CN102712842A

CN102712842A - 新稠环化合物和使用其的有机电子器件

Info

Publication number: CN102712842A
Application number: CN2010800614802A
Authority: CN
Inventors: 金公谦; 李载澈; 金芝垠; 南玄; 张俊起; 全炳宣
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: JP5524344B2; KR20110053114A; CN102712842B; KR101231931B1; WO2011059271A2; US20110278549A1; US8344368B2; JP2013510848A; WO2011059271A3

Abstract

本发明涉及一种新稠环化合物以及使用其的有机电子器件。因为本发明的化合物可用作有机电子器件的有机材料层的材料，特别是可有效地进行空穴的注入、传输或提取，因此可提供具有优异效率和性能的有机电子器件。

Description

新稠环化合物和使用其的有机电子器件

技术领域

本发明涉及一种新化合物和使用其的有机电子器件。本申请要求2009年11月13日在KIPO提交的第10-2009-0109940号韩国专利申请的优先权，其全文公开内容以引用的方式纳入本说明书中。

背景技术

有机电子器件指的是一种需要在使用空穴和/或电子的电极和有机材料之间交换电荷的器件。有机电子器件根据工作原理主要可分为以下两个种类。首先，存在一种电子器件，其通过从外部光源流入至所述器件的光子在有机层中形成激子（exiton），所述激子分离成电子和空穴，所述电子和空穴分别传递至其他电极并用作电源（电压源）。其次，存在一种电子器件，其中向两个以上电极施加电压或电流来将空穴和/或电子注入至与电极形成界面的有机材料半导体中，所述电子器件通过注入的电子和空穴而工作。

有机电子器件例如包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光电导体（OPC）、有机晶体管等，所有所述器件需要空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料以驱动器件。以下，将主要详细描述有机发光二极管。然而，在有机电子器件中，空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料基于相似的原理进行操作。

一般而言，有机发光现象指的是通过使用有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光二极管具有这样的结构：其通常包括一个阳极、一个阴极和置于其之间的有机材料层。为了提高有机发光二极管的效率和稳定性，多数有机材料层具有多层结构，所述多层结构分别由不同材料构成，并且可包括例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在有机发光二极管结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到有机材料层，电子从阴极注入到有机材料层，当注入的空穴和电子相遇时，形成激子（exciton），当该激子回到基态时发出光。已知所述的有机发光二极管具有例如磁性光发射、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度、高速响应性等特性。

在有机发光二极管中，作为有机材料层使用的材料根据其功能可分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。此外，发光材料根据发光颜色可分为蓝色、绿色和红色和为了实现更好的天然色的黄色和橙色发光材料。同时，在仅使用一种材料作为发光材料的情况下，由于分子间的相互作用，因此存在最大发光波长移至长的波长、色纯度降低或由发光效果降低而引起的器件效率降低的问题。因此，为了提高色纯度和提高能量传递的发光效率，可使用主体/掺杂剂体系作为发光材料。

为了使有机发光二极管能充分发挥以上所述的优异特性，构成所述器件中的有机材料层的材料——例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等——应由稳定且有效的材料支持。然而，目前还未开发出稳定且有效的有机发光二极管用有机材料层材料。因此，存在开发新材料的需要，且开发所述新材料的需求同样地适用于其他有机电子器件。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种可用于有机电子器件的新的化合物以及使用其的有机电子器件。

技术方案

本发明的一个示例性实施方案提供了一种下述化学式1的化合物：

在上述化学式1中，

t为1或2，Z表示下述化学式2a或化学式2b；

[化学式2a]

n和m独立地为一个1至7的整数，u为一个1至8的整数，

s为一个0至10的整数，r为0、1或2，

q为一个1至3的整数，当q为2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同，

R¹至R³独立地选自氢、氘、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，在n或u为2以上的情况下，R¹彼此相同或不同，相邻的R¹彼此连接可形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环；在m为2以上的情况下，R²彼此相同或不同，相邻的R²彼此连接可形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环，

Ar选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，在s为2以上的情况下，Ar彼此相同或不同，

Ra至Rh独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，Ra至Rh中的相邻基团彼此可连接形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环。

本发明的另一个示例性实施方案提供一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和一层以上置于所述第一电极和第二电极之间的有机材料层，其中所述有机材料层中的一层以上包含上述化学式1表示的化合物。

发明效果

根据本发明的示例性实施方案，因为所述化合物可用作所述有机电子器件的有机材料层的材料，特别是可有效地注入、传输或提取空穴，因此可提供具有优异效率和性能的有机电子器件。

具体实施方式

本发明的一个示例性实施方案提供一种上述化学式1的化合物。

在上述化学式1中，上述Re和Rf分别可独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，且两者彼此连接可形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环。

在上述化学式1中，通过将上述Re和Rf彼此连接来形成环状基团的一实例可表示为下述化学式3或4。

在上述化学式3和4中，

n、m、u、s、r、q、R¹至R³、Ar、Ra至Rd和Rg与化学式1中的定义相同，

p为一个1至4的整数，且

Ri独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，或可与相邻的取代基连接形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环，在p为2以上的情况下，Ri彼此相同或不同。

上述化学式1的化合物可表示为下述化学式5至20。

在上述化学式5至20中，

Rb至Rh与化学式1中的定义相同，

Ri和p与化学式3和4中的定义相同，

Ra1、Ra2、R11至R26、R31、R32、R和R'独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，并且与相邻的基团可连接形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环，且

x和y独立地为一个1至4的整数，在x为2以上的情况下，R彼此相同或不同，在y为2以上的情况下，R'彼此相同或不同。

在上述化学式1至20中，优选烷基含有1至20个碳原子，且所述基团包括直链或支链烷基。

在化学式1至20中，所述芳基可为单环或多环，碳原子数没有特别限制，但优选为6至60。单环芳基例如包括苯基、联苯基、三联苯基、均二苯代乙烯基等，多环芳基例如包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、cryxenyl基、芴基、苊基（acenaphthacenyl）、苯并菲基、荧蒽基（fluoranthrene）等，但本发明的范围不限于此。

在上述化学式1至20中，所述亚芳基可为单环或多环，碳原子数没有特别限制，但优选为6至60。其详细示例有所述芳基的二价基团等，但本发明的范围不限于此。

在上述化学式1至20中，所述杂环基含有O、N或S中的一种杂原子，且可为单环或多环，其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基例如有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基等，但其实例不限于此。

在上述化学式1至20中，所述芳基胺基为被一个或两个芳基取代的胺基，优选其碳原子数为6至60。包含在所述芳基胺基中的芳基与上文描述的相同。

在本发明的示例性实施方案中，“取代或未取代”指的是一种物质被至少一种以下取代基取代或未取代：卤素基团、氘、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、腈基、硝基、羟基、C_3-60环烷基、C_1-20烷氧基、C_6-60芳氧基、C_1-20烷基硫基、C_6-60芳基硫基、C_1-20烷基硫酰基、C_6-60芳基硫酰基、甲硅烷基、硼基、C_1-20烷基胺基、C_7-60芳烷基胺基、C_6-60芳基胺基、C_6-60芳基、芴基、咔唑基、乙炔基和包括一个以上N、O和S原子的杂环基。

在本发明的示例性实施方案中，R3、R31和R32优选为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选为取代或未取代的芳基，例如可为苯基。

在本发明的示例性实施方案中，Ar优选为取代或未取代的亚芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选为取代或未取代的亚芳基，例如可为亚苯基。

在本发明的示例性实施方案中，Ra、Ra1、Ra2和Rd优选为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选为取代或未取代的芳基，例如可为苯基或联苯基。

在本发明的示例性实施方案中，优选t为2。

在本发明的示例性实施方案中，R1、R2、R11至R26、Rb、Rc和Re至Ri可为氢。

优选上述化学式1的化合物表示为以下结构式，但本发明的示例性实施方案的范围不限于此。

上述化学式1的化合物可通过在化学式的螺结构中引入咔唑基或其中咔唑基被取代的胺基来制备。如果需要，在引入所述咔唑基或其中咔唑基被取代的胺基之前或之后，还可再引入取代基。本技术领域中的已知方法可用作制备上述化学式1化合物时的反应。详细方法述于以下制备实施例中，本领域技术人员可通过制备实施例确定化学式1化合物的制备方法。

此外，本发明提供一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和一层以上置于所述第一电极和第二电极之间的有机材料层，其中所述有机材料层的一层以上包括化学式1化合物。

本发明示例性实施方案的化合物可用作有机电子器件的有机材料层的材料。特别地，本发明示例性实施方案的化合物可用作有机电子器件的空穴注入、传输或提取的材料。

所述有机电子器件可选自有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光电导（OPC）鼓和有机晶体管。

此外，所述有机电子器件可为有机发光二极管。

此外，所述有机发光二极管可为具有正向结构的有机发光二极管，其中阳极、一层以上的有机材料层和阴极依次地层叠在基材上。

此外，所述有机发光二极管可为具有反向结构的有机发光二极管，其中阴极、一层以上的有机材料层和阳极依次地层叠在基材上。

所述有机发光二极管的有机材料层可包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入和/或传输层。

本发明示例性实施方案的有机电子器件可通过使用常规有机电子器件的制备方法和材料来制备，但通过使用上文的化合物来形成一层以上的有机材料层。

以下，将描述有机发光二极管。

在本发明的示例性实施方案中，有机发光二极管可具有这样的结构：其包括第一电极、第二电极和置于其之间的有机材料层。本发明的有机发光二极管中的有机材料层可具有包括一个层的单层结构，也可具有包括两个以上层——包括发光层——的多层结构。在本发明的有机发光二极管的有机材料层为多层结构的情况下，例如其可以是这样的结构：其中层叠了空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等。然而，所述有机发光二极管的结构不限于此，并且可包括更少数目的有机材料层。例如，本发明示例性实施方案的有机发光二极管可具有正向结构，其中基材、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极依次层叠。然而，本发明不限于此，还包括反向结构的有机发光二极管。也就是说，本发明的有机发光二极管可具有这样的结构，其中基材、阴极、电子传输层、有机发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极依次层叠。

在本发明的有机发光二极管具有多层结构的有机材料层的情况下，上述化学式1化合物可包含在发光层、空穴注入层、空穴传输层、同时进行空穴传输和发光的层、同时进行电子传输和发光的层、电子传输层、电子传输和/或注入层等。在本发明的示例性实施方案中，优选上述化学式1化合物特别是包含在空穴注入层、空穴传输层或空穴注入和传输层。在本发明的示例性实施方案中，更优选上述化学式1化合物特别是包含在空穴注入层。

在这种情况下，优选本发明的示例性实施方案的有机发光二极管包括这样的电子传输层，其包括含有选自以下的官能团的化合物：咪唑基、噁唑基、噻唑基、喹啉基和菲咯啉基。例如，下述化学式21或22的化合物可用作电子传输层的材料。

在上述化学式21中，R¹至R⁴彼此可相同或不同，各自独立地为氢原子；被一个或多个选自以下的基团取代或未取代的C₁-C₃₀烷基：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀杂环烷基、C₅-C₃₀芳基和C₂-C₃₀杂芳基；被一个或多个选自以下的基团取代或未取代的C₃-C₃₀环烷基：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀杂环烷基、C₅-C₃₀芳基和C₂-C₃₀杂芳基；被一个或多个选自以下的基团取代或未取代的C₅-C₃₀芳基：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀杂环烷基、C₅-C₃₀芳基和C₂-C₃₀杂芳基；或被一个或多个选自以下的基团取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基：卤素原子、氨基、腈基、硝基、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀烷氧基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀杂环烷基、C₅-C₃₀芳基和C₂-C₃₀杂芳基，并且可与相邻基团一起形成脂族稠环、芳族稠环、脂族杂稠环或芳族杂稠环或螺键；Ar¹为氢原子、取代或未取代的芳环或取代或未取代的芳杂环；X为O、S或NR^a；R^a为氢、C₁-C₇脂族烃、芳环或芳杂环，和

在上述化学式22中，X为O、S、NR^b或C₁-C₇二价烃基；A、D和R^b分别为氢原子、腈基（-CN）、硝基（-NO₂）、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₀芳环或含有至少一个杂原子的被取代的芳环、卤素、可与相邻环一起形成混合环（blending cycle）的亚烷基、或包含至少一个杂原子的亚烷基；A和D彼此可连接形成芳环或杂芳环；在n为2以上的情况下，B为取代或未取代的亚烷基或亚芳基，其作为共轭或非共轭的连接单元连接多个杂环，在n为1的情况下，B为取代或未取代的烷基或芳基；n为一个1至8的整数。

作为用于上述有机材料层的化合物的上述化学式21化合物，实例包括在第2003-0067773号韩国未审专利申请公开中已知的化合物，上述化学式22化合物的实例包括第5,645,948号美国专利所记载的化合物和WO05/097756所记载的化合物。所述文献的内容纳入本发明的说明书中。

本发明的有机发光二极管可通过使用常规的有机发光二极管的制备方法和材料来制备，除了在所述有机发光二极管的一层以上有机材料层中使用上述化学式1的化合物之外。例如，本发明的有机发光二极管可通过以下方法制备：通过使用如溅射法（sputtering）或电子束蒸发法（e-beam evaporation）的物理汽相沉积法（PVD法，physical vapordeposition）使具有导电性的金属氧化物或金属或其合金沉积于基材上来形成阳极，在其上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在其上沉积能够用作阴极的材料。除了该方法之外，如上文所述，为了制备具有反向结构的有机发光二极管，有机发光二极管可通过在基材上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料而制备。

所述有机材料层可通过使用多种聚合物材料以及通过使用溶剂法（solvent process）代替沉积法而以更少的层数制备，所述溶剂法有例如旋涂法、浸涂法、刮涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、传热法等。

作为上述阳极材料，一般而言，优选使用具有大功函的材料以顺利地将空穴注入至有机材料层。可在本发明中使用的阳极材料的实例有金属或其合金，例如钒、铬、铜、锌、金等；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等；金属和氧化物的结合物，例如ZnO:Al或SnO₂:Sb；以及导电聚合物等，例如聚（3-甲基噻吩）、聚[3,4-(亚乙-1,2-二氧基)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

作为上述阴极材料，一般而言，优选使用具有小功函的材料以顺利地将电子注入至有机材料层。阴极材料的详细实例有金属或其合金，该金属例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅；以及多层结构材料等，例如LiF/Al或LiO₂/Al，但不限于此。

上述空穴注入材料是能在低电压下较好地接收来自阳极的空穴的材料，优选空穴注入材料的最高被占分子轨道（HOMO，highest occupiedmolecular orbital）处于阳极材料的功函和其周围的有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的详细实例有金属卟啉（porphyrine）、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮（quinacridone）的有机材料、基于苝的有机材料、基于蒽醌和聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物，但不限于此。

上述空穴传输材料是能接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将接收到的空穴转移至发光层的材料，优选使用对空穴具有大迁移率的材料。其详细实例有基于芳基胺的化合物、基于咔唑的化合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、导电聚合物和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物同时含有共轭部分和非共轭部分，但不限于此。

上述发光材料是可分别通过接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子来使接收的空穴和电子结合从而发出在可见光范围内的光的材料，优选使用对荧光或磷光具有极佳的量子效率的材料。其详细实例有8-羟基喹啉铝络合物（Alq₃）、基于咔唑的化合物、二聚苯乙烯（dimerizedstyryl）化合物、双甲基-8-羟基喹啉对苯基苯酚铝络合物（Balq）、10-羟基苯并喹啉-金属化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、基于聚（对亚苯基亚乙烯基）（PPV）的聚合物、螺环（spiro）化合物、聚芴和红荧烯（lubrene）等，但不限于此。

上述电子传输材料是能较好地接收来自阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料，优选使用对电子具有大的迁移率的材料。其详细实例有8-羟基喹啉Al络合物、包含Alq3的络合物、有机基团化合物、羟基黄酮（hydroxyflabon）-金属络合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、基于吡啶基的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于喹啉的化合物和基于喹唑啉的化合物等，其化合物可通过掺杂金属或金属化合物而形成电子传输层，但不限于此。

根据所使用的材料，本发明的有机发光二极管可为前侧发光型、背侧发光型或双侧发光型。

本发明的化合物甚至可在有机电子器件（例如有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管）中以类似于用于有机发光二极管的原理起作用。

以下，将描述优选实施例以帮助理解本发明。以下实施例是为了示例说明，而不应理解为限制本发明。

为了合成上述化学式1表示的化合物，可使用下述化学式a至d的化合物作为原材料。

<制备实施例1>：化学式a表示的原材料的制备

将咔唑（carbazole，1.672g，10mmol）、1-溴-2-碘苯（1-bromo-2-iodobenzene，1.5mL，12mmol）、碳酸钾（K₂CO₃，2.7646g，20mmol）、碘化亚铜（CuI，95mg，0.5mmol）和25mL二甲苯在氮气气氛下回流（reflux）。冷却至常温后，将生成物用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁（MgSO₄）去除水分，减压去除溶剂。通过使用己烷溶剂使化合物通过硅胶柱，之后在减压下去除溶剂，真空干燥得到所需的白色固体状上述化合物（800mg，25%收率）。

MS:[M+H]+=323。

<制备实施例2>：化学式b表示的原材料的制备

在将化学式a表示的原材料（6.96g，21.6mmol）溶于300ml经纯化的THF并冷却至-78℃后，向其中缓慢滴加n-BuLi（2.5Min己烷，8.64ml，21.6mmol）。在该温度下搅拌30分钟后，向其中加入2,7-二溴-9-芴酮（2,7-dibromo-9-fluorenone，6.08g，18.0mmol）。在该温度下搅拌40分钟后，将温度提升至常温并继续搅拌3小时。使用氯化铵(NH₄Cl）水溶液结束反应后，用乙醚进行萃取。用无水硫酸镁（MgSO₄）去除有机材料层中的水后，去除有机溶剂。将得到的固体分散于乙醇中，搅拌一整天之后过滤并进行真空干燥，得到10.12g（96.7%收率）的中间体材料。将得到的固体分散于10ml乙酸后，向其中加入10滴浓硫酸并回流4个小时。将得到的固体进行过滤，用乙醇洗涤后并进行真空干燥，得到（9.49g，96.8%收率）的化学式b。

MS:[M+H]+=563。

<制备实施例3>：化学式c表示的原材料的制备

将二苯胺（1.692g，10mmol）、1-溴-2-碘苯（1-bromo-2-iodobenzene，1.5mL，12mmol）、碳酸钾（K₂CO₃，2.7646g，20mmol）、碘化亚铜（CuI，95mg，0.5mmol）和25mL二甲苯在氮气气氛下回流（reflux）。冷却至常温后，将产物用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁（MgSO₄）去除水分，在减压下去除溶剂。通过使用己烷溶剂使化合物通过硅胶柱，之后在减压下去除溶剂，真空干燥得到所需的白色固体状的上述化合物c（2.27g，70%收率）。

MS:[M+H]+=324。

<制备实施例4>：化学式d表示的原材料的制备

在将化学式c表示的原材料（7.0g，21.6mmol）溶于300ml经纯化的THF并冷却至-78℃后，向其中缓慢滴加n-BuLi（2.5Min己烷，8.64ml，21.6mmol）。在该温度下搅拌30分钟后，向其中加入2,7-二溴-9-芴酮（2,7-dibromo-9-fluorenone，6.08g，18.0mmol）。在该温度下搅拌40分钟后，将温度提升至常温并继续搅拌3小时。使用氯化铵（NH₄Cl）水溶液结束反应后，用乙醚进行萃取。用无水硫酸镁（MgSO₄）去除有机材料层中的水后，去除有机溶剂。将得到的固体分散于乙醇中，搅拌一整天之后过滤并进行真空干燥，得到中间体材料。将得到的固体分散于10ml乙酸后，向其中加入10滴浓硫酸并回流4个小时。将得到的固体进行过滤，用乙醇洗涤后并进行真空干燥，得到（10.98g，90%收率）的化学式d。

MS:[M+H]+=564。

<实施例1>

将化学式1A（15g，46.55mmol）和苯胺（13g，139.66mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（6.7g，69.82mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.24g，0.46mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到化学式1B（13g，收率83.5%）。

MS:[M+H]⁺=334

将化学式1B（10.41g，31.13mmol）和化学式d（8g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），然后在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应，并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式1（11.4g，收率75%）。

MS:[M+H]⁺=1072

<实施例2>

将化学式2A（18.5g，46.55mmol）和苯胺（13g，139.66mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（6.7g，69.82mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.24g，0.46mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到化学式2B（16g，收率83.7%）。

MS:[M+H]⁺=410

将化学式2B（12.78g，31.13mmol）和化学式d（8g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式2（13.51g，收率78%）。

MS:[M+H]⁺=1224

<实施例3>

将化学式2B（10.41g，31.13mmol）和化学式b（7.97g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式3（14g，收率81%）。

MS:[M+H]⁺=1222

实施例4

将化学式1B（10.41g，31.13mmol）和化学式b（7.97g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式4（11.96g，收率79%）。

MS:[M+H]⁺=1070

<实施例5>

将α-四氢萘酮（α-Tetralone，18g，123mmol）和苯基

氯化物（phenylhydrazinium choride，11g，76mmol）加入至少量的乙酸中，在氮气气氛下在150mL乙醇中回流2个小时。将冷却至常温后得到的生成物过滤并进行干燥，得到化学式5A（17.6g，收率65%）。MS:[M+H]⁺=219

将化学式5A（17.6g，80.5mmol）和四氯-1,4-苯醌（tetrachloro-1,4-benzoquinon，27.45g，111.7mmol）在氮气气氛下在300ml二甲苯中回流2个小时。向反应溶液中加入NaOH（10%）和水，结束反应并萃取有机层。将反应溶液浓缩并用乙醇重结晶，得到化学式5B（16.7g，收率96%）。MS:[M+H]⁺=217

将化学式5B（8.4g，38.6mmol）和溴代苯（7.3g，46.3mmol）溶于200ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（5.6g，57.9mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.19g，0.386mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，真空干燥得到化学式5C（10.19g，收率90%）。MS:[M+H]⁺=293

将化学式5C（10.19g，34.7mmol）溶于氯仿（300mL），向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺（6.18g，34.7mmol），在常温下搅拌5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。将反应溶液浓缩并用乙醇重结晶，得到化学式5D（5.63g，收率43%）。MS:[M+H]⁺=372

将化学式5D（17.3g，46.55mmol）和苯胺（13g，139.66mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（6.7g，69.82mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.24g，0.46mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到化学式5E（12g，收率67%）。MS:[M+H]⁺=384

将化学式5E（11.97g，31.13mmol）和化学式b（7.97g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式5（11.26g，收率68%）。

MS:[M+H]⁺=1170

<实施例6>

将化学式5E（11.97g，31.13mmol）和化学式d（8g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式7（11.11g，收率67%）。

MS:[M+H]⁺=1172

<实施例7>

将化学式17A（15g，46.55mmol）和苯胺（13g，139.66mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（6.7g，69.82mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.24g，0.46mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到化学式17B（13g，收率83.5%）。MS:[M+H]⁺=334

将化学式17B（10.41g，31.13mmol）和化学式d（8g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式17（10.47g，收率69%）。

MS:[M+H]⁺=1072

<实施例8>

将化学式17B（10.41g，31.13mmol）和化学式b（7.97g，14.15mmol）溶于150ml甲苯中，向其中加入叔丁醇钠（4.0g，42.45mmol）和Pd[P(t-Bu)₃]₂（0.07g，0.14mmol），在氮气气氛下回流5个小时。向反应溶液中加入蒸馏水，结束反应并萃取有机层。使用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，再进行真空干燥得到结构式18（12.26g，收率81%）。

MS:[M+H]⁺=1070

<实验实施例1>

将其上涂布了厚度为

的氧化铟锡（ITO，indium tin oxide）薄膜的玻璃基材浸于溶有洗涤剂的蒸馏水中，并用超声波洗涤。在该情况下，所使用的洗涤剂是购自Fischer Co.的产品，蒸馏水是通过使用购自Millipore Co.的过滤器（Filter）过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后使用蒸馏水重复两次10分钟超声波洗涤。用蒸馏水洗涤结束后，随后使用溶剂（例如异丙醇、丙酮和甲醇）进行超声波洗涤，将得到的产品干燥并转移至等离子体洗涤机中。此外，通过使用氧等离子体洗涤上述基材5分钟，而后将基材转移至真空沉积机中。

在如上所述制备的ITO透明电极上，通过将在实施例1中制备的结构式1的化合物真空沉积至厚度而形成空穴注入层。

通过使下述化学式的4,4'-双[N-（1-萘基）-N-苯基氨基]联苯（NPB）

——其是将空穴传输至上述空穴注入层上的材料——真空沉积而形成空穴传输层。

随后，在上述空穴传输层上将如以下的GH和GD以20:1的重量比进行真空沉积至膜厚度为

而形成发光层。

在上述发光层上将下述化学式的电子传输层材料沉积至厚度为

而形成电子传输层。

[电子传输层材料]

在上述电子传输层上依次将厚度的氟化锂（LiF）和

厚度的铝沉积而形成阴极。

在上述过程中，所述有机材料的沉积速率保持为0.3至

此外，阴极氟化锂的沉积速率保持为

铝的沉积速率保持为1.5至

沉积过程中的真空度保持为1x 10^-7至3x 10^-7。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.6V，发射绿光的效率为31cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入和传输层在发挥作用。

<实验实施例2>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例2中制备的结构式2的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.6V，发射绿光的效率为32cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

<实验实施例3>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例3中制备的结构式3的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.7V，发射绿光的效率为31cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

<实验实施例4>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例4中制备的结构式4的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.7V，发射绿光的效率为30cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

<实验实施例5>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例5中制备的结构式5的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.8V，发射绿光的效率为30cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

实验实施例6

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例6中制备的结构式7的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

<实验实施例7>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例7中制备的结构式17的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.8V，发射绿光的效率为31cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

<实验实施例8>

使用与实验实施例1相同的方法来制备有机发光二极管，除了使用在实施例8中制备的结构式18的化合物作为空穴注入和传输层的材料之外。

制备的器件在正向电流密度为10mA/cm²时显示的电场为3.8V，发射绿光的效率为32cd/A。如上所述，器件在上述驱动电压下运行而发射光是表示空穴注入在发挥作用。

Claims

1.一种下述化学式1的化合物：

[化学式1]

在上述化学式1中，

t为1或2，Z表示下述化学式2a或化学式2b；

[化学式2a]

[化学式2b]

n和m独立地为一个1至7的整数，u为一个1至8的整数，

s为一个0至10的整数，r为0、1或2，

R¹至R³独立地选自氢、氘、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基和取代或未取代的芳基胺基，在n或u为2以上的情况下，R¹彼此相同或不同，相邻的R¹彼此可连接形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环；在m为2以上的情况下，R²彼此相同或不同，相邻的R²彼此可连接形成包括脂族环、芳环或杂环的单环或稠环，

2.权利要求1的化合物，其所述化学式1表示为下述化学式3或4：

[化学式3]

化学式4