二步：化合物Int.-2的制备

取前述第一步制备得到的64.5g(284mmol)中间体Int.-1溶解在3500mL二氯甲烷中，在室温下，分批加入306g(1.42mol)的PCC，搅拌反应5小时，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得52.4g的作为中间体的化合物Int.-2的白色固体。

第三步：化合物Int.-3的制备

37.5g(109.4mmol)的甲氧基甲基三苯基氯化磷分散在500mL无水THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，分批加入12.3g(109.4mmol)的叔丁醇钾，升至室温搅拌反应30分钟后，再次降温至-78℃，滴加入21.0g(91.2mmol)上步制备的中间体Int.-2，加完后，保温搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应过夜，加入150mL饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得19.4g的作为中间体的化合物Int.-3的白色固体。

第四步：化合物Int.-4的制备

取前述第三步制备得到的10.6g(41.8mmol)中间体Int.-3用80mL的N-甲基吡咯烷酮溶解，氮气保护下，加入4.5g(10.5mmol)的亚铁氰化钾、4.4g(41.8mmol)的无水碳酸钠，再加入9.5mg(0.04mmol)的醋酸钯和46.5mg(0.08mmol)的dppf，油浴升温至120℃，搅拌反应10小时，冷却到室温，加入200mL的水稀释，搅拌反应30分钟，水相用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.3g的作为中间体的化合物Int.-4，其为黄色固体。

第五步：化合物Int.-5的制备

向250mL反应瓶内，投入1.9g的镁屑、50mL干燥四氢呋喃和1粒碘，在氮气保护下，升温回流反应30分钟，缓慢滴加入12.0g(64.9mmol)的3,5-二甲基溴苯溶于四氢呋喃的溶液，回流反应1小时，冷却到室温，滴加入11.0g(54.0mmol)的前述制备得到的中间体Int.-4溶于四氢呋喃的溶液，回流反应2小时，冷却到室温，滴加入5mL的甲醇，继续回流反应1小时，冷却到室温，过滤，滤饼用四氢呋喃洗，滤液减压浓缩干，得到23.0g中间体Int.-5，黑褐色胶状物，不需要纯化，直接用于下述的第六步反应。

第六步：化合物LA15的制备

取上步制备得到的中间体Int.-5和150mL的甲苯，加入1.5g的对甲基苯磺酸，升温回流反应2小时，控制反应温度在110℃以上，冷却到室温，减压浓缩干，加入150mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.8g的式LA15所示的化合物，黄色油状物。

实施例2

化合物分子式LA29的制备：

配体LA29的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-6的制备

实施例1第二步制备得到的10g(44.4mmol)中间体Int.-2溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入20mL的碘甲烷和17.8g(444mmol)的氢氧化钠，在室温下搅拌反应12小时，加入200mL的冰水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.8g的作为中间体的化合物Int.-6的黄色油状物。

第二步：化合物Int.-7的制备

参照实施例1第三步的制备方法，将实施例1第三步的Int.-2替换为Int.-6，制备中间体的化合物Int.-7，黄色油状物。

第三步：化合物Int.-8的制备

参照实施例1第四步的制备方法，将实施例1第四步的Int.-3替换为Int.-7，制备中间体的化合物Int.-8，黄色固体。

第四步：化合物Int.-9的制备

参照实施例1第五步的制备方法，将实施例1第五步的Int.-4替换为Int.-8，制备中间体的化合物Int.-9，黑褐色胶状物，不需要纯化，直接用于下述的第五步反应。

第五步：化合物LA29的制备

参照实施例1第六步的制备方法，将实施例1第六步的Int.-5替换为Int.-9，制备化合物LA29，黄色油状物。

实施例3

化合物分子式LA167的制备：

配体LA167的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-10的制备

在氮气保护下，3.0g(75.0mmol)的氢化钾分散在200mL干燥的THF中，用冰盐浴降温至0℃，搅拌下通入约29.5g(150.0mmol)的三氟碘甲烷气体，滴加入实施例1第二步制备得到的7.7g(34.2mmol)中间体Int.-2溶解在200mL干燥THF的溶液，撤去冰浴，自然升温，在室温下搅拌反应32小时，滴加入100mL的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.8g的作为中间体的化合物Int.-10的草色油状物。

第二步：化合物Int.-11的制备

参照实施例1第三步的制备方法，将实施例1第三步的Int.-2替换为Int.-10，制备中间体的化合物Int.-11，黄色油状物。

第三步：化合物Int.-12的制备

参照实施例1第四步的制备方法，将实施例1第四步的Int.-3替换为Int.-11，制备中间体的化合物Int.-12，黄色固体。

第四步：化合物Int.-13的制备

参照实施例1第五步的制备方法，将实施例1第五步的Int.-4替换为Int.-12，制备中间体的化合物Int.-13，黑褐色胶状物，不需要纯化，直接用于下述的第五步反应。

第五步：化合物LA167的制备

参照实施例1第六步的制备方法，将实施例1第六步的Int.-5替换为Int.-13，制备化合物LA167，黄色油状物。

实施例4

化合物LA1～LA90、LA114、LA129、LA147的制备，参照实施例1、实施例2和实施例3的制备方法，将带有不同取代基的1,2,3,4-四氢-1-萘酚替换实施例1中第一步的1,2,3,4-四氢-1-萘酚，将溴苯或带有不同取代基的溴苯替换实施例1中第五步的3,5-二甲基溴苯，制备配体LA1～LA90、LA114、LA129和LA147。

实施例5

式LA219所示的化合物的制备：

配体LA219的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-15的制备

在氮气保护下，55.8mL的1.5M的LDA四氢呋喃溶液，用液氮浴降温至-78℃，搅拌下缓慢滴加入10.0g(41.8mmol)的中间体Int.-14(参照实施例1第一和第二步的方法制备)溶解在20mL干燥THF的溶液，搅拌反应30分钟，滴加入12.1g(83.7mmol)的氘代碘甲烷-d3，自然升温，在室温下搅拌反应12小时，滴加入20mL的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.2g的作为中间体的化合物Int.-15的黄色油状物。

第二步：化合物Int.-16的制备

参照实施例1第四步的制备方法，将实施例1第四步的Int.-3替换为Int.-15，制备中间体的化合物Int.-16，黄色固体。

第三步：化合物Int.-17的制备

参照实施例1第三步的制备方法，将实施例1第三步的Int.-2替换为Int.-16，制备中间体的化合物Int.-17，黄色固体。

第四步：化合物Int.-18的制备

参照实施例1第五步的制备方法，将实施例1第五步的Int.-4替换为Int.-17，制备中间体的化合物Int.-18，黑褐色胶状物，不需要纯化，直接用于下述的第五步反应。

第五步：化合物LA219的制备

参照实施例1第六步的制备方法，将实施例1第六步的Int.-5替换为Int.-18，制备化合物LA219，黄色油状物。

实施例6

化合物LA11～LA13、LA26～LA28、LA40～LA42、LA65～LA67、LA91～LA96、LA213～LA218和LA220的制备方法参照实施例5，将溴苯或对氟溴苯或替换实施例5中第四步的3,5-二甲基溴苯来制备配体LA11～LA13、LA26～LA28、LA40～LA42、LA65～LA67、LA91～LA96、LA213～LA218和LA220。

实施例7

式LA153所示的化合物的制备：

配体LA153的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int.-19的制备

10.0g(44.4mmol)实施例1第二步制备的中间体Int.-2分散在120mL干燥三乙胺中，在氮气保护下，加入0.5g(0.44mmol)的Pd(PPh₃)₄和0.84g(0.44mmol)的碘化亚铜，再加入6.4g(49.2mmol)的3,5-二甲基苯乙炔，用油浴升温至60℃，搅拌反应12小时后，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得9.7g的黄色固体状的中间体Int.-19。

第二步：中间体Int.-20的制备

7.5g(27.4mmol)上步制备的中间体Int.-19溶解在100mL甲醇中，加入2.6g(32.2mol)的醋酸钠和2.3g(32.2mol)的盐酸羟胺，升温至回流，搅拌反应2小时后，降至室温，减压浓缩干，加入100mL的乙酸乙酯和50mL的2M氢氧化钠水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.3g的呈黄色固体状的中间体Int.-20。

第三步：化合物LA153的制备

7.0g(24.2mmol)上步制备的中间体Int.-20溶解在60mL的1,4-二氧六环中，加入0.22g(0.72mmol)的氯化金，升温至80℃，搅拌反应5小时后，降至室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.0g的呈黄色液体状的化合物LA153。

实施例8

化合物LA97～LA113、LA115～LA128、LA130～LA146、LA148～LA152、LA154～LA166、LA168～LA172的制备，参照实施例2、实施例3和实施例5的制备方法制备相应取代基的中间体代替实施例7中第一步的中间体Int.-2，参照实施例7的制备方法，将实施例7中第一步的3,5-二甲基苯乙炔替换为苯乙炔或对氟苯乙炔或不同取代基的苯乙炔制备化合物LA97～LA113、LA115～LA128、LA130～LA146、LA148～LA152、LA154～LA166、LA168～LA172。

实施例9

式LA173所示的化合物的制备：

配体LA173的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-21的制备

10.0g(41.8mmol)的中间体Int.-14溶解在150mL无水THF中，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，滴加入3,5-二甲基苯基溴化镁的THF溶液(由3,5-二甲基溴苯和镁制备)，保温搅拌反应1小时，升至室温搅拌反应2小时后，加入20mL的3N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，得到黄色的油状物，加入150mL甲苯和80.0mg(0.42mmol)的对甲基苯磺酸，加热升温回流，在回流状态下通过分水器分出生成的水，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得11.7g的作为中间体的化合物Int.-21的白色固体。

第二步：化合物Int.-22的制备

11.0g(33.6mmol)上步制备的中间体Int.-21溶解在150mL无水THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入15.0mL的2.5M的正丁基锂正己烷溶液，保温搅拌反应1小时，滴加入3.7g(50.6mmol)干燥的DMF，升至室温搅拌反应1小时后，加入20mL的3N稀盐酸水溶液，搅拌反应1小时，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得8.3g的作为中间体的化合物Int.-22的黄色固体。

第三步：化合物Int.-23的制备

8.0g(33.6mmol)上步制备的中间体Int.-22溶解在100mL甲苯中，加入2.2g(35.0mmol)的乙二醇和0.8g的对甲基苯磺酸，搅拌升温回流，在回流状态下通过分水器分出生成的水，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.8g的作为中间体的化合物Int.-23的黄色固体。

第四步：化合物Int.-24的制备

7.5g(23.4mmol)上步制备的中间体Int.-23溶解在200mL丙酮中，加入0.2g(2.3mmol)的醋酸铵和4.6g(25.7mmol)的NBS，再加入50mL的水，室温搅拌反应24小时，减压浓缩干，加入50mL的水和50mL的乙酸乙酯，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.3g的作为中间体的化合物Int.-24的黄色固体。

第五步：化合物Int.-25的制备

7.0g(16.7mmol)上步制备的中间体Int.-24溶解在100mL干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，滴加入10mL(10.0mmol)的1.0M二乙基锌的甲苯溶液，升到室温搅拌反应2小时，加入50mL的饱和氯化铵水溶液，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得5.2g的作为中间体的化合物Int.-25的白色固体。

第六步：化合物LA173的制备

500mL的高压反应釜中，8.0g(0.14mol)的氯化铵溶解在150mL的乙醇-水(乙醇/水＝3/1)中，加入5.0g(14.8mmol)上步制备的中间体Int.-25，密封反应釜，加热升温至90℃，搅拌反应24小时后，降至室温，加入100mL的饱和碳酸氢钠水溶液，用乙醚萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得3.5g的呈黄色油状的化合物LA173。

实施例10

化合物LA174～LA212的制备，参照实施例9的制备方法，将实施例9中第一步的3,5-二甲基苯基溴化镁替换为苯基溴化镁或对氟苯基锂或不同取代基的苯基溴化镁制备化合物LA174～LA212。

实施例11

化合物分子式Ir(LA15)₂(LC5)的制备：

金属配合物Ir(LA15)2(LC5)的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-26的制备

2.3g的化合物LA15和1.4g的IrCl₃·3H₂O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.2g的化合物Int.-26，红色固体。

第二步：化合物Ir(LA15)₂(LC5)的制备

2.0g的前述第一步制得的化合物Int.-26和715mg的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮以及1.42g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得955mg的化合物Ir(LA15)₂(LC5)，呈红色固体。

图2是化合物Ir(LA15)₂(LC5)的磷光发光谱图，是将Ir(LA15)₂(LC5)溶于二氯甲烷中配制成10^-5mol/L的溶液，使用稳态/瞬态荧光光谱仪FLS920在室温下测得。从图2中可看出金属配合物Ir(LA15)₂(LC5)发红光。

实施例12

化合物分子式Ir(LA219)₂(LC11)的制备：

金属配合物Ir(LA219)₂(LC11)的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-27的制备

2.7g的化合物LA219和1.4g的IrCl₃·3H₂O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.8g的化合物Int.-27，红色固体。

第二步：化合物Ir(LA219)₂(LC11)的制备

2.5g的前述第一步制得的化合物Int.-27和1.3g的1,3-二环己基-1,3-丙二酮以及1.5g的无水碳酸钠分散在60ml的乙腈和60ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.6g的化合物Ir(LA219)₂(LC11)，呈红色固体。

实施例13

参照实施例11和实施例12，制备式Ir(LAi)₂(LCw)所示化合物，其中，i为1～220的整数，w为1～48的整数。

实施例14

化合物分子式Ir(LA167)₃的制备：

1.5g的实施例13制得的化合物Ir(LA167)₂(LC1)和1.1g的LA167分散在80ml的甘油中，在氮气保护下，升温至180℃反应8小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.5g的化合物Ir(LA167)₃，深红色固体。

实施例15

参照实施例14的制备方法，制备本发明的化合物：Ir(LAi)₃，i为1～220的整数。

实施例16

式Ir(LA15)(LB1)(LC5)所示化合物的制备：

金属配合物Ir(LA15)(LB1)(LC5)的制备方法，包括如下步骤：

第一步：化合物Int.-28的制备

340.8mg的1-苯基-1H-咪唑碘甲烷盐和139.5mg的氧化银分散在20mL的二氯甲烷中，加入400mg的分子筛，于室温搅拌反应2小时，加入1.4g的[IrCl(COD)]₂，搅拌反应2小时，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，减压浓缩干，加入50mL的正己烷，过滤，真空干燥，得0.5g的化合物Int.-28，黄色固体。

第二步：化合物Ir(LA15)(LB1)(LC5)的制备

0.5g前述第一步制备的化合物Int.-28和276.0mg(1.01mmol)的LA15以及50mL的甲醇混合，在氮气保护下，升温回流反应5天，冷却到室温，过滤，滤饼用甲醇洗，得到红色固体。

将得到的红色固体与214mg的LC5(3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮)以及97mg的叔丁醇钠分散在60ml的无水THF中，在氮气保护下，升温回流反应1小时，冷却到室温，减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得500mg的化合物Ir(LA15)(LB1)(LC5)，红色固体。

实施例17

参照实施例16的制备方法，制备本发明的化合物：Ir(LAi)(LBj)(LCw)；其中i为1～220的整数，j为1～236的整数，并且w为1～48的整数；

(有机电致发光元件的制备)

实施例18

将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPD为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在前述空穴传输层上蒸镀含有金属配合物(参照后述表2中“金属配合物”列)和TDC作为元件的有机发光层，其中，TDC为主体材料和本发明的化合物为掺杂材料，掺杂材料与TDC的蒸镀速率比为1：100，掺杂浓度为后述表2中“金属配合物”列的括号中记载的值，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在上述有机发光层上再继续蒸镀一层LiQ材料作为元件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为元件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm。

对比例1

采用Ir(piq)₂(acac)所示的化合物代替实施例18中的金属配合物，其他步骤与实施例18相同，制作对比例1。

前述的TDC、DNTPD、NPD、LiQ、Ir(piq)₂(acac)的结构式如下所示：

按照与上述相同的步骤，使用本发明的金属配合物作为有机发光层的掺杂材料制作有机电致发光元件，其结构和性能数据汇总于下表中：

结论：从性能测试结果分析，本发明的金属配合物，色纯度较好，发光半峰宽较窄，均小于参比元件的52nm，其性能均远远超过了现己知的红光材料，而且元件的发光寿命也非常的理想。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物选自以下所示的结构组成的组：

2.一种有机电致发光材料，其特征在于，其含有权利要求1所述的金属配合物中的一种或多种。

3.一种有机电致发光元件，其特征在于，其包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的含有权利要求1所述的金属配合物的层，所述层为一层或者二层以上。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述层为有机发光层和/或电子传输层。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述层为有机发光层，所述有机发光层为主体材料中掺杂有权利要求1所述的金属配合物的层，

所述主体材料选自如下化合物中的一种或多种：

6.一种电子设备，其特征在于，其含有权利要求3～5的任一项所述的有机电致发光元件。

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