CN110483574B - 芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件 - Google Patents

芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件，该芴螺苯基三咔唑衍生物的三线态能级高达2.85eV，可作为主体材料、激子阻挡材料或者电子传输材料应用在电致发光器件中，其能有效抑制能量的耗损，改善有机电致发光器件的发光效率、器件寿命、效率滚降和工作电压等性能。

Description

芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件
技术领域
本发明涉及一种芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种自发光器件，通过施加电压，从阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光中心复合形成分子激子，并且该分子激子在回到基态时释放能量来发光。有机电致发光器件具有开启电压低、亮度高、色域广、色纯度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，可以广泛应用于手机、电脑、MP3、电视等电子产品显示器。
目前商业化的有机电致发光材料分为传统荧光材料和磷光材料，其中荧光材料只能利用25％的单线态激子，剩余的75％三线态激子通过热或者其他无辐射方式损失，而磷光材料由于重原子效应可以利用100％的激子，使其发光效率远高于传统荧光材料。但是大部分器件大都具有较为严重的效率滚降，即在较低亮度或较低电流密度下具有最大效率，随着亮度或电流密度的增大，器件的外量子效率普遍出现严重的降低，使得在更高要求的5000坎德拉每平方米亮度下效率普遍降低。这无疑降低了器件的性能，增大了器件的能耗，影响了有机电致磷光器件在照明和全彩显示上的应用。例如，商业化的mCP为主体材料并以蓝色金属铱配合物FIrpic和绿色金属铱配合物Ir(ppy)2(acac)为客体制备的发光器件，其最大外量子效率分别为18.7％和21.0％，同时在5000坎特拉每平方米下，其外量子效率分别衰减到12.7％与16.9％。
通过设计新型主体材料改善有机电致磷光器件的效率滚降是一种简单且实际的方法。目前报道过的螺芴苯基咔唑衍生物、螺芴三苯胺衍生物、氧杂螺芴三苯胺衍生物作为主体材料可以提高有机电致磷光器件的器件效率并改善器件的效率滚降，但是仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芴螺苯基三咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件，能有效提高三线态能级，改善有机电致发光器件的发光效率、效率滚降和工作电压等性能。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种芴螺苯基三咔唑衍生物，为包含以下通式(1)表示的化合物：
Figure BDA0002060565020000021
其中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物中的芴螺苯基三咔唑母核连接R1、R2或 R3基团其中之一，所述R1、R2或R3基团独立地选自氰基或者环原子数为6～30 的芳基/杂芳族环；在所述环原子数为6～30的芳基/杂芳族环中，与苯环碳原子连接的氢基被一个或多个R1基团取代；
各位点的R1基团独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1～40的直链烷基/烷氧基/硫代烷基基团、碳原子数为3～40的支链或环状的烷基/烷氧基/ 硫代烷基基团；所述碳原子数为1～40的直链烷基被卤素取代或未取代，所述碳原子数为3～40的支链烷基被卤素取代或未取代。
进一步地，在所述环原子数为6～30的杂芳族环中，各位点的杂原子独立地选自N、O或S中的任一种。
进一步地，所述R1、R2或R3基团独立地选自氰基，或者，独立地选自以下通式Ar-1至Ar-22中的任一种：
Figure BDA0002060565020000031
其中，各位点的R1基团独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1～40 的直链烷基/烷氧基/硫代烷基基团、碳原子数为3～40的支链或环状的烷基/烷氧基/硫代烷基基团；所述碳原子数为1～40的直链烷基被卤素取代或未取代，所述碳原子数为3～40的支链烷基被卤素取代或未取代。
进一步地，所述R1、R2或R3基团独立地选自氰基，被所述R1基团取代或未取代的苯基、吡啶基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯胺基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、二苯基三嗪基、间三联苯基、二苯基嘧啶基、二苯基氧膦基、二甲基硼烷基、三苯基硅烷基、三苯基甲烷基、联苯基、咔唑基、氮杂咔唑基或萘基中的任一种，各位点的R1基团独立地为氢或者碳原子数为1～4的直链烷基。
进一步地，所述R1、R2或R3基团独立地选自氰基，被所述R1基团取代或未取代的吡啶基、咔唑基、二甲基硼烷基、二苯基三嗪基中的任一种，各位点的R1基团独立地为氢或者碳原子数为1～4的直链烷基。
进一步地，所述芴螺苯基三咔唑衍生物选自以下通式1-1至1-69中的任一种：
Figure BDA0002060565020000051
Figure BDA0002060565020000061
Figure BDA0002060565020000071
本发明还提供一种根据所述的芴螺苯基三咔唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
通过2或3或4位官能化的芴螺苯基三咔唑进行金属催化偶联反应或者锂试剂亲核反应引入所述R1、R2或R3基团其中之一。
本发明还提供一种根据所述的芴螺苯基三咔唑衍生物在用于制备电子器件中的应用，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机场效应晶体管或有机太阳能电池。
本发明还提供一种电子器件，其具有所述的芴螺苯基三咔唑衍生物。
进一步地，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括有机发光层、激子阻挡层以及电子传输层，所述有机电致发光器件中具有所述芴螺苯基三咔唑衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的芴螺苯基三咔唑衍生物的三线态能级高达2.85eV，可作为主体材料、激子阻挡材料或者电子传输材料应用在电致发光器件中，其能有效抑制能量的耗损，改善有机电致发光器件的发光效率、器件寿命、效率滚降和工作电压等性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物1-24的紫外吸收光谱(UV-Vis)、室温荧光光谱(PL)以及低温磷光光谱(Phos)；
图2为本发明实施例7和8中OLED器件的有机电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供了一种芴螺苯基三咔唑衍生物，为包含以下通式(1)表示的化合物：
Figure BDA0002060565020000091
其中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物中的芴螺苯基三咔唑母核连接R1、R2或 R3基团其中之一，所述R1或R2或R3基团独立地选自氰基或者环原子数为6～30 的芳基/杂芳族环；在所述环原子数为6～30的芳基/杂芳族环中，与苯环碳原子连接的氢基被一个或多个R1基团取代；
各位点的R1基团独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1～40的直链烷基/烷氧基/硫代烷基基团、碳原子数为3～40的支链或环状的烷基/烷氧基/ 硫代烷基基团；所述碳原子数为1～40的直链烷基被卤素取代或未取代，所述碳原子数为3～40的支链烷基被卤素取代或未取代。
所述R1或R2或R3基团具体接到芴螺苯基三咔唑母核2或3或4位，这种连接方式可以打断整个分子的共轭，从而提高分子的三线态能级。
本发明意义上的芳族环系在该环系中含有6至30个C原子，优选6至18 个C原子。本发明意义上的杂芳族环系在该环系中含有5至30个，优选6至18 个C原子和杂原子，该杂原子优选地选自N、O和/或S。在本发明中，化合物的杂原子数目可以是1-5个(取整数)。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，该体系并不必须仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非氢原子的10％)间断，该非芳族单元例如是C、N、O、P、Si原子。例如，和两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团间断的体系一样，9,9’-螺二芴、 9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯、三联苯或四联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。
芳族或杂芳族环系例如由衍生自以下基团的一种或多种所构成的体系：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、四联苯、五联苯、三聚苯、芴、螺芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2- 噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5- 二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、 1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5- 噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑、二苯胺、二苯并噻吩基、二苯基三嗪基、间三联苯、二苯基嘧啶、二苯基氧膦、二甲基硼烷基、三苯基硅烷、三苯基甲烷等，上述基团可被取代或不被取代。
优选的，所述R1或R2或R3基团独立地选自氰基，或者，独立地选自以下通式Ar-1至Ar-22中的任一种：
Figure BDA0002060565020000111
其中，各位点的R1基团独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1～40 的直链烷基/烷氧基/硫代烷基基团、碳原子数为3～40的支链或环状的烷基/烷氧基/硫代烷基基团；所述碳原子数为1～40的直链烷基被卤素取代或未取代，所述碳原子数为3～40的支链烷基被卤素取代或未取代。优选的，各位点的R1基团独立地选自：氢、氘、氟、氰基；具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，所述直链烷基或支链烷基可任选地被氟取代。更优选地，各位点的R1基团独立地选自：氢、氟；具有 1至5个C原子的直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基，具有3至6个C原子的支链或环状的烷基。
在本发明的一种特别优选的实施方式中：
R1或R2或R3基团独立地选自氰基或者以下芳族或杂芳族环系：吡啶基、咔唑基、二甲基硼烷基、二苯基三嗪基；所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代；
各位点的R1基团独立地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基。
优选的，本发明的芴螺苯基三咔唑衍生物选自以下通式1-1至1-69中的任一种：
Figure BDA0002060565020000131
Figure BDA0002060565020000141
Figure BDA0002060565020000151
本发明还提供一种根据所述的芴螺苯基三咔唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
可通过本领域普通技术人员已知的合成步骤，例如溴化、铃木(Suzuki)偶联、布赫瓦尔德-哈特维希(Hartwig-Buchwald)偶联等，来制备根据本发明的化合物。
本发明的化合物合成通常从2或3或4位官能化的芴螺苯基三咔唑衍生物开始，然后通过锂试剂亲核反应或者金属催化偶联反应如铃木(Suzuki)偶联或者布赫瓦尔德-哈特维希(Hartwig-Buchwald)偶联而引入R1、R2或R3基团其中之一。
在本发明的一种优选实施方式中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物是利用硼酸衍生物官能化的化合物，且R1或R2或R3基团源自卤素官能化的化合物。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物是卤素官能化的化合物，且R1或R2或R3基团源自硼酸衍生物官能化的化合物。
在本发明的第三种优选实施方式中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物是卤素官能化的化合物，在钯类催化剂的作用下与胺类衍生物的化合物反应而引入R1、 R2或R3基团其中之一。其中，卤素官能化优选溴化、氯化、碘化，特别是溴化。
在本发明的第四种优选实施方式中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物是卤素官能化的化合物，在锂试剂的作用下与磷基化或者硅基化或者硼基化的化合物反应而引入R1、R2或R3基团其中之一。其中，卤素官能化优选溴化、氯化、碘化，特别是溴化。
在本发明的第五种优选实施方式中，所述芴螺苯基三咔唑衍生物是卤素官能化的化合物，与氰基化的化合物反应而引入R1、R2或R3基团其中之一。其中，卤素官能化优选溴化、氯化、碘化，特别是溴化。
具体而言，如上所述的第一种优选实施方式，需先制备硼酸官能化的芴螺苯基三咔唑衍生物(中间体M4)，优选的制备步骤示例如下：
Figure BDA0002060565020000171
通过控制反应条件，M1的收率可达到80-92％，M2的收率可达到70-90％， M3的收率可到60-80％，M4的收率可到70-85％。得到中间体M4后，在体系中加入可引入R基团的卤素官能化化合物如2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪或三聚氰胺，以及一定量的钯类催化剂如四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、甲苯、乙醇和水，在氮气保护下80-120℃下反应20-35个小时，反应完毕。蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用水洗两次至中性，蒸去溶剂后，柱层析分离，干燥得到产物。中间体M4与四(三苯基膦)钯的摩尔比在15-20:1，优选18:1；通过调节反应条件，收率在65-85％。
如上所述的第二种优选实施方式，优选利用3-溴-3”，6'-二(9H-咔唑-9-基) 螺[芴9,8'吲哚并[3,2,1-DE]吖啶]和硼酸衍生物官能化的化合物吡啶-3-硼酸反应，在体系中加入四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、甲苯、乙醇和水，在氩气保护下80-120℃下反应20-35个小时，反应完毕。后处理同第一种优选实施方式。最终产品收率可达到79％。
如上所述的第三种优选实施方式，优选利用3-溴-3”，6'-二(9H-咔唑-9-基) 螺[芴9,8'吲哚并[3,2,1-DE]吖啶]和胺类衍生物官能化的化合物咔唑反应，在体系中加入三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、甲苯，在氩气保护下90-120℃下反应10-30小时，反应完毕。抽滤，减压蒸去溶剂，柱层析分离，干燥得到产物。中间体M4与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比在15-20:1，优选18:1；通过调节反应条件，收率可达92％。
如上所述的第四种优选实施方式，优选利用3-溴-3”，6'-二(9H-咔唑-9-基) 螺[芴9,8'吲哚并[3,2,1-DE]吖啶]在四氢呋喃中溶解，低温下滴加正丁基锂，在-78℃搅拌1小时，然后，将溶解在四氢呋喃中的硼基官能化的化合物如二(三甲苯基)氟化硼慢慢滴加到反应瓶中，1小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸去溶剂，加入稀盐酸，室温搅拌，加入二氯甲烷萃取，分层，经过洗涤干燥后可得产品，收率可达75％。
如上所述的第五种优选实施方式，优选利用3-溴-3”，6'-二(9H-咔唑-9-基) 螺[芴9,8'吲哚并[3,2,1-DE]吖啶]和氰基化的化合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解，在150℃搅拌24个小时，在反应瓶中加入适量饱和氢氧化钠溶液淬灭反应，抽滤得到粗产物，柱层析分离，干燥得到产物，收率可达77％。
本发明还提供根据所述的芴螺苯基三咔唑衍生物在用于制备电子器件中的应用，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机场效应晶体管或有机太阳能电池，尤其是在用于制备有机电致发光器件中的发光主体材料、激子阻挡材料或电子传输材料的应用。
本发明另外还涉及包含至少一种本发明化合物的电子器件。所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(有机发光二极管、OLED)、有机场效应晶体管 (O-FET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机染料敏化太阳能电池(ODSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池 (LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件等，优选有机电致发光器件(OLED)。
一个OLED总体上包括：基板，例如(但不限于)玻璃、塑料、金属；阳极，例如氧化铟锡(ITO)阳极；空穴注入层(HIL)；空穴传输层(HTL)；电子阻挡层(EBL)；有机发光层(EML)；激子阻挡层(EBL)；电子传输层(ETL)；电子注入层(EIL)，例如Liq、Cs2CO3；阴极，例如Al。然而，应该指出，中间每层可以有一层或多层并且每层并非必须存在。
本发明的化合物可以用于该器件的任意一层或多层，但优选用于发光层 (EML)，更优选为发光层的主体材料，因为其具有高的三线态能级，稳定性好。本发明的化合物也可以用于作为激子阻挡材料或者电子传输材料用于激子阻挡层(EBL)和电子传输层(ETL)中，因其载流子传输能力好。
本发明的有机发光层掺杂剂并无特别限定，优选为发光金属配合物和发光有机分子，发光金属配合物优选为铱和铂的配合物，发光有机分子优选荧光化合物和热激发延迟荧光化合物。为了提高器件效能，掺杂剂质量比例在6％-30％，优选6％-20％，进一步优选6％-15％。
在本发明的优选实施方式中，OLED包括：基片/阳极/空穴注入材料(HIL) /空穴传输材料(HIL)/电子阻挡层(EBL)/有机发光层(EML)/电子传输层(ETL) /阴极。其中，基片使用玻璃基板，ITO作阳极材料。空穴注入材料使用现有技术中常用的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)，空穴传输材料使用现有技术中常用的4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N,N-二对甲苯基苯胺) (TAPC)；电子阻挡层使用现有技术中常用的三(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺 (TCTA)；有机发光层使用本发明所述化合物掺杂现有技术中常用的金属铱配合物FIrpic和Ir(ppy)2(acac)。另外，本发明所述化合物掺杂8-羟基喹啉-锂或者金属锂也可用作电子传输层，部分器件也使用现有技术中常用的双(10-羟基苯并[H]喹啉)铍(Be(bq)2)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。阴极采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Liq/Al和 Li2O/Al。本发明优选电子注入材料为Liq，阴极材料为Al。
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。制备例为化合物合成例，所涉及的化学原料和试剂均为市售或按公开文献合成，实施例为发光器件OLED的制备。
制备实施例
中间体M4的合成
中间体M4的结构式和合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000201
式M1化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入6.0g(14.3 mmol)3,6-二碘咔唑、6.2mL(57.2mmol)1-溴-2-氟苯、9.3g(28.6mmol)碳酸铯和130mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热至150℃反应24小时。反应完全后，将体系冷却至室温，倒入水中，减压抽滤，并用大量水洗滤渣，将滤渣用二氯甲烷：石油醚＝1：20(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到7.5g M1，产率为90％。MS(EI):m/z 572.78[M+]。元素分析计算值C18H10BrI2N(％)：C 37.67， H 1.76，N 2.44；实测值：C 37.60，H 1.74，N 2.40。
式M2化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入2.2g(14.3 mmol)咔唑、3.5g(6.1mmol)M1、141mg(0.7mmol)碘化亚铜和9.4g(44.4 mmol)磷酸钾，将反应体系除气，并用氮气进行保护，继续加入394μL(3.3mmol) 1,2-环己二胺和140mL无水1,4-二氧六环，搅拌加热至106℃反应24小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1：5(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到3.4g M2，产率为85％。MS(EI):m/z 652.92[M+]。元素分析计算值C42H26BrN3(％)：C 77.30，H 4.02，N 6.44；实测值：C 76.90， H 4.98，N 6.40。
式M3化合物的制备方法为：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中将3.2g (4.9mmol)M2溶解在30mL无水四氢呋喃中，搅拌，冷却到-78℃。将2.3mL (5.5mmol)2.4M正丁基锂通过恒压滴液漏斗滴加到溶液中，加毕，在-78℃下继续搅拌1小时。然后将1.3g(4.9mmol)3-溴芴酮在氮气保护下分散到30mL 的无水四氢呋喃中并在滴加到反应液中。加毕，逐渐升至室温，反应12小时。反应完全后，加入5mL水猝灭反应，并旋干除去四氢呋喃。将粗产物溶于150mL 二氯甲烷并用60mL水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋干除去溶剂得粗产物。粗产物用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到中间产物3.0g。在50mL两口瓶中将所得中间产物溶解在25mL 醋酸中并加入2.5mL盐酸，搅拌加热至回流，反应6小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温，倒入300mL冰水中，减压抽滤，水洗滤渣三次。将滤渣用二氯甲烷：石油醚＝1：4(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到2.8 g M3，产率为70％。MS(EI):m/z 814.25[M+]。元素分析计算值C55H32BrN3(％)： C81.08，H 3.96，N 5.16；实测值：C 79.95，H 3.89，N 5.13。
所述中间体M4的制备方法为：在100mL Schlenk反应瓶中，在氩气保护下，投入2.5g M3(3.05mmol)及50mL四氢呋喃，溶解后冷却，在-78℃下滴加2.4M正丁基锂1.3mL(3.2mmol)，滴加完毕搅拌1小时，滴加硼酸三异丙酯0.8g(4.5mmol)，搅拌1小时后，自动升温，反应过夜。加入10mL氯化铵水溶液，淬灭反应。将反应物料转移到单口瓶中，减压蒸出溶剂后，在瓶中加入80mL二氯甲烷和80mL水，溶解，水洗，分层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，再用80mL水水洗两次，至中性。分去水层，有机层加 15g无水硫酸钠，干燥3小时。减压蒸去溶剂，得白色固体1.9g，收率80％。 MS(EI)：m/z 779.27[M+]。元素分析计算值C55H34BN3O2(％)：C 84.72，H 4.40， N 5.39；实测值：C 84.55，H 4.36，N 5.34。
实施例1
化合物1-24的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000221
在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中将4.0g(4.9mmol)M3，0.5g(5.1mmol) 氰化亚铜溶解在40mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，加热到150℃反应24个小时。反应完全后，将反应液倒入加入50mL饱和氢氧化钠溶液中，并抽滤得到粗产物。将粗产物溶于150mL二氯甲烷并用60mL水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋干除去溶剂得粗产物。粗产物用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到2.9g 1-24，产率为77％。MS(EI): m/z 760.26[M+]。元素分析计算值C56H32N4(％)：C 88.40，H 4.24，N 7.36；实测值：C 88.31，H 4.22，N 7.34。
请参见图1，图1是产物1-24的紫外吸收光谱、紫外吸收光谱(UV-Vis)、室温荧光光谱(PL)以及低温磷光光谱(Phos)。紫外吸收光谱和室温荧光光谱在二氯甲烷的稀溶液(1×10-5mol/L)中测得；低温磷光光谱在甲苯溶液(1×10-3 mol/L)中测得。
实施例2
化合物1-29的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000231
在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中依次加入2.0g(2.5mmol)M3、0.37 g(3mmol)吡啶-3-硼酸、甲苯50mL、乙醇10mL、2M碳酸钠水溶液10mL、四(三苯基膦)钯0.15g(1.25mmol)，搅拌加热至106℃反应24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水碳酸钠干燥后旋干除去溶剂，得到粗产物，粗产物用二氯甲烷：石油醚＝7：3(体积比) 的洗脱剂在经三乙胺碱化的硅胶柱上进行分离提纯，得到1.6g 1-29，产率为79％。 MS(EI):m/z 812.29[M+]。元素分析计算值C60H36N4(％)：C 88.64，H 4.46，N 6.89；实测值：C 88.55，H 4.42，N 6.85。
实施例3
化合物1-7的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000232
在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中依次加入2.0g(2.5mmol)M3、0.37g (3mmol)吡啶-4-硼酸、甲苯50mL、乙醇10mL、2M碳酸钠水溶液10mL、四(三苯基膦)钯0.15g(1.25mmol)，搅拌加热至106℃反应24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水碳酸钠干燥后旋干除去溶剂，得到粗产物，粗产物用二氯甲烷：石油醚＝7：3(体积比) 的洗脱剂在经三乙胺碱化的硅胶柱上进行分离提纯，得到1.6g 1-30，产率为79％。 MS(EI):m/z 812.29[M+]。元素分析计算值C60H36N4(％)：C 88.64，H 4.46，N 6.89；实测值：C 88.54，H 4.42，N 6.84。
实施例4
化合物1-45的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000241
在氮气保护下，在100mL两口瓶中依次加入1.9g(2.5mmol)M4、0.8g (2.9mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、甲苯50mL、乙醇10mL、2M碳酸钠水溶液10mL、四(三苯基膦)钯0.15g(1.25mmol)，搅拌加热至106℃反应 24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水碳酸钠干燥后旋干除去溶剂，得到粗产物，粗产物用二氯甲烷：石油醚＝7：3(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.9g 1-45，产率79％。 MS(EI):m/z 966.35[M+]。元素分析计算值C70H42N6(％)：C 86.93，H 4.38，N 8.69；实测值：86.90，H 4.35，N 8.66。
实施例5
化合物1-27的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000251
在氮气保护下，在100mL两口瓶中将4.0g(4.9mmol)M3溶解在30mL 无水四氢呋喃中，搅拌，冷却到-78℃。将2.3mL(5.5mmol)2.4M正丁基锂通过恒压滴液漏斗滴加到溶液中，加毕，在-78℃下继续搅拌1小时。然后将1.3 g(4.9mmol)二(三甲苯基)氟化硼在氮气保护下分散到30mL的无水四氢呋喃中并在滴加到反应液中。加毕，逐渐升至室温，反应12小时。反应完全后，加入5mL水猝灭反应，并旋干除去四氢呋喃。将粗产物溶于150mL二氯甲烷并用60mL水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋干除去溶剂得粗产物。粗产物用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到3.6g 1-27，产率为75％。MS(EI):m/z 983.44[M+]。元素分析计算值 C73H54BN3(％)：C 89.10，H 5.53，N 4.27；实测值：C89.01，H 5.51，N 4.24。
实施例6
化合物1-32的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0002060565020000261
在250mL两口烧瓶中依次加入1.9g(2.3mmol)M3、0.5g(2.9mmol) 咔唑、0.3g(2.9mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27 g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入 150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝2：3(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到目标产物1.9g 1-32，产率为92％。MS(EI):m/z 900.34[M+]。元素分析计算值C67H42N4(％)：C 89.31，H 4.47，N 6.22；实测值：C 89.21，H 4.42，N 6.18。
器件实施例
实施例7-14
器件制备：将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。把ITO导电玻璃置入真空腔内，抽真空至2×10-5-2×10-5Pa。然后在上述ITO导电玻璃上依次蒸镀空穴注入材料(HIL)、空穴传输材料(HIL)、电子阻挡层(EBL)、有机发光层 (EML)、电子传输层(ETL)以及阴极；其中，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属电极的蒸镀速率为0.5nm/s以上，发光层以双源共蒸的方法，主体材料蒸镀速率为0.2nm/s，掺杂材料的蒸镀速率为0.03nm/s。
器件性能测试：器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter) 完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过文献Adv.Mater.,2003,15,1043-1048的方法计算可得。所有器件均在氮气环境中封装。
实施例涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0002060565020000271
实施例7-14(分别为器件OLED1-8)的结构和各层的膜厚厚度如下：
OLED1：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/15wt％FIrpic:1-24(20 nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED2：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/12wt％Ir(ppy)2(acac): 1-24(20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED3：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/15wt％FIrpic:1-32(20 nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED4：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/12wt％Ir(ppy)2(acac): 1-32(20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED5：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/15wt％FIrpic:1-30(20 nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED6：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/12wt％Ir(ppy)2(acac): 1-30(20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED7：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/15wt％FIrpic:1-27(20 nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
OLED8：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/12wt％Ir(ppy)2(acac): 1-27(20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
比较例
比较例1和2的制备方法与实施例7-14相同，仅是改变主体材料，其比较例1的器件结构如下：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/15wt％FIrpic:mCP(20 nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
比较例2的器件结构如下：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/12wt％Ir(ppy)2(acac): mCP(20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件的性能数据如表1所示：
表1：器件性能数据
Figure BDA0002060565020000281
Figure BDA0002060565020000291
由表1可见，本发明的化合物获得非常好的性能数据。比较例1和实施例7 采用FIrpic作为掺杂剂，区别仅在于实施例7中的OLED1的主体材料为本发明的化合物1-24，而比较例1中的OLED9采用mCP为主体材料，通过器件性能数据的对比可见，OLED1具有更低的工作电压和更高的外量子效率，器件衰减有显著提升。另外，比较例2和实施例8均采用Ir(ppy)2(acac)作为掺杂剂，区别仅在于实施例8中的OLED2的主体材料为本发明的化合物1-24，通过器件性能数据的对比可见，OLED2具有更好的器件衰减。请参见图2，图示为OLED1和OLED2的有机电致发光光谱，由图可知其具有很强的发光强度，其中OLED1 和OLED2分别采用蓝色磷光材料FIrpic和绿色磷光材料Ir(ppy)2(acac)为客体。由此可见，本发明的化合物相对于现有技术常用的材料可以有效降低工作电压、提高外量子效率和改善器件效率衰减问题。
由表1可知，本发明以蓝色金属铱配合物FIrpic为客体制备的发光器件，最大外量子效率可达23.8％，同时在5000坎特拉每平方米下，器件保持了极高的效率为22.6％。本发明以绿色金属铱配合物Ir(ppy)2(acac)为客体制备的发光器件，最大外量子效率可达25.0％，同时在5000坎特拉每平方米下，器件也保持了极高的效率为23.9％。
综上所述：本发明的芴螺苯基三咔唑衍生物的三线态能级高达2.85eV，可作为主体材料、激子阻挡材料或者电子传输材料应用在电致发光器件中，其能有效抑制能量的耗损，改善有机电致发光器件的发光效率、器件寿命、效率滚降和工作电压等性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种芴螺苯基三咔唑衍生物，其特征在于，为以下化合物：
Figure FDF0000017564910000011
2.根据权利要求1所述的芴螺苯基三咔唑衍生物在用于制备电子器件中的应用，其特征在于，所述电子器件选自有机电致发光器件。
3.一种电子器件，其特征在于，具有如权利要求1所述的芴螺苯基三咔唑衍生物。
4.如权利要求3所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括有机发光层、激子阻挡层以及电子传输层，所述有机电致发光器件中具有所述芴螺苯基三咔唑衍生物。
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