CN109593106A - 金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的金属配合物、和包含该金属配合物的有机电致发光器件、有机电致发光材料。本发明的金属配合物的分子式为M(LA)x(LB)y(Lc)z；本发明提出的含有金属配合物的电致发光器件发光为深红色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备、易提纯，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域。更具体地，涉及使用有机红色磷光材料的有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。在有机电致磷光材料中，有机电致绿色磷光材料是最早被研究的，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/W的绿光器件。
但是，目前红光磷光材料仍然存在外量子效率低、稳定性差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光材料的体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的淬灭，降低了红光体系的量子产率。因此设计合成外量子效率高的红色磷光材料，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本申请的发明人等进行了深入的研究，结果发现了本发明的金属配合物的电致发光为深红色且发光效率高的磷光材料，从而完成了本发明。
本发明的一个目的在于，提供一种电致发光的发光效率优良的金属配合物。
本发明的第二个目的在于提供一种包含本发明的金属配合物的有机电致发光材料。
本发明的又一个目的在于提供一种有机发光层包含本发明的金属配合物中的一种或多种的有机电致发光器件。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一方面，提供一种金属配合物，所述金属配合物的分子式为：
M(LA)x(LB)y(Lc)z，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态；
LA为选自下述的式LA-1、式LA-2所示的结构组成的组；
式LA-1、LA-2中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；式LA-1、LA-2中，R4的个数各自独立地为1～4个；
LB为：
R5、R6各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；R5、R6中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
X1选自碳或氮；
环C、环D各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环；环C、环D上的取代基R5、R6各自独立地为一个或者二个以上；
LC为：
R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；R7、R8、R9中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环。
本发明的第二方面提供一种有机电致发光材料，其含有前述的本发明的金属配合物。
本发明的第三方面提供一种有机电致发光器件，其具有有机发光层，所述有机发光层包含前述的本发明的金属配合物中的一种或多种。
本发明的金属配合物的式M(LA)x(LB)y(Lc)z所示的结构为具有稠环结构的苊或苊烯基喹啉的金属配合物，其为电致磷光发光材料，其电致发光为红色至深红色，发光的波长范围为580nm～675nm，外量子效率高达约20％程度。另外，本发明的金属化合物的热稳定性好，材料易制备、易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。
本发明的有机电致发光材料通过含有本发明的金属配合物，能够获得发光效率高的红色磷光材料。另外，本发明的有机电致发光材料的热稳定性好。本发明的有机电致发光器件通过在有机发光层中含有本发明的金属配合物，能够获得电致发光为红色磷光且发光效率提高的有机电致发光器件。另外，本发明的有机电致发光器件的热稳定性好。
附图说明
图1示出本发明的一个实施例的电致发光器件的结构示意图。
图2示出本发明的一个实施例的分子式为Ir(LA314)2(LC5)的化合物的磷光图谱。
附图标记说明
图1中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明中的“色纯度”是指，以器件的发光波峰的半峰宽来表征的发光的颜色的纯度。
本发明中的“发光寿命”是指，器件在特定初始亮度下衰减到一定程度时的时间。
本发明中的“外量子效率”是指，器件发射出的光子数与注入到器件的电子数之比。
[金属配合物]
本发明的金属配合物的分子式为：
M(LA)x(LB)y(Lc)z
其中，M表示原子量大于40的金属元素，优选选自Ir或Pt。
本发明的金属配合物中，其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA选自下述的式LA-1、式LA-2所示结构组成的组：
式LA-1、LA-2中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；式LA-1、LA-2中，R4的个数各自独立的为1～4个；
前述化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态。作为金属M，可以列举出例如Ir、Pt、Au、Ru、Os、Cu、Pd。前述的金属M的氧化价态为2～10的范围，优选为2～7的范围，可以为例如2、3、4、5、6、7，在M为Ir时，Ir的氧化价态可以为3，在M为Pt时，Pt的氧化价态可以为2。
本发明的金属配合物优选为以Ir(LA)(LB)(Lc)、Ir(LA)2(Lc)、Ir(LA)3、Pt(LA)(LB)或Pt(LA)(LC)表示的化合物，其中，LA、LB、LC的定义与前述相同。
本发明的金属配合物中，化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中LA的结构优选选自如下的式LA-3、LA-4所示的化合物组成的组：
式LA-3、LA-4中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环。本发明的金属配合物通过采用前述的LA-3、LA-4作为其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，氮杂苊环的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效地改善金属配合物的热稳定性。
优选的，本发明的金属配合物的化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中LA的结构式选自如下的式LA-3、LA-4所示的化合物组成的组：
式LA-3、LA-4中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自RA1至RA56、RB1至RB45所组成的组；
其中RA1至RA56所示结构式如下：
其中，RB1至RB45所示结构式如下：
本发明的金属配合物通过采用前述的LA-3、LA-4作为其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，氮杂苊环的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性。
前述的式LA-3进一步优选选自下表中的LA1～LA1912所示的结构式组成的组：
前述的式LA-4优选自下表中的LA1913～LA3482所示的结构式组成的组：
其中RA3、RA27、RA34所示结构式如下：
RB1至RB45所示结构式如下：
本发明的金属配合物通过采用前述的LA-3、LA-4作为其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，氮杂苊环的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性。
本发明的金属配合物中，进一步优选的，化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中LB的结构式选自以下LB1～LB36所示结构式组成的组：
本发明的金属配合物中，通过采取前述的LB1～LB36的结构式作为化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LB，调整金属配合物的发光性能，增加金属配合物的有机溶剂溶解性，利于金属配合物的化学提纯和升华提纯。本发明的金属配合物中，优选的，化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中LC的结构式
选自以下LC1～LC46所示结构式组成的组：
本发明的金属配合物中，通过采取前述的LC1～LC46的结构式作为化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LC，1,3-二酮配体结构坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，使得本发明的金属配合物的热稳定性提高。
本发明的金属配合物中，优选地，所述金属配合物的分子式为Ir(LAi)(LBj)(LCw)、Ir(LAi)3或Ir(LAi)2(LCw)；
其中i为1～3482的整数，j为1～36的整数，并且w为1～46的整数；
其中，LA1～LA3482、LB1～LB36、LC1～LC46的含义与前述相同。
[有机电致发光材料]
本发明的有机电致发光材料中包括本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由本发明的金属配合物的一种或多种形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他材料。
通过在本发明的有机电致发光材料中含有前述的本发明的金属配合物，能够获得电致发光为深红色，发光效率高的有机电致发光材料。另外，本发明的有机电致发光材料为热稳定性好的有机电致发光材料。
[有机电致发光器件]
本发明的有机电致发光器件具有有机发光层，所述有机发光层包括上述的本发明的金属配合物中的一种或多种。
本发明的有机电致发光器件中，前述有机发光层中包含的本发明的金属配合物可以是掺杂于主体材料中发光的材料，也可以是非掺杂发光的材料。具体地，有机发光层中可采用小分子材料作为主体材料进一步掺杂荧光材料或磷光染料。前述的有机发光层的材料中可以包括本发明的金属配合物作为磷光掺杂材料在相应的主体材料中发光。作为前述的有机发光层中可以包含的主体材料，例如可以列举出选自如下化合物中的一种或多种。
本发明的有机电致发光器件中，作为有机发光层之外的其他层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光器件的其他层的构成。
作为本发明的有机电致发光器件的一个具体的例子，参照图1进行说明。图1是本发明的一个实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。图1中，在基板1上依次有阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5、电子传输层6、阴极层7。在前述的有机发光层中含有本发明的金属配合物。当本发明的有机电致发光器件在与外接电源连接而被施加电压时，有机发光层5中的金属配合物电致发光，发出的红光的波长范围为580～675nm。
作为本发明的有机电致发光器件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片；
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；
形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
实施例
本发明下述的实施例中，如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明提供的一系列新型金属配合物，其制备方法都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有机制备，例如苯硼酸衍生物的制备等均是本领域技术人员根据其本领域的操作技能进行合成得到的，在本发明中没有详细描述。
在本发明实施例中使用了以下缩写：
表1：缩写与全称
| 缩写 | 全称 |
| THF | 四氢呋喃 |
| n-BuLi | 正基锂 |
| NBS | N-溴代琥珀酰亚胺 |
| (PinB)<sub>2</sub> | 联硼酸频那醇酯 |
| Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub> | 四(三苯基膦)钯 |
| dppf | 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁 |
(前体的制备)
实施例1
LA314的制备：
配体LA314的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int.-1的制备
37.5g(109.4mmol)的甲氧基甲基三苯基氯化磷分散在500mL无水THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，分批加入12.3g(109.4mmol)的叔丁醇钾，升至室温搅拌反应30分钟后，再次降温至-78℃，滴加入19.5g(91.2mmol)的7-溴-1-茚满酮，加完后，保温搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应过夜，加入150mL饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得16.2g的作为中间体的化合物Int.-1的无色油状物。
第二步：化合物Int.-2的制备
取前述第一步制备得到的10g(41.8mmol)中间体Int.-1用80mL的N-甲基吡咯烷酮溶解，氮气保护下，加入4.5g(10.5mmol)的亚铁氰化钾、4.4g(41.8mmol)的无水碳酸钠，再加入9.5mg(0.04mmol)的醋酸钯和46.5mg(0.08mmol)的dppf，油浴升温至120℃，搅拌反应10小时，冷却到室温，加入200mL的水稀释，搅拌反应30分钟，水相用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.3g的作为中间体的化合物Int.-2，其为黄色固体。
第三步：化合物Int.-3的制备
向250mL反应瓶内，投入1.9g的镁屑、50mL干燥四氢呋喃和1粒碘，在氮气保护下，升温回流反应30分钟，缓慢滴加入12.0g(64.9mmol)的3,5-二甲基溴苯溶于四氢呋喃的溶液，回流反应1小时，冷却到室温，滴加入10g(54.0mmol)的前述制备得到的中间体Int.-2溶于四氢呋喃的溶液，回流反应2小时，冷却到室温，滴加入5mL的甲醇，继续回流反应1小时，冷却到室温，过滤，滤饼用四氢呋喃洗，滤液减压浓缩干，得到24.5g中间体Int.-3，黑褐色胶状物，不需要纯化，直接用于下述的第四步反应。
第四步：化合物LA314的制备
取上步制备得到的中间体Int.-3和150mL的甲苯，加入1.5g的对甲基苯磺酸，升温回流反应2小时，控制反应温度在110℃以上，冷却到室温，减压浓缩干，加入50mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得8.8g的式LA314所示的化合物，黄色油状物。
实施例2
化合物LA1～LA313、LA315～LA563、LA787～LA1912的制备，参照实施例1的制备方法，将带有不同取代基的7-溴-1-茚满酮替换实施例1中第一步的7-溴-1-茚满酮，将溴苯或带有不同取代基的溴苯替换实施例1中第三步的3,5-二甲基溴苯，制备配体LA中的LA1～LA313、LA315～LA563和LA787～LA1912。
实施例3
式LA697所示的化合物的制备：
向单口反应瓶内，投入5.0g(19.3mmol)的LA314，加入20mL的氘代乙醇，再加入5g(73.5mmol)的乙醇钠，升温回流反应12小时，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得4.2g的式LA697所示的化合物，白色固体。
实施例4
化合物LA564～LA696、LA698～LA786参照实施例3的制备方法，将相应非氘代的原料替换实施例3中的LA314进行制备。
实施例5
式LA2226所示的化合物的制备：
配体LA2226的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int.-4的制备
20.0g(94.7mmol)的7-溴-1-茚满酮分散在500mL四氯化碳中，加入18.5g(0.1mol)的NBS，升温回流搅拌反应3小时后，冷却到室温，过滤，固体用四氯化碳洗，收集滤液，用冰盐浴降温至0℃，加入19.5g(0.19mol)的三乙胺，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应过夜，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得17.8g的呈黄色液体状的中间体Int.-4。
第二步：化合物Int.-5的制备
37.5g(109.4mmol)的甲氧基甲基三苯基氯化磷分散在500mL无水THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，分批加入12.3g(109.4mmol)的叔丁醇钾，升至室温搅拌反应30分钟后，再次降温至-78℃，滴加入19.0g(91.2mmol)的前述的第一步制备的中间体Int.-4，加完后，保温搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应过夜，加入150mL饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得18.0g的呈白色固体状的中间体Int.-5。
第三步：化合物Int.-6的制备
取前述第二步得到的中间体Int.-5 10g(41.8mmol)用80mL的N-甲基吡咯烷酮溶解，氮气保护下，加入4.5g(10.5mmol)的亚铁氰化钾、4.4g(41.8mmol)的无水碳酸钠，再加入9.5mg(0.04mmol)的醋酸钯和46.5mg(0.08mmol)的dppf，油浴升温至120℃，搅拌反应10小时，冷却到室温，加入200mL的水稀释，搅拌反应30分钟，水相用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得5.6g的呈黄色固体的化合物Int.-6。
第四步：化合物Int.-7的制备
向250mL反应瓶内，投入1.9g的镁屑、50mL干燥四氢呋喃和1粒碘，在氮气保护下，升温回流反应30分钟，缓慢滴加入12.0g(64.9mmol)的3,5-二甲基溴苯溶于四氢呋喃的溶液，回流反应1小时，冷却到室温，滴加入10g(54.0mmol)的上步中间体Int.-6溶于四氢呋喃的溶液，回流反应2小时，冷却到室温，滴加入5mL的甲醇，继续回流反应1小时，冷却到室温，过滤，滤饼用四氢呋喃洗，滤液减压浓缩干，得到24.2g黑褐色胶状的中间体Int.-7，，不需要纯化，直接用于下述的第五步的反应。
第五步：化合物LA2226的制备
取前述的第四步制备得到的中间体Int.-7和150mL的甲苯，加入1.5g的对甲基苯磺酸，升温回流反应2小时，控制反应温度在110℃以上，冷却到室温，减压浓缩干，加入50mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得9.4g的化合物式LA2226，呈黄色固体。
实施例6
化合物LA1913～LA2225、LA2227～LA2475、LA2698～LA3260的制备方法参照实施例5，将带有不同取代基的7-溴-1-茚满酮替换实施例5中第一步的7-溴-1-茚满酮，将溴苯或带有不同取代基的溴苯替换实施例5中第四步的3,5-二甲基溴苯来进行制备。
实施例7
式LA2697所示化合物的制备：
向单口反应瓶内，投入5.0g(19.4mmol)的LA2226，加入20mL的氘代乙醇，再加入5g(73.5mmol)的乙醇钠，升温回流反应12小时，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得4.6g的化合物式LA2697，呈黄色固体。
实施例8
化合物LA2476～LA2696、LA3261～LA3482参照实施例7的制备方法将相应非氘代的原料替换实施例7中的LA2226进行制备。
实施例9
化合物分子式Ir(LA314)2(LC5)的制备：
金属配合物Ir(LA314)2(LC5)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int.-8的制备
2.1g的化合物LA314和1.4g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.2g的化合物Int.-8，呈红色固体。
第二步：化合物Ir(LA314)2(LC5)的制备
2.0g的前述第一步制得的化合物Int.-8和715mg的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮以及1.42g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得960mg的化合物Ir(LA314)2(LC5)，呈红色固体。
图2是化合物Ir(LA314)2(LC5)的磷光发光谱图，是将Ir(LA314)2(LC5)溶于二氯甲烷配制成10-5mol/L的溶液，使用稳态/瞬态荧光光谱仪FLS920在室温下测得。从图2中可看出金属配合物Ir(LA314)2(LC5)发红光。
实施例10
化合物分子式Ir(LA2226)2(LC11)的制备：
金属配合物Ir(LA2226)2(LC11)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int.-9的制备
2.0g的化合物LA2226和1.4g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.5g的化合物Int.-9，呈红色固体。
第二步：化合物Ir(LA2226)2(LC11)的制备
2.0g的前述第一步制得的化合物Int.-9和622mg的2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮以及1.43g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.3g的化合物Ir(LA2226)2(LC11)，呈红色固体。
实施例11
参照实施例9和实施例10，制备式Ir(LAi)2(LCw)所示化合物，其中，i为1～3482的整数，w为1～46的整数。
实施例12
化合物分子式Ir(LA2226)3的制备：
1.5g的实施例10中第二步制得的化合物Ir(LA2226)2(LC11)和0.87g的LA2226分散在40ml的甘油中，在氮气保护下，升温至150℃反应8小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.0g的化合物Ir(LA2226)3，深红色固体。
实施例13
参照实施例12，制备本发明的化合物：Ir(LAi)3，i为1～3482的整数。
实施例14
式Ir(LA314)(LB1)(LC5)所示化合物的制备：
金属配合物Ir(LA314)(LB1)(LC5)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int.-12的制备
340.8mg的1-苯基-1H-咪唑碘甲烷盐和139.5mg的氧化银分散在20mL的二氯甲烷中，加入400mg的分子筛，于室温搅拌反应2小时，加入1.4g的[IrCl(COD)]2，搅拌反应2小时，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，减压浓缩干，加入50mL的正己烷，过滤，真空干燥，得0.5g的化合物Int.-12，黄色固体。
第二步：化合物Ir(LA314)(LB1)(LC5)的制备
0.5g前述第一步制备的化合物Int.-12和262mg(1.01mmol)的LA314以及50mL的甲醇混合，在氮气保护下，升温回流反应5天，冷却到室温，过滤，滤饼用甲醇洗，得到红色固体。
将得到的红色固体与214mg的LC5(3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮)以及97mg的叔丁醇钠分散在40ml的无水THF中，在氮气保护下，升温回流反应1小时，冷却到室温，减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得530mg的化合物Ir(LA314)(LB1)(LC5)，红色固体。
实施例15
参照实施例14的制备方法，制备本发明的化合物：Ir(LAi)(LBj)(LCw)；其中i为1～3482的整数，j为1～36的整数，并且w为1～46的整数；
(有机电致发光器件的制备)
实施例16
将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPD为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在前述空穴传输层上蒸镀含有金属配合物(参照后述表2中“金属配合物”列)和TDC作为器件的有机发光层，其中，TDC为主体材料和本发明的化合物为掺杂材料，掺杂材料与TDC的蒸镀速率比为1：100，掺杂浓度为后述表2中“金属配合物”列的括号中记载的值，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层LiQ材料作为器件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm。
对比例1
采用Ir(piq)2(acac)所示的化合物代替实施例9中的金属配合物，其他步骤与实施例9相同，制作对比例1。
前述的TDC、DNTPD、NPD、LiQ、Ir(piq)2(acac)的结构式如下所示：
按照与上述相同的步骤，使用本发明的金属配合物作为有机发光层的掺杂材料制作有机电致发光器件，其结构和性能数据汇总于下表中：
表2：实施例及比较例中制得的电致发光电子器件的结构和性能数据
结论：从性能测试结果分析，本发明的金属配合物，色纯度较好，色度坐标在纯红区域或者深红区域，其性能均远远超过了现己知的红光材料，而且器件的发光寿命也非常的理想。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种金属配合物，其分子式为：
M(LA)x(LB)y(Lc)z，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态；
LA选自下述的式LA-1、式LA-2所示的结构组成的组；
式LA-1、LA-2中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；式LA-1、LA-2中R4的个数各自独立的为1～4个；
LB为：
R5、R6各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；R5、R6中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
X1选自碳或氮；
环C、环D各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环；环C、环D上的取代基R5、R6各自独立的为一个或者二个以上；
LC为：
R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；R7、R8、R9中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述金属M选自Ir或Pt。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)(LB)(LC)、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LC)、Ir(LA)3、Pt(LA)(LB)或Pt(LA)(LC)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的金色配合物，其特征在于，所述LA选自以下的式LA-3、LA-4所示的化合物组成的组：
式LA-3、LA-4中，R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R41、R42、R43、R44中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环。
5.根据权利要求4所述的金属配合物，其特征在于，所述式LA-3、式LA-4中，R1、R2、R3、R41、R42、R43、R44、R4各自独立地选自RA1～RA56、以及RB1～RB45所组成的组，
其中RA1～RA56所示结构式如下：
RB1～RB45所示结构式如下：
6.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于，所述LA-3选自下述的LA1～LA1912组成的组：
其中，LA1～LA1912的结构式如下表所示：
所述LA-4选自下表所示的LA1913～LA3482组成的组：
RA3、RA27、RA34所示结构式如下：
RB1至RB45所示结构式如下：
7.根据权利要求1～6的任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述LB选自以下LB1～LB36所示结构式组成的组：
8.根据权利要求1～7的任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述结构式LC选自以下的LC1～LC46所示结构式组成的组：
9.一种有机电致发光材料，其特征在于，其含有权利要求1～8的任一项所述的金属配合物中的一种或多种。
10.一种有机电致发光器件，其具有有机发光层，其特征在于，所述有机发光层包含权利要求1～8的任一项所述的金属配合物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中的有机发光层为在主体材料中掺杂有所述权利要求1～8的任一项所述的金属配合物的有机发光层，
所述主体材料选自如下化合物中的一种或多种：
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