CN112940048A - 金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备 - Google Patents

金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备。本发明的金属配合物的分子式为M(LA)x(LB)y(LC)z，其中，LA具有式(I)所示的结构。本发明的金属配合物为绿色磷光材料，发光效率优良、色纯度高、发光寿命长，且材料易制备、易升华提纯，具有非常广阔的市场应用前景。

Description

金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致 设备
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是将电能转化为光能的器件，具有对比度高、体积轻薄、响应速度快、能耗低、视角广、柔性等特点，可实现大面积全彩色显示等优点，在显示和照明领域有着巨大的应用前景，成为高效电光转换技术领域中的研究热点。
发光材料是OLED的核心关键材料之一，其发光性质直接影响器件的性能优劣。按照发光材料对器件中电子和空穴复合所产生的单重态激子和三重态激子的利用情况，OLED发光材料分为荧光材料、磷光材料和热致延迟荧光材料。其中，磷光材料主要是过渡金属配合物，其在发光过程中可以充分利用单线态和三线态激子的能量，因此理论上其量子效率可达到100％，而且还能够将荧光材料浪费掉的转化成热能的75％能量全部转化成光能，大大提高了OLED的发光效率，因此磷光材料是目前业界使用比较广的发光材料。
但是磷光OLED的发光效率、色纯度、稳定性的进一步提升以提高器件的发光性能仍然是目前磷光材料研发工作中的热点和难点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中的存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件及电致设备，该金属配合物为绿色磷光材料，发光效率优良、色纯度高、发光寿命长，且材料易制备、易升华提纯，具有非常广阔的市场应用前景。
为此，在本发明的第一方面，提供了一种金属配合物。根据本发明的实施例，所述金属配合物的分子式为：
M(LA)x(LB)y(LC)z，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态；
LA具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000021
其中，R2为环C上的取代基，R2的个数为一个或者两个以上；
R2、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，且相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或多环；
X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自CR1或N；
Z1选自氧、硫、CR3R4、NR3、SiR5R6或者为空；
Z2选自氧、硫、CR3R4、NR3或SiR5R6；
R1、R3、R4、R5、R6在每次出现时各自独立地选自氢原子、氘原子、链烷基、环烷基、杂烷基、链烯基、环烯基、杂烯基组成的组；
LB具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000031
其中，环D、环E各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；X6为氮或碳；
R13、R14各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，R13、R14中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或稠多环，R13、R14各自独立地为一个或者二个以上；
LC具有式(III)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000032
其中，R15、R16、R17各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，R15、R16、R17中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成环。
本发明的金属配合物的式M(LA)x(LB)y(LC)z所示的结构为具有多环结构的金属配合物，其为电致磷光发光材料，其电致发光为绿色，量子效率～100％。另外，本发明的金属化合物的电致发光的热稳定性好，发光效率优良，发光寿命长。
在本发明的第二方面，提供了一种有机电致发光材料。根据本发明的实施例，所述有机电致发光材料含有前述的金属配合物。由此能够获得发光效率高、热稳定性好、发光寿命长的绿色磷光材料。
在本发明的第三方面，提供了一种有机电致发光元件。根据本发明的实施例，所述有机电致发光元件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的含有前述的金属配合物的层，所述层为一层或者二层以上。由此能够获得电致发光为绿色磷光，且发光效率提高、热稳定性好、发光寿命长的有机电致发光元件。
在本发明的第四方面，提供了一种电致设备。根据本发明的实施例，所述电致设备含有前述的有机电致发光元件。由此能够获得电致发光为绿色磷光且发光效率提高、发光寿命增长的电致设备。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例中有机电致发光元件示意图；
图2示出本发明实施例中倒转的有机电致发光元件示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
一般术语介绍
本发明使用的术语“氢原子”表示单个氢原子。
术语“氘原子”表示单个氘原子。例如，一个这样的原子取代甲基中的一个氢原子，形成单-氘代甲基(-CDH2)，两个氘原子取代甲基中的两个氢原子，形成双-氘代甲基(-CD2H)，以及三个氘原子取代甲基中的三个氢原子，形成三-氘代甲基(-CD3)。
术语“卤素原子”指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中所述的取代基可以是，但并不限于，氘，氟，氯，溴，碘，氰基，羟基，硝基，氨基，羧基，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷氧基烷氨基，芳氧基，杂芳基氧基，杂环基氧基，芳基烷氧基，杂芳基烷氧基，杂环基烷氧基，环烷基烷氧基，烷氨基，烷氨基烷基，烷氨基烷氨基，环烷基氨基，环烷基烷氨基，烷硫基，卤代烷基，卤代烷氧基，羟基取代的烷基，羟基取代的烷氨基，氰基取代的烷基，氰基取代的烷氧基，氰基取代的烷氨基，氨基取代的烷基，烷基酰基，杂烷基，环烷基，环烯基，环烷基烷基，杂环基，杂环基烷基，杂环基酰基，芳基，芳基烷基，芳氨基，杂芳基，杂芳基烷基，杂芳基氨基，酰胺基，磺酰基，氨基磺酰基等等。
术语“环”是指环上含有3-20，或3-12，或3-10，或3-8，或3-6个原子的饱和或不饱和的单环或多环体系，除非有限定，其中多环体系包含并环、螺环和桥环。
术语“链烷基”表示饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述链烷基可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，本发明的链烷基含有1-20个碳原子。
术语“环烷基”指含有3至20个碳原子的饱和或者部分饱和的单环或者多环(包括稠合、桥连和/或螺型环体系)的非芳香性碳环基团。所述环烷基可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“杂烷基”表示链烷基中可以插入一个或多个杂原子，其中，杂原子指O，S，N。除非另外详细说明，本发明的杂烷基含有1-20个碳原子。
术语“烷氧基”表示链烷基通过氧原子与分子其余部分相连，其中链烷基具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述烷氧基含有1-12个碳原子。所述烷氧基可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。芳基的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽基。所述芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“芳氧基”包括任选取代的芳基，如本发明所定义的，连接到氧原子上，并且由氧原子与分子其余部分相连，其中芳基具有如本发明所述的含义。
术语“芳烷基”表示链烷基被一个或多个芳基所取代，其中链烷基和芳基具有如本发明所述的含义。
术语“杂芳基”表示含有5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和多环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。所述杂芳基任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“氨基”指-NH2。
术语“硅烷基”指具有分子式-SiRaRbRc的结构，其中Ra、Rb和Rc各自独立为烷基、卤代烷基或基芳基。硅烷基的实例包括但并不限于叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基，等等。
术语“链烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp2双键，其中，所述链烯基可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者“E”和“Z”的定位。
术语“环烯基”表示含有3-12个碳原子的，单价或多价的单环、双环或多环体系，至少包含一个碳碳双键，所述环体系为非芳香性的。
术语“杂烯基”表示烯基中可以插入一个或多个杂原子，其中，杂原子指O，S,N。除非另外详细说明，杂烯基含有2-12个碳原子。
术语“炔基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp三键，其中，所述炔基可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明提出了金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件、电致设备，下面将分别对其进行详细描述。
金属配合物
在本发明的一个方面，本发明提供一种金属配合物。根据本发明的实施例，其具有如下分子式：
M(LA)x(LB)y(LC)z
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态。
LA具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000071
其中，R2为环C上的取代基，R2的个数为一个或者两个以上；
R2、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，且相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或多环；
X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自CR1或N；
Z1选自氧、硫、CR3R4、NR3、SiR5R6或者为空；
Z2选自氧、硫、CR3R4、NR3或SiR5R6；
R1、R3、R4、R5、R6在每次出现时各自独立地选自氢原子、氘原子、链烷基、环烷基、杂烷基、链烯基、环烯基、杂烯基组成的组；
LB具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000081
其中，环D、环E各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；X6为氮或碳；
R13、R14各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，R13、R14中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或稠多环，R13、R14各自独立地为一个或者二个以上；
LC具有式(III)所示的结构：
Figure BDA0002957143820000082
其中，R15、R16、R17各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，R15、R16、R17中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成环。
根据本发明的实施例，前述化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的金属M，可以列举出例如Ir、Pt、Au、Ru、Os、Cu、Pd。关于金属M的氧化价态，在M为Ir时，Ir的氧化价态可以为3，在M为Pt时，Pt的氧化价态可以为2。本发明的金属配合物优选为以Ir(LA)(LB)(LC)、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LC)、Ir(LA)3、Pt(LA)(LB)或Pt(LA)(LC)表示的化合物，其中，LA、LB、LC的定义与前述相同。
本发明的金属配合物中，所述LA选自以下式LA-1～LA-71所示的结构组成的组：
Figure BDA0002957143820000091
Figure BDA0002957143820000101
Figure BDA0002957143820000111
Figure BDA0002957143820000121
其中，R1、R2、R7、R8、R9、R10、Z2与前述的定义相同。
本发明的金属配合物通过采用前述的LA-1～LA-71作为其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，多环的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性。
根据本发明的实施例，R1～R10、R13～R17各自独立地选自氢原子、氘原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、硅烷基、芳基、杂环芳基组成的组。优选地，R1～R10、R13～R17各自独立地选自氢原子、氘原子、C1-5链烷基、C5-12环烷基组成的组。其中所述C1-5链烷基未被取代或被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自氘原子、F、C5-8环烷基。作为示例，C1-5链烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基。C5-8环烷基可以为环戊基、环己基、螺[3，3]辛烷等等。C5-12环烷基未被取代或被1～10个取代基取代，所述取代基独立地选自氘原子、F、CH3、CD3、CH2CH3、CF3、CHF2、CH2F。
优选的，R1～R10、R13～R17各自独立地选自氢原子、氘原子、RA1～RA56、RB1～RB45所组成的组；
其中RA1～RA56所示结构式如下：
Figure BDA0002957143820000122
Figure BDA0002957143820000131
RB1～RB45所示结构式如下：
Figure BDA0002957143820000141
本发明的金属配合物通过采用前述的LA-1～LA-71作为其化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，多环的钢性结构使配位体LA不利于配位分子的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性。
进一步优选地，所述LA选自下述的LA397～LA560组成的组：
Figure BDA0002957143820000151
Figure BDA0002957143820000161
Figure BDA0002957143820000171
Figure BDA0002957143820000181
Figure BDA0002957143820000191
Figure BDA0002957143820000201
本发明的金属配合物通过采用前述的LA397～LA560的结构作为化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LA结构，LA397～LA560所具有的多环的大平面结构具有立体钢性，不利于配位体LA的内部旋转，可有效的改善金属配合物的热稳定性，同时各种取代基的引入调整金属配合物的发光性能。
进一步优选的，所述LB选自以下LB1～LB236所示结构式组成的组：
Figure BDA0002957143820000211
Figure BDA0002957143820000221
Figure BDA0002957143820000231
Figure BDA0002957143820000241
Figure BDA0002957143820000251
Figure BDA0002957143820000261
Figure BDA0002957143820000271
Figure BDA0002957143820000281
Figure BDA0002957143820000291
本发明的金属配合物中，通过采取前述的LB1～LB236的结构式作为化学式M(LA)x(LB)y(LC)z中的LB，调整金属配合物的立体构型和热稳定性以及微调发光波长，同时增加金属配合物在有机溶剂中的溶解性，利于金属配合物的化学提纯和升华提纯，以进一步提升金属配合物的发光性能。
根据本发明的实施例，所述LC的结构式选自以下LC1～LC21所示结构式组成的组：
Figure BDA0002957143820000292
Figure BDA0002957143820000301
本发明的金属配合物中，通过采取前述的LC1～LC21的结构式作为化学式M(LA)x(LB)y(Lc)z中的LC，使金属配合物的结构紧凑、坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，以进一步提高金属配合物的热稳定性。
根据本发明的实施例，所述金属配合物的分子式为Ir(LAi)(LBj)(LCt)、Ir(LAi)2(LBj)、Ir(LAi)(LBj)2、Ir(LAi)2(LCt)或Ir(LAi)3；其中i为397～560的整数，j为1～236的整数，t为1～21的整数，LA397～LA560、LB1～LB236、LC1～LC21的含义与前述相同。
有机电致发光材料
在本发明的另一方面，本发明提出一种有机电致发光材料。根据本发明的实施例，该有机电致发光材料含有前述的金属配合物。本发明的有机电致发光材料可以仅含有前述的金属配合物的一种或多种，也可以还含有前述的金属配合物之外的其他材料。
在有机电致发光材料中添加前述的金属配合物，能够获得电致发光为绿色，且发光效率高、热稳定性好、发光寿命长的有机电致发光材料。
有机电致发光元件
在本发明的又一方面，本发明提供了一种有机电致发光元件。根据本发明的实施例，该有机电致发光元件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、第二电极之间的含有前述的金属配合物的层。本发明的有机电致发光元件中，可以是其中一层为含有前述的金属配合物的层，也可以在二层以上的多层中含有前述的金属配合物。
本发明的有机电致发光元件中，含有本发明的金属配合物的层可以为例如有机发光层、电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层等。优选地，前述含有本发明的金属配合物的层优选为有机发光层和/或电子传输层。
本发明的有机电致发光元件中，前述有机发光层中包含的本发明的金属配合物可以是掺杂于主体材料中发光的材料，也可以是非掺杂发光的材料。具体地，有机发光层中可采用小分子材料作为主体材料进一步掺杂荧光材料或磷光染料。前述的有机发光层的材料中可以包括本发明的金属配合物作为磷光掺杂材料在相应的主体材料中发光。作为前述的有机发光层中可以包含的主体材料，例如可以列举出选自如下化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002957143820000311
Figure BDA0002957143820000321
本发明的有机电致发光元件中，作为含有本发明的金属配合物的层之外的层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光元件的其他层的构成。
一般来说，有机电致发光元件包括安置在阳极与阴极之间且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。图1展示有机电致发光元件100示意图。图示不一定按比例绘制。元件100可包含衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、有机发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160以及障壁层170。阴极160为具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。元件100可通过依序沉积所描述的层来制造。
图2展示倒转的有机电致发光元件200示意图。所述元件包含衬底210、阴极215、有机发光层220、空穴传输层225以及阳极230。可通过依序沉积所描述的层来制备元件200。因为最常见的OLED元件具有安置在阳极上的阴极，而元件200具有安置在阳极230下的阴极215，因此元件200可称为“倒转”有机发光元件。在元件200的对应层中，可使用与关于元件100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从元件100的结构省略一些层的一个实例。
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在元件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发光层220中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的PLED。作为另一实例，可使用具有单个有机层的OLED或多个堆叠。OLED结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
根据本发明实施例制造的元件可进一步任选地包括障壁层。障壁层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质，包括水分、蒸气和/或气体等而受损。障壁层可沉积在衬底、电极上、沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分，包含边缘上。障壁层可包括单个层或多个层。障壁层可通过各种己知化学气相沉积技术形成，且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于障壁层。障壁层可并入无机或有机化合物或两者。优选的，障壁层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物，组成障壁层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5～5/95的范围内。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
在上述OLED元件的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
本文所述的材料和结构可应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
作为本发明的有机电致发光元件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片；
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的有机发光层形成材料，从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；
形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
根据一个实施例，公开金属络合物新颖的配体。本发明者己发现这些配体的引入出乎意料地使发射光谱变窄，降低升华温度、并提高装置的发光效率。
本发明下述的实施例中，如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。为了更清楚地说明本发明，以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明。
本发明的实施例中，制备得到的有机电致发光元件的性能检测条件如下：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和驱动电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
发光效率：使用NEWPORT 1931-C测试。
实施例1配体LA400的制备
第一步：化合物Int.-19的制备
Figure BDA0002957143820000361
在氮气保护下，10.0g(54.9mmol)的2，3-二甲氧基苯硼酸溶解在60mL的甲苯中，加入13.0g(45.8mmol)的5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯、14.5g(0.14mol)的无水碳酸钠、317.0mg(0.27mmol)的Pd(PPh3)4催化剂，再加入30mL的乙醇和30mL的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-19，收率73％。
第二步：化合物Int.-20的制备
Figure BDA0002957143820000362
在氮气保护下，17.0g(50.0mmol)的Int.-19溶解在150mL干燥的THF中，冰水浴降温至0℃，滴加入125mL的1M甲基碘化镁THF溶液，搅拌反应2小时，升到室温，滴加入50mL的2N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-20，收率92％。
第三步：化合物Int.-21的制备
Figure BDA0002957143820000363
100mL的浓硫酸，冰水浴降温至0℃，分批加入17.0g(50.0mmol)的Int.-20，搅拌反应4小时，升到室温搅拌反应2小时，将反应液倒入250g的碎冰中，过滤，滤饼用水洗，再用乙醇重结晶，获得化合物Int.-21，收率87％。
第四步：化合物Int.-22的制备
Figure BDA0002957143820000371
16.2g(50.0mmol)的Int.-21溶解于100mL的二氯甲烷中，冰水浴降温至0℃，滴加入30.0g(120.0mmol)的三溴化硼，搅拌反应2小时，升到室温搅拌反应1小时，加入250g的碎冰中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用乙醇重结晶，获得化合物Int.-22，收率91％。
第五步：化合物Int.-23的制备
Figure BDA0002957143820000372
11.8g(40.0mmol)的Int.-22溶解于100mL的1-甲基吡咯烷-2-酮中，加入11.0g(80.0mmol)的无水碳酸钾，升温至130℃搅拌反应6小时，冷却到室温，加入250g的冰水，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，再用乙醇重结晶，获得化合物Int.-23，收率76％。
第六步：化合物Int.-24的制备
Figure BDA0002957143820000373
11.0g(40.0mmol)的Int.-23溶解于100mL的二氯甲烷中，加入6.5g(80.0mmol)的吡啶，降温至0℃，滴加入13.5g(48.0mmol)的三氟甲磺酸酐，搅拌反应2小时，升到室温，加入250mL的冰水，分出有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-24，收率95％。
第七步：化合物Int.-25的制备
Figure BDA0002957143820000381
在氮气保护下，10.0g(24.5mmol)的中间体Int.-24溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入7.5g(29.5mmol)的联硼酸频那醇酯、3.6g(36.75mmol)的无水醋酸钾、179.5mg(0.25mmol)的PdCl2(dppf)催化剂，升温至100℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将反应液倒入250mL的水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-25，收率84％。
第八步：化合物LA400的制备
Figure BDA0002957143820000382
参照第一步的制备方法，将第一步的2,3-二甲氧基苯硼酸替换为Int.-25，将5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为2-溴吡啶，制备化合物LA400，收率83％，GC-MS：336.2。
实施例2配体LA430、LA445的制备
第一步：中间体Int.-26的制备
Figure BDA0002957143820000391
9.5g(50.0mmol)的4,6-二甲氧基喹啉溶解于100mL干燥的THF中，在氮气保护下，液氮降温至-80℃，加入5.6g(50.0mmol)的叔丁醇钾，滴加入30.0mL的2M二异丙基胺基锂THF溶液，搅拌反应1小时，滴加入15.5g(60.0mmol)的碘溶于THF的溶液，升到室温，搅拌反应1小时，滴加入50mL的饱和亚硫酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-26，收率84％。
第二步：中间体Int.-27的制备
Figure BDA0002957143820000392
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的2,3-二甲氧基苯硼酸替换为3-氯-2,6-二氟苯硼酸，将实施例1第一步的5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为第一步制备的中间体Int.-26，制备化合物Int.-27，收率86％。
第三步：中间体Int.-28的制备
Figure BDA0002957143820000393
参照实施例1第四步的制备方法，将实施例1第四步的Int.-21替换为Int.-27，制备化合物Int.-28，收率92％。
第四步：化合物Int.-29和化合物Int.-30的制备
Figure BDA0002957143820000401
12.5g(40.0mmol)的Int.-28溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入32.6g(100.0mmol)的无水碳酸铯，升温至130℃搅拌反应6小时，冷却到室温，加入250g的冰水，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，获得化合物Int.-29，收率42％，获得化合物Int.-30，收率40％。
第五步：化合物Int.-31、化合物Int.-32的制备
Figure BDA0002957143820000402
10.7g(40.0mmol)的Int.-29溶解于110mL干燥的THF中，在氮气保护下，液氮降温至-78℃，滴加入19.2mL的2.5M丁基锂正己烷溶液，搅拌反应30分钟，滴加入5.5g(50.0mmol)的硼酸三甲酯溶于THF的溶液，搅拌反应1小时，升温至-20℃，滴加入50mL的2N稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入石油醚分散，过滤，滤饼用石油醚洗，获得化合物Int.-31，收率86％。
Figure BDA0002957143820000403
参照上述的制备方法，将中间体Int.-29替换为Int.-30，制备化合物Int.-32，收率85％。
第六步：化合物LA430、LA445的制备
Figure BDA0002957143820000411
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的2,3-二甲氧基苯硼酸替换为Int.-32，将5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为2-溴吡啶，制备化合物LA432，收率80％，GC-MS：310.0、310.1。
Figure BDA0002957143820000412
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的2,3-二甲氧基苯硼酸替换为Int.-31，将5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为2-溴吡啶，制备化合物LA445，收率78％，GC-MS：310.0、310.1。
实施例3配体LA533的制备
第一步：中间体Int.-33的制备
Figure BDA0002957143820000413
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的2,3-二甲氧基苯硼酸替换为3-氯-2-氟苯硼酸，将实施例1第一步的5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为5-溴-2-甲基-4-羟基喹唑啉，制备化合物Int.-33，收率75％。
第二步：中间体Int.-34的制备
Figure BDA0002957143820000421
参照实施例1第五步的制备方法，将实施例1第五步的Int.-22替换为Int.-33，制备化合物Int.-34，收率90％。
第三步：中间体Int.-35的制备
Figure BDA0002957143820000422
参照实施例2第五步的制备方法，将实施例2第五步的Int.-29替换为Int.-34，制备化合物Int.-35，收率82％。
第四步：化合物LA533的制备
Figure BDA0002957143820000423
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的2，3-二甲氧基苯硼酸替换为Int.-35，将5-溴-6-氟喹啉-4-甲酸甲酯替换为2-溴吡啶，制备化合物LA533，收率81％，GC-MS：311.1。
实施例4配体LA397～LA399、LA401～LA429、LA431～LA444、LA446～LA532、LA534～LA560的制备
化合物LA397～LA399、LA401～LA429、LA431～LA444、LA446～LA532、LA534～LA560的制备，参照实施例1～实施例3的制备方法制备相应的化合物LA397～LA399、LA401～LA429、LA431～LA444、LA446～LA532、LA534～LA560。
实施例5金属配合物Ir(LA400)(LB82)2的制备
第一步：化合物Int.-36的制备
Figure BDA0002957143820000431
10.0g的化合物LB82和9.5g的IrCl3·3H2O分散在150mL的乙二醇乙醚和50mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得14.8g的黄色固体，将获得的黄色固体溶解于250mL的二氯甲烷和25mL的甲醇中，加入6.5g的三氟甲磺酸银，搅拌反应24小时，过滤，滤液减压浓缩干，得到化合物Int.-36，收率82％。
第二步：化合物Ir(LA400)(LB82)2的制备
Figure BDA0002957143820000432
5.0g(6.4mmol)的中间体Int.-36溶于80mL的1，2-二氯乙烷和20mL的乙醇中，在氮气保护下，加入4.4g(13.0mmol)的LA400，升温回流搅拌反应24小时，降到室温，过滤，将固体溶于二氯甲烷中，用硅胶柱分离纯化，得到黄色的固体Ir(LA400)(LB82)2，收率58％，HRMS：905.3602[M+H]+。
实施例6金属配合物Ir(LA430)(LB82)2的制备
Figure BDA0002957143820000433
参照实施例5第二步的制备方法，仅将实施例5第二步的LA400替换为LA430，得到Ir(LA430)(LB82)2，黄色的固体，收率68％，HRMS：879.3080[M+H]+。
实施例7金属配合物Ir(LA445)(LB82)2的制备
Figure BDA0002957143820000441
参照实施例5第二步的制备方法，仅将实施例5第二步的LA400替换为LA445，得到Ir(LA445)(LB82)2，黄色的固体，收率62％，HRMS：879.3082[M+H]+。
实施例8金属配合物Ir(LA533)(LB82)2的制备
Figure BDA0002957143820000442
参照实施例5第二步的制备方法，仅将实施例5第二步的LA400替换为LA533，得到Ir(LA533)(LB82)2，黄色的固体，收率58％，HRMS：880.3394[M+H]+。
实施例9金属配合物Ir(LA533’)(LB82)2的制备
Figure BDA0002957143820000443
参照实施例5第二步的制备方法，仅将实施例5第二步的LA400替换为LA533’，得到Ir(LA533’)(LB82)2，黄色的固体，收率55％，HRMS：883.3585[M+H]+。
实施例10金属配合物Ir(LAi)(LBj)2的制备
参照实施例5～实施例9的制备方法，制备式Ir(LAi)(LBj)2所示化合物，其中，i为397～560的整数，j为1～236的整数。
实施例11金属配合物Ir(LA533)3的制备
第一步：化合物Int.-37的制备
Figure BDA0002957143820000451
5.0g的化合物LA533和2.8g的IrCl3·3H2O分散在90mL的乙二醇乙醚和30mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得化合物Int.-37，褐色固体，收率53％。
第二步：化合物Ir(LA533)3的制备
Figure BDA0002957143820000452
1.8g第一步制备的Int.-37、0.55g的三氟甲磺酸银和1.0g的LA533分散在20mL的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温回流搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，经硅胶柱分离纯化，得1.5g的化合物Ir(LA533)3，褐色固体，收率63％，HRMS：1124.2822[M]+。
实施例12金属配合物Ir(LAi)3的制备
参照实施例11的制备方法，制备本发明的化合物：Ir(LAi)3，i为397～560的整数。
实施例13金属配合物Ir(LAi)2(LBj)的制备
参照实施例5～实施例9的制备方法，制备式Ir(LAi)2(LBj)所示化合物，其中，i为397～560的整数，j为1～236的整数。
实施例14有机电致发光元件的制备
将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000466
在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000467
在前述空穴传输层上蒸镀含有金属配合物(参照后述表1中“金属配合物”列)和TPC作为元件的有机发光层，其中，TPC为主体材料和本发明的化合物为掺杂材料，掺杂浓度为后述表2中“金属配合物”列的括号中记载的值，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000462
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层LiQ和ET010作为元件的电子传输层，其中LiQ为ET010质量的60％，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000463
在上述发光层上继续蒸镀一层LiF作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000464
最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属铝作为元件的阴极层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0002957143820000465
对比例1
采用GD-6所示的化合物代替实施例14中的金属配合物，其他步骤与实施例14相同，制作对比元件1。
前述的TPC、DNTPD、NPB、LiQ、GD-6、ET010的结构式如下所示：
Figure BDA0002957143820000461
Figure BDA0002957143820000471
按照与上述相同的步骤，使用本发明的金属配合物作为有机发光层的掺杂材料制作有机电致发光元件，对比元件1及元件1-6的结构和性能数据汇总于表1。
表1
Figure BDA0002957143820000472
注：LT95％是指元件的亮度衰减至初始亮度90％所需要的时间。
结论：从性能测试结果分析，含有本发明金属配合物的有机电致发光元件的发光效率较高，色纯度较好，驱动电压较低，发光寿命增长，其性能均远远超过现己知的GD-6。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的分子式为：
M(LA)x(LB)y(LC)z，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属M的氧化价态；
LA具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002957143810000011
其中，R2为环C上的取代基，R2的个数为一个或者两个以上；
R2、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，且相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或多环；
X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自CR1或N；
Z1选自氧、硫、CR3R4、NR3、SiR5R6或者为空；
Z2选自氧、硫、CR3R4、NR3或SiR5R6；
R1、R3、R4、R5、R6在每次出现时各自独立地选自氢原子、氘原子、链烷基、环烷基、杂烷基、链烯基、环烯基、杂烯基组成的组；
LB具有式(II)所示的结构：
Figure FDA0002957143810000021
其中，环D、环E各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；X6为氮或碳；
R13、R14各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，R13、R14中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或稠多环，R13、R14各自独立地为一个或者二个以上；
LC具有式(III)所示的结构：
Figure FDA0002957143810000022
其中，R15、R16、R17各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基组成的组；R15、R16、R17中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成环。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述金属M为Ir或Pt；可选地，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)(LB)(LC)、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LC)、Ir(LA)3、Pt(LA)(LB)或Pt(LA)(LC)。
3.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其特征在于，所述LA选自以下式LA-1～LA-71所示的结构组成的组：
Figure FDA0002957143810000023
Figure FDA0002957143810000031
Figure FDA0002957143810000041
Figure FDA0002957143810000051
Figure FDA0002957143810000061
其中，R1、R2、R7、R8、R9、R10、Z2与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1～3任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述R1～R10、R13～R17各自独立地选自氢原子、氘原子、RA1～RA56、RB1～RB45所组成的组；
其中RA1～RA56所示结构式如下：
Figure FDA0002957143810000062
Figure FDA0002957143810000071
RB1～RB45所示结构式如下：
Figure FDA0002957143810000072
Figure FDA0002957143810000081
5.根据权利要求1～4的任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述LA选自下述的LA397～LA560组成的组：
Figure FDA0002957143810000082
Figure FDA0002957143810000091
Figure FDA0002957143810000101
Figure FDA0002957143810000111
Figure FDA0002957143810000121
Figure FDA0002957143810000131
Figure FDA0002957143810000141
6.根据权利要求1～4任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述LB选自下述的LB1～LB236所示结构组成的组：
Figure FDA0002957143810000142
Figure FDA0002957143810000151
Figure FDA0002957143810000161
Figure FDA0002957143810000171
Figure FDA0002957143810000181
Figure FDA0002957143810000191
Figure FDA0002957143810000201
Figure FDA0002957143810000211
Figure FDA0002957143810000221
7.根据权利要求1～4任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述LC选自下述的LC1～LC21所示结构组成的组：
Figure FDA0002957143810000222
Figure FDA0002957143810000231
Figure FDA0002957143810000241
8.一种有机电致发光材料，其特征在于，含有权利要求1～7任一项所述的金属配合物。
9.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的含有权利要求1～7任一项所述的金属配合物的层，所述层为一层或者二层以上；
可选地，所述层为有机发光层和/或电子传输层；
任选地，所述层为有机发光层，所述有机发光层为主体材料中掺杂有所述金属配合物的层，
进一步优选地，所述主体材料选自如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002957143810000242
Figure FDA0002957143810000251
10.一种电致设备，其特征在于，含有权利要求9所述的有机电致发光元件。
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